疊層多孔膜、非水電解質二次電池用隔板、以及非水電解質二次電池的製作方法

2023-07-15 23:16:41

專利名稱：疊層多孔膜、非水電解質二次電池用隔板、以及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及疊層多孔膜，其可以作為包裝用、衛生用、畜產用、農業用、建築用、醫療用、分離膜、光擴散板、電池用隔板使用，特別優選作為非水電解質電池用隔板使用。
背景技術：
具有多個微細連通孔的高分子多孔體已在超純水的製備、藥液的精製、水處理等中使用的分離膜、衣物/衛生材料等中使用的防水透溼膜、或電池等中使用的電池隔板等各種領域得到了應用。特別是，二次電池已作為0A、FA、家用電器或通訊設備等的便攜設備用電源得到了廣泛應用。其中，由於裝配在設備中時的容積效率良好、可謀求設備的小型化及輕質化，因此，使用鋰離子二次電池的便攜設備正不斷增加。另一方面，大型二次電池已在以載荷平衡系統、UPS、電動汽車為首的涉及能量/環境問題的眾多領域得到了研究開發，而作為非水電解質二次電池的一種的鋰離子二次電池，由於具有大容量、高輸出、高電壓及長期保存性優異的特性，其用途正不斷擴大。鋰離子二次電池的工作電壓通常設計成以4. I疒4. 2V為上限。由於水溶液在這樣的高電壓下會發生電解，因此不能作為電解液使用。這樣一來，作為在高電壓下也具有耐受性的電解液，已開始使用採用了有機溶劑的所謂非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數有機溶劑，作為該高介電常數有機溶劑，主要使用的是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機碳酸酯化合物。將作為在溶劑中成為鋰離子源的支持電解質的六氟磷酸鋰等反應性高的電解質溶解於溶劑中後使用。為了防止內部短路，使鋰離子二次電池中的正極和負極之間存在隔板。而從該隔板的作用考慮，必然要求其具有絕緣性。另外，為了賦予其作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴散、保持功能，需要使該隔板為微孔結構。為了滿足這些要求，已開始使用多孔膜作為隔板。伴隨最近的電池的高容量化，對於電池安全性的重視程度提高。作為有助於電池用隔板的安全的特性，包括切斷(shut down)特性(以下稱為「SD特性」)。該SD特性為下述功能一旦達到10(T15(TC左右的高溫狀態，則微孔閉塞，其結果，電池內部的離子傳導被阻斷，從而可防止隨後電池內部的溫度上升。將疊層多孔膜的微孔發生閉塞的溫度中的最低溫度稱為切斷溫度(以下稱為「SD溫度」)。在用作電池用隔板的情況下，必須具備該SD特性。然而，近年來，伴隨著鋰離子二次電池為首的非水電解質二次電池的高能量密度化、高功率化，以往的SD特性不能充分發揮功能，電池內部的溫度超過聚乙烯的熔點即150°C左右並進一步上升時，伴隨著隔板的熱收縮而產生膜破裂，由此導致兩極間短路，以至產生著火的事故。因此，為了確保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐熱性。針對上述要求，在日本特開2004-227972號公報(專利文獻I)、日本特開2007-280911號公報(專利文獻2)、日本特開2008-186721號公報(專利文獻3)中提出了在聚烯烴樹脂多孔膜的至少一面具有包含填料和樹脂粘合劑的多孔層的多層多孔膜。上述多層多孔膜通過·在多孔膜上設置大量填充有無機等填料的塗層，即使在產生異常放熱、超過SD溫度、且溫度持續升高時，也可以防止兩極間的短路，是安全性非常優異的方法。另外，在日本特開2009-227891號公報(專利文獻4)中，在多孔膜的制膜工序過程中的剛進行完縱向拉伸之後進行塗敷，然後進行橫向拉伸，由此，在進行多孔膜的制膜的同時，設置了包含填料和樹脂粘合劑的多孔層。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-227972號公報專利文獻2 :日本特開2007-280911號公報專利文獻3 :日本特開2008-186721號公報專利文獻4 :日本特開2009-227891號公報

發明內容
發明要解決的問題但是，對於上述專利文獻廣3記載的方法而言，由於均是在製成多孔膜之後實施塗敷等處理，因此很難說是生產性優異的方法。另外，即使作為生產性優異的方法進行寬幅塗敷，由於塗敷裝置的寬度變寬，在成本方面也是不利的。另外，上述專利文獻4中獲得的多孔膜由於填料的填充密度較低，因此存在耐熱性低這樣的問題。本發明的課題就是要解決上述問題。即，本發明的課題在於，提供一種作為非水電解質二次電池用隔板的具有優異特性的疊層多孔膜，該疊層多孔膜可同時滿足連通性、耐熱性、及加工性。解決問題的方法本發明涉及一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜是在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層含有填料(a)、樹脂粘合劑(b)及拉伸助劑(C)的耐熱層而得到的，其特徵在於，該疊層多孔膜的透氣度為2000秒/IOOml以下。另外，對於本發明的疊層多孔膜而言，優選上述拉伸助劑(C)的沸點為120°C以上或不具有沸點。另外，對於本發明的疊層多孔膜而言，優選上述拉伸助劑(C)為選自二醇、二醇聚合物、二醇聚合物的改性物、及甘油中的至少一種以上。另外，對於本發明的疊層多孔膜而言，優選具有P晶活性。發明的效果按照本發明，可以獲得具有優異的耐熱性、拉伸性、連通性等特性，並且兼具作為非水電解質二次電池用隔板的優異特性的疊層多孔膜。


[圖I]是收納有本發明的疊層多孔膜的電池的示意剖面圖。[圖2]是用於說明SD特性、耐熱性、X射線衍射測定中的疊層多孔膜的固定方法的圖。符號說明20 二次電池21正極板
22負極板23正極引線體24負極引線體25 墊圈26正極蓋31 鋁板32 隔板33 夾鉗34膜縱向35膜橫向
具體實施例方式以下，對本發明的疊層多孔膜的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在本發明中，表述為「主成分」時，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的範圍內容許含有其它成分；特別地，包含下述含義主成分在組合物中佔50質量％以上、優選佔70質量％以上、特別優選佔90質量％以上(包括100%)，但並非對該主成分的含有比例進行特別限定。此外，記載為「XI」(X、Y為任意數字)時，在沒有特別限定的情況下，代表「X以上且Y以下」的含義，還包括「優選大於X」且「優選小於Y」的含義。以下，對構成本發明的疊層多孔膜的各成分進行說明。(聚烯烴類樹脂多孔膜)作為聚烯烴類樹脂多孔膜中使用的聚烯烴類樹脂，可列舉乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯等聚合而得到的均聚物或共聚物。其中，優選聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂。(聚丙烯類樹脂)作為聚丙烯類樹脂，可以舉出均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯與乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等a -烯烴形成的無規共聚物或嵌段共聚物等。其中，從保持疊層多孔膜的機械強度、耐熱性等觀點考慮，更優選使用均聚聚丙烯。此外，作為聚丙烯類樹脂，優選表徵有規立構性的全同立構五元組分數(m_分數)為80、9%。更優選使用全同立構五元組分數為83、8%、進一步優選為85、7%的樹脂。如果全同立構五元組分數過低，則可能導致膜的機械強度下降。另一方面，對於全同立構五元組分數的上限，目前規定為可工業獲取的上限值，但考慮到將來的工業水平下會開發出規整性更高的樹脂，因此所述上限值不受該限制。所述全同立構五元組分數(mmmm分數)是指,相對於由任意連續5個丙烯單元構成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側鏈的5個甲基均位於同方向的立體結構或其比例。甲基區域的信號峰的歸屬基於 A. Zambellietal (MacromoIecules8, 687, (1975))基準。另外，作為聚丙烯類樹脂，優選作為表徵分子量分布的參數的Mw/Mn為2. (TlO. O。更優選使用Mw/Mn為2. (T8. O、進一步優選為2. (T6. 0的聚丙烯類樹脂。Mw/Mn越小，則表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小於2. 0，則不僅會引發擠出成型性下降等問題，還會導致難以進行工業生產。另一方面，Mw/Mn超過10.0時，低分子量成分增多，容易導致疊層多孔膜的機械強度下降。Mw/Mn可通過GPC(凝膠滲透色譜)法獲得。另外，對於聚丙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)沒有特別限定，優選MFR為0. 5 15g/10分、更優選為I. (TlOg/lO分。通過使MFR為0. 5g/10分以上，成型加工時樹脂 的熔融粘度高，可以確保充分的生產性。另一方面，通過使MFR為15g/10分以下，可以充分保持所得疊層多孔膜的機械強度，因而不易引發實用方面的問題。MFR是基於JIS K7210標準，在溫度230°C、載荷2. 16kg的條件下測定的。需要說明的是，上述聚丙烯類樹脂的製造方法並無特殊限制，可列舉使用公知的聚合用催化劑的公知聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法等。作為聚丙烯類樹脂，可使用例如商品名為「Novatec PP」 「WINTEC」 (JapanPolypropylene 公司製造)、「VERSIFY」 「N0TI0」 「TAFMER XR」 (三井化學株式會社製造)、「ZELAS」 「THEM0LAN」 (三菱化學株式會社製造)、「Sumitomo Noblen」 「Toughcellen」 (住友化學株式會社製造)、「Prime TP0」 (Prime Polymer 公司製造)、「Adflex」、「Adsyl」、「HMS-PP(PF814) 」(Sun Allomer 公司製造)、「INSPIRE」(The Dow Chemical)等市售商品。本發明的疊層多孔膜優選具有上述P晶活性。可以將在拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂生成了 P晶作為評價P晶活性的指標之一。如果在拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂生成了 P晶，則即使在不使用填料等添加劑的情況下，通過實施拉伸，也能夠容易地形成微孔，因此可獲得具有透氣特性的疊層多孔膜。對於本發明的疊層多孔膜而言，「 ^晶活性」的有無可通過下述方法判斷在利用後述的差示掃描量熱儀檢測到來自P晶的晶體熔融峰溫度的情況下、和/或在利用後述的X射線衍射裝置進行測定時檢測到來自P晶的衍射峰的情況下，判斷為具有晶活性」。具體地，利用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將疊層多孔膜從25°C升溫至240°C後，保持I分鐘，然後以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C後，保持I分鐘，然後，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C，此時，如果檢測到來自聚丙烯類樹脂的3晶的晶體熔融峰溫度(TmP)，則判斷該疊層多孔膜具有P晶活性。此外，可利用檢測到的來自聚丙烯類樹脂的a晶的結晶熔融熱量(AHma)和來自3晶的結晶熔融熱量(AHmP)，採用下式計算出上述疊層多孔膜的P晶活度。晶活度(％) = [ A Hm 3 / ( A Hm 3 + A Hm a ) ] X 100例如，對於聚丙烯類樹脂為均聚聚丙烯的情況，可由主要於145°C以上且低於160°C的範圍檢測到的來自P晶的結晶熔融熱量(AHmP)和主要於160°C以上且170°C以下檢測到的來自a晶的結晶熔融熱量(AHma)計算出疊層多孔膜的P活度。此外，對於例如共聚有廣4摩爾％乙烯的無規聚丙烯的情況，可由主要於120°C以上且低於140°C的範圍檢測到的來自P晶的結晶熔融熱量(AHmP)和主要於140°C以上且165°C以下的範圍檢測到的來自a晶的結晶熔融熱量(AHma)計算得到。優選上述疊層多孔膜的P晶活度大，疊層多孔膜的P晶活度優選為20%以上、更優選為40%以上、特別優選為60%以上。疊層多孔膜具有20%以上的P晶活度時，表示即使在拉伸前的膜狀物中也能夠生成大量聚丙烯類樹脂的0晶，可通過拉伸而形成大量微細且均勻的孔，結果可獲得機械強度高、透氣性能優異的鋰離子二次電池用隔板。對於0晶活度的上限值沒有特殊限定，但由於P晶活度越高則越能夠有效地獲得上述效果，因此0晶活度越接近100%越優選。此外，上述0晶活性的有無也可以根據對實施了特定熱處理後的疊層多孔膜進行廣角X射線衍射測定而得到的衍射譜來判斷。
具體來說，可通過下述方法判斷在高於聚丙烯類樹脂的熔點的溫度、SP170°C 19(TC下實施熱處理，緩慢冷卻以使P晶生成、生長，對經過該生成、生長後的疊層多孔膜進行廣角X射線測定，如果在2 0=16.0° ^16.5°的範圍檢測到來自聚丙烯類樹脂的3晶的(300)面的衍射峰，則判斷其具有P晶活性。有關聚丙烯類樹脂的P晶結構和廣角X射線衍射的詳細情況，可參考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511 (1995) ,Macromol. Chem. 75，134(1964)及這些文獻中列舉的參考文獻。而關於使用廣角X射線衍射評價P晶活性的具體方法，在後述的實施例中示出。無論是本發明的疊層多孔膜為單層結構的情況，還是與其它多孔層疊層的情況，均可以以疊層多孔膜所有層的狀態來測定上述P晶活性。此外，對於除了由聚丙烯類樹脂構成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，優選兩層均具有3晶活性。作為獲得上述P晶活性的方法，可列舉日本專利第3739481號公報中記載的添加實施了產生過氧化自由基的處理的聚丙烯的方法、以及向組合物中添加P晶成核劑的方法等。(運晶成核劑)作為本發明中使用的P晶成核劑，可列舉如下所示的物質，但只要是可使聚丙烯類樹脂的P晶的生成、生長增加的P晶成核劑就沒有特殊限制，另外，也可以將2種以上混合使用。作為0晶成核劑，可列舉例如醯胺化合物；四氧螺環化合物；喹吖酮類；具有納米級尺寸的氧化鐵；以1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍等為代表的酞菁類顏料；由作為有機二元酸的成分A和作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構成的雙組分型化合物；包含環狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對於除此之外的成核劑的具體種類，記載於日本特開2003-306585號公報、日本特開平06-289566號公報、日本特開平09-194650號公報中。
作為0晶成核劑的市售品，可列舉新日本理化株式會社製造的P晶成核劑「NJStarNU-100」;作為添加有P晶成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例，可列舉Aristech公司製造的聚丙烯「B印ol B-022SP」、Borealis公司製造的聚丙烯「Beta ( P )-PP BE60-7032」、Mayzo公司製造的聚丙烯「BNX BETAPP-LN」等。作為添加到上述聚丙烯類樹脂中的P晶成核劑的比例，需要根據P晶成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等進行適當調整，但相對於聚丙烯類樹脂100質量份，3晶成核劑優選為0. OOOf 5. 0質量份。更優選為0. OOf 3. 0質量份、進一步優選為0. Ofl. 0質量份。P晶成核劑為0.0001質量份以上時，在製造時可使聚丙烯類樹脂的P晶得到充分的生成、生長，可確保其作為隔板使用時的充分的P晶活性，從而獲得所期待的透氣性能。另外，如果添加5.0質量份以下的P晶成核劑，則不僅在經濟方面是有利的，而且不會發生^晶成核劑向疊層多孔膜表面的滲出等，因此優選。此外，對於除了由聚丙烯類樹脂構成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，各層的P晶成核劑的添加量可以相同，也可以不同。通過改變P晶成核劑的 添加量，可以實現對各層多孔結構的適當調整。(其它成分)在本發明中，在不顯著破壞本發明效果的範圍內，除了上述成分以外，還可以在聚丙烯類樹脂中適當添加通常被配合在樹脂組合物中的添加劑。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調整成型加工性、生產性及疊層多孔膜的各種物性而添加的由邊緣等的修整損失(trimming loss)等而產生的再利用樹脂、或二氧化娃、滑石、高嶺土、碳酸韓等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯齊U、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑(slip agent)或著色劑等添加劑。具體可列舉在《塑料配合劑(為 '午
配合剤)》的P154 P158記載的抗氧劑、P178 P182記載的紫外線吸收劑、P271 P275記載的作為抗靜電劑的表面活性劑、P283>294記載的滑爽劑等。(聚乙烯類樹脂)作為聚乙烯類樹脂，具體而言，除了諸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及分子量具有特徵的超高分子量聚乙烯這樣的均聚物聚乙烯以外，還可以列舉乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯類樹脂與其它聚烯烴類樹脂形成的共聚物聚乙烯。其中，優選均聚物聚乙烯、或a-烯烴共聚單體的含量為2摩爾％以下的共聚物聚乙烯，更優選均聚物聚乙烯。對於a-烯烴共聚單體的種類並無特殊限定。上述聚乙烯類樹脂的密度優選為0.91(T0.970g/cm3、更優選為0. 930 0. 970g/cm3、進一步優選為0. 940^0. 970g/cm3。密度為0. 910g/cm3以上時，可具有適度的SD特性，因此優選。另一方面，密度為0. 970g/cm3以下時，不僅可具有適度的SD特性，還能夠保持拉伸性，就這一點而言是優選的。密度的測定可採用密度梯度管法、基於JIS K7112標準進行測定。另外，對於上述聚乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)沒有特殊限制，但通常，其MFR優選為0. 03 30g/10分、更優選為0. 3 10g/10分。MFR在0. 03g/10分以上時，可充分降低成型加工時樹脂的熔融粘度，生產性優異，故優選。另一方面，MFR在30g/10分以下時，可獲得充分的機械強度，因此優選。
MFR是基於JIS K7210標準，在溫度190°C、負載2. 16kg的條件下測定的。對於聚乙烯類樹脂的聚合催化劑並無特殊限定，可以是齊格勒型催化劑、菲利普斯(Phillips)型催化劑、卡明斯基(Kaminsky)型催化劑等中的任意催化劑。作為聚乙烯類樹脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯類樹脂均可使用。(多孔化促進化合物)優選在聚乙烯類樹脂中添加用以促進多孔化的多孔化促進化合物X。通過添加上述多孔化促進化合物X，可更有效地獲得多孔結構，容易對孔的形狀及孔徑加以控制。對於上述多孔化促進化合物X並無限定，作為其具體例，更優選包含選自改性聚烯烴樹脂、脂環族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物或蠟中的多孔化促進化合物X中 的至少I種。其中，更優選在多孔化中更為有效的脂環族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物或蠟，從成型性的觀點考慮，進一步優選蠟。作為脂環族飽和烴樹脂及其改性物，可列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、以及它們的改性物等。本發明中的石油樹脂是指，在從石腦油的熱分解等的副產物中獲得的C4 C10的脂肪族烯烴類、二烯烴類、具有烯烴性不飽和鍵的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一種或兩種以上經均聚或共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它們的共聚類石油樹脂、脂環族類石油樹脂。作為萜烯樹月旨，可列舉來自￠-菔烯的萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂；另外，作為松香類樹脂，可列舉脂松香(gum rosin)、木松香等松香樹脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環族飽和烴樹脂及其改性物雖然在混合到聚乙烯類樹脂中時顯示出較好的相容性，但從色調、熱穩定性方面考慮，更優選石油樹脂，進一步優選使用加氫石油樹脂。加氫石油樹脂可通過利用慣用的方法對石油樹脂進行氫化而得到。可列舉例如氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂及氫化脂環族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在加氫石油樹脂中，特別優選由環戊二烯類化合物與芳香族乙烯基類化合物經共聚、加氫而得到的氫化脂環族類石油樹脂。作為市售的加氫石油樹脂，可列舉「ALC0N」(荒川化學工業株式會社製造)等。本發明中的乙烯類共聚物，是由乙烯和選自乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或羧酸酯等中的I種以上經共聚而得到的化合物。乙烯類共聚物中乙烯單體單元的含有率優選為50質量％以上、更優選為60質量％以上、進一步優選為65質量％以上。另一方面，作為其上限，乙烯單體單元的含有率優選為95質量％以下、更優選為90質量％以下、進一步優選為85質量％以下。乙烯單體單元的含有率在給定範圍內時，能夠更有效地形成多孔結構。作為上述乙烯類共聚物，優選使用MFR(JIS K7210、溫度190°C、載荷2. 16kg)為0. lg/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFRSO. lg/10分以上時，可保持良好的擠出加工性，另一方面，MFR為10g/10分以下時，不易發生膜強度的降低，故優選。上述乙烯類共聚物中，能夠商業獲取的包括作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 「EVAFLEX，，(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司製造)、「Novatec EVA」(JapanPolyethylene公司製造)、作為乙烯-丙烯酸共聚物的「NUC共聚物」(Nippon Unicar公司製造)、Evaflex-EAA (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司製造)、「REXPEARL EAA」 (JapanEthylene公司製造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的「ELVALOY」(DuPont-MitsuiPolychemicals 公司製造)、「REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公司製造)、作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的「REXPEARL EEA" (Japan Ethylene公司製造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的「Acryft」 (住友化學株式會社製造)、作為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物的「Bondain」 (住友化學株式會社製造)、作為乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的「Bondfast」(住友化學株式會社製造)等。本發明中的所述蠟是指，滿足下述性質⑴及性質⑵的有機化合物。(I)熔點為 40°C 200°C。 (2)在比熔點高10°C的溫度下的熔融粘度為50Pa s以下。對於蠟而言，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉極性蠟、非極性蠟、費託蠟、氧化費託蠟、羥基硬脂醯胺蠟(t F' a々* 7 ^ 7 口 U
K I 卞)、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油臘、微晶臘、蜜臘、加洛巴臘、蓖麻臘、植物臘、小燭樹臘、日本臘、小冠巴西棕櫚(ouricury)臘、花旗松臘(douglas fir bark wax)、米糠臘、霍霍巴臘、楊梅臘、褐煤臘、天然地臘(ozokeritewax)、地臘(ceresin wax)、石油臘、石臘、化學改性烴臘、取代醯胺臘、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效形成多孔結構的觀點考慮，優選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點考慮，更優選能夠實現孔徑進一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉「FT-115」 (日本精蠟株式會社製造)；作為微晶蠟，可列舉「Hi-Mic」 (日本精蠟株式會社製造)等。對於上述多孔化促進化合物X的配合量而言，在使聚乙烯類樹脂與上述多孔化促進化合物X的界面剝離以形成微孔的情況下，相對於一層中所含的聚乙烯類樹脂100質量份，多孔化促進化合物X的配合量的下限優選為I質量份以上、更優選為5質量份以上、進一步優選為10質量份以上。另一方面，其上限優選為50質量份以下、更優選為40質量份以下、進一步優選為30質量份以下。相對於聚乙烯類樹脂100質量份，通過使上述多孔化促進化合物X的配合量為I質量份以上，可充分獲得目標的顯示良好多孔結構的效果。另外，通過使上述多孔化促進化合物X的配合量為50質量份以下，可確保更為穩定的成型性。除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進化合物X以外，還可以在不破壞多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞多孔化的範圍內根據需要而使用熱塑性樹脂。作為能夠與上述聚乙烯類樹脂混合的其它熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯、AS樹脂、或ABS樹脂等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯類樹脂；聚縮醛、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚類樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍612等聚醯胺類樹脂等熱塑性樹脂。此外，根據需要，還可以添加熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質。作為熱塑性彈性體，可列舉苯乙烯-丁二烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚醯胺類、1，2-聚丁二烯、聚氯乙烯類、離聚物等。
除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進化合物X以外，還可以包含通常可配合到樹脂組合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調整成型加工性、生產性及疊層多孔膜的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失等產生的再利用樹脂、或二氧化矽、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑或著色劑等添加劑。其中，成核劑具有控制聚乙烯類樹脂的晶體結構、使拉伸開孔時的多孔結構變得微細的效果，故優選。作為市售的成核劑，可列舉「GelAllD」(新日本理化株式會社製造)、「ADKSTAB」 (旭電化工業株式會社製造)、「Hyperform」 (Milliken Chemical公司製造)、或「IRGACLEARD」(Ciba Specialty Chemicals公司製造)等。另外，作為添加有成核劑的聚
乙烯類樹脂的具體例，可商業獲取的有「RIKEMASTER」 (Riken Vitamin公司製造)等。(聚烯烴類樹脂多孔膜的層結構)在本發明中，聚烯烴類樹脂多孔膜可以為單層，也可以為疊層，但優選疊層2層以上。其中，更優選由含有聚丙烯類樹脂的層和含有聚乙烯類樹脂的層疊層而成。聚烯烴類樹脂多孔膜的層結構中，只要存在至少一層含有聚丙烯類樹脂的層(以下稱為「A層」)即可，並無特殊限制。另外，在不妨礙聚烯烴類樹脂多孔膜的功能的範圍內，還可以疊層其它層(以下稱為「B層」)。可列舉疊層有強度保持層、耐熱層(高熔解溫度樹脂層)、切斷層(低熔解溫度樹脂層)等而形成的結構。例如，在作為鋰離子電池用隔板使用時，優選疊層日本特開平04-181651號公報中記載的那樣的低熔點樹脂層，其在高溫氣體氛圍中使孔閉塞、用以確保電池安全性。具體可列舉由A層/B層疊層而成的兩層結構、以A層/B層/A層、或B層/A層/B層的形式疊層而成的三層結構等。此外，還可以是與具有其它功能的層組合而得到的三種三層的形式。這種情況下，對於與具有其它功能的層的疊層順序並無特殊限制。此外，作為層數，也可以根據需要而增加為4層、5層、6層、7層。本發明的聚烯烴類樹脂多孔膜的物性可根據層結構、或疊層比、各層的組成、製造方法來自由調整。(聚烯烴類樹脂多孔膜的製造方法)以下，針對本發明的聚烯烴類樹脂多孔膜的製造方法進行說明，但本發明並不僅僅限定於通過該製造方法製造的疊層多孔膜。無孔膜狀物的製作方法並無特殊限制，可採用公知的方法，例如可列舉下述方法利用擠出機將熱塑性樹脂組合物熔融，並從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥進行冷卻固化。此夕卜，還可以採用將利用管式法{ + m 一法)製造的膜狀物切開並製成平面狀的方法。作為無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機拉伸法、同時雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨使用，也可以將兩種以上組合後進行單向拉伸或雙向拉伸。其中，從控制多孔結構的觀點考慮，優選依次雙向拉伸。另外，在本發明中，將聚烯烴類樹脂多孔膜製成疊層的情況下，根據多孔化和疊層的順序等，將製造方法大致劃分為以下四種。(I)對各層進行多孔化之後，對經過多孔化的各層進行層壓、或利用粘接劑等進行粘接，以進行疊層的方法。
(II)將各層疊層來製作疊層無孔膜狀物，然後對該無孔膜狀物進行多孔化的方法。(III)對各層中的任意一層進行多孔化之後，與另一層無孔膜狀物疊層，並進行多孔化的方法。(IV)在製作多孔層之後，通過進行無機/有機粒子等的包覆塗布、或金屬粒子的蒸鍍等，來製作疊層多孔膜的方法。在本發明中，從其工序的簡化程度、生產性方面考慮，優選採用方法(II)，其中，為了確保兩層的層間粘接性，特別優選在利用共擠出製作疊層無孔膜狀物之後進行多孔化的·方法。以下，針對聚烯烴類樹脂多孔膜的製造方法進行詳細說明。首先，製作聚丙烯類樹脂與根據需要而使用的熱塑性樹脂、添加劑形成的混合樹脂組合物。例如，對於聚丙烯類樹脂晶成核劑、及根據需要而使用的其它添加物等原材料，優選利用亨舍爾混合機、超級混合機、轉鼓型混合機等進行混合、或將所有成分裝入到袋中進行手動混合，然後，利用單螺杆或雙螺杆擠出機、捏合機等、優選利用雙螺杆擠出機進行熔融混煉，然後進行切割而得到顆粒。將上述顆粒投入到擠出機中，從T型模頭擠出用口模擠出而成型為膜狀物。作為T型模頭的種類，並無特殊限定。例如，本發明的疊層多孔膜採取兩種三層的疊層結構的情況下，T型模頭可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用餵料塊(feed block)型。所使用的T型模頭的間隙(gap)取決於最終需要的膜厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等，但通常為0. 1 3. Omm左右、優選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小於0. Imm時,從生產速度的觀點考慮並不優選，另外，如果T型模頭的間隙大於3. 0mm，則會導致拉伸率增大，因此從生產穩定性方面考慮並不優選。在擠出成型中，擠出加工溫度可根據樹脂組合物的流動特性、成型性等適當調整，但基本上優選為18(T350°C、更優選為20(T330°C、進一步優選為22(T300°C。擠出加工溫度為180°C以上時，熔融樹脂的粘度足夠低，成型性優異，生產性提高，因此優選。另一方面，通過使擠出加工溫度為350°C以下，可抑制樹脂組合物的劣化、進而可抑制所得疊層多孔膜的機械強度的降低。在本發明中，利用澆鑄輥達到的冷卻固化溫度是非常重要的，其可以對膜狀物中聚丙烯類樹脂的P晶的比例進行調整。澆鑄輥的冷卻固化溫度優選為8(T15(TC、更優選為9(Tl40°C、進一步優選為10(Tl3(TC。通過使冷卻固化溫度為80°C以上，可使膜狀物中^晶的比例充分增加，因此優選。另外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發生擠出後的熔融樹脂粘附、纏繞於澆鑄輥上等事故，可有效地獲得膜狀物，因此優選。優選通過將澆鑄輥設定於上述溫度範圍內來將拉伸前膜狀物中的聚丙烯類樹脂的@晶比例調整至3(Tl00%。更優選調整至4(Tl00%、進一步優選調整至5(Tl00%、最優選調整至6(T100%。通過使拉伸前膜狀物中的P晶比例為30%以上，容易通過隨後的拉伸操作進行多孔化，從而能夠獲得透氣特性良好的聚烯烴類樹脂多孔膜。拉伸前膜狀物中的P晶比例可通過下述方法求出使用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至240°C，利用此時檢測到的來自聚丙烯類樹脂(A)的a晶的結晶熔融熱量(AHma)和來自@晶的結晶熔融熱量(△ Hm @ )，由下式計算得到。晶比例(％) = [ A Hm 3 / ( A Hm 3 + A Hm a ) ] X 100在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進行單向拉伸，也可以進行雙向拉伸。另外，進行雙向拉伸的情況下，可以是同時雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在製作本發明的聚烯烴類樹脂多孔膜的情況下，更優選採用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、並且容易對多孔結構進行控制的依次雙向拉伸。其次，更優選對所得到的無孔膜狀物至少進行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸，更優選可 以在各拉伸工序中簡便地選擇拉伸條件(倍率、溫度)、並且容易對多孔結構進行控制的依次雙向拉伸。需要說明的是，將膜狀物及膜的長度方向稱為「縱向」、將與長度方向垂直的方向稱為「橫向」。另外，將沿長度方向的拉伸稱為「縱向拉伸」、沿與長度方向垂直的方向進行的拉伸稱為「橫向拉伸」。採用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據所使用的樹脂組合物的組成、結晶化狀態而進行適當選擇，但優選在下述條件的範圍內選擇。採用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據所使用的樹脂組合物的組成、晶體熔融峰溫度、結晶度等而適當改變，但優選縱向拉伸的拉伸溫度大致被控制在(T1300C、更優選被控制在1(T120°C、進一步優選被控制在2(Tll(TC的範圍內。另外，縱向拉伸倍率優選為2 10倍、更優選為31倍、進一步優選為4 7倍。通過在上述範圍內進行縱向拉伸，不僅能夠抑制拉伸時的斷裂，還可以顯示出適當的空穴起點(空孔起點)。另一方面，橫向拉伸的拉伸溫度大致為10(T16(TC、優選為11(T15(TC、進一步優選為12(Tl40°C。另外，橫向拉伸倍率優選為I. 2^10倍、更優選為I. 5^8倍、進一步優選為2 7倍。通過在上述範圍內進行橫向拉伸，可使因縱向拉伸而形成的空穴起點適當擴大，從而可表現出微細的多孔結構。作為上述拉伸工序中的拉伸速度，優選為50(T12000%/分、更優選為1500^10000%/ 分、進一步優選為 2500 8000%/ 分。為了改善尺寸穩定性，優選對上述得到的疊層多孔膜實施熱處理。此時，通過使溫度優選為100°c以上、更優選為120°C以上、進一步優選為140°C以上，可期待尺寸穩定性的效果。另一方面，熱處理溫度優選為170°C以下、更優選為165°C以下、進一步優選為160°C以下。熱處理溫度為170°C以下時，不易因熱處理而引起聚丙烯的熔解，可保持多孔結構，故優選。另外，熱處理工序中，還可以根據需要而實施廣20%的鬆弛處理。需要說明的是，可通過在熱處理後進行均勻的冷卻、卷繞來獲得本發明的多孔膜。(耐熱層)在本發明中，在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層了耐熱層，所述耐熱層包含填料(a)、樹脂粘合劑(b)及拉伸助劑(C)。(填料(a))作為可用於本發明的填料(a)，可以舉出無機填料、有機填料等，並無特殊限制。作為無機填料的實例，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等硫酸鹽；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、二氧化矽等氧化物；以及滑石、粘土、雲母等矽酸鹽等。其中，優選硫酸鋇、氧化鋁。
作為有機填料的實例，可列舉超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、三聚氰胺、苯並胍胺等熱塑性樹脂及熱固性樹月旨。其中，特別優選交聯的聚苯乙烯等。作為上述填料(a)的平均粒徑，優選為0. Iiim以上、更優選為0. 2 以上、進一步優選為0. 3 m以上，作為其上限，優選為3. 0 m以下、更優選為I. 5 y m以下。通過使上述平均粒徑在規定範圍內，可以表現出充分的耐熱性。另外，從無機填料在多孔層中的分散性的觀點考慮，更優選使平均粒徑為1.5y m以 下。需要說明的是，本實施方式中的所述「無機填料的平均粒徑」，是基於使用SEM的方法測定的值。(樹脂粘合劑(b))作為可用於本發明的樹脂粘合劑(b)，只要能夠將上述填料(a)、以及上述聚烯烴類樹脂多孔膜良好地粘接、電化學穩定、並且在將疊層多孔膜用作電池用隔板時相對於非水電解液穩定即可，並無特殊限制。具體可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(來自EVA、乙酸乙烯酯的結構單元為20^35摩爾％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟樹脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙醯胺、交聯丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧樹脂等。這些有機粘合劑可單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。其中，優選聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸，從耐熱性和拉伸性的觀點考慮，更優選聚乙烯醇。(拉伸助劑(C))為了提高拉伸時耐熱層的拉伸性，本發明使用了拉伸助劑(C)。作為拉伸助劑(C)，主要使用的是與上述樹脂粘合劑(b)具有相容性的樹脂或溶劑。通過將上述拉伸助劑(C)添加到上述填料(A)、上述樹脂粘合劑(b)中，可以抑制在拉伸時產生的耐熱層的破裂及剝離等拉伸不良，可以將耐熱層均勻地拉伸。詳細情況雖然還不明確，但可以認為，通過加入上述拉伸助劑(C)，上述樹脂粘合劑(b)發生塑化，從而拉伸性得到提高。上述拉伸助劑(C)優選沸點為120°C以上或者不具有沸點，更優選沸點為150°C以上，進一步優選為180°C以上。通過使上述拉伸助劑(c)的沸點為120°C以上，可以充分抑制拉伸時產生的上述拉伸助劑(c)的揮發，從而可以將耐熱層均勻地拉伸。上述拉伸助劑(C)可具體舉出二甲苯、苯乙烯、氯苯、醚醇、二醇、二醇聚合物、二醇聚合物的改性物、甘油、苯二甲酸酯等。其中，從在後述的耐熱層的製造方法中與分散液所含有的上述樹脂粘合劑(b)及溶劑的相容性的觀點考慮，更優選選自二醇、二醇聚合物、二醇聚合物的改性物、及甘油中的至少一種以上。作為二醇的例子，可以舉出乙二醇(HOCH2CH2OH)、丙二醇(H0CH2CH(0H)CH3)、二乙二醇(H0CH2CH20CH2CH20H)、1，3-丙二醇(H0CH2CH2CH20H)、1，2-丁二醇(HOCH2CH (OH) CH2CH3)、1，3- 丁二醇(HOCH2CH2CH (OH) CH3)、1，4- 丁二醇(HOCH2 (CH2) 2CH20H)、2，3- 丁二醇(CH3CH (OH)CH(OH)CH3) >1, 2- It 二醇(HOCH2CH (OH) CH2CH2CH3)、1，5-戊二 醇(H0CH2(CH2)3CH20H)、1，2_ 己二 醇(HOCH2CH (OH) CH2CH2CH2CH3)、1，6-己二 醇(HOCH2 (CH2) 4CH20H)、1，2-辛二醇(HOCH2CH (OH) CH2 (CH2) 4CH3)、1，8-辛二 醇(HOCH2 (CH2) 6CH20H)、1，10-癸二 醇(H0CH2(CH2)8CH20H)等。作為二醇聚合物的實例，可以舉出聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)、聚丙二醇(HO(CH2CH2CH2O)nH)等。其中，可以優選使用聚乙二醇。由於存在具有各種聚 合度的聚乙二醇，因此，通常以平均分子量作為指標。作為平均分子量的範圍，優選為20(T20000。如果平均分子量為200以上，則可與聚乙烯醇相容，因此拉伸性得到提高。如果平均分子量高於20000，則不與聚乙烯醇相容，不能得到拉伸性提聞的效果。作為二醇聚合物的改性物的例子，可以舉出聚乙二醇二甲基醚(CH3(CH2CH2O)nCH3)、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚(H2C=CH(OCH2CH2)n0CH=CH2)、聚乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯(H2C=C (CH3) CO2 (CH2CH2O) nC2H5)、聚乙二醇甲磺酸酯(mesylate)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(CH3(OCH2CH2)nOH)、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(H2C=CHCO2(CH2CH2O)nCH3)、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯(H2C=CHCO2 (CH2CH2O) nC6H5)等。作為上述拉伸助劑(C)，除了二醇、二醇聚合物、二醇聚合物的改性物、甘油以外，還優選使用與樹脂粘合劑(b)相容的樹脂。可以舉出例如羧甲基纖維素、丙烯酸酯、骨膠、酪蛋白、藻酸鈉、殼聚糖、明膠、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯等。在耐熱層中，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，上述填料(a)的含有率優選為100質量％以上，更優選為200質量％以上。另一方面，其上限更優選為1500質量％以下，進一步優選為800質量％以下。相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％、上述填料(a)的含有率為100質量％以上時，可以製作出具有連通性的疊層多孔膜，並可以顯示出優異的透氣性能，因此優選。另一方面，上述填料(a)的含有率為1500質量％以下時，可抑制耐熱層的破裂及剝離的發生，可以獲得充分的拉伸性，因此優選。在耐熱層中，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，上述拉伸助劑(C)的含有率優選為5質量％以上，更優選為8質量％以上。另一方面，其上限沒有特別限定，但更優選為200質量％以下，進一步優選為100質量％以下。相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％、上述拉伸助劑(c)的含有率為5質量％以上時，可得到充分的拉伸性。另一方面，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％、上述拉伸助劑(c)的含有率為200質量％以下時，可以得到充分的操作性，因此優選。(耐熱層的製造方法)對於本發明的疊層多孔膜而言，通過將分散液塗布在上述聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面上，從而在聚烯烴類樹脂多孔膜的表面形成耐熱層來製造，所述分散液是使上述填料(a)和上述樹脂粘合劑(b)溶解或分散於溶劑中而得到的。作為上述溶劑，優選使用能夠均勻且穩定地溶解或分散上述填料(a)和上述樹脂粘合劑(b)的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。另外，為了使上述分散液穩定化，或者，為了提高在聚烯烴樹脂多孔膜上的塗布性，還可以在上述分散液中加入表面活性劑等分散劑、增稠劑、溼潤劑、消泡劑、包含酸或鹼的PH調整劑等各種添加劑。上述添加劑優選為在除去溶劑時或在提取增塑劑時能夠除去的物質，但如果在非水電解質二次電池的使用範圍內電化學穩定、不會阻礙電池反應、並且在直到200°C左右為止的溫度下穩定，則也可以殘留在電池內(疊層多孔膜內)。作為使上述填料(a)和上述樹脂粘合劑(b)溶解或分散於溶劑中的方法，可列舉例如採用球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨、立式球磨機、輥磨機、高速葉輪分散、分散器、均化器、高速衝擊磨、超聲波分散、攪拌槳等的機械攪拌法等。作為將上述分散液塗布在聚烯烴類樹脂多孔膜表面的方法，可以在上述擠出成型之後，也可以在縱向拉伸工序之後，還可以在橫向拉伸工序之後。特別是，從能夠同時進行乾燥工序和拉伸工序方面來看，優選在擠出成型之後或者在縱向拉伸工序之後。在上述塗布工序中，作為塗布方式，只要是能夠實現必要的層厚及塗布面積的方法則沒有特殊限制。作為這樣的塗布方法，可列舉例如凹版塗布法、小徑凹版塗布法、逆輥 塗布法、傳遞輥塗法、舔塗法、浸塗法、刮刀塗布法、氣刀塗布法、刮板塗布法、棒塗法、擠壓塗布(squeeze coater)法、鑄塗法、模塗法、網版印刷法、噴塗法等。另外，根據其用途，上述分散液可以僅塗布在聚烯烴類樹脂多孔膜的一面，也可以塗布在兩面。作為上述溶劑，優選能夠從塗布於聚烯烴類樹脂多孔膜的分散液中除去的溶劑。作為除去溶劑的方法，只要是不會對聚烯烴類樹脂多孔膜帶來不良影響的方法則可以沒有特殊限定地使用。作為除去溶劑的方法，可列舉例如在固定聚烯烴類樹脂多孔膜的同時，在其熔點以下的溫度下進行乾燥的方法；在低溫下進行減壓乾燥的方法；浸潰於樹脂粘合劑(b)的不良溶劑中以使樹脂粘合劑(b)凝固，同時萃取出溶劑的方法等。需要說明的是，本發明的疊層多孔膜還可以採用與上述製造方法不同的方法製造。例如，可採用下述方法在一個擠出機中投入聚烯烴類樹脂多孔膜的原料，在另一擠出機中投入耐熱層的原料，利用一個模頭使它們一體化地成型為疊層膜狀物，然後進行多孔化處理。(疊層多孔膜的形狀及物性)本發明的疊層多孔膜的膜厚優選為5 100 y m。更優選為8 50 U m、進一步優選為10^30 Um0作為非水電解質二次電池用隔板使用的情況下，膜厚為5 iim以上時，可獲得實質上需要的電絕緣性，即使在例如對電極的突起部分施加較大的力的情況下，也不易因衝破非水電解質二次電池用隔板而發生短路，安全性優異。另外，膜厚為IOOym以下時，可減小疊層多孔膜的電阻，因此可充分確保電池的性能。作為耐熱層的厚度，從耐熱性的觀點考慮，優選為0. 5iim以上、更優選為2iim以上、進一步優選為3 u m以上、特別優選為4 y m以上。另一方面，作為其上限，從連通性的觀點考慮，優選為90 m以下、更優選為50 m以下、進一步優選為30 y m以下、特別優選為IOum以下。對於本發明的疊層多孔膜而言，其孔隙率優選為30%以上，更優選為35%以上，進一步優選為40%以上。孔隙率為30%以上時，可以確保連通性，從而可製成透氣特性優異的疊層多孔膜。另一方面，其上限優選為70%以下，更優選為65%以下，進一步優選為60%以下。孔隙率為70%以下時，不易導致疊層多孔膜的強度降低，從操作性方面考慮也優選。需要說明的是，孔隙率是按照實施例中記載的方法測定的。
本發明的疊層多孔膜的透氣度優選為2000秒/IOOml以下，更優選為l(Tl0000秒/100ml，進一步優選為50 800秒/100ml。透氣度為2000秒/IOOml以下時，疊層多孔膜顯示出連通性，從而可顯示出優異的透氣性能，因此優選。透氣度表示的是空氣在膜厚度方向透過的難易程度，具體來說，是用IOOml的空氣通過該膜所需要的時間數來表示。因此，透氣度的數值小，表示容易透過，透氣度的數值大，則表示不易透過。即，該數值小，表示膜厚度方向的連通性良好，該數值大，表示膜厚度方向的連通性差。所謂連通性，是指膜厚度方向的孔的連接程度。本發明的疊層多孔膜的透氣度低時，可以用於各種用途。例如，作為電池用隔板使用的情況下，透氣度低則意味著鋰離子容易遷移，電池性能優異，因此優選。本發明的疊層多孔膜在作為電池用隔板使用時，優選具有SD特性。具體而言，優選在135°C加熱5秒鐘後的透氣度為10000秒/IOOml以上，更優選為25000秒/IOOml以上，進一步優選為50000秒/IOOml以上。通過使在135°C加熱5秒鐘後的透氣度為10000秒/IOOml以上，在異常放熱時，空穴會迅速閉塞，切斷電流，從而可避免發生電池破裂等事 故。(電池)接著，參照圖I對收納有本發明的上述疊層多孔膜作為電池用隔板的非水電解質二次電池進行說明。隔著電池用隔板10將正極板21、負極板22這兩極相互層疊並卷繞成螺旋狀，再利用止卷帶(卷t止A ^ — / )封住外側，從而得到卷繞體。針對上述卷繞工序進行詳細說明。使電池用隔板的一端在栓銷的狹縫部通過，僅使栓銷發生少許旋轉，將電池用隔板的一端纏繞於栓銷上。此時，栓銷的表面與電池用隔板的耐熱層接觸。然後，配置正極和負極，並在它們之間夾入電池用隔板，通過卷繞機使栓銷旋轉，從而將正負極和電池用隔板卷繞。卷繞後，將栓銷從卷繞物中拔出。將由上述正極板21、電池用隔板10及負極板22 —體地卷繞而成的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內，並與正極及負極的引線體(一卜''體)24、25焊接。接著，將上述電解質注入到電池罐內，使電池用隔板10等充分浸滲有電解質後，隔著墊圈26用正極蓋27對電池罐的開口邊緣實施封口，並進行預充電、時效處理(ageing)，從而製作出筒型的非水電解質二次電池。作為電解液，使用的是將鋰鹽作為電解質溶解在有機溶劑中而得到的電解液。作為有機溶劑，並無特殊限定，可列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧雜戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3- 二氧雜戊環等醚類；或環丁碸等，上述有機溶劑可單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優選使用在碳酸亞乙酯I質量份中混合有2質量份的碳酸甲乙酯的溶劑中以I. Omol/L的比例溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質。作為負極，可使用由鹼金屬或包含鹼金屬的化合物與不鏽鋼網等集電材料經一體化而得到的材料。作為上述鹼金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為上述包含鹼金屬的化合物，可列舉例如由鹼金屬與鋁、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由鹼金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的鹼金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒結體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。在本實施方式中，作為負極，使用的是通過下述方法製作的負極板將偏氟乙烯溶解於N-甲基吡咯烷酮中，並在所得溶液中混合平均粒徑10 y m的碳材料，製成漿料，使該負極合劑漿料通過70目的網以除去較大粒子，然後將其均勻塗布於由厚18 y m的帶狀銅箔製成的負極集電體的兩面，使其乾燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然後進行切割，得到帶狀的負極板。作為正極，使用的是如下製作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鑰等金屬硫化物等作為活性物質，向這些正極活性物質中適當添加導電助劑、聚四氟乙烯等粘結劑等，製成合劑，再將不鏽鋼網等集電材料作為芯材,將上述合劑加工成成型體。在本實施方式中，作為正極，使用的是通過下述方法製作的帶狀的正極板。S卩，以90:5的質量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導電助劑的鱗狀石墨(鋰鈷氧化物鱗 狀石墨)並進行混合，並將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解於N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，製成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網以除去較大粒子，然後，將其均勻塗布於由厚20 y m的鋁箔製成的正極集電體的兩面，使其乾燥，接著，利用輥壓機進行壓縮成型，然後進行切割，得到帶狀的正極板。實施例以下，示出實施例及比較例，對本發明的疊層多孔膜進行更為詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。需要說明的是，將疊層多孔膜的長度方向稱為「縱向」、將與長度方向垂直的方向稱為「橫向」。(I)膜厚利用l/1000mm的千分表(dial gauge),非特定地取面內的30個部位進行測定,將其平均值作為膜厚。(2)填料(a)含有率填料(a)的含有率是相對於分散液中的樹脂粘合劑(b) 100質量％的比率。(3)拉伸助劑(C)含有率拉伸助劑(C)的含有率是相對於分散液中的樹脂粘合劑(b) 100質量％的比率。(4)透氣度(Gurley 值)基於JIS P8117標準測定了透氣度(秒/100ml)。(5) SD特性(在135 °C下加熱5秒鐘後的透氣度)將得到的疊層多孔膜切成縱60mmX橫60mm見方，如圖2 (A)所示地將其夾入到2片中央部開有440mm的圓形孔的招板31 (材質JIS A5052、尺寸縱向60mm、橫向60mm、厚度Imm)之間，並如圖2(B)所示地用夾鉗固定其周圍。然後，將被2片鋁板束縛疊層多孔膜狀態下的樣品浸潰於甘油(Nacalai Tesque公司製造，I級)充滿至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司製造，0B-200A)的中央部，進行了 5秒鐘加熱。加熱後，立即將該樣品浸潰於另外準備的充滿了 25°C甘油的冷卻槽中，並進行了 5分鐘冷卻,然後,利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司製造,特級)、丙酮(Nacalai Tesque公司製造，特級)進行清洗，並在25°C的空氣氛圍中進行了 15分鐘乾燥。按照上述(2)的方法對乾燥後的樣品測定了透氣度。(6)拉伸性對得到的疊層多孔膜進行肉眼觀察，並按照以下的評價標準對拉伸性進行了評價。〇耐熱層未發現破裂、裂紋、剝離，為良好的狀態。X :在耐熱層中確認到破裂、裂紋、剝離的狀態。
(7)耐熱性將得到的疊層多孔膜切成縱60mmX橫60mm見方，如圖2 (A)所示地將其夾入到2片中央部開有440mm的圓形孔的招板31 (材質JIS A5052、尺寸縱向60mm、橫向60mm、厚度Imm)之間，並如圖2(B)所示地用夾鉗固定其周圍。將被2片鋁板束縛疊層多孔膜狀態下的樣品放入到設定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風定溫恆溫器(TABAI ESPEC公司製造，TABAI齒輪烘箱GPH200)中，保持3分鐘後，取出樣品，確認疊層多孔膜的狀態，對形狀保持性能進行了判斷。〇未發生膜破裂，形狀得到保持X :發生膜破裂，無法保持形狀此外，如下所述地對所得到的疊層多孔膜進行了 P晶活性的評價。(8)差示掃描型量熱測定(DSC)利用Perkin Elmer公司製造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分鐘的掃描速度將所得疊層多孔膜從25°C升溫至240°C、並在升溫後保持I分鐘，然後以10°C /分的掃描速度從240°C降溫至25°C、並在降溫後保持I分鐘，然後，再次以10°C /分的掃描速度從25°C升溫至240°C。根據該再次升溫時是否在來自聚丙烯類樹脂的P晶的晶體熔融峰溫度(Tme)、即145 160°C檢測到峰，按照下述標準對P晶活性的有無進行了評價。〇在145°C 160°C的範圍內檢測到TmP的情況(具有P晶活性)X :在145°C 160°C的範圍內未檢測到TmP的情況(不具有P晶活性)需要說明的是，P晶活性的測定是以IOmg的試樣量、在氮氣氛圍中進行的。(9)廣角X射線衍射測定(XRD)將得到的疊層多孔膜切成縱60mmX橫60mm見方後，如圖2 (A)所示地將該膜夾入2片中央部開有40mm的圓形孔的招板(材質JIS A5052、尺寸縱60mm、橫60mm、厚度為Imm)之間，並如圖2(B)所示地用夾鉗固定其周圍。將被2片鋁板束縛疊層多孔膜狀態下的樣品置於設定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風定溫恆溫器(YAMAT0科學株式會社製造，型號DKN602)中並保持3分鐘，然後，將設定溫度變更為100°C，並經過10分鐘以上的時間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達到100°C的時刻將樣品取出，並保持被2片鋁板束縛的狀態、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，在下述測定條件下對所得樣品中央部的040mm的圓形部分進行了廣角X射線衍射測定。 廣角X射線衍射測定裝置Mac Science公司製造，型號XMP18A X 射線源CuKa 射線、輸出40kV、200mA 掃描方法2 0 / 0掃描、2 0範圍5° 25°、掃描間隔0. 05°、掃描速度5° /min針對得到的衍射譜，根據來自聚丙烯類樹脂的P晶的(300)面的峰，如下所述地評價了 P晶活性的有無。〇在2 0 =16. 0 16. 5。的範圍檢測到了峰的情況(具有P晶活性)X :在2 0 =16. (T16. 5°的範圍未檢測到峰的情況(不具有P晶活性)需要說明的是，對於疊層多孔膜片未切成縱60mmX橫60mm見方的情況，也可以通過將其調整為中央部設置有040mm的圓形孔的疊層多孔膜，來製作樣品。[製造例I]
相對於作為構成A層的聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯類樹脂(PrimePolymer公司製造，Prime Polypro F300SV、密度0. 90g/cm3、MFR:3. 0g/10 分)100 質量份，添加作為 ^ 晶成核劑的3，9-雙[4-(N-環己基氨基甲醯基)苯基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一碳烷0. 2質量份，然後投入到同向雙螺杆擠出機(東芝機械株式會社製造，口徑cj540mm、L/D 32)中，在設定溫度300°C下進行熔融混煉，由條形模頭擠出後，在水中將擠出得到的線料冷卻固化，利用切刀對線料進行切割，從而製作了聚丙烯類樹脂組合物的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的P晶活性為80%。接著，作為構成B層的聚乙烯混合樹脂組合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene 公司製造,Novatec HD HF560、密度:0. 963g/cm3、MFR :7. 0g/10分)100質量份中添加甘油單酯0. 04質量份及微晶蠟(日本精蠟株式會社製造，Hi-Micl080) 10質量份，並使用同類型的同向雙螺杆擠出機在220°C下進行熔融混煉，製作了聚乙烯樹脂組合物的顆粒。分別利用擠出機將上述2種原料經過兩種三層的餵料塊從疊層成型用口模擠出，並使外層為A層、中間層為B層，利用124°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而製作了 A層/B層/A層的兩種三層的疊層膜狀物。使用縱向拉伸機將上述疊層膜狀物沿縱向拉伸4. 6倍，並實施了電暈表面處理。然後，利用麥勒棒(No. 10)塗敷以下的實施例、比較例所示的分散液，利用橫向拉伸機於100°C沿橫向拉伸2倍之後，進行熱定形/鬆弛處理，由此，得到了疊層多孔膜。[製造例2]相對於聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司製造，Prime Polypro F300SV、密度0.9(^/0113、1^3.(^/10分)100質量份，添加作為P晶成核劑的3，9-雙[4-(N-環己基氨基甲醯基)苯基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一碳烷0.2質量份，然後投入到同向雙螺杆擠出機(東芝機械株式會社製造，口徑(j5 40mm、L/D :32)中，在設定溫度300°C下進行熔融混煉，由條形模頭擠出後，在水中將線料冷卻固化，利用切刀對線料進行切割，從而製作了聚丙烯類樹脂組合物的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的P晶活性為80%。使用上述聚丙烯類樹脂組合物，由T型模頭擠出，利用124°C的澆鑄輥使其冷卻固化，製作了無孔膜狀物。使用縱向拉伸機將上述無孔膜狀物沿縱向拉伸4. 6倍，並實施了電暈表面處理。然後，利用麥勒棒(No. 10)塗敷以下的實施例、比較例所示的分散液，利用橫向拉伸機於150°C沿橫向拉伸2. 3倍之後，進行熱定形/鬆弛處理，由此，得到了疊層多孔膜。[實施例I]
將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)25. I質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400) I. 9質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇# 200、平均分子量190 210)0. 5質量份分散在72. 5質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為1321質量％、26質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。
[實施例2]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)25. I質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400) I. 9質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210) I. 9質量份分散在71. I質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為1321質量％、100質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例3]將氧化鋁(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-06、平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)0. 3質量份分散在72. 7質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、9質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例4]將氧化鋁(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-06、平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)0. 8質量份分散在72. 2質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例5]將氧化鋁(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-06、平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#1500、平均分子量130(T1600)0. 8質量份分散在72. 2質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質
量%、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例6]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均 聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇(HAMPTONRESEARCH公司製造，聚乙二醇10000)0. 8質量份分散在72. 2質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b)100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例7]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)25. I質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度:2400) I. 9質量份、甘油(Nacalai Tesque公司製造)0. 5質量份分散在72. 5質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料
(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為1321質量％、26質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例8]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度:2400)3. 2質量份、甘油(Nacalai Tesque公司製造)0. 3質量份分散在72. 7質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料
(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、9質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例9]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)18. I質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)8. 9質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)2. 2質量份分散在70. 8質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑
(b)100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為203質量％、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例10]
將氧化招(住友化學株式會社製造，SumicorundumAA-06、平均粒徑0. 6 ii m) 23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度98. (T99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇二甲基醚(Sigma-Aldrich公司製造，平均分子量250)0. 8質量份分散在72. 2質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例11]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6 >平均粒徑:0. 6um)18. I質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度98. 0 99. O、平均聚合度2400)8. 9質量份、聚乙二醇二甲基醚(Sigma-Aldrich公司製造,平均分子量"250)2. 2質量份分散在70. 8質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為203質量％、25質 量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例12]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)24. 3質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)2. 7質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)0. 7質量份分散在72. 3質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為900質量%、26質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例2得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[實施例13]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)0. 3質量部分散在72. 7質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質量％、9質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例2得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例I]將氧化鋁(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-06、平均粒徑:0. 6um)26. 5質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)0. 5質量份分散在73. 0質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為5300質量％、O質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例2]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑0. 6 iim) 12. 3質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400) 14. 7質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210) I. 5質量份分散在71. 5質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為87質量％、10質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。 [比較例3]將氧化招(住友化學株式會社製造，Sumicorundum AA-O6>平均粒徑:0. 6um)23. 8質量份、聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124、皂化度:98. 0 99. O、平均聚合度2400)3. 2質量份分散在73. 0質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑(b) 100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為744質
量％、0質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例4]
將聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124,皂化度98. 0^99. O、平均聚合度2400)27.0質量份分散在73.0質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑
(b)100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率均為0質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例5]將聚乙烯醇(Kuraray公司製造，PVA124,皂化度98. 0^99. O、平均聚合度2400)27. 0質量份、聚乙二醇(Nacalai Tesque公司製造，聚乙二醇#200、平均分子量19(T210)6. 8質量份分散在66. 3質量份水中，得到了分散液。此時，相對於樹脂粘合劑
(b)100質量％，分散液中所含的上述填料(a)、上述拉伸助劑(c)的含有率分別為0質量％、25質量％。使用所得到的分散液，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例6]未進行分散液的塗布工序，進行由上述製造例I得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。[比較例7]未進行分散液的塗布工序，進行由上述製造例2得到的疊層多孔膜的物性評價，其結果歸納於表I。
權利要求
1.一種疊層多孔膜，其在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層有包含填料(a)、樹脂粘合劑(b)及拉伸助劑(C)的耐熱層，其中， 該疊層多孔膜的透氣度為2000秒/IOOml以下。
2.根據權利要求I所述的疊層多孔膜，其中，所述拉伸助劑(c)的沸點為120°C以上或者不具有沸點。
3.根據權利要求I或2所述的疊層多孔膜，其中，所述拉伸助劑(c)為選自二醇、二醇聚合物、二醇聚合物的改性物及甘油中的至少一種以上。
4.根據權利要求r3中任一項所述的疊層多孔膜，其具有P晶活性。
5.一種非水電解質二次電池用隔板，其使用了權利要求廣4中任一項所述的疊層多孔膜。
6.一種非水電解質二次電池，其使用了權利要求5所述的非水電解質二次電池用隔板。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種同時滿足連通性、耐熱性及加工性的疊層多孔膜，該疊層多孔膜作為非水電解質電池用隔板具有優異的特性。本發明的疊層多孔膜在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層有包含填料(a)、樹脂粘合劑(b)、及拉伸助劑(c)的耐熱層，且其透氣度為2000秒/100ml以下。
文檔編號H01M2/16GK102781667SQ20118001169
公開日2012年11月14日 申請日期2011年4月6日 優先權日2010年4月19日
發明者今中智, 根本友幸, 物江隆之, 高木義人 申請人:三菱樹脂株式會社