用於分散粒子的組合物、分散有粒子的組合物及其製造方法以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體的製作方法
2023-07-16 07:05:31
專利名稱：用於分散粒子的組合物、分散有粒子的組合物及其製造方法以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於分散粒子的組合物、分散有粒子的組合物及其製造方法以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體。更詳細地說，涉及對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果並且無環境負荷的用於分散粒子的組合物、粒子被穩定分散的組合物及其製造方法、以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體。
本發明可在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中廣泛應用。
背景技術：
此前，為了配製粒子分散體系，主要是進行懸浮液的pH調節及添加分散劑以利用粒子的靜電排斥。作為該分散劑，例如，一般採用水玻璃、聚磷酸等無機電解質以及高分子電解質。特別是為了配製濃的懸浮液，除添加高分子電解質作分散劑以外，則難以進行。
另外，在膠體科學中，人們己知當少量多價離子共存時，懸浮液的穩定性被破壞，在鈦(+4價)等多價金屬那樣的具有高正電荷的離子共存下，分散體系立刻發生凝聚。
另外，已知含鈦等多價金屬離子的水溶液，由於其正電荷密度大，水絡合離子容易水解·縮合，一般具有作為鹼性氧化物沉澱的傾向，含多價金屬離子的水溶液僅在極高的酸濃度的條件下穩定得到(例如，美國專利第2926183號等)。
發明內容
如上所述，對粒子懸浮液，含鈦等多價金屬離子的水溶液可以起到和使用高分子電解質作為分散劑那樣的效果還是未知的。
本發明是鑑於上述觀點而完成的發明，提供一種對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果並且無環境負荷的用於分散粒子的組合物、穩定分散有粒子組合物及其製造方法、以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體。
本發明人發現，對把烷氧基鈦等烷氧基金屬鹽、乳酸等有機酸、水進行混合得到透明而穩定的水溶液(組合物)的用途進行悉心探討的結果發現，通過採用離子性染料的沉澱物形成試驗及ξ電位的測定等，組合物中的金屬離子與有機酸形成絡合，作為膨鬆且具有負電荷的溶解物存在，作為分散劑的效果，與原來報告的高分子電解質同等或更高，對氧化物粒子等各種粒子分散非常有效，從而完成了本發明。
本發明涉及以下各點。
(1)一種用於粒子分散的組合物(下面也稱作「粒子分散用組合物」)，其特徵在於，把含有+3～5價的金屬元素的烷氧基金屬鹽、有機酸與水進行混合得到。
(2)按照上述(1)中所述的用於粒子分散的組合物，其是把來自上述烷氧基金屬鹽的水解物與上述有機酸混合得到、並且是透明的水溶液。
(3)按照上述(1)或(2)中所述的粒子分散用組合物，其中，上述金屬元素為鋁、鈦、鈮及鉭的任何一種。
(4)按照上述(1)或(2)中所述的粒子分散用組合物，其中，上述金屬元素為鋁或鈦。
(5)按照上述(1)～(4)中任何一項所述的粒子分散用組合物，其中，上述有機酸為乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少1種。
(6)按照上述(1)～(5)中任何一項所述的粒子分散用組合物，其中，上述有機酸與上述烷氧基金屬鹽的混合比例(有機酸∶烷氧基金屬鹽)，以摩爾比表示為(0.5～2)∶1。
(7)一種粒子分散用組合物，其特徵在於，其是把烷氧基鈦、乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少1種有機酸及水混合得到的，上述烷氧基鈦與上述有機酸的混合比例(有機酸∶烷氧基鈦)，以摩爾比表示為(0.7～1.5)∶1。
(8)一種分散有粒子的組合物(下面又稱作「含粒子組合物」)，其特徵在於，含有粒子與上述(1)～(7)中任何一項所述的粒子分散用組合物。
(9)上述(8)中所述的含粒子組合物，其中，上述粒子為氧化物粒子。
(10)上述(8)或(9)中所述的含粒子組合物，其中，上述粒子的含有比例為60體積％或更少。
(11)上述(8)～(10)中任何一項所述的含粒子組合物，其中，pH為2～11。
(12)上述(8)～(11)中任何一項所述的含粒子組合物，其可用於陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料或電子材料領域。
(13)一種含粒子組合物，其特徵在於，其中含有銳鈦礦型氧化鈦粒子以及上述(7)中所述用於分散粒子的組合物。
(14)一種銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其特徵在於，上述(13)中所述的含粒子組合物的固體成分已被燒結。
(15)上述(14)中所述的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其特徵在於，燒結溫度為300～750℃。
(16)上述(14)或(15)中所述的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其特徵在於，可用於光催化劑材料或太陽能電池材料領域中。
(17)一種含粒子組合物的製造方法，其特徵在於，具有把上述(1)～(7)中所述的粒子分散用組合物、粒子和溶劑進行混合的混合工序，並且在該工序中，根據上述粒子等電點控制上述組合物的混合量。
(18)上述(17)中所述的含粒子組合物的製造方法，其特徵在於，上述溶劑為水。
本發明的粒子分散用組合物，對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果，並且無環境負荷，故可在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域廣泛使用。
另外，在採用特定的金屬元素時，更確切地說，形成對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果的粒子分散用組合物。另外，通過採用與被分散的粒子同類的金屬元素(例如，被分散的粒子為氧化鈦粒子，粒子分散用組合物中金屬元素為鈦時)，可以得到含雜質更少的含粒子組合物。另外，在電子材料領域等中使用時，通過採用與被分散的粒子體系不同的金屬元素，該粒子可採用所希望的比例進行摻雜。
還有，當上述有機酸與上述烷氧基金屬鹽達到特定的混合比例時，可以形成對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果並且透明而且十分穩定的組合物。
本發明的其他的粒子分散用組合物，以特定的混合比例含有烷氧基鈦與特定的有機酸，鈦酸濃度高，對各種粒子懸浮液具有更優良的分散效果，並且無環境負荷，故可在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等廣泛使用。
本發明的含粒子組合物，由於本粒子分散用組合物使粒子穩定分散，故可在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中廣泛使用。
本發明的其他的含粒子組合物，含有銳鈦礦型氧化鈦粒子與特定的粒子分散用組合物，上述氧化鈦粒子穩定分散，可在光催化劑材料或太陽能電池材料領域優選使用。
本發明的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，由於上述粒子分散用組合物中的鈦酸變成氧化鈦而不混入雜質，並且來自該鈦酸的氧化鈦在銳鈦礦型氧化鈦粒子周圍均勻存在，在粒子間起到燒結助劑的作用，例如，即使在300～750℃的低溫焙燒，也可以形成具有強度的銳鈦礦型氧化鈦燒結體。因此，可適於在光催化劑材料或色素增感型太陽能電池等太陽能電池材料領域使用。
按照本發明的含粒子組合物的製造方法，可容易地製造粒子穩定分散的含粒子組合物。
另外，當溶劑為水時，操作容易，無火災等危險，安全性高。
圖1是染料中沉澱物形成試驗結果的說明圖。
國2是各種鈦酸濃度的2體積％氧化鋁懸浮液中pH與ξ電位關係的說明圖。
圖3是各種pH的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與ξ電位關係的說明圖。
圖4是pH為2的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度和沉降體積及沉降速度的關係說明圖。
圖5是pH為4的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度和沉降體積及沉降速度的關係說明圖。
圖6是pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度和沉降體積及沉降速度的關係說明圖。
圖7是pH為4的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與表觀粘度的關係說明圖。
圖8是pH為4的20體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與表觀粘度的關係說明圖。
圖9是pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與表觀粘度的關係說明圖。
圖10是pH為10.5的20體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與表觀粘度的關係說明圖。
圖11是pH為4的20體積％氧化鋁懸浮液中剪切應力與剪切速度的關係說明圖。
圖12是pH為10.5的20體積％氧化鋁懸浮液中剪切應力與剪切速度的關係說明圖。
圖13是pH為4的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與鈦吸附量的關係說明圖。
圖14是pH為9的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與鈦吸附量的關係說明圖。
圖15是pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與鈦吸附量的關係說明圖。
圖16是pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸比例引起的分散性變化的說明圖。
圖17是pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸比例引起的分散性變化的說明圖。
圖18是pH為2的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸比例引起的分散性變化的說明圖。
圖19是pH為2的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸比例引起的分散性變化的說明圖。
具體實施例方式
下面詳細地說明本發明。
用於分散粒子的組合物(粒子分散用組合物)本發明的粒子分散用組合物，其特徵在於，通過把含有+3～5價的金屬元素的烷氧基金屬鹽與有機酸及水進行混合得到。
另外，該粒子分散用組合物，可以是把含有來自上述烷氧基金屬鹽的水解物與上述有機酸混合得到、並且透明的水溶液。
上述粒子分散用組合物，可以認為是金屬離子(主要是金屬酸離子)與有機酸形成絡合，該膨鬆並且具有負電荷的穩定的金屬絡合物存在於水溶液中的金屬酸水溶液。
作為上述「有機酸」，例如，可以舉出乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸等。這些有機酸既可單獨使用也可2種以上並用。
上述「烷氧基金屬鹽」是包括+3～5價的金屬元素的烷氧基金屬鹽。該烷氧基金屬鹽可用[M(OR)X]表示[式中，M為+3～5價的金屬元素，R為烷基，x為3～5的整數，與金屬元素(M)的價數對應]。
作為上述金屬元素(M)，例如，可以舉出鋁、鎵、銦、鈦、鉿、釩、鈮及鉭等。其中，優選鋁、鈦、鈮及鉭，特別優選鋁、鈦，更優選鈦。
上述烷基(R)，通常為碳原子數1～8、優選1～6、更優選1～4的烷基。具體的可以舉出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。特別是當該烷基為丁氧基時，由於通過烷氧基金屬鹽的水解生成的醇成分(丁醇)分相，故不用進行減壓下的蒸餾處理，就可以容易地製成醇含量少的組合物。
還有，這些烷氧基金屬鹽，既可以單獨使用也可以2種以上並用。
作為上述金屬元素為鈦時的具體的烷氧基鈦鹽，可以舉出，例如，四甲氧基鈦[Ti(O-Me)4]、四乙氧基鈦[Ti(O-Et)4]、四異丙氧基鈦[Ti(O-iPr)4]、四丁氧基鈦[Ti(O-Bu)4]及這些的衍生物等。其中，一般從容易得到、容易操作的觀點看，優選四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦。另外，從容易除去水解生成的醇考慮，優選四丁氧基鈦。
另外，上述金屬元素為鋁時的具體的烷氧基鋁鹽，可以舉出，例如，三甲氧基鋁[Al(O-Me)3]、三乙氧基鋁[Al(O-Et)3]、三異丙氧基鋁[Al(O-iPr)3]、三丁氧基鋁[Al(O-Bu)3]及這些的衍生物等。其中，一般從容易得到、容易操作的觀點看，優選三異丙氧基鋁、三丁氧基鈦。另外，從容易除去水解生成的醇考慮，優選三丁氧基鈦。
在上述「混合」中，把上述烷氧基金屬鹽和上述有機酸和水進行混合的順序未作特別限定。例如，(1)可以是烷氧基金屬鹽和有機酸和水同時進行混合；(2)也可以是烷氧基金屬鹽與有機酸混合後，與水混合；(3)也可以是烷氧基金屬鹽與水混合後，與有機酸混合。在這些的任何一種情況下，烷氧基金屬鹽由於水的存在而水解變成混濁，然後，來自得到的烷氧基金屬鹽的水解物與有機酸混合而溶解，變成透明的液體。還有，本發明的粒子分散用組合物，通過在其混合後攪拌1周以上，特別是2～6周，尤其是2～4周，可以透明液體的形式得到，也可以在這些混合後，不進行上述攪拌，以透明液體的形式得到。
進行上述混合時的氣氛及溫度均未作特別限定，例如，可以在大氣中於室溫(約25℃)進行。另外，對進行上述攪拌時的氣氛及溫度均未作特別限定，例如，可以在大氣中於室溫(約25℃)進行。
上述有機酸與上述烷氧基金屬鹽的混合比例(有機酸∶烷氧基金屬鹽)未作特別限定。例如，其摩爾比為(0.5～4)∶1，特別是(0.5～3)∶1，優選(0.5～2)∶1，更優選(0.5～1.8)∶1，尤其優選(0.7～1.5)∶1，特優選1∶1。當該比例為(0.5～4)∶1時，可以得到對各種粒子懸浮液具有良好的分散效果且透明的十分穩定的組合物。特別是當該比例為1∶1時，可以更容易得到以高濃度含有所定烷氧基金屬鹽的金屬成分的組合物。另外，通過增加上述烷氧基金屬鹽的比例，可更加提高分散效果。另一方面，通過增加上述有機酸的比例，可縮短上述攪拌時間。
另外，本發明的粒子分散用組合物，通過把上述烷氧基鈦、乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少1種有機酸和水進行混合得到，烷氧基鈦與有機酸的混合比例(有機酸∶烷氧基鈦)，用摩爾比表示為(0.7～1.5)∶1(優選1∶1)。此時，可以得到含有1～3mol/dm3、特別是1～2.5mol/dm3、尤其是1.5～2.5mol/dm3這樣高濃度的鈦酸，並且具有更優良的粒子分散效果的粒子分散用組合物。
對上述「水」的混合量未作特別限定，可適當調整以使本發明的粒子分散用組合物中含有的金屬成分達到所定的濃度。還有，對該水未作特別限定，可以採用純水、蒸餾水等。
本發明的粒子分散用組合物中含有的金屬成分的濃度，未作特別限定，可根據用途、目的等進行適當調整。
在本發明的粒子分散用組合物中，在製造過程中，通過烷氧基金屬鹽水解而含有醇成分，但該醇成分可根據需要採用公知的方法(例如，減壓蒸餾等)除去。另外，通過把該水解生成的醇成分除去，不會使組合物的均勻性和穩定性及使粒子分散的效果降低。
另外，該粒子分散用組合物，可以長時間(通常1年以上，特別是1～10年間)保持均質的溶液狀態，幾乎不發生凝膠化或沉澱。
這樣得到的本發明的粒子分散用組合物，在pH為1～12的範圍內為透明(特別是無色透明)而且穩定的液體。另外，在pH為1～11(特別是pH為2～11)的範圍內，形成透明而且穩定的液體並且可使所定的粒子穩定分散。
另外，本發明的粒子分散用組合物，在和下述實施例的「沉澱物形成試驗」中使用的陽離子染料反應時，優選形成沉澱的。
本發明的粒子分散用組合物，由於對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果並且無環境負荷，可在工業上簡單地應用，故在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中可以廣泛應用。另外，由於不含滷素、硝酸、硫酸等其他成分，即使經過焙燒工序也不會給環境造成壞影響，由於是水溶液無火災危險，安全性優良。
另外，該粒子分散用組合物，通過將除去組合物中的水或水與醇成分得到的固體成分，再次溶於水，可以用作本發明的粒子分散用組合物。在這種情況下，可以得到與上述同樣的分散效果。
分散有粒子的組合物(含粒子組合物)本發明的含粒子組合物，其特徵在於，含有粒子與粒子分散用組合物。還有，上述「粒子分散用組合物」可直接使用上述[1]的說明。
上述「粒子」，未作特別限定，既可以是無機物粒子也可以是有機物粒子。
作為上述無機物粒子，例如，可以舉出(1)氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化鉻及鐵素體等氧化物；(2)碳化鈦、碳化鋯、碳化鎢、碳化鐵、碳化矽等碳化物；(3)氮化鈦、氮化鐵等氮化物；(4)氫氧化鋁、氫氧化鋯等氫氧化物；(5)金、鉑、銀及銅等金屬等的粒子。另外，還可以舉出碳酸鈣、碳酸鋇等鹽及來自天然礦物的粉末等。
作為上述有機物粒子，例如，可以舉出丙烯酸類樹脂、醯胺類樹脂、酯類樹脂、環氧類樹脂、蜜胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、苯乙烯類樹脂、矽類樹脂及氟類樹脂等樹脂粒子(包括彈性體粒子及橡膠粒子)。另外，可以舉出澱粉粉末、纖維素粉末等。
在本發明中，粒子的種類可根據用途及目的等進行適當選擇。這些粒子既可以單獨使用，也可以考慮粒子的表面電荷2種以上並用。
在本發明中，該粒子的種類可以是氧化物粒子或有機物粒子，特別是氧化物粒子。
在本發明的含粒子組合物中，上述粒子是氧化鈦粒子，上述粒子分散用組合物，是把烷氧基鈦與，乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少1種有機酸與水進行混合得到，烷氧基鈦與有機酸的混合比例(有機酸∶烷氧基鈦)，用摩爾比表示為(0.7～1.5)∶1的上述粒子分散用組合物。此時，作為分散介質的粒子分散用組合物，由於以高濃度含有鈦酸，可以形成鈦成分濃度高的懸浮液。還有，通過烷氧基鈦的水解生成的醇成分，也可以通過上述方法除去。
另外，對上述氧化鈦粒子的結晶型未作特別限定，可以是銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦型的任何一種，但優選銳鈦礦型。當該粒子為銳鈦礦型氧化鈦粒子時，該粒子的分散組合物可適用於在光催化劑材料或太陽能電池材料領域中使用。
上述粒子的平均粒徑未作特別限定，可根據用途及目的適當調整。
另外，本發明的含粒子組合物中的金屬成分濃度，可根據用途及目的等進行適當調整。還有，該濃度愈大，被分散粒子的表面電荷愈容易向負移動。
另外，本發明的含粒子組合物中的粒子含量比例，未作特別限定，例如，含粒子組合物作為100體積％時，優選60體積％以下，更優選1～50體積％。當其含量比例在60體積％以下時，所定粒子形成更穩定分散的組合物。
另外，含該粒子的組合物，優選pH為1～12，更優選pH為1～11，尤其優選pH為2～11。特別是當pH為2～11的範圍時，所定粒子形成更穩定分散的組合物。
在本發明的含粒子的組合物中，通常含有溶劑。作為該溶劑，可以舉出(1)純水、蒸餾水等水；(2)水與親水性有機溶劑的混合液等。作為該有機溶劑，可以舉出例如乙醇、異丙醇等低級醇等。其中，從操作容易、並且無火災危險、安全性高的觀點考慮，優選水。
另外，在本發明的含粒子的組合物中，在不損傷粒子穩定分散的範圍內，也可根據目的及用途等，含有公知的添加劑。
另外，本發明的含粒子組合物，由於採用上述粒子分散用組合物，對環境無負荷，工業上也可以簡單使用，故在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中可以廣泛應用。另外，由於不含滷素、硝酸、硫酸等其他成分，即使經過焙燒工序也不會給環境造成壞影響，另外，由於可使其成為水系故也沒有火災危險，安全性優良。
本發明的含粒子組合物，在經過燒結工序時，由於粒子分散用組合物中的金屬酸變成金屬氧化物，在氧化物粒子等被分散的粒子周圍均勻存在，在粒子間起到燒結助劑的作用，所以+3～5價的上述金屬元素在粒子間可均勻摻雜。
含粒子組合物的製造方法本發明的含粒子組合物的製造方法，其特徵在於，具有把粒子分散用組合物、粒子及溶劑進行混合的混合工序，並且在該混合工序中，根據上述粒子等電點控制上述粒子分散用組合物的混合量。還有，對上述「粒子分散用組合物」，可直接採用上述[1]中的說明。另外，對上述「粒子」及上述「溶劑」，可直接採用上述[2]中的各說明，特別優選水。
在上述「混合工序」中，把粒子分散用組合物、粒子及溶劑進行混合。對這些粒子分散用組合物、粒子及溶劑進行混合的次序未作特別限定，這些既可以同時混合，也可以以任意的順序將各個混合。具體地說，例如，可把粒子與溶劑混合後，混合粒子分散用組合物。
在上述混合工序中，對混合的設備未作特別限定，例如，可採用球磨研磨、超聲波均化器等進行。
另外進行上述混合時的氣氛及溫度均未作特別限定，例如，可在大氣中於室溫(約25℃)進行。
上述粒子分散用組合物的混合量，可根據上述粒子的等電點加以控制。該粒子分散用組合物的pH的特性，與以陰離子性高分子電解質作為分散劑添加時的pH的特性特別類似，故可以和原來的高分子電解質同樣使用。
例如，當被分散的粒子為氧化鋁時(等電點pH約為9附近)，在離開等電點的酸性側pH區域(pH低於9左右)，由於氧化鋁表面具有正電荷，如果配合含有具有負電荷的絡合物的本粒子分散用組合物，則發生凝聚，通過再增加配合量，中和氧化鋁的表面電荷後進行混合，可使其再分散。因此，為了在比被分散的所希望的粒子的等電點低的pH區域(酸性側)分散，必須在中和粒子表面電荷後，再混合粒子分散用組合物，此時，可以製造含大量金屬成分的含粒子組合物，故在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中可以廣泛應用。
另一方面，在超過等電點的鹼性側pH區域(pH超過9左右時)，由於氧化鋁的表面電荷也與粒子分散用組合物中的絡合物同樣具有負電荷，故不能凝聚，可得到更穩定分散的含粒子組合物。
銳鈦礦型氧化鈦燒結體本發明的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其特徵在於，對含銳鈦礦型氧化鈦粒子和粒子分散用組合物的含粒子組合物的固體成分進行燒結。
上述「銳鈦礦型氧化鈦粒子」的平均粒徑未作特別限定，可根據用途及目的適當調整。
該銳鈦礦型氧化鈦粒子的含量比例未作特別限定，例如，當含粒子組合物為100體積％時，優選60體積％以下，更優選1～50體積％。當該含量比例在60體積％以下時，粒子穩定分散，故優選。
上述「粒子分散用組合物」是烷氧基鈦與、乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少1種有機酸、水進行混合得到，烷氧基鈦與有機酸的混合比例(有機酸∶烷氧基鈦)，用摩爾比表示為(0.7～1.5)∶1的上述粒子分散用組合物。特別優選採用上述方法除去由於烷氧基鈦水解生成的醇成分的粒子分散用組合物。此時，成為幾乎不含其餘成分的鈦酸水溶液，鈦成分的純度更高，故優選。
上所「含粒子組合物的固體成分」，可把含粒子組合物採用一般的方法進行乾燥得到。
上述燒結溫度，通常為300～750℃、優選400～750℃、更優選500～750℃。當該燒結溫度處於上述範圍內時，氧化鈦粒子不向金紅石型轉移，可以得到具有強度的銳鈦礦型氧化鈦燒結體。另外，上述燒結溫度在上述範圍內愈高，燒結體的強度愈提高。
在本發明的銳鈦礦型氧化鈦燒結體中，由於上述粒子分散用組合物中的鈦酸生成氧化鈦，不混入雜質，並且來自該鈦酸的氧化鈦，均勻存在於銳鈦礦型氧化鈦粒子周圍，在粒子間起到燒結助劑的作用，即使通過300～750℃的低溫焙燒，也形成具有強度的銳鈦礦型氧化鈦燒結體。因此，銳鈦礦型氧化鈦薄膜或採用溶膠凝膠法等原有的方法製造困難的具有厚度的銳鈦礦型氧化鈦本體，不用添加其他成分也可容易地製造，在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中可以廣泛應用。特別是，本發明的銳鈦礦型氧化鈦燒結體可適用於光催化劑材料或色素增感型太陽能電池等太陽能電池材料領域(例如，基板、電極等)。
實施例下面通過實施例具體地說明本發明。
用於使粒子分散的組合物(粒子分散用組合物)的製造實施例1四異丙氧基鈦(和光純藥工業株式會社製造)與乳酸(和光純藥工業株式會社製造)進行混合，使摩爾比(四異丙氧基鈦∶乳酸)達到1∶1後，再與水(純水)混合。當加水後，混合液立即水解產生白色混濁，形成粘度非常高的溶液。然後，用攪拌器攪拌2周，得到無色透明的低粘度粒子分散用組合物[金屬成分濃度(鈦酸濃度)2mol/dm3]。
還有，採用草酸、檸檬酸或酒石酸(均為ナカライテスク株式會社製造)代替上述乳酸時也可以得到同樣的粒子分散用組合物。另外，採用四丁氧基鈦(和光純藥工業株式會社製造)或三異丙氧基鋁(ナカライテスク株式會社製造)代替上述四異丙氧基鈦時也可以得到與實施例1同樣的粒子分散用組合物。另外，上述摩爾比(四異丙氧基鈦∶乳酸)分別變更為1∶0.8、1∶0.9時也可以得到與實施例1同樣的粒子分散用組合物。另外，這些各種粒子分散用組合物即使長時間保存(約1年)仍保持均勻的溶液狀態，未發現凝膠化或沉澱。
實施例2四異丙氧基鈦(和光純藥工業株式會社製造)與水(純水)混合。此時，混合液立即水解產生白色混濁，形成粘度非常高的溶液。然後，把乳酸(和光純藥工業株式會社製造)與上述四異丙氧基鈦混合，使摩爾比(四異丙氧基鈦∶乳酸)達到1∶1。然後，用攪拌器攪拌2周，得到無色透明的低粘度粒子分散用組合物[金屬成分濃度(鈦酸濃度)2mol/dm3]。
還有，採用草酸、檸檬酸或酒石酸(均為ナカライテスク株式會社製造)代替上述乳酸時也可以得到同樣的粒子分散用組合物。另外，採用四丁氧基鈦(和光純藥工業株式會社製造)或三異丙氧基鋁(ナカライテスク株式會社製造)代替上述四異丙氧基鈦時也可以得到與實施例2同樣的粒子分散用組合物。另外，上述摩爾比(四異丙氧基鈦∶乳酸)分別變更為1∶0.8、1∶0.9時也可以得到與實施例1同樣的粒子分散用組合物。另外，這些各種粒子分散用組合物即使長時間保存(約1年)仍保持均勻的溶液狀態，未發現凝膠化或沉澱。
粒子分散用組合物的物性(在染料中的沉澱物形成試驗)把上述[1]中得到的實施例1的粒子分散用組合物添加至下列No.1～5的各種染料中，使金屬成分與染料的濃度達到0.001mol/dm3，進行染料中的沉澱物形成試驗。其結果示於圖1。
No.1陰離子染料，甲基橙(純正化學株式會社製造)No.2陰離子染料，螢光素(ナカライテスク株式會社製造)No.3陽離子染料，甲苯胺藍(Chroma Gesellshafat Schmid Gmbh Co製造)No.4陽離子染料，Bindschedler’s綠(Chroma GesellshaftSchmid Gmbh Co製造)No.5陽離子染料，卡普裡藍(東京化成工業株式會社製造)按照圖1，添加粒子分散用組合物的各染料中，在No.1及2的陰離子染料中不形成沉澱。另一方面，在No.3～5的全部的陽離子染料中，確認沉澱形成。
因此，在本實施例1的粒子分散用組合物中，金屬酸離子(鈦酸離子)與有機酸(乳酸)形成絡合，已確認具有負電荷的穩定的金屬絡合物(鈦絡合物)在水溶液中存在。另外，如果沒有某種程度的高膨鬆度，則不形成沉澱，所以該金屬絡合物是膨鬆的，可認為是以含鈦的簇單元的形式存在。
粒子分散用組合物的分散效果採用上述[1]中得到的實施例1的粒子分散用組合物，製造分散有粒子的組合物(含粒子組合物)，粒子分散用組合物的分散性能通過下列各測定及試驗進行評價。
(3-1)ξ電位的測定及其結果(1)氧化鋁懸浮液的配製(含粒子組合物的製造)把實施例1的粒子分散用組合物(鈦酸濃度2mol/dm3)、水、氧化鋁粉末(平均粒徑0.3μm，純度99.99％以上，住友化學工業株式會社製造，商品名AKP-30)、pH調節劑，於室溫(約25℃)，通過24小時球磨研磨進行混合，配製鈦酸濃度為1.0×10-3、2.5×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、及1.0×10-1mol/dm3，並且pH約2～12的各種氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。另外，作為比較，配製未混合粒子分散用組合物的氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。
還有，作為上述pH調節劑，適當使用硝酸(HNO3)、氨(NH3)、氫氧化四甲基鋁(TMAOH)，使達到規定的pH。另外，在調節pH時，作為pH電極，採用Orion Research社製造，型號Orion 81-72 ROSS。
(2)ξ電位的測定上述(1)中得到的各氧化鋁懸浮液的ξ電位，用超聲波式ξ電位測定裝置(Dispersion Technology社製造，型號DT1200)進行測定。其結果示於圖2及圖3。在這裡，圖2表示各種鈦酸濃度的2體積％氧化鋁懸浮液的pH與ξ電位的關係。另外，圖3表示各種pH的2體積％氧化鋁懸浮液的鈦酸濃度與ξ電位的關係。
(3)ξ電位的測定結果按照圖2及圖3，鈦酸濃度為0mol/dm3的懸浮液中氧化鋁等電點在pH約9附近，可以確認在等電點以下的pH區域(酸性側)，氧化鋁表面具有正電荷，在等電點以上的pH區域(鹼性側)，氧化鋁表面具有負電荷。
另外，按照這些圖，隨著在混合了粒子分散用組合物中的鈦酸濃度變濃，該氧化鋁等電點移至酸性側的pH區域，即氧化鋁表面電荷移至負側，當鈦酸濃度達到1.0×10-1mol/dm3時，己確認無等電點。
如上所述，可以確認該粒子分散用組合物中存在具有負電荷的穩定的金屬絡合物(鈦絡合物)。
(3-2)沉降試驗及其結果(1)氧化鋁懸浮液的配製(含粒子組合物的製造)及沉降試驗與上述(3-1)同樣操作，配製鈦酸濃度為1.0×10-3、2.5×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、及1.0×10-1mol/dm3，並且pH為2、4及10.5的各種氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。另外，作為比較，配製未混合粒子分散用組合物的氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。
(2)沉降試驗把上述(1)中得到的各氧化鋁懸浮液10ml，移至量筒中加塞密封，然後，通過靜置進行沉降試驗，測定各鈦酸濃度及懸浮液的各pH的氧化鋁粒子的沉降速度及沉降體積。其結果示於圖4～6。圖4～6分別表示pH為2、4及10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與沉降體積和沉降速度的關係。
(3)沉降試驗結果按照圖4，在pH為2的懸浮液中，鈦酸濃度為0～2.5×10-3mol/dm3，沉降速度在0.1mm/s以下，並且沉降體積在1ml以下，顯示良好的分散狀態。另一方面，鈦酸濃度為5.0×10-3mol/dm3及1.0×10-2mol/dm3，沉降速度約為0.8～1mm/s，並且沉降體積約為1.8～2.2ml，未得到穩定的分散體系。這是由於鈦酸濃度的增加，即伴隨著負電荷的增加，氧化鋁的正的表面電荷被中和，此現象可以確認與上述圖2及圖3中ξ電位在0附近(pH為2的等電點附近)的動作相對應。另外，當鈦酸濃度達到更高濃度1.0×10-1mol/dm3時，氧化鋁的表面電荷進一步向負的一側移動，沉降速度為0.1mm/s以下，並且沉降體積為1ml以下，再度顯示良好的分散狀態。
按照圖5，鈦酸濃度為5.0×10-3mol/dm3時，沉降速度為約1.6mm/s，並且沉降體積為約2.3ml，未得到穩定的分散體系。在該範圍以外的鈦酸濃度，沉降速度為0.1mm/s以下，並且沉降體積為1ml以下，顯示良好的分散狀態。這顯示由於與上述pH為2的場合同樣，伴隨著鈦酸濃度增加，氧化鋁的正的表面電荷被中和，一時分散性下降，然後，再通過表面電荷移至負側，再度得到穩定的分散體系。可以確認在該現象也與上述圖2及圖3的ξ電位在0附近(pH為4的等電點附近)的行為相對應。
按照圖6，在pH為10.5的懸浮液中，當未配合粒子分散用組合物時，氧化鋁粒子的等電點在pH約為9附近，所以，沉降速度為約5.9mm/s，並且沉降體積為約2.5ml，未得到穩定的分散體系。
反之，當添加粒子分散用組合物時，表面電荷進一步向負的一側移動，顯示良好的分散狀態。可以確認這個現象與上述圖2及圖3中的ξ電位在0附近(pH為10.5的等電點附近)的行為相對應。
由上述可知，根據被分散粒子的表面電荷控制鈦酸濃度，即粒子分散用混合物的混合量，在寬的pH範圍內可得到穩定的分散體系。
(3-3)流動行為試驗及其結果(1)氧化鋁懸浮液的配製(含粒子組合物的製造)與上述(3-1)同樣，配製鈦酸濃度為1.0×10-3、2.5×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、2.5×10-2、5.0×10-2、7.5×10-2、及1.0×10-1mol/dm3，並且pH為4及10.5的各種氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2及20體積％)。另外，作為比較，配製未混合粒子分散用組合物的氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2及20體積％)。
(2)流動試驗上述(1)中得到的各氧化鋁懸浮液的各剪切應力中的表觀粘度及剪切速度，於溫度25℃，用流變儀(HAKKE社製造，型號RS150)進行測定，評價流動行為。其結果示於圖7～12。在這裡，圖7～10分別表示pH為4的2體積％氧化鋁懸浮液、pH為4的20體積％氧化鋁懸浮液、pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液、pH為10.5的20體積％氧化鋁懸浮液的各剪切力下的鈦酸濃度與表觀粘度的關係。另外，圖11及圖12分別表示pH為4的20體積％氧化鋁懸浮液及pH為10.5的20體積％氧化鋁懸浮液的各鈦酸濃度的剪切應力與剪切速度的關係。
(3)流動試驗的結果在圖7中，在pH為4的2體積％氧化鋁懸浮液中，鈦酸濃度的影響不顯著，但如圖8所示，在氧化鋁的比例增加至20體積％的懸浮液(pH為4)中，分散性暫時下降，通過進一步增加鈦酸濃度，可以確認分散性再度變得良好。該現象是因為伴隨著負電荷的增加，由於氧化鋁的正的表面電荷被中和分散性下降的緣故。因此，為了在比被分散的所希望的粒子的等電點低的pH區域(酸性側)分散，有必要以多於中和粒子表面電荷所需的量，混合粒子分散用組合物，此時，可以製造含大量金屬成分的含粒子組合物，可以期待在陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料及電子材料領域等中得到廣泛應用。
按照圖9，在pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中，鈦酸濃度的影響不顯著，但如圖10所示，在氧化鋁的比例增加至20體積％的懸浮液(pH為10.5)中，隨著鈦酸濃度增加，表觀粘度降低，當高於5.0×10-3mol/dm3時，表觀粘度快速下降，流動性變得良好，形成良好的分散體系。
從上述可以確認，通過採用該粒子分散用組合物，被分散的粒子比例即使增高，也可以形成良好的分散體系。
另外，按照圖11及圖12，圖11的鈦酸濃度為1.0×10-3、1.0×10-2、7.5×10-2及1.0×10-1mol/dm3的20體積％氧化鋁懸浮液(pH為4)，以及圖12鈦酸濃度為5.0×10-3、1.0×10-2及1.0×10-1mol/dm3的20體積％氧化鋁懸浮液(pH為10.5)，直線通過原點，可認為是牛頓流體，並且直線的斜率大，可以確認這些分散體系流動性好、非常均勻。
(3-4)吸附量測定及其結果(1)氧化鋁懸浮液的配製(含粒子組合物的製造)與上述(3-1)同樣操作，配製鈦酸濃度為1.0×10-3、2.5×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2及1.0×10-1mol/dm3，並且pH為4、9及10.5的各種氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。另外，作為比較，配製未混合粒子分散用組合物的氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。
(2)吸附量測定把上述(1)中得到的各氧化鋁懸浮液進行離心分離(最大離心力15000G)，採用得到的上清液，用ICP-AES(Lccman Labs製造，型號JICP-PS-1000UV.AT)，測定各氧化鋁懸浮液的鈦酸濃度中氧化鋁粒子的鈦吸附量。其結果示於圖13～15。還有，圖13～15分別顯示了pH為4、pH為9及pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中鈦酸濃度與鈦吸附量的關係。
(3)吸附量測定的結果按照圖13～15，鈦吸附量在pH為4時為2.0×10-5mol/m2、pH為9時為1.5×10-5mol/m2、及pH為10.5時為6.0×10-6mol/m2，該吸附量隨著向鹼性側變化而減少。這是由於當考慮圖2的鈦酸濃度為0mol/dm3時的表面電荷時，可認為在等電點(pH為9附近)以下的區域(酸性側)，氧化鋁粒子的表面電荷向正側移動，在酸性側比鹼性側的吸附量增加。因此，也可認為在上述實施例1的粒子分散用組合物中存在具有負電荷的金屬絡合物。
粒子分散用組合物的分散效果(烷氧基金屬鹽與有機酸的摩爾比的影響)在配製時，除四異丙氧基鈦與乳酸的摩爾比改變成下列[1]～[5]以外，與上述[1]同樣操作，配製各粒子分散用組合物，該組合物的分散性能根據下列試驗進行評價。
摩爾比(四異丙氧基鈦∶乳酸)[1]1∶1、[2]1∶2、[3]1∶3、[4]1∶4、[5]1∶0.4還有，上述[5]的摩爾比1∶0.4的組合物，在上述[1]的2周攪拌中，水解物不完全溶解，未能配成粒子分散用組合物。因此，採用上述[1]～[4]的摩爾比的粒子分散用組合物進行下列評價。
(1)氧化鋁懸浮液的配製(含粒子組合物的製造)把上述各摩爾比的粒子分散用組合物(鈦酸濃度2mol/dm3)、水、氧化鋁粉末(平均粒徑0.3μm，純度99.99％以上，住友化學工業株式會社製造，商品名AKP-30)、pH調節劑，於室溫(約25℃)，通過24小時球磨研磨進行混合，配製鈦酸濃度為1.0×10-2mol/dm3，並且pH為2及10.5的各種氧化鋁懸浮液(氧化鋁比例2體積％)。另外，在各懸浮液配製時，上述氧化鋁粒子不沉降，分散充分。
還有，作為上述pH調節劑，可適當使用與上述同樣的pH調節劑。另外，在進行pH調節時，作為pH電極，使用與上述同樣的電極。
(2)沉降試驗把上述(1)中得到的各氧化鋁懸浮液10ml，分別放入量筒中加塞密封，然後，通過靜置進行沉降試驗，測定各pH的各摩爾比的氧化鋁粒子的沉降時間。其結果示於圖16～19。在這裡，圖16表示pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸的比例引起的分散性變化(沉降時間0～17500分)。圖17表示pH為10.5的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸的比例引起的分散性變化(沉降時間0～2900分)。圖18表示pH為2的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸的比例引起的分散性變化(沉降時間0～16000分)。圖19表示pH為2的2體積％氧化鋁懸浮液中烷氧基鈦與乳酸的比例引起的分散性變化(沉降時間0～2900分)。還有，圖16～19中的「TIP」表示四異丙氧基鈦，而「Lac」表示乳酸。
(3)結果按照圖16及17，在pH為10.5的場合，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶2及1∶1的各懸浮液，直到經過17500分，氧化鋁粒子稍有沉降，沉降界面的高度大致一定，可知經過長時間仍具有優良的分散性。另外，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶3的懸浮液，直到經過7500分，氧化鋁粒子只是稍有沉降，然後，粒子緩慢開始沉降，可知經過長時間仍具有優良的分散性。另外，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶4的懸浮液，雖經過短時間，粒子就沉降了，但可知從配製開始短時間具有充分的分散性。
按照圖18及19，在pH為2的場合，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶1的懸浮液，直到經過16000分，氧化鋁粒子稍有沉降，沉降界面的高度大致一定，由此可知經過長時間仍具有優良的分散性。另外，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶2的懸浮液，直到經過2500分，氧化鋁粒子只是稍有沉降，然後，粒子緩慢開始沉降，可知經過長時間仍具有優良的分散性。另外，烷氧基鈦與乳酸的比例為1∶3及1∶4的各懸浮液，雖經過短時間，粒子就沉降了，但可知從配製開始短時間具有充分的分散性。
還有，上述各懸浮液中的沉降物，通過攪拌，馬上達到與配製時同樣粒子充分的分散狀態。
如上所述可知，乳酸對烷氧基鈦的比例愈少，分散性愈提高，並且經過更長時間，其效果可以持續。
實施例的效果如上所述，可以認為本發明的粒子分散用組合物中，存在金屬離子與有機酸形成絡合的，膨鬆並且具有負電荷的穩定的金屬絡合物。按照該粒子分散用組合物，考慮被分散的各種粒子等電點，通過控制粒子分散用組合物的混合量，可容易地製造均勻、穩定的分散體系(含粒子組合物)。
該粒子分散用組合物顯示的上述現象，與添加作為分散劑的陰離子性高分子電解質時的pH行為極類似，令人吃驚的是在具有高的正電荷的金屬離子(實施例中的鈦離子)存在下，粒子不發生凝聚而分散。另外，作為分散劑的效果，也與從前報告的高分子電解質同等或更好，作為分散劑起作用的懸浮液的pH範圍為2～11的極寬的範圍，並且可以混合的量也寬。另外，由於不含滷素、硝酸、硫酸等其他成分，在陶瓷的製造這樣的製造過程中在具有焙燒工序等的場合，不會給環境造成壞影響，並且因為是水溶液而無火災等危險，安全性好。
工業實用性本發明的粒子分散性組合物，在陶瓷材料、光催化劑材料(廢液處理、脫臭、脫色、除菌、感光劑等)、光學材料、電介體材料等電子材料(鈦酸鋇、磷酸鉀鈦等)等領域可以廣泛應用。特別是可適用於光催化劑材料、色素增敏型太陽能電池材料領域。
另外，在可用作粒子分散劑的同時，作為在主成分中均勻摻雜金屬元素的方法也是有效的。該粒子分散用組合物由於是水溶液，故也可以與水溶性的其他化合物組合，提高材料的合成範圍。
權利要求
1.一種用於分散粒子的組合物，其特徵在於，通過把含+3～5價金屬元素的烷氧基金屬鹽、有機酸與水混合而得到。
2.按照權利要求1中所述的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，通過把來自上述烷氧基金屬鹽的水解物和上述有機酸進行混合而得到，並且是透明的水溶液。
3.按照權利要求1或2中所述的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，上述金屬元素為鋁、鈦、鈮及鉭中的任何一種。
4.按照權利要求1或2中所述的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，上述金屬元素為鋁或鈦。
5.按照權利要求1～4中任何一項所述的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，上述有機酸為乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少一種。
6.按照權利要求1～5中任何一項所述的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，上述有機酸與上述烷氧基金屬鹽的混合比例(有機酸∶烷氧基金屬鹽)，以摩爾比表示為(0.5～2)∶1。
7.一種用於分散粒子的組合物，其特徵在於，其由烷氧基鈦、乳酸、草酸、檸檬酸及酒石酸中的至少一種有機酸、水混合製得，上述烷氧基鈦和上述有機酸的混合比例(有機酸∶烷氧基鈦)，以摩爾比表示為(0.7～1.5)∶1。
8.一種分散有粒子的組合物，其特徵在於，其中含有粒子與權利要求1～7中任何一項所述的用於分散粒子的組合物。
9.按照權利要求8中所述的分散有粒子的組合物，其中，上述粒子為氧化物粒子。
10.按照權利要求8或9中所述的分散有粒子的組合物，其中，上述粒子的含量比例為60體積％或更少。
11.按照權利要求8～10中任何一項所述的分散有粒子的組合物，其中，pH為2～11。
12.按照權利要求8～11中任何一項所述的分散有粒子的組合物，其用於陶瓷材料、光催化劑材料、光學材料或電子材料領域。
13.一種分散有粒子的組合物，其特徵在於，含有銳鈦礦型氧化鈦粒子與權利要求7中所述的用於分散粒子的組合物。
14.一種銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其特徵在於，權利要求13中所述的分散有粒子的組合物的固體成分已被燒結。
15.按照權利要求14中所述的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其燒結溫度為300～750℃。
16.按照權利要求14或15中所述的銳鈦礦型氧化鈦燒結體，其用於在光催化劑材料或太陽能電池材料領域。
17.一種分散有粒子的組合物的製造方法，其特徵在於，具有把權利要求1～7中所述的用於分散粒子的組合物、粒子、溶劑進行混合的混合工序，並且在該混合工序中，根據上述粒子的等電點控制上述組合物的混合量。
18.按照權利要求17中所述的分散有粒子的組合物的製造方法，其中，上述溶劑為水。
全文摘要
本發明提供一種對各種粒子懸浮液具有優良的分散效果並且無環境負荷的用於分散粒子的組合物、粒子穩定分散的組合物及其製造方法、以及銳鈦礦型氧化鈦燒結體。本發明的用於分散粒子的組合物，其特徵在於，通過把含有+3～5價的金屬元素(例如鈦等)的烷氧基金屬鹽與有機酸(例如乳酸等)與水進行混合而得到。本發明的分散有粒子的組合物，其特徵在於，含有粒子(例如氧化物粒子等)與上述用於分散粒子的組合物。本發明的分散有粒子的組合物的製造方法，其特徵在於，具有把上述用於分散粒子的組合物、粒子、溶劑(例如水)進行混合的混合工序，並且在該混合工序中，上述組合物的混合量根據上述粒子的等電點進行控制。
文檔編號C01G1/02GK1946474SQ20058000867
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月17日 優先權日2004年3月18日
發明者櫻田修, 橋場稔, 高橋康隆, 大矢智一, 齊藤雅昭 申請人:東洋油墨製造株式會社