一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法與流程
2023-07-09 12:32:56
本發明屬於化工材料製備領域，尤其涉及一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法。
背景技術：
熔鹽法是一種新型的粉末合成方法。它利用某些無機鹽類在較低溫度下能夠發生熔融的特點，在較低溫度環境中建立熔鹽體系，以此來促使原料組分在此體系中更快擴散和發生反應，形成目標產物。由於在熔鹽體系中，原料組分均以離子狀態存在，反應環境呈現液態，使得反應物的流動性顯著增強，表面活性和擴散速率均增加，從而加快了反應速度，使得目標產物在較低的合成溫度下就能夠被製備出。因此，與傳統的固相方法比較，熔鹽法可以大大降低合成溫度，縮短反應時間。採用熔鹽法，可通過對熔鹽體系和煅燒工藝參數的調整，更好地控制粉體的顆粒尺寸和微觀形貌，提高其材料的應用性能。此外，對合成產物進行清洗，去除熔鹽後，便獲得高純度的目標粉體，而分離出的鹽則可進一步回收，以循環使用。總之，熔鹽法在製備粉體材料方面，大大節約了降耗，降低了生產成本，並且可從生產源頭上消除汙染，有利於產品的清潔化生產。
技術實現要素：
本發明旨在解決上述問題，提供一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法。
本發明的技術方案為：
一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，包括如下步驟：
(1) 按化學計量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2稱取一定量的氧化銅和三氧化二鉻，初步混合後放於QM-3SP2型行星式球磨機中進行高速球磨，並選擇無水乙醇作為球磨溶劑；
(2) 將球磨後的氧化物放於烘箱中80℃下乾燥1小時，然後重新放入球磨罐中，並按n( KCl ) : n( NaCl ) : n( CuO ) : n( Cr2O3 )= 1:1:1:1加入熔鹽介質，以無水乙醇作為溶劑，再次進行球磨；
(3) 混合物經溼磨後放入鼓風乾燥箱中，100 ℃下乾燥2 h；烘乾後將其轉入坩堝，放置於馬弗爐中，在500~1000 ℃範圍內進行煅燒，保溫一段時間，隨爐冷卻至室溫；
(4) 煅燒後的粉體倒入盛有去離子水的燒杯中，在數顯恆溫磁力攪拌器加熱並磁力攪拌一段時間，然後趁熱進行減壓抽濾，多次洗滌、抽濾，直到濾液滴加硝酸銀溶液不再產生白色沉澱，停止抽濾；
(5) 濾餅在120℃烘2h，然後再次進行幹法球磨，即得銅鉻黑顏料產品。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（1）所述相關球磨參數為：m(瑪瑙磨珠) : m( CuO + Cr2O3 ) = 2 : 1，m(無水乙醇) : m( CuO + Cr2O3 ) = 0.4 : 1，球磨方式為正反交替運行，其交替周期為30 min/次，球磨總時間為6 h。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（2）所述球磨工藝參數為：m(瑪瑙磨珠) : m(混合物) = 2 : 1 ，m(無水乙醇) : m(混合物) = 0.4 : 1，球磨方式仍選擇正反交替運行，其周期為30min/次，球磨時間為4 h。
本發明的技術效果在於：
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，採用熔鹽法合成尖晶石型銅鉻黑顏料。以氧化銅和三氧化二鉻為反應原料，氯化鈉、氯化鉀為熔鹽介質，通過高能球磨將原料與熔鹽均勻混合，再經高溫煅燒成功製備出了粒徑分布均勻、晶體形貌完美的銅鉻黑尖晶石型顏料粒子。熔鹽法所製備的銅鉻黑顏料產品性能優良，其相關指標與SA溶膠凝膠法所制產品的性能指標相近，且均優於市售產品。
具體實施方式
實施例1
一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，包括如下步驟：
(1) 按化學計量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2稱取一定量的氧化銅和三氧化二鉻，初步混合後放於QM-3SP2型行星式球磨機中進行高速球磨，並選擇無水乙醇作為球磨溶劑；
(2) 將球磨後的氧化物放於烘箱中80℃下乾燥1小時，然後重新放入球磨罐中，並按n( KCl ) : n( NaCl ) : n( CuO ) : n( Cr2O3 )= 1:1:1:1加入熔鹽介質，以無水乙醇作為溶劑，再次進行球磨；
(3) 混合物經溼磨後放入鼓風乾燥箱中，100 ℃下乾燥2 h；烘乾後將其轉入坩堝，放置於馬弗爐中，在500 ℃進行煅燒，保溫一段時間，隨爐冷卻至室溫；
(4) 煅燒後的粉體倒入盛有去離子水的燒杯中，在數顯恆溫磁力攪拌器加熱並磁力攪拌一段時間，然後趁熱進行減壓抽濾，多次洗滌、抽濾，直到濾液滴加硝酸銀溶液不再產生白色沉澱，停止抽濾；
(5) 濾餅在120℃烘2h，然後再次進行幹法球磨，即得銅鉻黑顏料產品。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（1）所述相關球磨參數為：m(瑪瑙磨珠) : m( CuO + Cr2O3 ) = 2 : 1，m(無水乙醇) : m( CuO + Cr2O3 ) = 0.4 : 1，球磨方式為正反交替運行，其交替周期為30 min/次，球磨總時間為6 h。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（2）所述球磨工藝參數為：m(瑪瑙磨珠) : m(混合物) = 2 : 1 ，m(無水乙醇) : m(混合物) = 0.4 : 1，球磨方式仍選擇正反交替運行，其周期為30min/次，球磨時間為4 h。
氧化物和氯化物熔鹽開始吸收熱量，當溫度達到氯化鈉和氯化鉀的低共熔點650 ℃時，氯化物開始液化，吸收大量的熱量，與此同時氧化物溶解於熔鹽中，相互擴散流動、接觸，並開始反應，兩者共同的吸熱作用，此時尖晶石型晶體緩慢形成，至溫度升高至800℃，該轉晶反應基本完全，此後DTA和TG兩條曲線均趨向平緩，基本上已無質量、熱量損失。
隨著煅燒溫度不斷升高，亞鉻酸銅的特徵衍射峰強度持續增強，當煅燒溫度達到850 ℃時， 銅鉻黑的主要特徵衍射峰已完全出現，晶體發育完整，此溫度下可以得到結晶完美的純尖晶石型CuCr2O4， 其各衍射峰所對應的2 θ值均和CuCr2O4標準PDF卡片的數據完全吻合，說明所合成的粉體為純尖晶石型CuCr2O4。此後煅燒溫度升高至950 ℃時，衍射峰的強度進一步增強、晶形越趨完美。
當鍛燒溫度為550 ℃時，其主要成分為氧化銅和三氧化二鉻，沒有出現銅鉻黑的尖晶石型晶體。當煅燒溫度達到650 ℃，此時隱約可以看到正尖晶石型銅鉻黑晶體，但仍有大量的銅和鉻的氧化物混雜其間。從750 ℃煅燒產品的SEM照片中可以看到大量尖晶石型晶體，直至850 ℃氧化物全部反應生成尖晶石型CuCr2O4晶體，粉末顆粒細小，且分散性良好，幾乎沒有出現團聚現象。此後，隨著溫度的繼續增加，顏料粒子的粒徑變大且分布不均勻，因高溫燒結而導致團聚現象產生。
當溫度從750 ℃升高至950 ℃，銅鉻黑樣品的分散性變差，粒子的顆粒分布逐漸向較大粒徑的範圍移動，並且850 ℃樣品的D50也明顯比750 ℃和950 ℃樣品要好，實驗表明煅燒溫度為850 ℃時，其銅鉻黑樣品的粒徑分布相對最好。主要原因是在750 ℃煅燒，仍有極少量的銅鉻黑晶型沒有完全發育，出現晶格殘損、缺失，導致粒徑分布不均。
採用熔鹽法合成粉體材料，熔鹽介質在熔化後形成液相，晶體顆粒便在此液相環境中進行生長，因此熔鹽的用量在一定程度上影響合成粉體顆粒的形貌和粒徑。一般來說當熔鹽與反應原料的摩爾比增大時，即熔鹽的用量增加，可以使反應離子在反應體系中分散均勻，從而為晶體的生長提供相對廣闊的空間。
不同的熔鹽用量在850 ℃保溫3 h均生成了單一尖晶石晶相的銅鉻黑；隨著熔鹽量的增加，衍射峰強度逐漸增大，晶體發育更完全。這是因為當熔鹽用量較低時，雖然達到氯化鈉和氯化鉀的低共熔點處形成了液相環境，但由於液相的量較低，難以使粒子在此液相體系中充分擴散，粒子大多只能進行較短距離的移動，粒子間的充分接觸較困難，導致無法形成大顆粒晶體。當熔鹽的用量增大時，熔融時液相就會相對增多，在該液相環境中，粒子可以進行遠距離的遷移運動，相互接觸頻繁，大顆粒融合小顆粒的機率隨之增大，從而便於較大顆粒的形成。當熔鹽與反應原料的摩爾比為 1.5:1時。以上結果表明，熔鹽用量的增加有利於晶體的發育，當熔鹽與原料物質的量比為 1.5:1時，產物已結晶完全，晶粒充分發育；然而當熔鹽用量過多時，煅燒後的粉體需要進行較長時間的洗滌、抽濾處理，易造成過量的熔鹽離子殘留於粉體中。 綜合上述分析，確定熔鹽與原料物質的量適宜摩爾比為 1.5:1。
在850 ℃保溫2h後，所生成的尖晶石型銅鉻黑顏料以八面體為其主要形貌，相對不規則的球狀形貌的銅鉻黑尖晶石數量較多，並且八面體狀顆粒粒徑均大於不規則的球狀顆粒粒徑；當保溫時間延長至3h，不規則球狀形貌的銅鉻黑尖晶石型顆粒數量顯著減少，而八面體形貌的尖晶石數量相對增多，粒徑增大，晶體形貌更趨完美。此後，當保溫時間延長為4h和5h，銅鉻黑的八面體尖晶石形貌更規整，顆粒進一步增大。可見，當煅燒溫度一定時，增加保溫時間可以有效地提高尖晶石晶體的結晶度；但延長保溫時間，能耗增加。
實施例2
一種利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，包括如下步驟：
(1) 按化學計量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2稱取一定量的氧化銅和三氧化二鉻，初步混合後放於QM-3SP2型行星式球磨機中進行高速球磨，並選擇無水乙醇作為球磨溶劑；
(2) 將球磨後的氧化物放於烘箱中80℃下乾燥1小時，然後重新放入球磨罐中，並按n( KCl ) : n( NaCl ) : n( CuO ) : n( Cr2O3 )= 1:1:1:1加入熔鹽介質，以無水乙醇作為溶劑，再次進行球磨；
(3) 混合物經溼磨後放入鼓風乾燥箱中，100 ℃下乾燥2 h；烘乾後將其轉入坩堝，放置於馬弗爐中，在850℃範圍內進行煅燒，保溫一段時間，隨爐冷卻至室溫；
(4) 煅燒後的粉體倒入盛有去離子水的燒杯中，在數顯恆溫磁力攪拌器加熱並磁力攪拌一段時間，然後趁熱進行減壓抽濾，多次洗滌、抽濾，直到濾液滴加硝酸銀溶液不再產生白色沉澱，停止抽濾；
(5) 濾餅在120℃烘2h，然後再次進行幹法球磨，即得銅鉻黑顏料產品。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（1）所述相關球磨參數為：m(瑪瑙磨珠) : m( CuO + Cr2O3 ) = 2 : 1，m(無水乙醇) : m( CuO + Cr2O3 ) = 0.4 : 1，球磨方式為正反交替運行，其交替周期為30 min/次，球磨總時間為6 h。
本發明所述的利用熔鹽法製備銅鉻黑顏料的方法，步驟（2）所述球磨工藝參數為：m(瑪瑙磨珠) : m(混合物) = 2 : 1 ，m(無水乙醇) : m(混合物) = 0.4 : 1，球磨方式仍選擇正反交替運行，其周期為30min/次，球磨時間為4 h
當溫度從750 ℃升高至950 ℃，銅鉻黑樣品的分散性變差，粒子的顆粒分布逐漸向較大粒徑的範圍移動，並且850 ℃樣品的D50也明顯比750 ℃和950 ℃樣品要好，實驗表明煅燒溫度為850 ℃時，其銅鉻黑樣品的粒徑分布相對最好。主要原因是在750 ℃煅燒，仍有極少量的銅鉻黑晶型沒有完全發育，出現晶格殘損、缺失，導致粒徑分布不均。當煅燒溫度為850 ℃，尖晶石晶型完全發育、晶體飽滿，因此顆粒粒徑大小相對接近，分布均勻。進一步升高溫度，銅鉻黑晶體因高溫燒結而導致團聚現象大量出現，較大粒徑的顆粒開始出現，粒徑分布不均。 綜合上述分析，確定適宜煅燒溫度為850 ℃。
熔鹽法所製備產物的平均粒徑大於硬脂酸溶膠凝膠法製備的產品，但熔鹽法所製備的銅鉻黑顏料產品晶型規整、缺陷少，因而，其吸收油量仍較低。極低的水溶物量和揮發物量表明產物成分均是難揮發、難溶解的CuCr2O4尖晶石晶體、純度高，反應原料轉化十分完全；耐高溫性能則表明產物的晶格在高溫度下保持穩定，進一步說明產物的晶型規整、完美。