鋰離子電池用氧化接枝前驅體、正極材料及其製法和應用的製作方法

2023-07-10 07:10:27 2

本發明涉及鋰離子電池領域，主要涉及正極材料及其製備方法，具體涉及鋰離子電池用氧化接枝前驅體、正極材料及其製法和應用。

背景技術：

鋰離子電池由於具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長等優點，而被廣泛用作各種行動裝置的電源，甚至在航空、航天、航海、汽車、醫療設備等領域中逐步取代其他的傳統電池。隨著國家新能源戰略的實施，鋰電發展空間更為廣闊。

2015年11月工信部正式披露《重點領域技術路線圖(2015年版)》，其中節能與新能源汽車成為十大重點發展領域之一，根據《新能源路線圖》的規劃，2020年中國新能源汽車的銷量將達到汽車市場需求總量的5％以上。自主新能源汽車年銷量突破100萬輛，市場份額達70％以上，打造明星車型，進入全球銷量排名前10。2025年我國新能源汽車量的銷量佔比達到20％左右，與國際先進水平同步的新能源汽車年銷量達到300萬輛，自主新能源汽車市場份額達到80％以上，產品技術水平與國際同步，擁有兩家在全球銷量進前十的一流整車企業。其中，新能源汽車的技術方向以鋰電純電動車(bev)為重點。

鋰電純電動車的核心技術則是二次鋰離子電池，其能量密度、安全性以及壽命等性能的改善和提升，對鋰電純電動車發展起至關重要的作用。而在二次鋰離子電池中起重要作用的正極材料的性能改善則是鋰電發展的關鍵因素。

鋰電純電動車單車電池耗量較大，因此迫切需要一些價廉易得，性能可靠的鋰離子電池用正極材料。以日本豐田產普瑞斯，美國特斯拉公司產的特斯拉電動車、比亞迪公司產e6鐵電池電動車等為代表的電動車使用的正極材料主要集中於鋰鎳鈷錳氧，錳酸鋰、鋰鎳鈷鋁，磷酸鐵鋰等材料，上述材料有各自不同的優點，但也有其難以克服的缺陷。下表為各正極材料對比：

表1常用商業化鋰離子電池用正極材料性能特點

隨著2015年電動車市場的啟動，續航裡程和安全性要求的提升，電動車用鋰電已逐步由以磷酸鐵鋰、錳酸鋰為主的技術路線逐步向以鋰鎳鈷錳氧(三元)為主的技術路線轉變。目前已產業化使用的有lini0.5co0.2mn0.3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.15al0.05o2等類型正極材料，雖然上述材料在一定程度滿足對能量密度的需求，但在高溫循環性能，低溫放電特性以及安全性等方面仍需進一步改善，單一結構材料難以滿足電動車綜合性能的需求。針對這種情況，行業進行各種技術的研究：

中國專利：zl200910110132.9「多晶鈷鎳錳三元正極材料及其製備方法、二次鋰離子電池」的技術特點是將已具完整晶相結構的材料在熱力條件下進行複合，完成整體材料的多晶化。

中國專利：zl200910189197.7「高錳多晶正極材料及其製備方法動力鋰離子電池」的技術特點是對錳酸鋰進行多晶化改性，方法為將尖晶石結構的錳酸鋰進行多晶化改性。

中國專利(cn200610151753.8)對於汽車用鋰離子二次電池提出通在製備材料過程中添加過多的li2co3,以及提高燒結溫度，通過鋰鹽的熔渣(flux)效應形成不同比例大小搭配的內部層狀粒子，從而改善鎳缽錳三元材料的低溫性能。

中國專利(cn201110149486.1)採用在鋰鎳缽錳氧上麵包覆含有鋁/鈷的複合氧化物的方法合成複合正極材料。

中國專利(cn201110369316.4)採用將合成的鎳鈷錳鋰材料用氫氟酸酸蝕 顆粒表面形成多孔表面以改善材料的功率性能。

中國專利(cn200710124889.4)採用在磷酸鐵鋰基礎上(9～7:1～3)物理複合含有鎳鈷錳或鎳鈷鋁鋰材料，提高了材料的使用平臺和加工性能，並改善了高低溫循環性能。

中國專利200580027927.3「具有摻雜型中間層和外層的粉狀鋰過渡金屬氧化物及其製備方法」，提出在鋰過渡金屬氧化物的表面附近形成陽離子摻雜型中間層，和具有熱力學穩定性和機械穩定性的外層。其原正極核為摻雜或不摻雜的lixmo2，可以是一種或多種的組合，摻雜的陽離子為al/mg中的磷酸鹽或者是氟化鹽一種或者其組合化合物，該包裹物在正極材料形成表面薄膜，且具有機械穩定性，對li/li+具有至少5v的高的熱動力學穩定性。其採取的工藝是將強鋰受體的鹽溶液塗覆於原正極的表面，再經700℃熱處理而得，上述材料經包覆後能解決鋰電池高電壓和高溫問題。等等。

綜上所述，對正極材料的改性主要集中在以下方法：1)簡單機械混合法。將兩種或以上的晶相正極材料進行機械混合，獲得改性複合材料；2)多晶複合改性法。通過將兩種或以上的正極材料在熱力條件下實現晶相間部分融合，以此提升材料綜合性能；3)材料表面包覆法。在正極材料表面包覆其它晶相材料或非金屬化合物；4)製備殼核結構正極材料。在既定的核前驅體上通過溼法技術沉降包覆多元殼材料製備殼核前驅體，然後再燒結合成正極材料等等。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是：本發明人經研究後發現，上述方法雖然在一定程度上能給材料帶來綜合或特殊性能的改善，但在產業化、一致性控制或鋰電池充放電過程內部極化等方面或多或少帶來了應用問題：包括鋰電池循環壽命、安全特性有待改善、以及材料成本較高等。

本發明的目的是：提供一種氧化接枝前驅體及用該前驅體製備的正極材料，在保持原基礎材料優點的同時改善其在鋰電池領域的應用缺陷，包括鋰電池的循環壽命，存儲特性，安全特性，以及進一步降低材料成本等。

與現有技術相比，本發明的主要區別在於不是進行簡單復配、元素摻雜或表面包覆，而是在原有氫氧化鎳鈷錳三元基礎材料上進行功能化合物或材料的 接枝，製備具有多組份的氧化接枝三元前驅體,並將該前驅體與鋰鹽高溫燒結合成新型接枝改性層狀正極材料。

為解決上述技術問題，本發明選擇將具有特殊功能的化合物或材料與普通組成的鎳鈷錳三元材料進行晶體間接枝，在不影響原鎳鈷錳三元材料優點的情況下，通過功能基團的獲得有效改善材料的循環壽命、安全等綜合性能，使材料獲得更佳的應用空間。具體地，一種優選的實施方式中，將功能化合物：coxmn(1-x)(oh)2(0＜x≤1)、nixmn(1-x)(oh)2(0＜x≤1)、nixcox(oh)2(0＜x≤1)、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氫氧化鎳鈷錳niacobmn(1-a-b)(oh)2的一種或兩種以上；所述第一氫氧化鎳鈷錳中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，re為稀土元素。將功能化合物與基礎材料第二氫氧化鎳鈷錳nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)進行氧化接枝，製備氧化接枝前驅體，並將該氧化接枝前驅體與鋰鹽在高溫條件下合成接枝正極材料。其優點是可根據鋰電應用需求，接枝不同類型的功能基團，獲得電池對壽命、存儲、低溫性以及安全性等多方面不同需求的正極材料，為鋰電行業提供更多的正極材料選擇。

具體來說，針對現有技術的不足，本發明提供了如下技術方案：

一種鋰離子電池用氧化接枝前驅體，其特徵在於，所述氧化接枝前驅體的化學式為：

其中，所述為

r為主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0＜z≤1，0＜n1≤0.5，1＜n2＜4，

w為接枝骨架元素，包括ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或兩種以上元素，re為稀土元素。

優選的，上述前驅體中，所述主元素r和接枝骨架元素w合計佔氧化接枝前驅體的重量百分比為60-65％。

優選的，上述前驅體中，所述主元素r中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1。

優選的，上述前驅體中，所述接枝骨架元素w包括：

(1)zr，或

(2)ni和mn

優選的，上述前驅體中，所述接枝骨架元素w包括：

(1)al、ni和mn，或

(2)co、ni和mn。

優選的，上述前驅體中，作為所述以r表示的主元素ni、co和mn合計在氧化接枝前驅體中的重量百分比為38-64％，優選為40-60％。

優選的，上述前驅體中，所述以w表示的接枝骨架元素在氧化接枝前驅體中的重量百分比為0.5-25％，優選為4-22％。

優選的，上述前驅體中，所述前驅體的粒徑d50為3-18μm，優選為5-12μm。

優選的，上述前驅體中，所述前驅體的顆粒組成為單一顆粒或單一顆粒的團聚體，所述單一顆粒粒徑為0.2-4μm。

本發明還提供一種鋰離子用正極材料，由含有上述氧化接枝前驅體的原料製備得到，所述正極材料化學式為：

其中，所述ro2為nixcoymn(1-x-y)o2，

r為主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；0＜m1≤0.5，1＜m2＜1.8，1≤m3≤4，0＜z≤1；

w為接枝骨架元素，w選自ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或兩種以上元素，re為稀土元素。

優選的，上述正極材料中，li元素佔正極材料的重量百分比為6.5-7.2％。

優選的，上述正極材料中，所述接枝骨架元素、主元素和li元素質量比為：(r+w)：li＝(8-9)：1。

優選的，上述正極材料中，ni元素佔正極材料的重量百分比為25-40％，優選為29-38％。

優選的，上述正極材料中，所述正極材料的粒徑d50為3-20μm，優選為5-15μm。

優選的，上述正極材料中，所述接枝元素w佔正極材料的重量百分比為0.5-20％，優選為4-20％。

優選的，上述正極材料中，所述主元素r佔正極材料的重量百分比為35-60％。

本發明還提供上述前驅體的製備方法，包括下述步驟：

將功能化合物與基礎材料在第一助劑作用下混合，煅燒後得到所述氧化接枝前驅體；

其中，所述功能化合物選自coxmn(1-x)(oh)2、nixmn(1-x)(oh)2、nixcox(oh)2、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氫氧化鎳鈷錳niacobmn(1-a-b)(oh)2的一種或兩種以上；其中，0<x≤1，所述第一氫氧化鎳鈷錳中，0<a≤1，0<b≤1，a+b≤1，re為稀土元素；

所述基礎材料為第二氫氧化鎳鈷錳nixcoymn(1-x-y)(oh)2，所述第二氫氧化鎳鈷錳中，0<x≤1，0<y≤1，x+y≤1，re為稀土元素。

優選的，上述製備方法中，所述基礎材料粒徑d50為1-20μm，優選為5-15μm。

優選的，上述製備方法中，所述基礎材料選自ni0.5co0.2mn0.3(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2或ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

優選的，上述製備方法中，所述功能化合物粒徑d50為0.1-6μm。

優選的，上述製備方法中，所述功能化合物選自ni0.5co0.5(oh)2、ni0.5mn0.5(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2、al(oh)3或zro2的一種或兩種以上。

優選的，上述製備方法中，所述煅燒溫度為700-950℃，燒結保溫時間為2-10小時。

優選的，上述製備方法中，所述第一助劑為含羥基化合物，優選為葡萄糖、果糖、蔗糖或多元醇。

優選的，上述製備方法中，所述第一助劑添加量佔基礎材料質量的1-5％，優選為1-3％。

本發明還提供上述正極材料的製備方法，包括下述步驟：

將氧化接枝前驅體與鋰鹽在水和第二助劑的作用下混合，燒結後得到所述正極材料；

其中，原料中前驅體骨架元素與鋰元素的摩爾比為1：(0.9-1.2)，所述前驅體骨架元素包括主元素r和接枝骨架元素w。

優選的，上述製備方法中，所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰，優選為碳酸鋰。

優選的，上述製備方法中，所述第二助劑為多羥基分散劑，優選為水性多元醇接枝聚丙烯酸酯、水性丙烯酸改性聚醯胺或多元醇。

優選的，上述製備方法中，所述第二助劑用量為氧化接枝前驅體重量含量的2-5％。

優選的，上述製備方法中，所述燒結溫度為800-1000℃。

優選的，上述製備方法中，所述燒結過程是在空氣氣氛下燒結5-20小時。

本發明還提供一種鋰離子電池正極，由含有上述正極材料作為正極活性物質的原料製備得到。

本發明還提供一種鋰離子電池，使用上述的鋰離子電池正極製備得到。

本發明還提供上述氧化接枝前驅體、上述正極材料、上述鋰離子電池正極或上述鋰離子電池在鋰電能源領域的應用。

優選的，上述應用中，所述鋰電能源是指鋰電純電動車中的電源。

本發明的有益效果是：相較傳統鎳鈷錳三元正極材料，該接枝正極材料在成本無明顯增加的前提下表現出良好的電化學性能和較高的安全性、較好的循環壽命。本發明採用功能接枝層狀正極材料，正極材料製得的全電池容量發揮在150mah/g以上，55℃1c充放電500次循環容量保持率≥80％，25℃循環壽命≥1000次，容量保持＞80％，可用於高電壓體系，充電電壓≥4.35v，材料的加工性能良好，極片不脫落，重量較輕，用該材料做成的動力電池可用於自行車動力系統，電動汽車動力系統，以及風電、核電、太陽能、電網調峰等行業儲能系統。

附圖說明

圖1-a和圖1-b分別為基礎材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2放大3000倍sem圖和xrd圖。

圖2-a和圖2-b分別為實施例1.1所述氧化接枝前驅體 0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍掃描電鏡圖和xrd圖。

圖3-a和圖3-b分別為實施例2.1所述接枝正極材料0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍掃描電鏡圖和xrd圖。

圖4-a和圖4-b分別為對比例2.1所述接枝正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍的sem圖和xrd圖。

圖5-a、圖5-b和圖5-c分別是實施例1.1所述功能材料、基礎材料和氧化接枝前驅體(0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2)的粒徑圖。

圖6-a和圖6-b分別是實施例2.1所述正極材料所製備的全電池在4.2-3.0v測試條件下，常溫(25℃)和高溫(55℃)放電容量保持率循環圖。

圖6-c和圖6-d分別是對比例2.1所述正極材料所製備全電池在4.2-3.0v測試條件下，常溫(25℃)和高溫(55℃)放電容量保持率循環圖。

具體實施方式

鑑於目前鋰離子電循環壽命、安全特性有待提高且材料成本高的技術問題，本發明提供了一種氧化接枝三元前驅體、和由其製備得到的正極材料。

一種優選的實施方式中，本發明所述氧化接枝三元前驅體、正極材料的製備過程如下：

(1)氧化接枝前驅體及其製備

將組成為coxmn(1-x)(oh)2(0<x≤1)、nixmn(1-x)(oh)2(0<x≤1)、nixcox(oh)2(0<x≤1)、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氫氧化鎳鈷錳niacobmn(1-a-b)(oh)2(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，re為稀土元素)的其中一種或以上作為功能化合物，與結構為nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的第二氫氧化鎳鈷錳作為基礎材料，在第一助劑作用下進行混合反應，經脫附反應後，高溫燒結，完成晶相轉換，形成具有兩種以上組成的氧化接枝前驅體，其結構示意式如下：

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0＜z≤1，0＜n1≤0.5，1＜n2＜4；

w包括ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或以上元素組成，re為稀土元素，其中，所述w為來源於功能化合物中的接枝元素。

此外，本文中，如無特殊說明，所述ni、mn、co指的是來源於基礎材料的元素。

其中，所述基礎材料nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)粒徑d50＝1-20μm，可以是無定型也可以為類球形團聚體，其主元素ni、co、mn在氧化接枝前驅體中所佔重量百分比為38-64％；優選基礎材料為ni0.5co0.2mn0.3(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2，ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，粒徑為1-20μm，優選為d50＝5-15μm。

其中，所述氧化接枝前驅體中來源於功能化合物的元素w(w為ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或以上元素組成，re為稀土元素)在氧化接枝前驅體中所佔重量百分比為0.5-25％，所述功能化合物優選為ni0.5mn0.5(oh)2、ni0.5co0.5(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2、al(oh)3、zro2的一種或兩種以上，粒徑優選為d50＝0.1-6μm。

其中，所述燒結溫度為700-950℃，燒結保溫時間為2-10小時。

其中，所述第一助劑為含羥基化合物，選自葡萄糖、果糖、蔗糖、多元醇。其使用量佔基礎材料質量的1-5％，優選為1-3％。

本發明所得氧化接枝前驅體的粒徑d50＝3-18μm，掃描電鏡(sem)圖片顯示其形貌可以是離散態單一顆粒也可為單一顆粒的團聚體，單一顆粒徑為0.2-4μm。

(2)接枝鎳鈷錳三元正極材料及其製備

將前述氧化接枝前驅體與鋰鹽在水和第二助劑作用下進行分散混合，在100-150℃下進行溶劑脫負(溶劑脫負--指在熱力條件下將用於吸附於鋰鹽和前驅體的水(或有機溶劑)揮發，也就是物料乾燥過程)1-5小時，然後在800-1000℃，升溫速度1-5℃/min，空氣氣氛條件下燒結5-20小時，自然降溫後經過粉碎，包裝，製得多晶相接枝正極材料：

其中，所述ro2為nixcoymn(1-x-y)o2

r為主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；0＜m1≤0.5，1＜m2＜1.8，1≤m3≤4，0＜z≤1，w為ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或以上元素組成，re為稀土元素)。其中，上述氧化接枝前驅體中接枝元素、主元素與鋰元素的質量比為(ni+co+mn+w)：li＝(8-9)：1，所述ni、co、mn指的是來源於基礎材料的元素。

其中，所述鋰鹽可為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰其中一種，優選碳酸鋰。

其中，所述第二助劑為多羥基分散劑，選自多元醇改性聚丙烯酸酯、多元醇改性聚醯胺樹脂、水性聚酯樹脂，用量為接枝氧化物前驅體重量含量的2-5％。

本發明所述接枝正極材料：材料晶格結構分析(xrd)可以為單一層狀結構也可以有其它雜相存在。

經元素分析可得：在接枝正極材料中，li重量百分含量為6.5-7.2％。

接枝正極材料的粒徑：d50＝3-20μm，振實密度為1.8-3.0g/cm3。

接枝元素w(w為ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一種或以上元素組成)在改性正極材料中所佔重量百分比為0.5-20％。

(3)鋰離子電池

本發明的二次鋰離子電池，由正極、負極、非水電解質、隔膜和容器構成。其中，所述正極由正極集流器和塗覆在正極集流器上的上述接枝正極活性物質構成，該正極材料壓實密度為3.3-4.0g/m3。負極由負極集流器和塗覆在負極集流器上的負極活性物質構成。隔膜是單純的固體絕緣層或具有導電性能的改性薄膜，用於將正極與負極相互隔開。容器是正極、負極、隔膜、電解質的包容體。

一種優選的實施方式中，本發明的電池正極材料正極片可用下述方法製備得到：將上述接枝正極材料與佔正極材料質量比2.0～3.0％的導電碳黑和質量比2.0～2.5％的粘合劑pvdf(聚偏氟乙烯)混合，再按混合料與n-甲基吡咯烷酮質量比1：0.9的比例加入n-甲基吡咯烷酮，攪拌均勻成漿料，塗布在鋁箔集流體上，乾燥並壓製成正極極片。

下面通過具體實施例來進一步說明本發明所述鋰離子電池用氧化接枝三元前驅體、正極材料及其製備方法和應用。

在下面的實施例中，所用試劑和設備的信息如表2所示：

表2實施例中所用試劑和設備信息表

實施例一氧化接枝前驅體的製備

實施例1.10.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

將功能材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5mn0.5(oh)2(型號：nm55-s)100g與基礎材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型號：ncm523-s)1000g進行乾粉混合，第一助劑15g與h2o200g混合均勻後加入已混合之乾粉，加入混料罐強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥2小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至900℃，保溫1小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

將接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

(1)粒徑分析

用雷射粒度檢測儀檢測實施例1.1所得接枝氧化物的粒徑，檢測條件為：以水為分散介質，溼法進樣，所得粒徑為體積基的粒度統計結果。

由圖5-a和5-b可知，實施例1.1中所述功能材料和基礎材料的粒徑d50分別為3.50μm(d10＝1.90μm，d90＝6.33μm，d99＝8.84μm)和5.31μm(d10＝3.12μm，d90＝8.86μm，d99＝11.81μm)，由圖5-c可知，所製備的氧化接枝前驅體粒徑d50為5.85μm(d10＝3.29μm，d90＝10.11μm，d99＝13.44μm)。

(2)振實密度

通過國家標準gb/t5162-2006檢測實施例1.1所得氧化接枝前驅體的振實密度，所用儀器振實密度儀的振動頻率為：300次/分。

(3)元素分析

通過icp電感耦合等離子體發射光譜儀檢測實施例1.1所得氧化接枝前驅體的化學組成。

本實施例所述氧化接枝前驅體的振實密度和元素分析結果如表3所示。

實施例1.20.5ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

將功能材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5mn0.5(oh)2(型號：nm55-s)500g與基礎材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型號：ncm523-m)1000g進行乾粉混合，第一助劑30g與h2o250g混合均勻後加入已混合之乾粉，加入混料罐強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥2小時，取出後放入馬弗爐2小時升溫至700℃，保溫10小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.5ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照實施例1.1的粒徑檢測方法測得實施例1.2所用功能性材料的粒徑d50為3.50μm，基礎材料的粒徑d50為8.34μm。

按照實施例1.1的方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

實施例1.30.2al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.5co0.2mn0.3o2製備

將第一助劑40g溶於h2o230g加入混料罐，攪拌下加入功能材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5mn0.5(oh)2(型號：nm55-s)180g和al(oh)316.7g，攪 拌20分鐘然後加入基礎材料氫氧化鎳鈷錳沉澱物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型號：ncm523-l)1000g，強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥2小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至950℃，保溫3小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照實施例1.1的粒徑檢測方法測得實施例1.3所用功能性材料ni0.5mn0.5(oh)2和al(oh)3的粒徑d50分別為3.504μm和0.2μm，基礎材料的粒徑d50為13.92μm。

按照實施例1.1的方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

實施例1.40.05zro2-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

將基礎材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型號：ncm523-m)1000g與功能材料zro264g進行乾粉混合，第一助劑10g與h2o200g混合均勻後加入已混合之乾粉，加入混料罐強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥5小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至850℃，保溫5小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.05zro2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照實施例1.1的粒徑檢測方法測得實施例1.4所用功能性材料的粒徑d50為0.11μm，基礎材料的粒徑d50為8.34μm。

按照實施例1.1所述方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

實施例1.50.1ni1/3co1/3mn1/3o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

將基礎材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型號：ncm523-m)1000g與功能材料ni1/3co1/3mn1/3(oh)2(型號：ncm111-s)100g進行乾粉混合，第一助劑11g與h2o200g混合均勻後加入已混合之乾粉，加入混料罐強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥3小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至950℃，保溫2小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照實施例1.1所述粒徑檢測方法測得實施例1.5所用功能性材料的粒徑d50為5.1μm，基礎材料的粒徑d50為8.34μm。

按照實施例1.1所述方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

實施例1.60.15al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.6co0.2mn0.2o2製備

將第一助劑20g溶於h2o230g加入混料罐，攪拌下加入功能材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.5mn0.5(oh)2(型號nm55-s)134g和al(oh)312g，攪拌20分鐘然後加入基礎材料氫氧化鎳鈷錳沉澱物ni0.6co0.2mn0.2(oh)2(型號ncm622-m)1000g，強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥2小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至930℃，保溫5小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.6co0.2mn0.2o2。

按照實施例1.1所述粒徑檢測方法測得實施例1.6所用功能性材料ni0.5mn0.5(oh)2的粒徑d50為3.50μm，al(oh)3的粒徑d50為0.2μm，基礎材料的粒徑d50為7.92μm。

按照實施例1.1所述方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

實施例1.70.3ni0.5mn0.5o2-ni0.6co0.2mn0.2o2的製備

將基礎材料氫氧化鎳錳沉澱物ni0.6co0.2mn0.2(oh)2(型號ncm622-m)1000g與功能材料ni0.5mn0.5(oh)2(型號nm55-s)300g進行乾粉混合，第一助劑30g與h2o250g混合均勻後加入已混合之乾粉，加入混料罐強力攪拌混合30分鐘，然後取出，置於烘箱150℃乾燥3小時，取出後放入馬弗爐3小時升溫至950℃，保溫2小時，後自然降溫至室溫取出，製得接枝氧化物0.3ni0.5mn0.5o2-ni0.6co0.2mn0.2o2。

按照實施例1.1所述粒徑檢測方法測得實施例1.7所用功能性材料的粒徑d50為5.85μm，基礎材料的粒徑d50為7.92μm。

按照實施例1.1所述方法對本實施例所得接枝氧化物前驅體進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

對比例1.1

將粒徑d50＝8.34μm的氫氧化物前驅體ni0.5co0.2mn0.3(oh)2作為實施例一 的對比例1.1，按照實施例1.1所述方法對其進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

對比例1.2

將粒徑d50＝7.92μm的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2作為實施例一的對比例1.2，按照實施例1.1所述方法對其進行粒度、振實密度和元素分析，結果如表3所示。

表3實施例1.1～1.7所述接枝氧化物前驅體與對比例1.1～1.2的理化指標

表3w為接枝骨架元素中所有元素的總和，為icp計算值，其計算方法為：w(％)＝(m1×c1÷(m1×c1+m2×c2))×c3

其中：m1為功能材料加入量；

m2為基礎材料加入量；

c1為功能材料icp檢查co+ni+mn+zr+al百分含量總和；

c2為基礎材料icp檢查co+ni+mn百分含量總和；

c3為接枝氧化前驅體icp檢查co+ni+mn+zr+al百分含量總和(即w+r)。

圖1-a和圖1-b為基礎材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的掃描電鏡圖和xrd圖，圖2-a和圖2-b為實施例1.1所得接枝氧化物前驅體的掃描電鏡圖和xrd圖，比較圖1-a和圖2-a可知，圖2-a的前驅體形成了較好的球形形貌，顆粒均勻，顆粒包括單一顆粒，也包括單一顆粒的團聚體；比較圖1-b和圖2-b可知，圖1-b所述前驅體在20°有明顯的衍射峰，是典型的me(oh)2(me＝ni，co，mn)結構，圖2-a所述前驅體的特徵峰為35-40°和45°，說明具有明顯氧化物meo2(me＝ni，co，mn)結構特徵峰存在。

圖5-a，圖5-b，5-c分別為實施例1.1功能材料、基礎材料和接枝氧化物前驅體的粒徑分布圖，從圖形分析，粒徑均呈正態分布，接枝氧化物前驅體無明顯離散型小顆粒。

對實施例1.1-1.7的粒徑檢測分析可知，接枝氧化物前驅體粒徑均呈正態分布。

對實施例1.1-1.7的掃描電鏡圖分析後可知，基礎材料其單晶粒徑在0.1-1μm，本發明製備得到的接枝氧化物前驅體的單一顆粒的粒徑為0.2-4μm。

實施例二接枝鎳鈷錳三元正極材料的製備

實施例2.1接枝正極材料0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

製備混料：將第二助劑20g分散於水190g中，將其加入碳酸鋰456g中，置於混料罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.1所製得的接枝氧化前驅體1000g，攪拌混合，取出150℃乾燥5小時；

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，3小時內升溫至980℃，保溫5小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得結構為0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正極材料。

取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

(1)粒徑、振實密度和元素分析

用實施例1.1相同的方法檢測實施例2.1所得接枝正極材料的粒徑、振實密度和元素組成。

(2)比表面積

按國家標準gb/t19587-2004《氣體吸附bet法測定固態物質比表面積》 的標準進行比表面積檢測。

(3)xrd分析

用x射線衍射儀檢測實施例2.1所得接枝正極材料的晶體衍射圖，測試條件為：cu靶，掃描速度為4/min，2θ範圍為10°～80°。

其中，晶胞參數a、c，晶面間距d(003)為xrd檢測值與pdf標準卡片譜圖對比獲得。

實施例2.2接枝正極材料0.5ni0.5mn0.5o2-1.5li-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

製備混料：將第二助劑50g分散於水200g中，將其加入碳酸鋰486g中，置於混料罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.2所製得的接枝氧化前驅體1000g，攪拌混合，取出150℃乾燥1小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，3小時內升溫至900℃，保溫12小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.5ni0.5mn0.5o2-1.5li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.2所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

實施例2.3接枝正極材料0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-1.3li-ni0.5co0.2mn0.3o2製備

混料：將第二助劑30g分散於水200g中，將其加入碳酸鋰457g中，置於混料罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.3所製得的接枝氧化前驅體1000g，攪拌混合，取出150℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，3小時內升溫至800℃，保溫20小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-1.3li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.3所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

實施例2.4接枝正極材料0.05zro2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

製備混料：將第二助劑50g分散於水250g中，將其加入碳酸鋰410g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.4所製得的接枝氧化前驅體 1000g，攪拌混合，取出150℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，3小時內升溫至850℃，保溫20小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.05zro-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.4所得接枝正極材料取樣進行元理化指標分析，結果如表4和表5所示。

實施例2.5接枝正極材料0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的製備

製備混料：將第二助劑30g分散於水250g中，將其加入碳酸鋰453g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.5所製得的接枝氧化前驅體(1000g)，攪拌混合，取出100℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，4小時內升溫至980℃，保溫8小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.5所得接枝正極材料取樣進行元理化指標分析，結果如表4和表5所示。

實施例2.6接枝正極材料0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-1.15li-ni0.6co0.2mn0.2o2的製備

混料：將第二助劑30g分散於水250g中，將其加入碳酸鋰478g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.6所製得的接枝氧化前驅體1000g，攪拌混合，取出130℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，4小時內升溫至920℃，保溫10小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-1.15li-ni0.6co0.2mn0.2o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.6所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

實施例2.7接枝正極材料0.3ni1/3co1/3mn1/3o2-1.3li-ni0.6co0.2mn0.2o2的製備

混料：將第二助劑30g分散於水250g中，將其加入碳酸鋰456g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入實施例1.7所製得的接枝氧化前驅體1000g， 攪拌混合，取出130℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，4小時內升溫至880℃，保溫10小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為0.3ni1/3co1/3mn1/3o2-1.3li-ni0.6co0.2mn0.2o2的接枝正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對實施例2.7所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

對比例2.1lini0.5co0.2mn0.3o2的製備

混料：將第二助劑50g分散於水200g中，將其加入碳酸鋰427g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入氫氧化鎳鈷錳前驅體ni0.5co0.2mn0.3(oh)21000g，攪拌混合，取出150℃乾燥3小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，3小時內升溫至920℃，保溫10小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為lini0.5co0.2mn0.3o2的正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對對比例2.1所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

對比例2.2lini0.6co0.2mn0.2o2的製備

混料：將第二助劑50g分散於水200g中，將其加入碳酸鋰410g中，置於攪拌罐高速攪拌1小時，然後加入氫氧化鎳鈷錳前驅體ni0.6co0.2mn0.2(oh)21000g，攪拌混合，取出120℃乾燥5小時。

燒結：取上述已幹混合物置於馬弗爐，空氣氛條件3小時內升溫至850℃，保溫10小時，自然降溫後進行氣流粉碎，然後包裝，製得組成為lini0.6co0.2mn0.2o2的正極材料。

按照實施例2.1相同的檢測方法對對比例2.2所得接枝正極材料取樣進行理化指標分析，結果如表4和表5所示。

圖3-a和圖3-b為實施例2.1所述接枝正極材料的掃描電鏡圖和xrd圖，圖4-a和圖4-b分別為對比例2.1的掃描電鏡圖和xrd圖，比較圖3-a和4-a可知，本發明所述接枝正極材料形成了大單晶團聚單晶粒徑在3-5μm，顆粒均勻，顆粒表面輪廓更加緻密，而圖4-a中正極材料為明顯小單晶類球形團聚， 單晶粒徑在1-3μm；比較圖3-b和圖4-b可知，本發明所述接枝正極材料衍射峰尖銳清晰，結晶度良好保持層狀結構特徵。對實施例2.1-2.7與對比例2.1-2.2xdr結構分析數據分析，實施例和對比例003峰晶面間距d值和晶胞參數a、c檢測數據無明顯結構改變，本發明接枝材料保持基礎材料的層狀結構特徵。

表4實施例2.1～2.7所述多晶相接枝正極材料及對比例2.1～2.2理化指標

表5實施例2.1～2.7所述多晶相接枝正極材料及對比例2.1～2.2元素分析結果

表5中所述w』為接枝骨架元素中co、ni和mn元素的總和，也可用w(co+ni+mn)表示，r為基礎材料骨架元素。w』、r為icp分析計算值，其計算方法為:

w』＝w(co+ni+mn)(％)＝((a×m1)÷(a×m1+b×m2))×c

r＝r(co+ni+mn)(％)＝((b×m2)÷(a×m1+b×m2))×c

其中：a為：功能材料(co+ni+mn)含量(由icp檢測所得)；

b為：基礎材料(co+ni+mn)含量(由icp檢測所得)；

c為：產品(co+ni+mn)總含量(由icp檢測所得)；

m1為：功能材料加入量；

m2為：基礎材料加入量。

將實施例2.1～2.7和對比例2.1～2.2所述正極材料按照如下所述常規製備鋰電池的方法製備成全電池，製備過程如下：

鋰電全電池的製備：1)正極片製備：將本發明的接枝三元正極材料、佔正極材料質量比3％的導電碳黑和質量比2.5％的粘合劑pvdf(聚偏氟乙烯)混合，按混合料質量比1：0.9(混合料：n-甲基吡咯烷酮＝1：0.9)的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻成漿料，塗布在鋁箔集流體上，乾燥並壓製成極片。2)負極製備：將負極活性材料中間相炭微球cmb-c(廠家：深圳貝特瑞新能源材料有限公司，型號cmb-c、佔負極活性材料質量比2％的導電劑s-p(廠家：瑞士timcal，型號superp)和質量比10％的粘合劑pvdf混合，混合料按質量比1：1的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻成漿料，塗布在銅箔集流體上，乾燥並壓製成極片。隔膜為pp材料，容器採用帶有絕緣層的鋁殼和極耳引出孔的電池蓋。將壓制後的正、負極片點焊上極耳，插入隔膜後，在卷繞機上卷繞後裝入鋁殼中，將極耳引出電池蓋後用膠將極耳引出孔封住。將鋁殼和電池蓋焊接密封在一起。在相對溼度小於1.5％的環境下注入電解液，電解液採用質量比ec(碳酸乙烯酯)：dec(碳酸二乙酯)：dmc(碳 酸二甲酯)＝1：1：1的混合溶劑，電解質為1m六氟磷酸鋰，注液後立即封口。電池型號為方型053048。

將全電池進行下述性能檢測，結果如表6所示：

(1)容量發揮

第一容量發揮(充放電電壓4.2-2.7v1c)：將化成後的電芯採用1c恆電流充電，4.2v限電壓，4.2v恆電壓，電流達到0.05c時終止，用電流恆流1c放電，終止電壓為2.7v，用恆流放電的時間乘以放電電流即得電池容量，用電池容量除以正極材料的質量得到第一容量發揮量。

第二容量發揮(充放電電壓4.35v-2.75v1c)：將化成後的電芯採用1c恆電流充電，4.35v限電壓，4.35v恆電壓，電流達到0.05c時終止，用電流恆流1c放電，終止電壓為2.75v，用恆流放電的時間乘以放電電流即得電池容量，用電池容量除以正極材料的質量得到第二容量發揮量。

(2)循環壽命

將全電池進行55℃下1c/1c循環測試，即恆流恆壓充電、恆流放電，電流均為1.0c，電壓範圍4.2-3.0v，得到500次循環容量保持率。

(3)過充實驗

參考ul1642(2005年第4版)、ul2054標準，在常溫下每組取6個電芯先在20℃±5℃下0.5c放電至3.0v，然後進行3c/10v過充測試：將放電後的電池附加熱電偶及多通道溫度記錄儀(廠家：深圳市拓普瑞電子有限公司，型號：tp9000)，再將電池正負極接入恆流恆壓源，調節電流到1c或3c倍率，電壓為10v，直到電流降到0.0a，監視電池溫度變化，當電池溫度降至低於10℃時，結束實驗，觀察電芯的電壓變化。

(4)安全性評價

五星數代表：電池過充等破壞試驗條件的安全性能，★代表不燃燒不爆炸的電池比例。

表6實施例2.1～2.7和對比例2.1～2.2正極材料製得的全電池檢測數據

由表6可以看出，由實施例2.1-2.7所述接枝正極材料製備得到的全電池容量發揮在150mah/g以上，55℃1c充放電500次循環容量保持率≥80％，25℃循環壽命≥1000次，容量保持＞80％，可有效改善現有正極材料製得的鋰電池的循環壽命和安全特性。

圖6-a、圖6-b分別為實施例2.1所述正極材料製得的電池的常溫和高溫循環圖，圖6-c、圖6-d分別為對比例2.1所述正極材料製得的電池的常溫和高溫循環圖，從循環圖看本發明接枝正極材料在高溫和常溫循環容量保持率明顯較普通三元正極材料高。

本發明在製備氧化接枝前驅體的過程中，向基礎材料中加入功能材料，在不影響材料容量發揮的同時提高循環壽命，改善電池的安全性。本發明實施例2.1-2.7所述正極材料製備得到的全電池容量發揮基本可達到對比例的水平，同時，本發明所製備得到的全電池55℃循環壽命較未接枝材料高兩倍以上，遠遠高於對比例得到的全電池；由過充實驗可知，本發明製備得到的全電池耐過充性能優於對比例；綜合安全評價指標遠遠高於對比例所得全電池。

綜上所述，本發明製備得到的氧化接枝前驅體成本無明顯增加的前提下，由其製備得到的正極材料表現出了優異的性能：由該接枝前驅體製備的正極材料，其製備得到的全電池壽命更長，尤其對高溫循環壽命有較大提高，安全性得以改善，提高現有鋰離子電池的綜合性能，為提高鋰電純電動車的使用壽命提供更好的正極材料選選擇，本發明接枝正極材料在鋰離子電池領域將有廣闊的應用前景。