從單不飽和脂肪酸或酯開始合成ω-胺基酸或酯的方法

2023-08-11 02:38:01 1

專利名稱：：從單不飽和脂肪酸或酯開始合成ω-胺基酸或酯的方法從單不飽和脂肪酸或酯開始合成ω-胺基酸或酯的方法本發明的目標在於從天然不飽和脂肪酸通過ω-不飽和腈型的中間化合物合成ω_氨基鏈烷酸或它們的酯的方法。聚醯胺工業使用全部範圍的由長鏈ω-胺基酸構成的單體，所述聚醯胺通常稱為尼龍，以將兩個醯胺官能團-CO-NH-分開的亞甲基鏈(-CH2-)的長度為特徵。因而，尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍13等是已知的。這些單體例如通過特別地使用C2C4烯烴、環烷烴或苯以及蓖麻油(尼龍11)、芥油或雷斯克懶勒(lesquerolic)油(尼龍13)等作為起始材料的化學合成路線製造。在能源和化學領域中，當前關於環境的開發導致源自再生來源的天然起始材料的使用受到喜愛。這是為什麼已經進行了一些研究以開發使用脂肪酸/酯作為起始材料製造這些單體的工業過程的原因。這類方法僅具有很少的工業化實例。使用脂肪酸作為起始材料的工業過程的稀有實例之一是從由蓖麻油中提取的蓖麻油酸製造11-氨基十一烷酸，其形成Rilsan11的合成的基礎。該方法描述於發表在EditionsTechnip(1986)中的A.Chauvel等的著作〃LesProcedesdePetrochimie"。11_氨基十一烷酸以幾個階段獲得。第一階段由蓖麻油在鹼性介質中的甲醇分解構成，產生蓖麻油酸甲酯，其隨後進行熱解以一方面獲得庚醛和另一方面獲得十一碳烯酸甲酯。通過水解，十一碳烯酸甲酯轉化為酸的形式。隨後，所形成的酸進行溴氫化作用以得到ω-溴化酸，其通過氨基化轉化為11-氨基十一烷酸。主要的研究涉及從天然來源的油酸合成作為尼龍9前體的9-氨基壬酸。關於該特定單體，可提及著作〃n-Nylons，TheirSynthesis,StructureandProperties"，1997，由J.WileyandSons公布，其章節2.9(381389頁)專門論述了尼龍9。該文章總結了關於所述主題進行的製備和研究。其中在381頁提及了由前蘇聯開發的方法，該方法導致Pelargon的商業化。其中在384頁還提及了日本開發的方法，該方法使用源自豆油的油酸作為起始材料。相應的描述參見A.Rawe的著作〃OrganicChemistryofMacromolecules「(1967)MarcelDekker,Inc.，其部分15專門論述了聚醯胺並且其在279頁提及了存在這樣的方法。為了充分知悉關於該主題的現有技術的狀態，應當提及E.H.Pryde等在1962年和1975年之間在JournaloftheAmericanOilChemists'Society中發表的大量論文AldehydicMaterialsbytheOzonizationofVegetableOils",Vol.39,496-500頁、"PilotRun,PlantDesignandCostAnalysisforReductiveOzonolysisofMethylSoyate「，Vol.49，643-648頁；以及R.B.Perkins等的「Nylon_9fromUnsaturatedFattyDerivatives-PreparationandCharacterization",JA0CS,Vol.52,473-477頁。應當注意，這些論文的第一篇在498頁還提及了由日本作者H.Otsuki和H.Funahashi進行的在先研究。為了總結目標在於由植物油合成「尼龍9」的這類合成的這部分的現有技術狀態，可給出以下簡化反應機理的描述，該簡化反應機理用於通過甲醇分解從油中提取的油酸3臭氧化物還原分解H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00CH3+(O3，H2)—HOC-(CH2)7-C00CH3+H3C-(CH2)7_C0H還原氨化HOC-(CH2)7-C00CH3+(NH3,H2)—H2N-(CH2)8_C00CH3+H20水解H2N-(CH2)8-C00CH3+H20—H2N-(CH2)8_C00H+CH30H但是，從反應的角度看非常有吸引力的該路線表現出顯著的經濟缺陷，該經濟缺陷由在第一階段期間產生長鏈醛(總計9個碳原子)構成，所述長鏈醛實際上是不能有價值地回收的，特別是在有關聚醯胺的聚合物工業中。對於該部分，英國專利No.741739描述了由油酸合成該相同的酸，但是使用油腈路線。該方法的簡化反應方案如下。在R.B.Perkins等的前述論文475頁中提及了類似的路線。H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00H+NH3—H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_CN+2H20H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN+(03+H20)—H3C-(CH2)7-C00H+CN-(CH2)7_C00HCN-(CH2)7-C00H+2H2—H2N-(CH2)8_C00H該合成產生作為副產物的壬酸H3C-(CH2)7-C00H。本發明的目標在於提供由天然不飽和脂肪酸合成全部範圍的的ω-氨基鏈烷酸或它們的酯的新方法。因此，問題是找到從可再生起始材料(非常廣泛易得的且因而廉價的)開始合成其中η為314的式H2N-(CH2)n-COOH的各種ω-胺基酸(以及它們的聚合物)的方法，該方法易於實施，同時一方面避免前述環境限制和另一方面避免由來自反應的副產物導致的經濟障礙。所提供的解決方案在於從由天然的長鏈不飽和脂肪酸組成的起始材料開始操作，在第一階段中將它們轉化為ω-不飽和腈，隨後在第二階段中經由氧化斷裂或經由與丙烯酸酯型化合物的交叉複分解反應，通過對ω-不飽和腈的末端雙鍵的作用，將羧酸官能團「再插入」所述化合物中。術語「天然脂肪酸」理解為是指得自植物或動物環境(包括藻類)、更通常地得自植物界並因而可再生的酸。該酸包含至少一個烯屬不飽和，其在相對於酸基團的X位置的定位(ΔΧ)和包含每分子至少10個碳原子且優選至少14個碳原子使得可確定最終ω-胺基酸的式子。作為這樣的酸的實例，可提及=Cltl酸，鈍葉素(順式-4-癸烯酸)和癸烯酸(順式-9-癸烯酸)；C12酸，月桂烯酸(順式-5-十二碳烯酸)和天台烏藥酸(順式-4-十二碳烯酸)；C14酸，肉豆蔻烯酸(順式-9-十四碳烯酸)、抹香鯨酸(順式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(順式-4-十四碳烯酸)；C16酸，棕櫚油酸(順式-9-十六碳烯酸)；C18酸，油酸(順式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、巖芹酸(順式-6-十八碳烯酸)、異油酸(順式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羥基-順式-9-十八碳烯酸)；C2tl酸，鱈油酸(順式-9-二十碳烯酸)、巨頭鯨魚酸(順式-11-二十碳烯酸)、順式-5-二十碳烯酸和雷斯克懶勒酸(14-羥基-順式-11-二十碳烯酸)；和C22酸，鯨蠟烯酸(順式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(順式-13-二十二碳烯酸)。這些各種酸得自從各種含油植物例如向日葵、油菜、蓖麻、bladderpod、橄欖、大豆、棕櫚樹、鱷梨、沙棘、芫荽、芹菜、蒔蘿、胡蘿蔔、茴香或繡線菊(池花)提取的植物油。它們還得自陸生動物界或海洋動物界，而且，在海洋動物界的情況中，一方面為魚類或哺乳動物兩者的形式，且另一方面為藻類的形式。它們通常是源自反芻動物、魚類例如鱈魚、或海洋哺乳動物例如鯨或海豚的脂肪。本發明的目標在於從Sli1-CH=CH-(CH2)p-COOIi2的單不飽和脂肪酸(酯)開始合成式ROOC-(CH2)rCH2NH2的ω-胺基酸(酯)的方法，在式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2中，R1為H或包含411個碳原子和如果合適的話包含羥基官能團的烴基,為H或包含14個碳原子的烷基且ρ為211的整數下標，在式ROOC-(CH2),-CH2NH2中，R為H或包含14個碳原子的烷基且q為213的整數下標，該方法包括導致羰基官能團轉化為腈官能團的氨化反應步驟，特徵在於在第一階段中，所述不飽和脂肪酸/酯以兩個相繼(按任意次序)的乙烯醇分解和氨化步驟轉化為式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不飽和腈，然後，在第二階段中，通過所述ω-不飽和腈的氧化斷裂或通過所述ω-不飽和腈與式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉複分解反應，該ω-不飽和腈轉化為式&00C_[CH=CHJx-(CH2)p-CN的酸/酯腈，其中&為H或包含14個碳原子的烷基且χ為0或1，和，在第三階段中，將所述酸/酯腈氫化以獲得式ROOC-(CH2),-CH2NH2的ω-胺基酸(酯)。於是，該反應過程如下。第一階段R1-CH=CH-(CH2)P-COOH+CH2=CH2OCH2=CH-(CH2)p-COOH+CH2=CH-R1CH2=CH-(CH2)p_C00H+NH3—CH2=CH-(CH2)P_CN+2H20或者，通過顛倒反應的順序，R「CH=CH-(CH2)p_C00H+NH3—R1-CH=CH-(CH2)P_CN+2H20R1-CH=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH2OCH2=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH-R1第二階段-第一可選形式CH2=CH-(CH2)p_CN+(氧化斷裂)—HOOC-(CH2)P-CN+HCH0/HC00H-第二可選形式CH2=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH-COOR3OR3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH2第三階段第一可選形式H00C-(CH2)P_CN+2H2—HOOC-(CH2),-CH2NH2第二可選形式R300C-CH=CH-(CH2)p_CN+3H2—R3OOC-(CH2),-CH2NH2.在該方法的這個實施方式中，q等於ρ或等於p+2。當應用於油酸時，該方法變為第一階段CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH2οCH2=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH-(CH2)7-CH3CH2=CH-(CH2)7_C00H+NH3—CH2=CH-(CH2)7_CN+2H20或者，通過顛倒反應的順序，CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00H+NH3—CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_CN+2H20CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN+CH2=CH2OCH2=CH-(OH2)7-CN+CH2=CH-(CH2)rCH3第二階段-第一可選形式CH2=CH-(CH2)7_CN+(氧化斷裂)—HOOC-(CH2)7-CN+HCH0/HCOOH-第二可選形式CH2=CH-(CH2)7-CN+CH2=CH-COOHOHOOC-CH=CH-(CH2)7-CN十CH2=CH2第三階段第一可選形式H00C-(CH2)7_0N+2H2—HOOC-(CH2)7_CH2NH2第二可選形式H00C-CH=CH-(CH2)7_CN+3H2—HOOC-(CH2)9_CH2NH2所形成的唯一「副產物」為長鏈α-烯烴(如果適宜的話包含羥基官能團)以及甲酸/甲酸。在本發明方法的簡化可選實施方式中，可通過如下減少步驟在第一階段期間通過起始酸/酯的氨化合成式R1-CH=CH-(CH2)P-CN的脂肪酸/酯的腈，然後使該脂肪酸/酯的腈與丙烯酸酯R3OOC-CH=CH2進行交叉複分解，以獲得式R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN的酸腈，其隨後氫化以獲得Ii3OOC-(CH2)_-CH2NH2。在其中羥基化脂肪酸如蓖麻油酸和雷斯克懶勒酸(其對應於通式R1-CH=CH-(CH2)p-COOHjR1等於CH3-(CH2)5CHOH-CH2-且ρ分別為7和9)用作起始材料的該方法的另一可選形式中，其甲酯形式的酸進行熱解，產生式CH2=CH-(CH2)p+1-C00CH3的ω-不飽和酯，其直接地或通過經由酸轉化為與在前述方法的第一階段完成時得到的中間化合物相同本質的ω-不飽和腈。因此，該可選形式在於對於這些特定的脂肪酸，以熱解代替最初的乙烯醇分解。該方法的後面階段與前述方法的那些相似。因此，它們產生式ROOC-(CH2),-CH2NH2的化合物，其中根據在第二階段期間所選擇的路線，q等於P+1或等於P+3。因此，在本發明的優選實施方式中-在第一階段期間，首先進行酸(酯)的乙烯醇分解，隨後進行ω-鏈烯酸的氨化；-在第一階段期間，首先進行酸(酯)的氨化，隨後進行起始脂肪酸的腈的乙烯醇分解；-在第一階段期間，首先進行羥基化脂肪酸(酯)的熱解，隨後進行由熱解得到的ω_鏈烯酸(酯)的氨化；-在第一階段期間，進行酸(酯)的氨化，而不進行乙烯醇分解反應；-在第二階段期間，式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不飽和腈進行氧化斷裂；-在第二階段期間，得自第一階段的產物進行與丙烯酸酯型化合物的交叉複分解反應；禾口/或-得自第二階段的化合物進行氫化。複分解反應早已被知曉，即使它們的工業應用是相對有限的。對於它們在脂肪酸(酯)的轉化中的應用，可參見J.C.Mol的論文「CatalyticMetathesisofUnsaturatedFattyAcidEstersandOil，，,該論文發表在TropicsinCatalysis,Vol.27,Nos.1-4,2004年2月(PlenumPublishing)中。複分解反應的催化已形成很多研究以及複雜催化體系開發的主題。例如，可以提及由Schrock等，J.Am.Chem.Soc.，108(1986)，2771或Basset等，Angew.Chem.,Ed.Engl.，31(1992),628開發的鎢絡合物。更近來地，已經出現作為釕-苯亞甲基絡合物的「Grubbs」催化劑(Grubbs等，Angew.Chem.，Ed.Engl.，34(1995)，2039和OrganicLett.，1(1999)，953)。這些與均相催化有關。還已經開發了非均相催化劑，其基於沉積在氧化鋁或二氧化矽上的金屬如錸、鉬和鎢。最後，已經對固定化催化劑的製備進行了研究，即其活性成分為均相催化劑特別是釕-卡賓絡合物的催化劑，但其固定在非活性載體上。這些研究的目的是提高在放在一起的反應物之間交叉複分解反應相對於副反應例如「同型複分解(homometathesis)」的選擇性。它們不僅與催化劑的結構有關，而且與反應介質和可加入的添加劑的效果有關。任何活性且選擇性的複分解催化劑均可用於本發明方法。但是，優選使用基於釕的催化劑。在常規複分解催化劑如釕型複分解催化劑的存在下，在20100°C的溫度和130巴的壓力下在第一階段的步驟之一期間進行與乙烯的交叉複分解反應。根據所用的反應物且為了儘可能達到反應平衡，選擇反應時間。該反應在乙烯壓力下進行。在充分已知的條件下進行與丙烯酸酯型化合物的交叉複分解反應。反應溫度為20100°C，為了使乙烯可容易釋放通常在大氣壓下，在基於釕的催化劑的存在下。釕催化劑優選選自如下通式的帶電或不帶電的催化劑(Xl)a(X2)bRu(卡賓C)(Li)c(L2)d其中·a、b、c和d為整數，其中a和b等於0、1或2，且c和d等於0、1、2、3或4；·Xl和X2相同或不同，各自代表帶電或不帶電的且單螯合或多螯合的配體；作為實例，可提及滷化物、硫酸鹽(根)、碳酸鹽(根)、羧酸鹽(根)、醇鹽、酚鹽、醯胺、甲苯磺酸鹽(根)、六氟磷酸鹽(根)、四氟硼酸鹽(根)、雙三氟甲磺醯胺(bistriflylamide)、四苯基硼酸鹽(根)及衍生物。Xl或X2可結合到Yl或Y2或結合到(卡賓C)以形成在釕上的雙齒配體(或螯合物)；和*L1和L2相同或不同，為給電子配體，例如膦、亞磷酸鹽(根)、亞膦酸鹽(根)、次亞膦酸鹽(根)、胂、芪、烯烴或芳族、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物、亞胺、硫醚或雜環卡賓，Ll或L2可結合到「卡賓C」以形成雙齒配體或螯合物。「卡賓C」可以通式C(R1)(R2)表示，其中Rl和R2相同或不同，例如氫或任何其它飽和或不飽和的、環狀、支鏈或直鏈的、或芳族的烴基。作為實例，可以提及釕的烷叉或累積多烯絡合物，例如乙烯叉Ru=C=CHR或丙二烯叉Ru=C=C=CR1R2或茚叉。可改善釕絡合物在離子液體中的保持性的官能團可接枝到配體XI、X2、Ll或L2的至少一個上或者接枝到卡賓C上。該官能團可為帶電或不帶電的，例如，優選地酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮雜環、磺酸鹽(酯、根)、羧酸鹽(酯、根)、季銨、胍織、季餐、吡啶織、咪唑傷、嗎啉傷或鋶。本領域技術人員公知的從酸開始合成腈的反應方案可總結以下路線R-C00H+NH3—[R-COCTNH4+]—[R-CONH2]+H2O—RCN+H20該方案與應用於ω-不飽和脂肪酸一樣好地應用於天然脂肪酸(酯)。該方法可在液相或氣相中間歇進行，或者在氣相中連續進行。該反應在>250°C的高溫下和在催化劑(其通常為金屬氧化物且更經常地為氧化鋅)的存在下進行。連續除去形成的水且同時帶走未反應的氨，使得反應可快速完成。在該方法的可選形式中所採用的熱解反應針對有關的羥基化脂肪酸的酯形式(通常為甲酯)進行。該反應在過熱蒸汽的存在下在400750°C且優選500600°C的高溫下進行。應用於蓖麻油酸甲酯的熱解反應對應於以下過程CH3-(CH2)5CH0H-CH2-CH=CH-(CH2)7_C00CH3+Δ—CH3-(CH2)5CH0+CH2=CH-(CH2)7_C00CH3隨後進行氨化CH2=CH-(CH2)7_C00CH3+NH3—CH2=CH-(CH2)7_CN+2H20.由脂肪酸腈合成脂肪ω-胺基酸(酯)的階段由常規的氫化構成。存在許多催化劑，但優選使用拉尼鎳和鈷。為了促進形成伯胺，以氨分壓進行氫化。最後，腈官能團還原以獲得伯胺是本領域技術人員公知的。在雙鍵上的氧化斷裂反應也是本身已知的，其導致在雙鍵的兩個碳上形成酸官能團。氧化斷裂反應可使用寬範圍的強氧化劑進行。例如，氧化斷裂反應可藉助於強氧化劑例如濃縮形式的KMnO4並採用加熱進行，如描述在L.G.WadeJr.的"OrganicChemistry",5thedition,Chapter8,ReactionsofAlkenes中的。氧化斷裂可通過涉及硫酸/鉻酸混合物的路線得到，例如在專利USP2871247第2和3欄中描述的。此外，G.S.Zhang等在ChineseChemicalLetters，Vol.5，No.2，105-108頁，1994中的論文指出可以從油酸的相應二醇開始進行氧化斷裂(參見表的Entry29)0使用氯鉻酸銨作為氧化劑進行該氧化斷裂。對於該部分，二醇通過如下得到油酸環氧化，隨後環氧橋水解。F.Drawert等在Chem.Mikrobiol.Technol.Lebensm.，1，158—159(1972)中的論文描述了通過向日葵油的輻照的可選路線。氧化斷裂可使用過氧化氫水溶液進行，如描述在專利GB743491中的。在專利W007039481(Novamont)中也描述了H2A的使用。還可以提及著作Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2206-2224頁，其描述了一方面使用過酸與基於釕的催化劑的組合的雙鍵氧化斷裂或者另一方面使用H2A和基於Mo、W或Re的催化劑的雙鍵氧化斷裂。已經對使用臭氧作為氧化劑進行了許多研究。此外，在前述Angew.Chem.著作中提及油酸氧化斷裂為壬酸和壬二酸是臭氧分解的最重要的工業應用。專利USP2813113具體描述了用於脂肪酸如油酸的氧化臭氧分解的方法，該方法在於在第一階段中，用氧氣和臭氧組合對酸進行處理以形成臭氧化物，然後在第二階段中，用氧氣氧化臭氧化物。在這類反應中，不使用在稱為臭氧化物還原分解中的酮或醛階段中阻礙氧化過程的化合物，其更近來地已經成為重要的研究主題。在本發明方法中，脂肪酸可以其酸形式或其酯形式處理。通過甲醇分解、酯化或水解的從一個形式到另一形式的完全平常的變化不構成在本發明含義內的化學轉化。為了便於說明，下述所有機理說明酸的合成。但是，複分解對於酯也是有效的且甚至是更有效的，介質通常是更無水的。同樣地，所述方案說明使用酸(或酯)的順式異構體的反應；所述機理同樣很好地可適用於反式異構體。該反應的反應機理在以下方案1中說明。方案19權利要求1.從式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的單不飽和脂肪酸(酯)開始合成式ROOC-(CH2),-CH2NH2Wω-胺基酸(酯)的方法，其中R1SH或包含411個碳原子且如果合適的話包含羥基官能團的烴基，&為H或包含24個碳原子的烷基且ρ為211的整數下標，其中R為H或包含14個碳原子的烷基且q為213的整數下標，該方法包括導致羰基官能團轉化為腈官能團的氨化反應步驟，特徵在於在第一階段中，所述不飽和脂肪酸/酯以兩個相繼(按任意次序)的乙烯醇分解和氨化步驟轉化為式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不飽和腈，然後，在第二階段中，通過所述ω-不飽和腈的氧化斷裂或通過所述ω-不飽和腈與式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉複分解反應，所述ω-不飽和腈轉化為式&00C-[CH=CHJx-(CH2)p-CN的酸/酯腈，其中&為H或包含14個碳原子的烷基且χ為0或1，和，在第三階段中，將所述酸/酯腈氫化以獲得式ROOC-(CH2)tl-CH2NH2Wω-胺基酸(酯)。2.權利要求1的方法，特徵在於，在該第一階段期間，首先進行所述酸(酯)的乙烯醇分解，隨後進行ω-鏈烯酸的氨化。3.權利要求1的方法，特徵在於，在該第一階段期間，首先進行所述酸(酯)的氨化，隨後進行所述起始脂肪酸的腈的乙烯醇分解。4.權利要求1的方法，特徵在於，在該第一階段期間，首先進行羥基化脂肪酸(酯)的熱解，隨後進行由所述熱解得到的ω-鏈烯酸(酯)的氨化。5.權利要求1的方法，特徵在於，在該第一階段期間，進行所述酸(酯)的氨化，而不進行所述乙烯醇分解反應。6.權利要求1-4之一的方法，特徵在於，在該第二階段期間，所述式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不飽和腈進行氧化斷裂。7.權利要求1-5之一的方法，特徵在於，在該第二階段期間，得自所述第一階段的產物進行與丙烯酸酯型化合物的交叉複分解反應。8.權利要求1-7之一的方法，特徵在於，得自所述第二階段的化合物進行氫化。全文摘要本發明涉及從不飽和天然脂肪酸開始通過ω-不飽和腈中間化合物合成ω-氨基鏈烷酸或其酯的方法。作為本發明主題的該方法易於實施且與已知方法相比避免環境限制以及由反應副產物導致的經濟劣勢。文檔編號C07C227/04GK102216258SQ200980145610公開日2011年10月12日申請日期2009年11月17日優先權日2008年11月17日發明者讓-盧克·杜波伊斯申請人:阿克馬法國公司