基於乙烯的聚合物及其製備方法與流程
2023-08-11 02:17:11
基於乙烯的聚合物及其製備方法相關申請的引用本申請要求2010年10月29日提交的美國臨時申請61/408,124的優先權，其通過參考完全併入本申請。
背景技術：
常規低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性，但是，當用於膜應用時，仍需要增加的熔體強度。美國公開2008/0242809公開了製備乙烯和共聚單體的共聚物的方法，並且其中聚合反應在管狀反應器中在290℃至350℃的峰值溫度進行。共聚單體是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，共聚單體的用量為0.008摩爾%至0.200摩爾%，相對於乙烯共聚物的量。國際公開WO2007/110127公開了包含乙烯共聚物的擠出塗布組合物。乙烯共聚物通過在管狀反應器中在300℃至350℃的峰值溫度進行的聚合法獲得，共聚單體是二官能的α,ω-鏈二烯。美國專利5,539,075公開了乙烯和至少一種單體的聚合反應，該單體可與乙烯共聚，並且包括多不飽和共聚單體，該共聚單體具有至少8個碳原子的鏈和至少兩個非共軛雙鍵，其中至少一個非共軛雙鍵是末端的。聚合反應在約100-300MPa的壓力和約80°-300℃的溫度在自由基引發劑的作用下進行。多不飽和共聚單體優選為具有8-16個碳原子的α,ω-鏈二烯，最優選為1,9-癸二烯。除多不飽和共聚單體之外，聚合反應也可以包括另一種乙烯基不飽和的單體，該單體優選地包含至少一個選自以下的官能團：羥基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。製得的乙烯共聚物具有增高的不飽和程度，這可用於使乙烯共聚物或接枝的反應性基團交聯。國際公開WO97/45465公開了不飽和的乙烯共聚物，其製備方法，以及其用於製備交聯結構的用途。不飽和的乙烯共聚物包括通過自由基聚合獲得的聚合物，該反應通過乙烯和至少一種單體的高壓法進行，所述單體可與乙烯共聚，並且包括式(I)的二不飽和共聚單體：H2C=CH-O-R-CH=CH2，其中R=-(CH2)m-O-，-(CH2CH2O)n-，或-CH2-C6H10-CH2-O-，m=2-10，且n=1-5。優選地，式(I)的共聚單體是1,4-丁二醇二乙烯基醚。Tung，L.H.等人的PreparationofPolystyrenewithLongChainBranchesviaFreeRadicalPolymerization，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，2027-39，公開了使用少量鏈轉移單體從而與苯乙烯自由基共聚。在研究的共聚單體之中，乙烯基苄基硫醇得到具有支化結構的聚苯乙烯。公開該分支主要出現在分布的低分子量端中。也發現乙烯基苄基硫醇是用於加寬分子量分布的有效試劑。Tung，L.H.的BranchingKineticsinCopolymerizationofStyrenewithaChain-TransferMonomer，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，3209-3217，公開了使用聚合動力學計算與苯乙烯與鏈轉移單體(例如，乙烯基苄基硫醇)聚合的理論分子量和支化程度。Liu，J.等人的BranchedPolymerviaFreeRadicalPolymerizationofChainTransferMonomer:ATheoreticalandExperimentalInvestigation，J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.，(2007)，46，1449-59，公開了包含可聚合的乙烯基和調聚劑基團兩者的鏈轉移單體的自由基聚合的數學模型。公開了聚合物的分子結構可根據開發的模型預計，這可通過4-乙烯基苄基硫醇(VBT)的均聚、及其與苯乙烯的共聚用實驗證明。但是，正如所討論的，仍需要具有改善的熔體強度的、特別是用於膜應用的基於乙烯的聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)。進一步需要具有低不溶物含量的這樣的聚合物。這些需要和其它需要已經由本發明滿足。
技術實現要素：
本發明提供由至少以下組分形成的基於乙烯的聚合物：乙烯和「單體鏈轉移劑(單體CTA)」，該「單體鏈轉移劑」包括「共聚端」和「鏈轉移端」。本發明也提供基於乙烯的聚合物，其包含至少一個選自以下的結構單元：其中R1選自H或CH3。附圖說明圖1描述對照A-0聚合物的1HNMR曲線(下面的曲線)和本發明A-3聚合物的1HNMR曲線(上面的曲線)。圖2是在10s-1、1.0s-1和0.1s-1的Hencky應變速率和在150℃，本發明基於乙烯的聚合物B-3的拉伸粘度相對於時間的關係圖。在該圖中，「Eta*」是以Pa·s計的剪切粘度。具體實施方式如上討論，第一方面，本發明提供由至少以下物質形成的基於乙烯的聚合物：乙烯和「單體鏈轉移劑(單體CTA)」，該「單體鏈轉移劑」包括「共聚端」和「鏈轉移端」。第二方面，本發明也提供基於乙烯的聚合物，其包含至少一個選自以下的結構單元：其中R1選自H或CH3。這裡，符號表示結構單元所指部分和聚合物剩餘化學結構的部分之間共價鍵中心處的打斷。除非另有指出，否則以下實施方式適用於本發明的第一和第二兩方面。在一種實施方式中，在第一方面中，「單體鏈轉移劑」不是「非共軛二不飽和單體」。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括處於反應了的形式的以下物質：對於每1000摩爾基於乙烯的聚合物主鏈碳至少0.075摩爾的單體CTA，基於所述聚合物的重量。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括處於反應了的形式的以下物質：對於每1000摩爾基於乙烯的聚合物主鏈碳小於或等於10摩爾的單體CTA，基於所述聚合物的重量。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括處於反應了的形式的以下物質：對於每1000摩爾基於乙烯的聚合物主鏈碳小於或等於5摩爾的單體CTA，基於所述聚合物的重量。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括處於反應了的形式的以下物質：至少0.03wt%的單體CTA，基於所述聚合物的重量。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有根據以下方程的熔體強度[MS](cN)和熔體指數I2(g/10min)：15.5*EXP[-log(I2)1.07]-2.4.]]>在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物在10s-1至1.0s-1的Hencky應變速率和在150℃具有的應變硬化因子(SHF)大於3。SHF是拉伸粘度(extensionalviscosity)與在相同測量時間和在相同溫度的剪切粘度的三倍的比率。「測量時間」定義為「3」與「在拉伸粘度測量中施用的Hencky應變速率」的比率。例如，當應變速率為10s-1時測量時間為0.3秒，當應變速率為1s-1時測量時間為3.0秒，當應變速率為0.1s-1時測量時間為30秒。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為0.01至1000克每10分鐘(g/10min)，通常為0.05至100g/10min，更通常為0.1至50g/10min。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為0.3至100g/10min，或為1至50g/10min，或為2至20g/10min。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的密度大於或等於0.91克每立方釐米(g/cc或g/cm3)，或大於或等於0.92g/cc，或大於或等於0.93g/cc。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的密度小於或等於0.96克每立方釐米(g/cc或g/cm3)，或小於或等於0.95g/cc，或小於或等於0.94g/cc。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的密度為0.91至0.96g/cc，或為0.91至0.95g/cc，或為0.91至0.94g/cc。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的不溶物含量小於10wt%，優選為小於8wt%。不溶物含量通過本申請討論的高溫凝膠滲透色譜(HTGPC)確定。在一種實施方式中，在第二方面中，[-S-]選自以下：或對於每個「[-S-]」結構，各結構的兩個自由線端表示連接於聚合物的剩餘化學結構的兩個鍵。在一種實施方式中，在第二方面中，[-S-]選自以下：或在一種實施方式中，在第二方面中，至少一個結構單元是以下單元：這裡，符號表示結構單元所指部分和聚合物剩餘化學結構的部分之間共價鍵中心處的打斷。本發明也提供包含本申請所述的本發明基於乙烯的聚合物的組合物。在一種實施方式中，組合物還包含密度小於或等於0.94g/cc的乙烯/α-烯烴互聚物。本發明也提供包括至少一個由本發明組合物形成的部件的製品。在一種實施方式中，製品是膜或塗料。在一種實施方式中，製品是膜。在一種實施方式中，製品是塗料。本發明基於乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請描述的實施方式的組合。本發明組合物可以包括兩種或更多種本申請描述的實施方式的組合。本發明製品可以包括兩種或更多種本申請描述的實施方式的組合。本發明也提供形成本申請描述的本發明基於乙烯的聚合物的方法，該方法包括使乙烯在單體鏈轉移劑(單體CTA)存在下聚合。在一種實施方式中，乙烯在至少50摩爾ppm(基於反應進料中全部單體的量)的單體鏈轉移劑(單體CTA)存在下聚合。在一種實施方式中，聚合壓力大於或等於100MPa。在一種實施方式中，聚合反應在至少一個管狀反應器或至少一個高壓釜中進行。在一種實施方式中，聚合反應在至少一個高壓釜中進行。在一種實施方式中，聚合反應在至少一個管狀反應器中進行。在一種實施方式中，將量為0.0050至0.3000摩爾%的單體鏈轉移劑添加到聚合反應中，基於添加到聚合反應中的乙烯和單體CTA的總摩爾數。在進一步的實施方式中，聚合反應在兩個反應器中進行。在另一種實施方式中，聚合反應在一個反應器中進行。本發明的方法可以包括兩種或更多種本申請描述的實施方式的組合。已經發現本發明基於乙烯的聚合物，它們可由至少以下物質製備：乙烯和單體鏈轉移劑。單體鏈轉移劑優選地在分子的一端具有碳-碳雙鍵並且在分子的另一端具有能夠反應性鏈轉移的化學官能團。例如，本發明聚合物已經可如下製備：使乙烯在2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(也稱為異丁基醛丙烯酸酯(IBAA))的存在下聚合。與常規LDPE相比，本發明聚合物具有改善的(較高的)熔體強度。也已經發現，本發明聚合物可以與其它聚合物例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，從而製備與常規LDPE/LLDPE共混物相比具有較好熔體強度和流變學性質的共混物。增強的流變學特性使得本發明聚合物以及它們的共混物極其適用於擠出塗布或吹制膜應用。也已經發現，本發明聚合物包含低含量的不溶物。方法為製備高度支化的基於乙烯的聚合物，通常使用高壓自由基引發的聚合方法。已知兩種不同的高壓自由基引發的聚合方法。在第一種類型中，使用具有一個或多個反應區的攪拌的高壓釜容器。高壓釜反應器通常具有用於引發劑或單體進料或這兩者的幾個注入點。在第二種類型中，夾套管用作反應器，其具有一個或多個反應區。適宜但不受限的反應區長度可以為100至3000米(m)，或為1000至2000米。每種類型反應器的反應區起始處通常由反應的任一種引發劑、乙烯、鏈轉移劑(或調聚物)、共聚單體、以及其任何組合的側注入處限定。高壓法可以在具有一個或多個反應區的高壓釜或管狀反應器中、或在高壓釜和管狀反應器的組合中進行，所述高壓釜和管狀反應器各自包括一個或多個反應區。在一種實施方式中，將引發劑注入到反應區之前，其中在該處誘導發生自由基聚合反應。通常常規鏈轉移劑用於控制分子量。在優選的實施方式中，將一種或多種常規鏈轉移劑(CTA)添加到本發明的聚合方法中。可用的典型CTA包括但不限於，丙烯，異丁烷，正丁烷，1-丁烯，甲基乙基酮，丙酮，乙酸乙酯，丙醛，ISOPAR(ExxonMobilChemicalCo.)，和異丙醇。在一種實施方式中，CTA在方法中的用量為0.03至10wt%，基於全部反應混合物。在一種實施方式中，該方法可以包括工藝循環環管以改善轉化效率。用於製備基於乙烯的聚合物的乙烯可以是純化的乙烯，其如下獲得：從環管循環流中除去極性組分，或使用反應系統結構，使得僅新鮮的乙烯用於製備本發明的聚合物。不典型的是，需要純化的乙烯來製備基於乙烯的聚合物。在這樣的情況下，可以使用來自循環環管的乙烯。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包含乙烯和一種或多種共聚單體，優選為一種共聚單體。共聚單體包括但不限於，α-烯烴，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和酐，它們各自通常具有不多於20個碳原子。α-烯烴共聚單體可以具有3至10個碳原子，或在可替換的實施方式中，α-烯烴共聚單體可以具有3至8個碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限於，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括乙烯和至少一種單體CTA作為僅有的單體單元。單體鏈轉移劑單體CTA(mCTA)是一種共聚單體，其中共聚單體的一端通過共聚而結合(或反應)，共聚單體的另一部分通過鏈轉移而結合(或反應)。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「共聚端」選自以下：a)其中R1選自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3；b)其中R2選自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3；c)其中R3選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；d)其中R4選自H，CH3，CH2CH3，CN，或COCH3，R5選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，苯基，或COCH3；e)其中R6，R7，R8各自獨立地選自H，CH3，或CH2CH3；f)其中R9，R10，R11各自獨立地選自H，CH3，或CH2CH3；g)其中R12，R13各自獨立地選自H，CH3，CH2CH3或苯基；h)其中R14選自H，CH3，CH2CH3，或CN；i)其中R15選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；和j)其中R16選自H，CH3，CN，或COCH3。在以上結構a至j中，符號表示單體鏈轉移劑的「單體部分(共聚端)」和單體鏈轉移劑的剩餘化學結構之間共價鍵中心處的打斷。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「共聚端」選自如上所示的結構a至i。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「共聚端」選自如上所示的結構a至g。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「共聚端」選自如上所示的結構a至d。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「鏈轉移端」選自以下：1)其中R1選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，CN，苯基，COCH3，Cl，Br，或I；2)其中R2，R3各自獨立地選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，CN，苯基，或COCH3；3)其中n為1至6；4)其中R4選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，苯基，Cl，Br，或I；5)其中R5選自C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；6)其中R6選自C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；7)其中R7，R8各自獨立地選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，苯基，Cl，Br，或I；X選自F，Cl，Br，或I；8)其中X選自Cl，Br，或I；n為1至6；9)其中R9，R10各自獨立地選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，CN，苯基，或COCH3；X選自Cl，Br，或I；10)其中X選自Cl，Br，或I；n為1至6；11)其中R11，R12各自獨立地選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，CN，苯基，或COCH3；12)其中n為1至6；13)其中R13選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R14選自H，C1-C22烷基，或C3-C8環烷基；Z選自N或P；14)其中R15選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R16選自H，C1-C22烷基，或C3-C8環烷基；Z選自N或P；n為1至6；15)其中R17選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；Z選自N或P；n為1至6；16)其中R18，R19，R20，R21，R22各自獨立地選自H，C1-C22烷基，或C3-C8環烷基；Z選自N或P；n為1至6；和17)其中R23選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，苯基；R24選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，CN，苯基，COCH3，Cl，Br，或I。在以上結構1至17中，符號表示單體鏈轉移劑的「鏈轉移端」和單體鏈轉移劑的剩餘化學結構之間共價鍵中心處的打斷。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「鏈轉移端」選自如上所示的結構1至16。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「鏈轉移端」選自如上所示的結構1至10。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑的「鏈轉移端」選自如上所示的結構1至4。單體鏈轉移劑可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式的組合。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑(單體CTA)選自以下：A)其中R1，R2，R3各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；X選自CN，F，Cl，Br或I；B)其中R4選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R5選自H，C1-C18烷基，C1-C18羧酸酯，C7芳族酯，C3-C8環烷基，苯基或苄基；X選自CN，F，Cl，Br或I；C)其中R6，R7各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；D)其中R8選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R9，R10，R11，R12各自獨立地選自H或CH3；E)其中R13，R14，R15各自獨立地選自H或CH3；F)其中R16，R17，R18各自獨立地選自H或CH3；G)其中R19選自H或CH3；H)其中R20選自H或CH3；I)其中R21選自H或CH3；J)其中R22選自H或CH3；R23，R24各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；K)其中R25選自H或CH3；R26，R27各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R28選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；L)其中R29選自H或CH3；R30選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；M)其中R31選自H或CH3；R32選自H，C1-C22烷基，C3-C8環烷基，或苯基；R33選自H，C1-C22烷基，或C3-C8環烷基；Z選自N或P；n為1至17；N)其中R34選自H或CH3；R35，R36，R37，R38，R39各自獨立地選自H，C1-C22烷基，或C3-C8環烷基；Z選自N或P；O)其中R40，R41各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；X選自CN，F，Cl，Br或I；和P)其中R42，R43，R44，R45各自獨立地選自H，C1-C6烷基，C3-C8環烷基，或苯基；X選自CN，F，Cl，Br或I。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自如上所示的結構A至O。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自如上所示的結構A至J。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自如上所示的結構A至F。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自如上所示的結構D和結構J。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自以下：和在一種實施方式中，單體CTA選自如上所示的i)至vii)和x)。在一種實施方式中，單體CTA選自如上所示的i)至iv)，vi)，viii)，ix)和x)。在一種實施方式中，單體CTA選自如上所示的i)至iv)，vi)和x)。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自以下：烯丙基硫代乙醇酸酯，異丁基醛丙烯酸酯，乙醯乙酸烯丙基酯，和氰基乙酸烯丙基酯。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自以下：2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯；乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基丙烯醯氧基)乙基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基乙醯氧基)乙基酯；丙烯酸5-氧代戊基酯；和甲基丙烯酸3-(2-氰基乙醯氧基)-2-羥基丙基酯。在進一步的實施方式中，單體鏈轉移劑選自2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯；甲基丙烯酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基丙烯醯氧基)乙基酯；或甲基丙烯酸2-(2-氰基乙醯氧基)乙基酯。在一種實施方式中，單體鏈轉移劑選自以下：IBAA(異丁基醛丙烯酸酯或2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯)；AAEM(乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯)；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯；甲基丙烯酸(2-甲基-3-氧代丙基)酯，丙烯酸5-氧代戊基酯；和甲基丙烯酸3-(2-氰基乙醯氧基)-2-羥基丙基酯。在進一步的實施方式中，單體鏈轉移劑選自IBAA或AAEM。在優選的實施方式中，單體CTA不是二烯。二烯的一些實例包括1,5-己二烯；1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，和1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷。在一種實施方式中，單體CTA的1HNMR信號為3.0至5.0ppm化學位移。在一種實施方式中，本發明的聚合物在至少兩種本申請公開的單體鏈轉移劑存在下聚合。單體CTA可以包括兩種或更多種本申請描述的實施方式的組合。引發劑自由基引發劑通常用於製備本發明基於乙烯的聚合物。示例性的有機過氧化物包括但不限於，環狀過氧化物，二醯基過氧化物，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧碳酸酯，過氧二碳酸酯，過氧酯，和過氧縮酮。優選的引發劑是叔丁基過氧新戊酸酯，二叔丁基過氧化物，叔丁基過氧乙酸酯和叔丁基過氧-2-己酸酯，或其混合物。在一種實施方式中，這些有機過氧引發劑的用量為0.001至0.2wt%，基於可聚合單體的重量。添加劑本發明的組合物可以包括一種或多種添加劑。添加劑包括但不限於，穩定劑，增塑劑，防靜電劑，顏料，染料，成核劑，填料，增滑劑，阻燃劑，加工助劑，煙霧抑制劑，粘度控制劑和防粘連劑。聚合物組合物可以，例如，包含以重量計總計少於10%的一種或多種添加劑，基於本發明聚合物的重量。在一種實施方式中，本發明的聚合物用一種或多種穩定劑處理，所述穩定劑例如抗氧化劑，如IRGANOX1010，IRGANOX1076和IRGAFOS168(CibaSpecialtyChemicals；Glattbrugg，Switzerland)。通常，在擠出或其它熔融法之前，聚合物用一種或多種穩定劑處理。可以實行本發明聚合物與其它聚合物的共混和混合。用於與本發明聚合物共混的適當的聚合物包括天然和合成聚合物。用於共混的示例性聚合物包括聚丙烯，(抗衝改性聚丙烯，全同立構聚丙烯，無規立構聚丙烯，和無規乙烯/丙烯共聚物)，各種類型的聚乙烯，包括高壓自由基LDPE，Ziegler-NattaLLDPE，「單中心催化的」PE，包括多反應器PE(Ziegler-NattaPE和「單中心催化的」PE的「反應器內」共混物，例如公開於USP6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)的產物)，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗衝改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它們的氫化衍生物(SBS和SEBS)，和熱塑性聚氨酯。應用本發明的聚合物可以用於多種常規熱塑性製造方法以製備有用的製品，包括單層膜和多層膜；模塑製品，例如吹塑的、注塑的、或滾塑的製品；塗料；纖維；以及機織或非機織織物。本發明的聚合物可以用於多種膜，所述膜包括但不限於，透明收縮膜(clarityshrinkfilm)，整理收縮膜，流延拉伸膜，青貯飼料膜(silagefilm)，拉伸罩(stretchhood)，密封劑，和尿片。其它適宜的應用包括但不限於，線材和纜線，墊圈和型材，粘合劑；鞋類組件，和汽車內部部件。定義本申請使用的術語「非共軛二不飽和單體」表示在其結構中的任何位置(優選在分子的末端)具有兩個非共軛的碳-碳鍵的分子。本申請使用的術語「組合物」包括構成組合物的物質、以及由組合物的各物質形成的反應產物和分解產物的混合物。使用的術語「共混物」或「聚合物共混物」是指兩種或更多種聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平沒有相分離)。共混物可以是或可以不是相分離的。共混物可以包含或可以不包含一種或多種域構造，如由透射電子波譜法、光散射、x-射線散射、以及本領域已知的其它方法所確定的。共混物可以通過在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或混配)或微觀水平上(例如，在相同反應器內同時形成)物理混合兩種或更多種聚合物而形成。術語「聚合物」是指通過使單體(不管是相同類型或不同類型)聚合製備的化合物。一般性術語聚合物因此包括術語均聚物(其表示僅由一種類型單體製備的聚合物，應該理解痕量的雜質可以結合到聚合物結構中)，和下文所限定的術語「互聚物」。術語「互聚物」是指由至少兩種不同類型的單體製備的聚合物。一般性術語互聚物包括共聚物(其表示由兩種不同單體製備的聚合物)，以及由多於兩種不同類型的單體製備的聚合物。術語「基於乙烯的聚合物」是指包含主要量的聚合的乙烯(基於聚合物的重量)、和任選地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。術語「基於乙烯的互聚物」是指包含主要量的聚合的乙烯(基於互聚物的重量)、且包含至少一種共聚單體的互聚物。術語「包含」、「包括」、「具有」以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非有相反說明，否則所有本申請通過使用術語「包括」所要求的所有組合物都可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相反，除了對於操作性能不必要的那些，術語「基本上由…組成」將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的範圍之外。術語「由…組成」不包括未特別描述或列出的組分、步驟或過程。測試方法密度用於測量密度的樣品根據ASTMD1928製備。將樣品在374°F(190℃)和30,000psi壓制3分鐘，然後在70°F(21℃)和30,000psi壓制1分鐘。密度測量在樣品壓制的1小時內使用ASTMD792，方法B進行。熔體指數熔體指數或I2根據ASTMD1238，條件190℃/2.16kg測量，並且以每10分鐘洗脫的克數的單位報告。I10根據ASTMD1238，條件190℃/10kg測量，並且以每10分鐘洗脫的克數的單位報告。熔體強度熔體強度在190℃使用Rheotens71.97(Inc.；RockHill，SC)測量。熔融的樣品(約25至50克)用裝備有平坦入射角(180度)的長度為30mm和直徑為2mm的Rheotester2000毛細管流變儀熔融進料。將樣品進料到機筒(L=300mm，直徑=12mm)，壓縮並使其熔融10分鐘，然後以0.265mm/s的恆定的活塞速度擠出，這對應於在給定模頭直徑為38.2s-1的壁剪切速率。使擠出物穿過位於模頭出口下方100mm處的Rheotens的輪並通過輪以2.4mm/s2的加速度向下牽引。施加在輪上的力(以cN計)記錄為輪的速度(以mm/s計)的函數。將樣品重複至少兩次，直至作為線料速度(以mm/s計)的函數的力(以cN計)的兩個曲線疊加，然後報告在線料斷裂時具有最高速度的曲線。熔體強度報告為線料斷裂之前的穩態力(cN)。拉伸粘度拉伸粘度通過TAInstruments(NewCastle，DE)的拉伸粘度裝置(EVF)測量，該裝置附接於TAInstruments的型號ARES流變儀。測量在150℃和在10s-1、1s-1和0.1s-1的Hencky應變速率的拉伸粘度。試驗樣片在可編程的Tetrahedron型號MTP8試驗臺頂部壓機上製備。程序將3.8克熔體在180℃在1x107Pa的壓力保持5分鐘，從而製得厚度為0.7mm至1.1mm的「75mmx50mm」試驗樣片。然後將包含試驗樣片的TEFLON塗布的槽移開試驗臺頂部以冷卻。然後使用衝壓機和尺寸為「10×18mm(寬度×長度)」的手握式模頭從試驗樣片衝切衝切測試樣本。試驗樣片厚度為約0.7mm至約1.1mm。將裝入EVF裝置的流變儀烘箱設定在150℃的測試溫度，使接觸試驗樣片的測試裝置在該溫度平衡至少60分鐘。然後通過使用測試軟體將測試裝置「調零」，從而使該裝置移動至彼此接觸。然後將測試裝置移動分開到0.5mm的設定間隙。使用測微計在試驗樣片上的三個不同位置測量各試驗樣片的寬度和厚度，將厚度和寬度的平均值輸入進測試軟體(TAOrchestrator版本7.2)。將在室溫測得的樣品密度輸入進測試軟體。對於每個樣品，對於在150℃的密度輸入「0.782g/cc」的值。將這些值輸入進測試軟體，從而允許計算在測試溫度試驗樣片的實際尺寸。使用銷釘將試驗樣片連接在設備的兩個鼓室的每一個上。然後關閉烘箱，使溫度平衡至150℃±0.5℃。一旦溫度進入該範圍，立即手動打開秒表，在60秒之後，通過點擊軟體「開始測試」按鈕起始自動測試。將測試分成三個自動步驟。第一步是「預拉伸步驟」，其以0.005s-1的極低應變速率拉伸試驗樣片11秒。該步驟的目的是減少試驗樣片當裝入試驗樣片時引入的彎曲，並補償樣品的當將其加熱至高於室溫時的熱膨脹。在該步驟之後是60秒的「弛豫步驟」，從而最小化預拉伸步驟中引入的應力。第三步是「測量步驟」，其中以預設定的Hencky應變速率拉伸試驗樣片。儲存在第三步中收集的數據，然後輸出至MicrosoftExcel，其中將原始數據處理成本申請報告的應變硬化因子(SHF)值。剪切粘度用於剪切粘度測量的樣品製備用於剪切粘度測量的樣本在可編程的Tetrahedron型號MTP8試驗臺頂部壓機上製備。程序將2.5克熔體在180℃在1x107Pa的壓力在圓柱形模具中保持5分鐘，從而製得直徑為30mm且厚度為3.5mm的圓柱形部件。然後將槽移開試驗臺頂部以冷卻至室溫。然後使用衝壓機和直徑為25mm的手握式模頭從試驗樣片衝切圓形測試樣本。試樣為約3.5mm厚。剪切粘度測量剪切粘度(Eta*)獲自穩定的剪切起動測量，該測量使用TAInstruments的型號ARES流變儀在150℃使用「25mm平行板」以2.0mm的間隙和在氮氣吹洗下進行。在穩定的剪切起動測量中，將0.005s-1的恆定剪切速率施用於樣品達100秒。收集作為時間函數的對數標度的剪切粘度。在測量期間總共收集到200個數據點。應變硬化因子(SHF)是拉伸粘度與在相同測量時間和在相同溫度的剪切粘度的三倍的比率。確定不溶物質的重量分數在各實驗聚合物中不溶物質的重量分數如下確定。將各聚合物樣品(0.1g)在155℃溶於1,2,4-三氯-苯(TCB，50mL)進行4小時，從而製得「2.0mg/mL溶液」。將該溶液熱過濾通過Mott過濾器(Waters)或通過珍珠巖層。收集濾液，並在裝備有紅外濃度檢測器(IR-4，PolymerCharInc.)的高溫凝膠滲透色譜(HTGPC，Waters型號150C)上表徵。HTGPC具有固定的注入環管，該環管具有固定注入體積(200微升)。HTGPC的濃度檢測器使用NBS(國家標準局(NationalBureauofStandards))1475a以2.0mg/mL的濃度校正，該NBS是標準化的聚乙烯參照物。儀器參數，即質量常數，如下確定：KMASS=Aref/Cref，其中Aref是NBS1475a的檢測器響應的面積；Cref是NBS1475a在TCB中的濃度(單位=mg/mL)。然後聚合物樣品的濾液的檢測濃度使用以下方程獲得：Cdet=A/KMASS，其中A是聚合物樣品的濾液的檢測器響應的面積，KMASS是儀器常數(單位=面積·mL/mg)。聚合物樣品的以百分比計的可溶物質回收率(SMR)如下計算：SMR=(Cdet/2.0)*100。這裡數字「2.0」表示聚合物樣品最初的「2.0mg/mL」濃度。聚合物樣品中不溶物質的重量百分比(%)由以下方程確定：Wt%=100-(Cdet/2.0)*100。核磁共振(1HNMR)每個NMR樣品通過將約「0.10g基於乙烯的聚合物」添加到「NORELL1001-710mmNMR管」中的「包含0.001MCr(AcAc)3(三(乙醯丙酮合)-鉻(III))的2.7g四氯乙烷-d2(TCE)」製備。通過用吸液管將氮氣鼓泡進入溶劑吹洗樣品，將氮氣插入管中約5分鐘，從而防止氧化，然後將樣品管蓋帽，用TEFLON帶密封，然後在室溫浸泡過夜以促進樣品溶解。在製備以使暴露於氧氣最小化之前和之後，在儲存過程中，將樣品保存在氮氣吹洗盒中。用渦流混合機在115℃加熱和混合樣品以確保均質。視覺檢查各樣品以確保均質。數據使用裝備有BRUKERDUALDUL高溫CRYOPROBE的BRUKERAVANCE400MHzNMR分光計在120℃的樣品溫度收集。每次分析使用ZG脈衝，32次掃描，SWH10,000Hz，AQ1.64s，和D114s進行。獲得的數據使用28s的D1重複以檢查定量，結果是等價的。實驗本發明基於乙烯的聚合物A-1，A-2和A-3和對照A-0單體CTA--將未稀釋的2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(下文稱IBAA；CAS[69288-03-5]；也參見U.S.4191838)裝入不鏽鋼供應容器，用乙酸乙酯稀釋，從而產生21.5wt%的最終濃度。將該容器用氮氣吹洗。引發劑--將過氧化物引發劑叔丁基過氧乙酸酯(125克的在ISOPARTMH中的20重量%溶液)與4400克的ISOPARE合併，並裝入第二不鏽鋼供應容器中。將該容器用氮氣吹洗。對照(A-0)--將乙烯以5440gm/hr(194摩爾/小時)在1931巴的壓力注入到攪拌的(1600rpm)300mL高壓CSTR反應器中，其中外部加熱套設定在250℃。在將混合物壓縮至1931巴並注入到反應器之前，以62巴的壓力和100gm/hr(2.38摩爾/小時)的速率將丙烯(CTA)添加到乙烯流中。將過氧化物引發劑通過CSTR反應器的側壁，和在1931巴的壓力，和在1.85x10-1gm/hr(1.4毫摩爾/小時)的速率直接添加到反應器。乙烯向聚合物的轉化率為9.5wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為247℃。形成基於乙烯的聚合物，其熔體指數(I2)為1.13g/10min。收集約490克該基於乙烯的聚合物(A-0)。本發明基於乙烯的聚合物A-1，A-2和A-3在將混合物壓縮至1931巴並注入到反應器之前，以62巴的壓力和69.9gm/hr(1.66摩爾/小時)的速率將丙烯(CTA)添加到乙烯流中(參見以上)。在將所述混合物注入到反應器中之前，以1931巴的壓力和28.19gm/hr(38.8毫摩爾/小時)的速率將IBAA在乙酸乙酯中的溶液泵送到乙烯-丙烯混合物中。將過氧化物引發劑通過側壁，和以1931巴的壓力和2.26x10-1gm/hr(1.7毫摩爾/小時)的速率直接添加到反應器。乙烯向聚合物的轉化率為10.9wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為250℃。形成基於乙烯的聚合物，其熔體指數(I2)為1.10g/10min。收集約870克該基於乙烯的聚合物(A-1)。將IBAA(mCTA)含量增至兩倍以形成另外兩種本發明聚合物(A-2和A-3)。反應聚合條件總結於以下表1。聚合物的性質顯示於以下表2。表1：聚合條件表2：聚合物性質計算每1000摩爾主鏈碳結合的IBAA的摩爾數本發明基於乙烯的聚合物和對照各自通過1HNMR分析。通過高壓自由基法製得的原始乙烯的均聚物的>99.9%的其1HNMR信號區在3至-1ppm(化學位移)的區域內，以及<0.1%的其1HNMR信號區在3至12ppm(化學位移)的區域內。在3至-1ppm(化學位移)區域內的1HNMR信號區對應於LDPE的1HNMR波譜的主鏈氫區域。因為每摩爾的主鏈碳具有兩摩爾鍵接於主鏈碳的主鏈氫，因此如果測得主鏈氫的摩爾數，則可計算主鏈碳的摩爾數。而且，當IBAA或AAEM與乙烯共聚以製得各種本發明基於乙烯的聚合物時，這些共聚單體的一些化學部分的1HNMR信號在3至12ppm(化學位移)的區域內。通常的實踐是表示LDPE的各種結構特徵的摩爾數，例如共聚單體如IBAA或AAEM的摩爾數，關於結構特徵的摩爾數每1000摩爾主鏈碳(1000C)。為測量這些摩爾比，獲得本發明聚合物的1HNMR，積分化學位移為約3至-1.0ppm的信號區，並使用1HNMR軟體設定至2000摩爾的質子。該步驟將該區域的信號區標準化為「2000摩爾質子」，這表示「1000摩爾的主鏈碳」，因為在LDPE中平均每個主鏈碳上鍵接2個質子。1HNMR軟體自動計算全部其它質子信號與「2000摩爾主鏈質子」的該值的比率。如果在樣品中存在共聚單體，它們就可以具有1HNMR信號在3至12ppm(化學位移)區域的化學部分。在IBAA的情況下，-O-CH2-部分的氫具有化學位移在4.01至4.25ppm範圍內的信號。而且，醛氫的化學位移為9.51至9.68。每1000摩爾主鏈碳(1000C)的結合的IBAA的總摩爾數確定為來自約4.01至4.25ppm的-O-CH2-信號的1/2標準化的積分。該過程是正確的，因為在每摩爾IBAA中僅存在一摩爾的-O-CH2-部分。剩餘的IBAA醛質子(不通過鏈轉移的反應消耗)的總摩爾數直接由在約9.51至9.68ppm的醛質子的積分確定，因為對於每摩爾IBAA僅存在一摩爾的醛質子。每1000摩爾主鏈碳(1000C)的IBAA分支的計算得到的摩爾數如下確定：從每1000C結合的IBAA的數減去未反應的醛的摩爾數。參見以下樣品計算。NMR結果總結於以下表3。表3：NMR結果*對於A-3的實例計算：從約3至-1.0ppm積分：設定至2000摩爾氫，其表示碳(1000C)。在約4.01至4.25ppm的-O-CH2-的積分的一半=2.30/2=1.15摩爾-O-CH2-部分，因此為1.15摩爾IBAA/1000摩爾主鏈碳(1000C)。在約9.51至9.68ppm處醛質子的積分=1.01摩爾未反應的醛H/1000摩爾主鏈碳(1000C)。計算得到的IBAA分支的摩爾數/1000摩爾主鏈碳=1.15–1.01=0.14摩爾IBAA分支/1000摩爾主鏈碳(1000C)。對於基於乙烯的聚合物A-1、A-2和A-3，使單體CTA「2-丙烯酸，2,2-二甲基-3-氧代丙酯(IBAA)」共聚進各聚合物主鏈。圖1描述了對照A-0聚合物的1HNMR圖(下面的圖)和本發明A-3聚合物的1HNMR圖(上面的圖)。同樣，含有IBAA的所有本發明聚合物具有較高的熔體強度值，與不包含IBAA的對照聚合物(A-0)相比。不含IBAA的對照(A-0)在熔體指數(I2)為1.13時的熔體強度為16.6cN。聚合物A-1在熔體指數(I2)為1.10時的熔體強度為19.3cN，聚合物A-2在熔體指數(I2)為1.65時的熔體強度為18.2cN，聚合物A-3在熔體指數(I2)為1.66時的熔體強度為18.1cN。而且，本發明聚合物A-1、A-2和A-3的每一種在10s-1和1s-1兩種應變速率下的拉伸粘度-應變硬化因子都較高，與不包含IBAA的對照樣品(A-0)相比。同時，全部四種基於乙烯的聚合物的不溶物含量小於10wt%；因此，在本發明聚合物中保持低的不溶物含量。本發明基於乙烯的聚合物B-1，B-2和B-3以及對照B-0單體CTA--將未稀釋的乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯(下文稱AAEM；CAS[21282-97-3]；EastmanChemicalCompany)裝入0.25L玻璃供應容器中，該容器向大氣敞開。CTA--未稀釋的丙醛(97%)的新鮮的250mL瓶用作供應容器，該容器向大氣敞開。引發劑--將過氧化物引發劑叔丁基過氧乙酸酯(2.3克的在十二烷中的50重量%溶液)與500mL正庚烷合併，並裝入第三玻璃供應容器中。將該溶液用氮氣吹洗以使溶解的氧最少。對照(B-0)--將乙烯以1000gm/hr(35.65摩爾/小時)在2000巴的壓力注入到攪拌的(2000rpm)54mL高壓CSTR反應器中，其中外部加熱套設定在187℃。在不添加過氧化物引發劑的情況下，僅0.1wt%進入反應器的乙烯聚合。接著將丙醛通過HPLC脫氣裝置脫氣，然後在250巴的壓力和以3.23gm/hr(56毫摩爾/小時)的速率將丙醛添加到乙烯流中，之後將混合物壓縮至2000巴。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以2.2x10-3gm/hr(0.017毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為10.5wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為219℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為2.9g/10min。收集約50克基於乙烯的聚合物(對照B-0)。本發明基於乙烯的聚合物B-1，B-2和B-3在250巴的壓力和以1.65gm/hr(7.7毫摩爾/小時)的速率將未稀釋的AAEM送通過HPLC脫氣裝置，然後引入到丙醛流中，並在將所述混合物添加到乙烯流並壓縮至2000巴之前混合。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以2.5x10-3gm/hr(0.019毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為10wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為216℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為3.2g/10min。收集約100克基於乙烯的聚合物(B-1)。AAEM(mCTA)含量增至兩倍以形成另外兩種本發明聚合物(B-2和B-3)。反應聚合條件總結於以下表4。一些聚合物性質顯示於以下表5。表4：聚合條件表5：聚合物性質計算每1000摩爾主鏈碳結合的AAEM摩爾數將相同的1HNMR波譜獲得和標準化過程用於AAEM本發明聚合物，如同以上用於IBAA本發明聚合物。對於AAEM本發明聚合物，每1000摩爾主鏈碳(1000C)結合的AAEM的摩爾數確定為1/4的來自約3.78至4.56ppm(化學位移)的-O-CH2-CH2-O-部分的積分，因為對於每摩爾的AAEM存在一摩爾的該部分。參見以下樣品計算。NMR結果總結於以下表6。表6：1HNMR結果樣品編號結合的AAEM的摩爾數/1000CB-10.78B-21.19B-3*1.55*針對B-3的實例計算：從約3至-1.0ppm積分：設定為2000摩爾氫，這表示1000摩爾主鏈碳(1000C)。在約3.78至4.56ppm的-O-CH2-CH2-O-的積分的四分之一=1/4(6.18)=1.55摩爾該部分，因此為1.55摩爾AAEM每1000摩爾主鏈碳(1000C)。對於基於乙烯的聚合物B-1、B-2和B-3，將單體CTA「乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯(AAEM)」共聚進每個聚合物主鏈中。同樣，含有AAEM的所有本發明聚合物具有較高的熔體強度值，與不包含AAEM的對照聚合物(B-0)相比。不含AAEM的對照(B-0)在熔體指數(I2)為2.9時的熔體強度為7.2cN。聚合物B-1在熔體指數(I2)為3.2時的熔體強度為8.4cN，聚合物B-2在熔體指數(I2)為3.1時的熔體強度為9.5cN，聚合物B-3在熔體指數(I2)為2.8時的熔體強度為11.4cN。而且，本發明聚合物B-1、B-2和B-3的每一種在10s-1和1s-1兩種應變速率下的拉伸粘度-應變硬化因子都較高，與不包含AAEM的對照樣品(B-0)相比。也參見圖2，這是本發明基於乙烯的聚合物B-3在10s-1、1.0s-1和0.1s-1的Hencky應變速率和在150℃的拉伸粘度相對於時間的關係圖。本發明基於乙烯的聚合物C-1和對照C-0單體CTA--將甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯，CAS[1215085-21-4]參見U.S.2011/0144267，(45gm)；甲基丙烯酸4-氧代丁基酯，CAS[139288-31-6]，參見U.S.2011/0144267，(54gm)；和正庚烷(74gm)的混合物裝入0.25L玻璃供應容器中，該容器向大氣敞開。CTA--未稀釋的丙醛(97%)的新鮮的250mL瓶用作供應容器，該容器向大氣敞開。引發劑--將過氧化物引發劑叔丁基過氧乙酸酯(2.3克的在異十二烷中的50重量%)與500mL正庚烷合併，並裝入第三玻璃供應容器中。將該溶液用氮氣吹洗以使溶解的氧最少。對照(C-0)--將乙烯以1000gm/hr(35.65摩爾/小時)在2000巴的壓力注入到攪拌的(2000rpm)54mL高壓CSTR反應器中，其中外部加熱套設定在187℃。接著將丙醛通過HPLC脫氣裝置脫氣，然後在250巴的壓力和以3.6gm/hr(62毫摩爾/小時)的速率將丙醛添加到乙烯流中，之後將混合物壓縮至2000巴。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以2.5x10-3gm/hr(0.019毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為10.5wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為205℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為1.5g/10min。收集約90克基於乙烯的聚合物(對照C-0)。本發明基於乙烯的聚合物C-1在250巴的壓力和以2.73gm/hr(10毫摩爾/小時的單體CTA)的速率將單體CTA溶液泵送通過HPLC脫氣裝置，然後引入到丙醛流中，並在將所述混合物添加到乙烯流並壓縮至2000巴之前混合。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以4.0x10-3gm/hr(0.030毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為9wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為201℃。得到基於乙烯的聚合物，其熔體指數(I2)為1.8g/10min。收集約50克基於乙烯的聚合物(C-1)。反應聚合條件總結於以下表7。一些聚合物性質顯示於以下表8。表7：聚合條件表8：聚合物性質聚合物熔體指數(I2)熔體強度(cN)不溶物(wt%)C-01.59.13.8C-11.810.233.9本發明基於乙烯的聚合物D-1和對照D-0單體CTA--將甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基乙醯氨基)乙基酯(80gm；CAS[116928-90-6]；也參見EP376590A2)、和2-丙醇(80gm)的混合物裝入0.25L玻璃供應容器中，該容器向大氣敞開。CTA--未稀釋的丙醛(97%)的新鮮的250mL瓶用作供應容器，該容器向大氣敞開。引發劑--將過氧化物引發劑叔丁基過氧乙酸酯(2.3克在異十二烷中的50重量%溶液)與500mL正庚烷合併，並裝入第三玻璃供應容器中。將該溶液用氮氣吹洗以使溶解的氧最少。對照(D-0)--將乙烯以1000gm/hr(35.65摩爾/小時)在2000巴的壓力注入到攪拌的(2000rpm)54mL高壓CSTR反應器中，其中外部加熱套設定在187℃。接著將丙醛通過HPLC脫氣裝置脫氣，然後在250巴的壓力和以3.7gm/hr(64毫摩爾/小時)的速率將丙醛添加到乙烯流中，之後將混合物壓縮至2000巴。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以2.3x10-3gm/hr(0.017毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為8wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為204℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為3.3g/10min。收集約60克基於乙烯的聚合物(對照D-0)。本發明基於乙烯的聚合物D-1在250巴的壓力和以3.2gm/hr(7.6毫摩爾/小時的單體CTA)的速率將單體CTA溶液泵送通過HPLC脫氣裝置，然後引入到丙醛流中，並在將所述混合物添加到乙烯流並壓縮至2000巴之前混合。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以6.3x10-3gm/hr(0.048毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為11wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為220℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為5g/10min。收集約70克基於乙烯的聚合物(D-1)。反應聚合條件總結於以下表9。一些聚合物性質顯示於以下表10。表9：聚合條件表10：聚合物性質本發明基於乙烯的聚合物E-1和對照D-0單體CTA--將甲基丙烯酸2-(2-氰基乙醯氧基)乙基酯(80gm；CAS[21115-26-4]；也參見US3658878A和US3554987A)和2-丙醇(80gm)的混合物裝入0.25L玻璃供應容器中，該容器向大氣敞開。CTA--未稀釋的丙醛(97%)的新鮮的250mL瓶用作供應容器，該容器向大氣敞開。引發劑--將過氧化物引發劑叔丁基過氧乙酸酯(2.3克在異十二烷中的50重量%溶液)與500mL正庚烷合併，並裝入第三玻璃供應容器中。將該溶液用氮氣吹洗以使溶解的氧最少。對照--樣品D-0用作本發明基於乙烯的聚合物E-1和E-2的對照，因為D-0的熔體指數類似於E-1和E-2的熔體指數。本發明基於乙烯的聚合物E-1在250巴的壓力和以2.8gm/hr(7.2毫摩爾/小時的單體CTA)的速率將單體CTA溶液泵送通過HPLC脫氣裝置，然後引入到丙醛流中，並在將所述混合物添加到乙烯流並壓縮至2000巴之前混合。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以4.7x10-3gm/hr(0.036毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物。乙烯向聚合物的轉化率為11.7wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為210℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為3.5g/10min。收集約95克基於乙烯的聚合物(E-1)。反應聚合條件總結於以下表11。一些聚合物性質顯示於以下表12。本發明基於乙烯的聚合物E-2在250巴的壓力和以4.2gm/hr(10.7毫摩爾/小時的單體CTA)的速率將單體CTA溶液泵送通過HPLC脫氣裝置，然後引入到丙醛流中，並在將所述混合物添加到乙烯流並壓縮至2000巴之前混合。在混合物進入反應器之前，在2000巴的壓力和以4.2x10-3gm/hr(0.032毫摩爾/小時)的速率將過氧化物引發劑添加到乙烯-丙醛-mCTA混合物中。乙烯向聚合物的轉化率為11.8wt%，基於進入反應器的乙烯的質量，平均反應溫度為216℃。所得基於乙烯的聚合物的熔體指數(I2)為3.5g/10min。收集約80克基於乙烯的聚合物(E-2)。反應聚合條件總結於以下表11。一些聚合物性質顯示於以下表12。表11：聚合條件表12：聚合物性質聚合物熔體指數(I2)熔體強度(cN)D-03.36.1E-13.510.9E-23.512.2