低氧含量大尺寸金屬鋯粉及其製備方法
2023-07-09 04:01:51
低氧含量大尺寸金屬鋯粉及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種低氧含量大尺寸金屬鋯粉及其製備方法和應用，該鋯粉純度為99wt%以上，氧含量小於0.3wt%，粒度大於1μm。其製備方法包括：a.將氧化鋯粉末、還原劑和熔鹽裝入坩堝中；b.將坩堝放入反應罐中，裝置密封后抽真空，再充入氬氣洗滌，加熱，然後進行恆溫保溫還原，還原結束冷卻出爐；c.洗滌：先酸洗，然後採用去離子水洗滌，將得到的產物進行篩分、烘乾，即為低氧含量大尺寸金屬鋯粉的產品。本發明的方法所採用的熔鹽體系，能有效的除去金屬鋯粉中的氧含量，同時能控制鋯粉的尺寸，防止鋯粉摩擦自燃，安全可控。
【專利說明】低氧含量大尺寸金屬鋯粉及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低氧含量大尺寸金屬鋯粉及其製備方法，特別是涉及一種粒度可控、質量可控的高純度金屬鋯粉的製備方法，藉助於熔融鹽溶液還原金屬氧化物製備低氧含量大尺寸金屬鋯粉。
【背景技術】
[0002]鋯在自然界中分布較廣，在地殼中含量約為0.025%，超過Cu、Pa、Zn，但分布比較分散，由於提煉和加工困難，被歸為稀有金屬。在核能工業中，鋯及其合金因為具有低的中子截面、良好的可加工性、適中的機械強度、較高的耐蝕性等性能，而被廣泛的用作水堆的結構材料，如包套材料、定位格架、端塞等，因而鋯也被稱為原子時代的第一號金屬。鋯材80%以上用作核電、核動力潛艇不可替代的核心材料，同時也是化工、石油、製藥、冶金等行業重要的耐蝕材料以及其它金屬材料重要的合金添加劑。另外，還是其它軍工領域和重要高新技術產業部門不可缺少的材料。
[0003]過去已提出許多生產鋯和其他金屬的方法，可參見例如CN1882711B、CN102528066A、CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、US3966460、US3175205等公開的內容。總的來說，這些專利都公開了生產鋯的流程和工藝的具體裝置，但這些現有方法都有一定的局限性，或工藝太複雜，或生產效率低，或產品中雜質氧含量高於0.3wt%。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術中存在的缺陷，提供一種純度高達99wt%，氧含量小於0.3wt%,粒度大於I μ m的金屬錯粉及其製備方法。
[0005]本發明提供了一種低氧含量大尺寸金屬鋯粉，其中，鋯的純度高達99wt%以上，氧含量小於0.3wt%,粒度大於I μ m。
[0006]上述低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其製備過程包括如下步驟:
[0007]a.將氧化鋯粉末、還原劑和熔鹽裝入坩堝中；
[0008]b.將坩堝放入反應罐中，裝置密封后抽真空，再充入氬氣洗滌，加熱，然後進行恆溫保溫還原，還原結束冷卻出爐；
[0009]c.洗滌:先酸洗，然後採用去離子水洗滌，將得到的產物進行篩分、烘乾，即為低氧含量大尺寸金屬鋯粉的產品。
[0010]步驟a中，所述的氧化錯粉末的純度大於99.9wt%,粒度小於1mm。
[0011]步驟a中，所述的氧化錯粉末原料和還原劑的摩爾比< 1:1 (如1:1?1:5),還原劑和熔鹽的摩爾比彡1:1 (如1:1?1:10)。
[0012]步驟a中，所述的還原劑為Ca、CaH2、Mg、LiH或它們的混合物，所述的還原劑為塊狀，純度大於98wt%。
[0013]步驟a中，所述的熔鹽採用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2等，或者採用二元混合熔鹽，LiCl-KCl、CsCl-KCl、KCl-NaCl, KCl-MgCl2' NaCl-MgCl2 等，或者採用三元混合鹽，KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF、LiCl-NaCl-MgCl2、KCl-NaCl-CaCl2 等。所述熔鹽粉末的純度大於96wt%,其粒度小於2mm。
[0014]步驟a中，將氧化鋯粉末、還原劑和熔鹽按照一定的裝料方式裝入坩堝中，所述的裝料方式為:按照先裝入1/3熔鹽(重量)、氧化鋯粉末原料和還原劑的混合物，再裝入2/3熔鹽(重量)的順序裝入坩堝中。
[0015]步驟a中，所述坩堝的材料為Mo、Ta、Hf、W或Nb金屬。
[0016]步驟b中，所述的加熱的溫度為850?1300°C，升溫時間為0.5?12小時；所述的保溫還原溫度為850?1300°C，保溫時間為0.5?12小時；所述的加熱、保溫還原和冷卻均在氬氣保護下進行。本發明採用氬氣保護，在850?1300°C下恆溫0.5?12小時，可以保證氧化鋯反應完全，在氬氣的保護環境下冷卻可以防止還原出來的鋯粉再次被氧化。
[0017]步驟c中，所述的酸洗的溫度為在室溫至100°C下，採用0.2M?1M的鹽酸、硫酸、硝酸、或它們的混合酸洗滌，酸洗的次數為I?15次。酸洗的目的是除去熔鹽等雜質。
[0018]步驟c中，所述的去離子水洗滌為在室溫至100°C下，用去離子水洗滌，洗滌次數為I?15次。
[0019]本發明採用熔鹽體系利用金屬熱還原法能克服現有技術中的缺點，製備粒度可控和質量可控的金屬鋯粉，是一種製備高純鋯粉的新方法。本發明方法製備的低氧含量大尺寸金屬錯粉的純度高達99wt%,氧含量小於0.3wt%,粒度大於I μ m。而不加熔鹽還原得到的鋯粉的粒度遠小於I μ m。
[0020]採用熔鹽體系具有以下優點:(1)反應熱在鹽浴內擴散，從而避免局部過熱；(2)可藉助還原劑在熔融鹽內的溶解，控制其還原電勢；(3)可通過選擇熔融溫度與進行反應所希望的溫度相當的熔鹽，從而控制反應溫度；(4)熔鹽易溶於水，容易回收反應的鋯粉末；(5)熔鹽溶解反應副產物，從而防止原料和還原劑之間副產物的阻擋作用；(6)不需要使用粉狀的還原劑。
[0021]本發明方法製備的低氧含量大尺寸金屬鋯粉，可適用於粉末冶金方法直接製造高純金屬鋯靶材和粉末冶金型材；可作為碘化法製備高純、低間隙元素含量的鋯晶棒；可作為直接熔煉製備高純鋯錠的原料。
[0022]本發明的優點:
[0023](I)本發明採用熔鹽體系，能有效的降低鋯粉中的氧含量，同時能控制鋯粉的尺寸。
[0024](2)本發明酸洗、水洗除雜工藝，能有效去除產物中的熔鹽、金屬雜質，得到滿足要求的高純金屬鋯粉。
[0025](3)本發明的方法，製備的鋯粉具有一定的尺寸，避免鋯粉摩擦自燃，安全可控。
[0026]下面通過【具體實施方式】對本發明作進一步說明，但並不意味著對本發明的保護範圍的限制。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鉿和純度大於98wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鋯和金屬鈣屑的摩爾比1: 2，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%,粒度小於2mm熔鹽CaCl2，且還原劑和熔鹽CaCl2的摩爾比為1:1，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鈣屑、2/3熔鹽(重量)依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.0lPa、氬氣洗滌。0.5小時加熱至850°C，並在850°C恆溫0.5小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸在室溫洗漆15次,然後在室溫用去離子水洗滌I次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%，氧含量小於0.3wt%,平均粒度為5 μ m。
[0029]實施例2
[0030]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、粒度小於Imm的還原劑LiH，氧化鋯和金屬LiH的摩爾比1:1，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽NaCl，且還原劑和熔鹽NaCl的摩爾比為1:1，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和LiH、2/3熔鹽(重量)依次裝入鈮坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.04Pa、氬氣洗滌。6小時加熱至1300°C，並在1300°C恆溫2小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸在70°C洗滌10次，然後在70°C用去離子水洗滌I次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%，氧含量小於0.3wt%,平均粒度為10 μ m。
[0031]實施例3
[0032]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑Mg，其氧化錯和金屬Mg的摩爾比1:2,同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%,粒度小於2mm熔鹽MgCl2,且還原劑和熔鹽MgCl2的摩爾比為1: 3，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬Mg的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.03Pa、氬氣洗滌。2小時加熱至900°C，並在900°C恆溫5小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的硝酸在40°C洗漆7次,然後在室溫用去離子水洗漆10次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉的質量:鋯粉的純度為99.99wt%，氧含量小於
0.2wt%,平均粒度為30 μ m。
[0033]實施例4
[0034]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鋯和金屬鈣屑的摩爾比1:3，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽NaCl-KCl，且還原劑和熔鹽CaCl2的摩爾比為l:5，NaCl:KC1的質量比為1:1，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鋯屑和混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鎢坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.05Pa、氬氣洗滌。I小時加熱至850°C，並在850°C恆溫3小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.5M的鹽酸在70°C洗滌8次，然後在50°C用去離子水洗滌10次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%，氧含量小於0.3wt%,平均粒度為23 μ m。
[0035]實施例5
[0036]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化錯和純度大於98.9wt%、還原劑CaH2,其氧化鋯和金屬CaH2粉的摩爾比1:2，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽CaCl2-NaCl,且還原劑和熔鹽CaCl2的摩爾比為1: 4，CaCl2 = NaCl的質量比為3:1，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和CaH2的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鉭坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.07Pa、氬氣洗滌。5小時加熱至1050°C，並在1050°C恆溫8小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.5M的硫酸在60V洗潘9次，然後在60°C用去離子水洗滌8次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%,氧含量小於0.3wt%,平均粒度為67 μ m。
[0037]實施例6
[0038]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化錯和純度大於98.9wt%、還原劑金屬CaH2和LiH的混合物的摩爾比為1:2，其氧化鋯和還原劑的摩爾比1:5，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%,粒度小於2mm熔鹽LiCl-KCl，且還原劑和熔鹽的摩爾比為1: 8，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯、金屬還原劑、2/3熔鹽(重量)依次裝入鈮坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.08Pa、氬氣洗滌。4小時加熱至1000°C，並在1000°C恆溫6小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸和硝酸的混合酸在50°C洗滌6次，然後在50°C用去離子水洗滌7次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%,氧含量小於0.3wt%,平均粒度為45 μ m。
[0039]實施例7
[0040]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鉿和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鋯和金屬鈣屑的摩爾比1:4，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽NaCl-MgCl2，且還原劑和熔鹽NaCl-MgCl2的摩爾比為1:4，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鈣屑的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.06Pa、氬氣洗滌。2小時加熱至850°C，並在850°C恆溫10小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.5M的鹽酸在60V洗洚12次，然後在60°C用去離子水洗滌9次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%,氧含量小於0.3wt%,平均粒度為38 μ m。
[0041]實施例8
[0042]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鋯和金屬鈣屑的摩爾比1:5，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽KCl-NaCl-CaCl2，且還原劑和熔鹽KC1-NaC1-CaCI2的摩爾比為1: 5，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鈣屑的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.02Pa、氬氣洗滌。3小時加熱至1100°C，並在1100°C恆溫5小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的硝酸在40V洗洚9次，然後在40°C用去離子水洗滌9次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%,氧含量小於0.3wt%,平均粒度為60 μ m。
[0043]實施例9
[0044]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鉿和金屬鈣屑的摩爾比1:4，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2_熔鹽KCl-NaCl-LiCl，且還原劑和熔鹽KCl-NaCl-LiCl的摩爾比為1:1，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鈣屑的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鋯坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.09Pa、氬氣洗滌。3小時加熱至900°C，並在900°C恆溫7小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸在80V洗洚8次，然後在80°C用去離子水洗滌8次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%，氧含量小於0.3wt%,平均粒度為50 μ m。
[0045]實施例10
[0046]稱取純度99.9wt%、粒度小於Imm的氧化鋯和純度大於98.9wt%、塊狀的還原劑金屬鈣屑，其氧化鋯和金屬鈣屑的摩爾比1:2，同時稱取一定質量的純度大於96.0wt%，粒度小於2mm熔鹽CaCl2，且還原劑和熔鹽CaCl2的摩爾比為1:10，按照1/3熔鹽(重量)、氧化鋯和金屬鈣屑的混合物、2/3熔鹽(重量)依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋後抽真空至0.1Pa、氬氣洗滌。12小時加熱至1300°C，並在1300°C恆溫12小時、氬氣保護，並在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用1M的鹽酸在100°C洗滌15次，然後在100°C用去離子水洗滌15次，將得到的產物進行篩分，最終得到鋯粉質量為:鋯粉的純度為99wt%，氧含量小於0.3wt%,平均粒度為80 μ m。
[0047]本發明的方法所採用的熔鹽體系，能有效的除去金屬鋯粉中的氧含量，同時能控制鋯粉的尺寸，防止鋯粉摩擦自燃，安全可控。
[0048]本發明方法製備的低氧含量大尺寸金屬鋯粉，可適用於粉末冶金方法直接製造高純金屬鋯靶材和粉末冶金型材；可作為碘化法製備高純、低間隙元素含量的鋯晶棒；可作為直接熔煉製備高純鋯錠的原料。
【權利要求】
1.一種低氧含量大尺寸金屬鋯粉，其特徵在於:純度為99wt%以上，氧含量小於0.3wt%,粒度大於I μ mo
2.一種低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，包括如下步驟: a.將氧化鋯粉末、還原劑和熔鹽裝入坩堝中； b.將坩堝放入反應罐中，裝置密封后抽真空，再充入氬氣洗滌，加熱，然後進行恆溫保溫還原，還原結束冷卻出爐； c.洗滌:先酸洗，然後採用去離子水洗滌，將得到的產物進行篩分、烘乾，即為低氧含量大尺寸金屬鋯粉的產品。
3.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的氧化鋯粉末的純度大於99.9wt%，粒度小於1mm。
4.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的氧化鋯粉末和還原劑的摩爾比< 1:1，還原劑和熔鹽的摩爾比< 1:1。
5.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的還原劑為Ca、CaH2, Mg、LiH或它們的混合物。
6.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的熔鹽為CaCl2、NaCl、KCl或MgCl2,或者採用二元混合熔鹽LiCl-KCl、CsCl-KCl、KCl-NaCl、KCl-MgCl2 或 NaCl-MgCl2,或者採用三元混合鹽 KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF,LiCl-NaCl-MgCl2 或 KCl-NaCl-CaCI2。
7.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:將氧化鋯粉末、還原劑和熔鹽按照一定的裝料方式裝入坩堝中，所述的裝料方式為:先裝入1/3重量熔鹽、氧化鋯粉末和還原劑的混合物，再裝入2/3重量熔鹽。
8.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的加熱的溫度為850?1300°C，升溫時間為0.5?12小時；所述的保溫還原溫度為850?1300°C，保溫時間為0.5?12小時；所述的加熱、保溫還原和冷卻均在氬氣保護下進行。
9.根據權利要求2所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉的製備方法，其特徵在於:所述的酸洗的溫度為在室溫至100°c下，採用0.2M?1M的鹽酸、硫酸、硝酸、或它們的混合酸洗滌，酸洗I?15次；所述的去離子水洗滌為在室溫至100°C下，用去離子水洗滌I?15次。
10.權利要求1所述的低氧含量大尺寸金屬鋯粉在粉末冶金方法直接製造高純金屬鋯靶材和粉末冶金型材，在碘化法製備高純、低間隙元素含量的鋯晶棒，及在直接熔煉製備高純鋯錠的原料中的應用。
【文檔編號】B22F9/20GK104439262SQ201310431785
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】王芳, 黃永章, 王力軍 申請人:北京有色金屬研究總院