使用環境穩健的溶液處理來製備納米級有機鐵電膜的製作方法
2023-07-06 06:34:06 2
相關申請的交叉引用
本申請要求於2014年9月12日提交的題為「使用環境穩健的溶液處理來製備納米級有機鐵電膜」的第62/049,717號美國臨時申請的權益。所引用的專利申請的全部內容以引用方式併入本申請中。
概括地說，本發明涉及在環境或室溫條件下有機鐵電薄膜的製備。工藝參數包括以足以產生厚度為400nm或更小的鐵電膜的量將加熱的包含有機鐵電聚合物和溶劑的溶液(至少75℃至溶劑的沸點)沉積至襯底上。當與用加熱的溫度低於75℃的溶液製備的薄膜比較以及與厚度大於400nm的薄膜比較時，所得薄膜具有改善的表面形態(例如，降低的表面粗糙度)。
背景技術：
存儲系統在許多電子產品，例如個人計算機系統、基於嵌入式處理器的系統、視頻圖像處理電路、可攜式電話等中用於存儲數據、程序代碼和/或其它信息。電子裝置中的存儲單元的重要特徵是低成本、非易失性、高密度、可寫性、低功率和高速度。傳統的存儲器解決方案包括只讀存儲器(rom)、可編程只讀存儲器(prom)、電可編程存儲器(eprom)、電可擦除可編程只讀存儲器(eeprom)、動態隨機存取存儲器(dram)和靜態隨機存取存儲器(sram)。
最近，已經嘗試了鐵磁ram(fram)。fram利用鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體的鐵磁區或鐵磁膜來產生非易失性存儲單元。此類電子裝置使用由鐵電聚合物層分開的兩個平行導電板製造。鐵電聚合物層是一層絕緣膜，其含有可通過相對的電場重複地反轉的永久電極化。因此，鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體具有兩個可能的非易失性狀態，它們可以在沒有電功率下保持，對應於數字存儲器中的兩個二進位邏輯電平。另外，鐵電電容器、電晶體和二極體也提供能量存儲功能。當跨板施加電壓時，鐵電材料中的電場移動電荷，從而存儲能量。所存儲的能量的量取決於絕緣材料的介電常數和膜的尺寸(總面積和厚度)。
通常，聚(偏二氟乙烯)(pvdf)型聚合物或共聚物(例如，pvdf與三氟乙烯(trfe)的共聚物(pvdf-trfe))由於它們的大極化值以及電性質和材料性質而用作鐵電材料。pvdf型聚合物對於電子裝置是有吸引力的，因為它們可以以膜的形式並且以各種形狀生產，具有高的耐化學性和將機械能轉化成電能的高效率。pvdf具有五種不同的多晶型物(也稱為相)，即阿耳法(α)、貝它(β)、伽馬(γ)、德耳塔(δ)和伊普西隆(ε)，最常見的多晶型物是阿耳法(α)多晶型物。α-多晶型物顯示出很少至沒有鐵電性質，而其餘的相顯示出較強的鐵電性質，其中β-多晶型物最優選。
已經進行了許多嘗試以使用各種處理條件例如溶液處理、熔融處理或機械處理將α-多晶型物轉變為更合乎需要的β-多晶型物。這些方法具有缺點，因為它們只能製備厚度為幾微米(例如，大於1,000納米(nm))的pvdf型聚合物膜，所述膜較不適合用於微電子裝置中。納米級膜的開發一直較為困難，因為薄膜在高電場下更易於破壞。目前的技術使用蒸發沉積方法，例如熱氣相沉積、電離氣相沉積、電場輔助氣相沉積、低壓化學氣相沉積等來製備納米級膜。雖然這些類型的方法可以在襯底上形成β-多晶型物，但在蒸發過程中使用的條件(例如，約350℃的溫度)往往導致分子量、結晶度的降低，並且因此鐵電和光學性質的降低。
產生鐵電膜的其它嘗試包括在低於80℃的溫度下處理聚合物溶液以抑制呈α-多晶型物的聚合物的結晶。這些方法通常產生具有大於1微米的厚度的膜，其具有表現在聚合物層的表面上的一系列形貌構造(參見例如ramasundaram等人，macromolecularchemistryandphysics,2008，第209卷，2516-2526和ramasundaram等人，macromolecularchemistryandphysics,2009，第210卷，951-960)。這些形貌構造可使表面粗糙，因此較不適合用於一些襯底，並且還可影響膜的鐵電性質。
cardoso等人，smartmaterialsandstructures,2011，第20卷，pp.描述了一種通過在環境條件下沉積之後直接熱退火來產生300nm或更厚的鐵電膜的方法。由該方法產生的薄膜結晶為多孔膜，從而導致電子性質差。
li等人，j.materialchem.c.,2013，第1卷，第7695-7702頁描述了通過控制襯底溫度和工藝的相對溼度使用線棒塗布技術來製備厚度大於1微米(1,000nm)的pvdf膜。然而，該方法導致膜具有α-多晶型物，需要進一步處理以將α-多晶型物轉化為鐵電多晶型物。li等人，appliedphysicsletters,2013，第103卷，第072903-4頁描述了通過控制固體重量含量或方法的旋轉速度使用旋塗技術來製備平滑的α-pvdf薄膜。使用電脈衝將平滑的α-pvdf膜轉化為δ-pvdf。
產生薄pvdf膜的其它嘗試包括添加添加劑，例如聚甲基丙烯酸甲酯或金屬離子。雖然已經嘗試製造pvdf薄膜，但這些膜具有表面粗糙和光學性質差的缺點，這使得它們不能有效地用於微電子裝置中。
技術實現要素：
已經發現了解決與生產具有合乎需要的光學性質和表面粗糙度形態且具有鐵電滯後性質的有機鐵電聚合物薄膜相關的問題的解決方案。該解決方案在於將溶劑與溶解於其中的有機鐵電聚合物的組合物(例如，溶液)加熱至高於75℃且低於溶劑的沸點的溫度。然後，可將加熱的組合物在環境或室溫條件下沉積至襯底上，並進一步處理以產生具有鐵電滯後性質和400nm或更小的厚度的鐵電膜。值得注意的是，發現加熱組合物和所得膜的厚度為400nm或更小的組合產生具有合乎需要的鐵電滯後性質、表面粗糙度形態和光學品質的膜。不希望受理論束縛，據信加熱步驟減少了處理期間水至組合物中的進入(例如，通過溼氣擴散至組合物中)，從而降低了有機鐵電聚合物與溶劑(對基於pvdf的聚合物而言，水是非溶劑)相分離的可能性。據信相分離會增加膜的表面粗糙度-在退火期間，膜中的水分子通過聚合物基質移動至膜的表面並進入大氣中，這在膜的表面上產生形貌構造。具有足夠高度的形貌構造可能導致膜的表面粗糙以及模糊/降低的透明度。據信使所得膜的厚度保持在400nm或更小通過增加其透明度而有助於/有益於膜的光學品質。因此，加熱組合物與所得膜厚度的組合導致可以在環境處理條件下進行的方法，其結果是產生具有合乎需要的鐵電滯後性質、表面粗糙度形態和光學品質的納米級鐵電膜。
值得注意的是，本發明的方法不需要溼度和/或溫度受控環境，並且不需要使用待與組合物共混的非鐵電聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma))、不需要電場極化、控制退火期間的冷卻和加熱速率和/或使用添加劑。與目前用於生產鐵電膜的已知方法相比，這有助於本發明的方法的簡潔，以及有助於提高就生產成本和複雜性而言方法的效率。
在本發明的一個方面中，公開了一種用於製備具有鐵電滯後性質的鐵電膜的方法。所述方法可以包括：獲得包含溶劑和溶解於其中的有機鐵電聚合物的組合物；將所述組合物加熱至高於75℃且低於所述溶劑的沸點；將所述加熱的組合物沉積至襯底上；以及使所述加熱的組合物退火以形成具有鐵電滯後性質和400nm或更小的厚度的鐵電膜。組合物可以是溶液、凝膠體或熔融體，並且優選為溶液。基於溶液的沉積技術是特別優選的(例如，旋塗法、線棒塗布法、刮刀法或輥對輥法)，其中旋塗是特別優選的。還可以使用其它塗布方法，例如噴塗、超聲噴塗、噴墨印刷、絲網印刷、滴鑄、浸塗、mayer棒塗布、凹版塗布、槽模塗布、擠出塗布等。在一些情況下，所產生的鐵電膜的厚度小於400nm，小於375nm，小於350nm，小於300nm，小於275nm，小於250nm，小於225nm，小於200nm，小於175nm，小於150nm，小於125nm，小於100nm。在更優選的方面中，所得膜的厚度為10nm至400nm，優選140nm至300nm，最優選200nm至300nm。加熱的組合物在沉積至襯底上時的溫度優選高於75℃，高於80℃，高於85℃，高於90℃，高於95℃，高於100℃，高於125℃，高於150℃，高於175℃。在更優選的方面中，加熱的組合物在沉積至襯底上期間的溫度為高於75℃至200℃，優選高於75℃至150℃，最優選80℃至120℃。在一個實施方案中，如使用li等人，j.materialchem.c.,2013,第1卷，第7695-7702頁中所述的程序通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測定的，所得膜的表面粗糙度可為20nm或更小。在本發明的一些方面中，所產生的有機鐵電薄膜可以具有高質量的光學性質(例如，透明的)。如由當按雙對數比例的繪製時在300nm至1000nm的波長下具有10-1a.u.或更小的吸光度(幹涉條紋)所證明的，所述膜可為透明的。加熱的組合物可以包含足量的溶解於溶劑中的鐵電聚合物以獲得合乎需要的鐵電滯後性質。在一個優選方面中，該量包含基於組合物的總重量3重量％至約12重量％的有機鐵電聚合物。然而，還可以使用低於3重量％和高於12重量％的量。可以在本發明的上下文中使用的有機鐵電聚合物的非限制性實例在詳細描述中提供，其以引用方式併入本部分中。優選的有機鐵電聚合物包括聚(偏二氟乙烯)(pvdf)和聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)，或者其共混物或混合物。
本發明的另一方面是調整所產生的膜的表面形態和透明度的能力。在一種情況下，公開了一種用於控制具有鐵電滯後性質的鐵電膜的表面粗糙度的方法。所述方法可以包括：(a)通過將包含溶劑和溶解於其中的有機鐵電聚合物的組合物加熱至高於室溫且低於所述溶劑的沸點的目標溫度範圍，減少擴散至所述組合物中的水的量，其中所述目標溫度範圍對應於所述鐵電膜的目標表面形態；(b)將所述加熱的組合物沉積至襯底上；以及(c)使所述加熱的組合物退火以形成具有鐵電滯後性質、400nm或更小的厚度和所述目標表面形態的鐵電膜。如上所述，據信當在沉積至襯底上的期間組合物的溫度低於75℃時，組合物從外部環境吸收大量的水(例如，來自空氣的水蒸氣/溼氣擴散至組合物中)。該水通常在溶劑中不混溶，從而引起溶劑/有機鐵電聚合物的相分離。在退火期間，水分子通過組合物移動至大氣中，這在所得的膜的表面上產生形貌構造。具有足夠高度的形貌構造可能導致膜的表面粗糙。粗糙的表面可以使膜更不透明(即，通過膜觀看的圖像顯得模糊)。因此，通過本發明的方法製備的鐵電膜可以通過控制加熱的組合物的溫度進行調整以具有合乎需要的表面粗糙度或合乎需要的透明度。在一些情況下，在下面的襯底難以附著或粘附膜的情況下，可能希望具有較大的表面粗糙度值(如通過afm所測定，例如，由於表面積的增加，增加的表面粗糙度可以增加粘附力)。相反，在襯底更易於粘附鐵電膜的情況下，可能希望具有較低的afm值。在任一情況下，可根據需要調整或控制本發明的膜的表面粗糙度或形態。此外，改變有機鐵電膜的厚度或量也可以用於進一步調整所得膜的厚度和光學性質。
在本發明的另一方面中，公開了一種通過本發明的方法製備的鐵電裝置。所述鐵電裝置包括但不限於鐵電電容器、薄膜電容器或二極體。所述鐵電裝置包括第一導電材料和第二導電材料。有機鐵電膜的至少一部分被配置在第一導電材料的至少一部分和第二導電材料的至少一部分之間。所述鐵電裝置可以包含在本領域普通技術人員已知的任何類型的襯底(例如，聚合物、無機、有機等)上。一些非限制性實例包括矽襯底、塑料襯底、紙襯底等。
此外，通過本文所述的方法製造的有機鐵電薄膜或包含所述膜的鐵電裝置可用於電子裝置、印刷電路板或集成電路中。例如，本發明的鐵電裝置可以包括在電子裝置、印刷電路板或集成電路的通信電路、感測電路或控制電路的至少一部分中。電路可以是壓電傳感器、壓電換能器、壓電致動器、熱電傳感器、熱電傳感器、熱電換能器或熱電致動器。此外，也可以預期包括本發明的鐵電膜或鐵電裝置的電子裝置。
在本發明的另一實施方案中，公開了一種用本發明的鐵電裝置使來自電源的電路去耦的方法。所述方法可以包括將鐵電裝置配置在電源電壓線和接地電壓線之間，其中鐵電裝置耦合至電源電壓線和接地電壓線，並且其中實現了降低由電源電壓和接地電壓所產生的電源噪聲。
還公開了一種用於操作包括本發明的鐵電裝置的能量存儲電路的方法，當來自主源的電功率不可用時，所述鐵電裝置向消耗裝置提供電功率。所述方法可以包括：(1)為鐵電裝置限定目標能級，其中所述目標能級基於鐵電膜中第二聚合物的選定材料重量百分比；(2)對裝置充電；(3)測量在充電期間存儲在鐵電裝置中的第一能量的量；(4)當存儲在所述裝置中的所述第一能量的量達到所述目標能級時，終止所述鐵電裝置的充電；以及(5)例如當來自主源的電功率不可用時，使裝置放電至消耗裝置中。
在本發明的另一方面中，公開了一種使用本發明的鐵電裝置來操作壓電傳感器、壓電換能器或壓電致動器的方法。在本發明的一些方面中，公開了一種使用本發明的鐵電裝置來操作熱電傳感器、熱電換能器或熱電致動器的方法。熱電傳感器的實例包括被動紅外檢測器、紅外成像陣列和指紋傳感器。
在本發明的另一方面中，公開了一種具有鐵電滯後性質的鐵電膜，所述膜包含有機鐵電聚合物、400nm或更小的厚度和平滑的表面形態(例如，如通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測定的，20nm或更小，或者1nm至20nm，或者優選5nm至20nm，或者最優選10nm至20nm)。所述鐵電膜的厚度可為350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，優選140nm至300nm，最優選200nm至300nm。所述鐵電膜可以具有基本上如圖13c、圖13d或圖13e中所示的表面形態。所述膜可以是透明的。可以測定透明度，使得所述膜在300nm至1000nm的波長下具有10-1a.u.或更小的吸光度。有機鐵電聚合物可以是在整個說明書和權利要求書中公開的那些(例如，基於聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物、基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物或其共混物)。作為實例，基於pvdf的聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。可以將基於pvdf的聚合物與基於非pvdf的聚合物共混。非pvdf聚合物可以是聚(苯醚)(ppo)聚合物、聚苯乙烯(ps)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)聚合物，或者其共混物。基於pvdf的聚合物可以是pvdf、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-trfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-trfe-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-trfe-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-tfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-tfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-tfe-hfp)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-tfe-cdfe)，或者其聚合物共混物。在優選實施方案中，基於pvdf的聚合物可以是pvdf或包含pvdf的共混物。所述膜可以具有呈貝它(β)相、伽馬(γ)相、德耳塔(δ)相或伊普西隆(ε)相，優選貝它(β)相或伽馬(γ)相，最優選伽馬(γ)相的pvdf。在某些方面中，所述膜不包含金屬醇鹽。所述膜可以包括在電子裝置、印刷電路板或集成電路中。所述膜可以包括在鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體中。所述膜可以包括在裝置中，其非限制性實例包括智慧卡、rfid卡或標籤、壓電傳感器、壓電換能器、壓電致動器、熱電傳感器、存儲裝置、非易失性存儲單元、獨立存儲單元、固件、微控制器、陀螺儀、聲學傳感器、致動器、微型發電機、電源電路、電路耦合和去耦裝置、射頻濾波裝置、延遲電路、射頻調諧器、被動紅外傳感器、紅外成像陣列或指紋傳感器。
在本發明的上下文中還公開了實施方案1至79。實施方案1是一種用於製備具有鐵電滯後性質的鐵電膜的方法。所述方法可以包括：(a)獲得包含溶劑和溶解於其中的有機鐵電聚合物的組合物；(b)將所述組合物加熱至高於75℃且低於所述溶劑的沸點；(c)將加熱的組合物沉積至襯底上；以及(d)使所述加熱的組合物退火以形成具有鐵電滯後性質和400nm或更小的厚度的鐵電膜。實施方案2是根據實施方案1所述的方法，其中所述鐵電膜的所述厚度為350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，優選140nm至300nm，最優選200nm至300nm。實施方案3是根據實施方案2所述的方法，其中將所述組合物加熱至高於75℃至200℃，優選高於75℃至150℃，最優選80℃至120℃。實施方案4是根據實施方案3所述的方法，其中所述鐵電聚合物是聚偏二氟乙烯(pvdf)或其共混物。實施方案5是根據實施方案1至4中任一實施方案所述的方法，其中所述膜的表面形態是平滑的。實施方案6是根據實施方案5所述的方法，其中所述膜具有如通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測定的20nm或更小的表面粗糙度。實施方案7是根據實施方案1至6中任一實施方案所述的方法，其中所述組合物是溶液、凝膠體或熔融體。實施方案8是根據實施方案7所述的方法，其中所述組合物是溶液。實施方案9是根據實施方案1至8中任一實施方案所述的方法，其中所述組合物包含約3重量％至約12重量％的所述有機鐵電聚合物。實施方案10是根據實施方案1至9中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底包括下電極，並且其中所述加熱的溶液被沉積在所述下電極上。實施方案11是根據實施方案10所述的方法，其進一步包括將上電極沉積在所述鐵電膜上。實施方案12是根據實施方案1至11中任一實施方案所述的方法，其中所述溶劑包括二甲基甲醯胺、乙酸二甲酯、二甲基乙醯胺、四甲基脲、二甲亞碸、磷酸三甲酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯或其任何組合。實施方案13是根據實施方案1至12中任一實施方案所述的方法，其中步驟(b)中的溫度足以克服或防止來自周圍環境的溼氣擴散。實施方案14是根據實施方案1至13中任一實施方案所述的方法，其中步驟(c)中的沉積所述組合物在50％或更低的相對溼度下進行。實施方案15是根據實施方案1至14中任一實施方案所述的方法，其中所述膜在300nm至1000nm的波長下具有10-1a.u.或更小的吸光度。實施方案16是根據實施方案1至3或5至15中任一實施方案所述的方法，其中所述有機鐵電聚合物是基於聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物、基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物或其共混物。實施方案17是根據實施方案16所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。實施方案18是根據實施方案16至17中任一實施方案所述的方法，其中將所述基於pvdf的聚合物與基於非pvdf的聚合物共混。實施方案19是根據實施方案18所述的方法，其中所述非pvdf聚合物是聚(苯醚)(ppo)聚合物、聚苯乙烯(ps)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)聚合物，或者其共混物。實施方案20是根據實施方案16至19中任一實施方案所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-trfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-trfe-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-trfe-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-tfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-tfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-tfe-hfp)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-tfe-cdfe)，或者其聚合物共混物。實施方案21是根據實施方案20所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf。實施方案22是根據實施方案1至21中任一實施方案所述的方法，其中所述有機鐵電聚合物材料不含金屬醇鹽。實施方案23是根據實施方案1至22中任一實施方案所述的方法，其中沉積步驟(c)包括旋塗法、線棒塗布法、刮刀法或輥對輥法。實施方案24是根據實施方案1至23中任一實施方案所述的方法，其中步驟(a)至(c)在60分鐘或更長時間內進行。實施方案25是根據實施方案1至24中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底的溫度為80℃或更低，50℃或更低，30℃或更低，或者環境溫度。實施方案26是根據實施方案1至25中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底在步驟(b)期間未被加熱。
實施方案27是一種用於控制具有鐵電滯後性質的鐵電膜的表面粗糙度的方法。所述方法可以包括：(a)通過將包含溶劑和溶解於其中的有機鐵電聚合物的組合物加熱至高於室溫且低於所述溶劑的沸點的目標溫度範圍，減少擴散至所述組合物中的水的量，其中所述目標溫度範圍對應於所述鐵電膜的目標表面形態；(b)將所述加熱的組合物沉積至襯底上；以及(c)使所述加熱的組合物退火以形成具有鐵電滯後性質、400nm或更小的厚度和所述目標表面形態的鐵電膜。實施方案28是根據實施方案27所述的方法，其中所述膜具有如通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測定的20nm或更小的表面粗糙度。實施方案29是根據實施方案27或28中任一實施方案所述的方法，其中所述目標溫度為高於75℃，優選高於75℃至200℃，更優選高於75℃至150℃，最優選80℃至120℃。實施方案30是根據實施方案27至29中任一實施方案所述的方法，其中所述鐵電膜的所述厚度為350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，優選140nm至300nm，最優選200nm至300nm。實施方案31是根據實施方案27至30中任一實施方案所述的方法，其中所述鐵電聚合物是pvdf或其共混物。實施方案32是根據實施方案27至31中任一實施方案所述的方法，其中所述組合物是溶液、凝膠體或熔融體。實施方案33是根據實施方案32所述的方法，其中所述組合物是溶液。實施方案34是根據實施方案27至33中任一實施方案所述的方法，其中所述組合物包含約3重量％至約12重量％的所述有機鐵電聚合物。實施方案35是根據實施方案27至34中任一實施方案所述的方法，其中所述鐵電膜的所述目標表面形態足以使所述鐵電膜粘附至沉積在所述鐵電膜的表面上的電極。實施方案36是根據實施方案27至35中任一實施方案所述的方法，其中所述鐵電膜在300nm至1000nm的波長下具有10-1a.u.或更小的吸光度。實施方案37是根據實施方案27至36中任一實施方案所述的方法，其中將所述加熱的組合物沉積至襯底上在50％或更低的相對溼度下進行。實施方案38是根據實施方案27至37中任一實施方案所述的方法，其中所述組合物包含約5重量％至10重量％的所述有機鐵電聚合物，所述目標溫度為約75℃至125℃，並且所述目標表面形態為5nm至20nm，或者優選地，其中所述溶液包含約8.2重量％的所述有機鐵電聚合物，所述目標溫度為約100℃，並且所述目標表面形態為10nm。實施方案39是根據實施方案27至38中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底包括下電極，並且其中所述加熱的組合物被沉積在所述下電極上。實施方案40是根據實施方案39所述的方法，其進一步包括將上電極沉積在所述鐵電膜上。實施方案41是根據實施方案27至40中任一實施方案所述的方法，其中所述溶劑包括二甲基甲醯胺、乙酸二甲酯、二甲基乙醯胺、四甲基脲、二甲亞碸、磷酸三甲酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯或其任何組合。實施方案42是根據實施方案27至30或32至41中任一實施方案所述的方法，其中所述有機鐵電聚合物是基於聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物、基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物或其共混物。實施方案43是根據實施方案42所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。實施方案44是根據實施方案42至43中任一實施方案所述的方法，其中將所述基於pvdf的聚合物與基於非pvdf的聚合物共混。實施方案45是根據實施方案44所述的方法，其中所述非pvdf聚合物是聚(苯醚)(ppo)、聚苯乙烯(ps)、或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)或其共混物。實施方案46是根據實施方案42至45中任一實施方案所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-trfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-trfe-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-trfe-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-tfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-tfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-tfe-hfp)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-tfe-cdfe)，或者其聚合物共混物。實施方案47是根據實施方案467所述的方法，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf。實施方案48是根據實施方案27至47中任一實施方案所述的方法，其中所述有機鐵電聚合物材料不含金屬醇鹽。實施方案49是根據實施方案27至48中任一實施方案所述的方法，其中沉積步驟(b)包括旋塗法、線棒塗布法、刮刀法或輥對輥法。實施方案50是根據實施方案27至49中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底的溫度為80℃或更低，50℃或更低，30℃或更低，或者環境溫度。實施方案51是根據實施方案27至50中任一實施方案所述的方法，其中所述襯底在步驟(b)期間未被加熱。
實施方案52是包括由根據實施方案1至51中任一實施方案所述的方法製造的具有鐵電滯後性質的有機鐵電膜的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體，其中所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體包括第一導電材料和第二導電材料，其中所述有機鐵電膜的至少一部分被配置在所述第一導電材料的至少一部分和所述第二導電材料的至少一部分之間。實施方案53是根據實施方案52所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體，其中在襯底上包含所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體。實施方案54是根據實施方案53所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體，其中所述襯底包括矽、塑料或紙。
實施方案55是一種印刷電路板，其包括通過根據實施方案1至51中任一實施方案所述的方法製造的鐵電膜或根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體。
實施方案56是一種集成電路，其包括通過根據實施方案1至51中任一實施方案所述的方法製造的鐵電膜或根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體。
實施方案57是一種電子裝置，其包括通過根據實施方案1至51中任一實施方案所述的方法製造的鐵電膜或根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體。
實施方案58是一種用根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體使來自電源的電路去耦的方法，所述方法包括將所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體定位於電源電壓線和接地電壓線之間，其中所述鐵電電容器或薄膜電晶體耦合至所述電源電壓線和所述接地電壓線，並且其中實現了降低由所述電源電壓和所述接地電壓所產生的電源噪聲。
實施方案59是一種用於操作包括根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體的能量存儲電路的方法，當來自主源的電功率不可用時，所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體向消耗裝置提供電功率。所述方法可以包括：為所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體限定目標能級；對所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體充電；測量在充電期間存儲在所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體中的第一能量的量；當存儲在所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體中的所述第一能量的量達到所述目標能級時，終止所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體的充電；以及當來自主源的電功率變得不可用時，使所述鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體放電至所述消耗裝置中。
實施方案60是一種使用根據實施方案52至54中任一實施方案所述的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體來操作壓電傳感器、壓電換能器和壓電致動器的方法。
實施方案61是一種具有鐵電滯後性質的鐵電膜，所述膜包含有機鐵電聚合物、400nm或更小的厚度和平滑的表面形態。實施方案62是根據實施方案61所述的鐵電膜，其中所述膜包含350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，優選140nm至300nm，最優選200nm至300nm的厚度。實施方案63是根據實施方案61至62中任一實施方案所述的鐵電膜，其中所述膜具有如通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測定的20nm或更小的表面粗糙度。實施方案64是根據實施方案61所述的鐵電膜，其中所述膜具有基本上如圖13c中所示的表面形態。實施方案65是根據實施方案61所述的鐵電膜，其中所述膜具有基本上如圖13d中所示的表面形態。實施方案66是根據實施方案61所述的鐵電膜，其中所述膜具有基本上如圖13e中所示的表面形態。實施方案67是根據實施方案61至66中任一實施方案所述的鐵電膜，其中所述膜是透明的。實施方案68是根據實施方案67所述的鐵電膜，其中所述膜在300nm至1000nm的波長下具有10-1a.u.或更小的吸光度。實施方案69是根據實施方案61至68中任一實施方案所述的鐵電膜，其中所述有機鐵電聚合物是基於聚偏二氟乙烯(pvdf)的聚合物、基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物或其共混物。實施方案70是根據實施方案69所述的鐵電膜，其中所述基於pvdf的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。實施方案71是根據實施方案69至70中任一實施方案所述的鐵電膜，其中將所述基於pvdf的聚合物與基於非pvdf的聚合物共混。實施方案72是根據實施方案71所述的鐵電膜，其中所述非pvdf聚合物是聚(苯醚)(ppo)聚合物、聚苯乙烯(ps)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)聚合物，或者其共混物。實施方案73是根據實施方案69至72中任一實施方案所述的鐵電膜，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-trfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-trfe-hfp)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-trfe-cdfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(pvdf-tfe-cfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(pvdf-tfe-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-tfe-hfp)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(pvdf-tfe-cdfe)，或者其聚合物共混物。實施方案74是根據實施方案73所述的鐵電膜，其中所述基於pvdf的聚合物是pvdf。實施方案75是根據實施方案74所述的鐵電膜，其中所述pvdf呈貝它(β)相、伽馬(γ)相、德耳塔(δ)相或伊普西隆(ε)相，優選伽馬(γ)相。實施方案76是根據實施方案61至75中任一實施方案所述的鐵電膜，其中所述膜不含金屬醇鹽。
實施方案77是包括根據實施方案61至76所述的鐵電膜中的任何一種的電子裝置、印刷電路板或集成電路。實施方案78是包括根據實施方案61至76所述的鐵電膜中的任何一種的鐵電電容器、薄膜電晶體或二極體。
實施方案79是包括根據實施方案61至76所述的鐵電膜中的任何一種的裝置，其中所述裝置是智慧卡、rfid卡或標籤、壓電傳感器、壓電換能器、壓電致動器、熱電傳感器、存儲裝置、非易失性存儲單元、獨立存儲單元、固件、微控制器、陀螺儀、聲學傳感器、致動器、微型發電機、電源電路、電路耦合和去耦裝置、射頻濾波裝置、延遲電路、射頻調諧器、被動紅外傳感器、紅外成像陣列或指紋傳感器。
環境溫度是指周圍環境或房間的溫度。例如，環境室溫是房間的溫度，通常為15℃至30℃，優選23℃至27℃。
在本發明的上下文中使用的術語「電極」或「接觸件」是指耦合至組件以向所述組件提供電接觸點的導電材料。例如，在某些實施方案中，裝置可以在絕緣體材料，例如鐵電層的相對側上包括兩個電極。
在本發明的上下文中使用的術語「下電極」或「底電極」或「互連件」是指定位於最靠近支撐襯底的組件的一側上的導電材料。
在本發明的上下文中使用的術語「上電極」或「頂電極」是指定位於離支撐襯底最遠的組件的一側上的電極。儘管在此處定義了並在整個公開書中描述了「底電極」和「頂電極」，但所述術語可以互換，例如當裝置與支撐襯底分離時。
術語「鐵電物質」包括表現出例如在零施加的電場下保持殘餘電場極化的性質的所有有機和無機材料。
短語「聚合物共混物」包含通過用於製備聚合物共混物的任何已知技術共混在一起的至少兩種聚合物。此類技術包括使用常用溶劑的溶液共混或熔融共混擠出，在熔融共混擠出中將組分在高於聚合物熔點的溫度下共混，隨後將所得混合物擠出成顆粒或直接擠出成片或任何其它合適的形式。螺杆擠出機或研磨機通常用於熔融共混聚合物。還應理解，聚合物的共混物可以是簡單的粉末混合物，條件是在製備本發明的鐵電聚合物的過程之前或期間對共混物進行均化處理。因此，例如，在鐵電聚合物於螺杆式注射成型機中由至少兩種聚合物形成的情況下，螺杆料鬥的進料可以是兩種聚合物的簡單混合物，因為可以在機器的螺杆部分中獲得共混物。
術語「聚合物」包括低聚物(例如，具有2至10個單體單元或2至5個單體單元的聚合物)和聚合物(例如，具有大於10個單體單元的聚合物)。
術語「約」或「大約」如本領域普通技術人員所理解的那樣被定義為接近於，並且在一個非限制性實施方案中，所述術語被定義為在10％以內，優選在5％以內，更優選在1％以內，最優選在0.5％以內。
術語「基本上」及其變化形式如本領域普通技術人員所理解的那樣被定義為在很大程度上但不一定完全如所說明的，並且在一個非限制性實施方案中，基本上是指在10％以內、在5％以內、在1％以內或在0.5％以內的範圍。
當在權利要求書和/或說明書中使用時，術語「抑制」或「降低」或「防止」或「避免」或這些術語的任何變化形式包括任何可測量的降低或完全抑制以實現期望的結果。
當術語「有效的」在說明書和/或權利要求書中使用時，所述術語是指足以實現期望的、預期的或想要的結果。
當在權利要求書或說明書中與術語「包含」結合使用時，詞語「一(a或an)」的使用可意指「一種(個)」，但其也與「一種(個)或多種(個)」、「至少一種(個)」和「一種(個)或超過一種(個)」的含義一致。
詞語「包含」(和包含的任何形式)、「具有」(和具有的任何形式)、「包括」(和包括的任何形式)或「含有」(和含有的任何形式)是包括性的或開放式的，且不排除額外的、未述及的要素或方法步驟。
本發明的方法可「包含」整個說明書中所公開的特定成分、組分、組合物等，「基本上由其組成」或「由其組成」。關於過渡性短語「基本上由……組成」，在一個非限制性方面中，本發明的基本和新穎特徵是具有鐵電滯後性質和可接受的表面形態的鐵電膜的製備，所述鐵電膜可以在環境條件下製備而不需要控制環境的溼度和溫度。此外，本發明的方法不需要使用待與組合物共混的非鐵電聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma))、不需要電場極化、控制退火期間的冷卻和加熱速率和/或使用添加劑。
根據以下附圖、詳細描述和實施例，本發明的其它目的、特徵和優點將變得顯而易見。然而，應當理解，附圖、詳細描述和實施例在指示本發明的具體實施方案時，僅以說明的方式給出，並不意味著限制。還可以設想，來自一些方面的特徵可以與來自其它方面的特徵組合。另外，可以設想，根據該詳細描述，對於本領域技術人員而言，本發明的精神和範圍內的變化和修改將變得顯而易見。
圖式簡單說明
圖1是製備本發明的有機鐵電薄膜的示意圖。
圖2是可以通過本發明的方法和設備控制的鐵電裝置的二維截面圖。
圖3a至3d是可以通過本發明的方法和設備控制的各種鐵電薄膜電晶體的四種配置的示意圖。
圖4是使用本發明的鐵電裝置的半導體晶片或電子裝置中的電路的執行的示意圖。
圖5是可以有利地使用本發明的鐵電裝置的示例性無線通信系統的執行的示意圖。
圖6是包括本發明的鐵電裝置的電子電路的示意圖。
圖7是用於操作包括本發明的鐵電裝置的能量存儲電路的方法的流程圖。
圖8是使用本發明的鐵電裝置的壓電傳感器電路的示意圖。
圖9是本發明的具有壓電層的鐵電裝置的二維截面圖。
圖10是本發明的具有熱電材料的鐵電裝置的二維截面圖。
圖11描繪了透過本發明的鐵電膜和比較例鐵電膜觀看的具有以英語和阿拉伯語書寫的kingabdullahuniversityscienceandtechnology(kaust)標誌的材料的光學圖像。
圖12a描繪了按雙對數比例的本發明的鐵電膜的吸光度(a.u.)對波長(nm)的圖。
圖12b描繪了按雙對數比例的比較例鐵電膜的鐵電膜的吸光度(a.u.)對波長(nm)的圖。
圖13(a-e)描繪了本發明的鐵電膜(c-e)和比較例鐵電膜(a-b)的掃描電子顯微鏡圖像。
圖14a描繪了本發明的鐵電膜的吸光度對波數(cm-1)的圖。
圖14b描繪了比較例鐵電膜的吸光度對波數(cm-1)的圖。
圖15是本發明的鐵電裝置的極化(uc/cm2)對電場(mv/m)的圖。
具體實施方式
期望在環境條件下(即，環境的溫度、氣壓和溼度沒有被設定/控制)製備具有鐵電滯後性質的鐵電膜。在環境條件下處理這種膜的先前嘗試導致對於用於微電子裝置中而言欠佳的表面形態、欠佳的光學品質和欠佳的厚度。這導致使用非環境條件和/或使用聚合物共混物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma))、電場極化、控制退火期間的冷卻和加熱速率和/或使用添加劑。
通過比較，本發明的發現允許在環境條件下通過控制待處理成膜的組合物的溫度和所得膜的厚度來處理納米級鐵電膜。特別地，發現在沉積至襯底上期間將包含其中溶解有有機鐵電聚合物的溶劑的組合物加熱至75℃或更高，隨後退火(可在退火之前保持組合物的溫度)，得到具有合乎需要的光學性質和表面形態的有機鐵電膜。此外，通過將所得膜的厚度維持在400nm或更小，光學性質可通過提高膜的透明度而進一步改善。
本發明的這些和其它非限制性方面在以下部分中進一步詳細討論。
a.組合物
用於製備本發明的鐵電膜的組合物包含有機鐵電聚合物或此類聚合物的組合以及溶解所述聚合物的溶劑或溶劑的組合。另外，如果需要，組合物中可以包含添加劑和非鐵電聚合物。所使用的聚合物的量是足以產生具有滯後性質的膜並且在退火組合物之前保留在溶液中的量。僅作為實例，該量可以包括至多50重量％，優選至多25重量％，更優選至多13重量％，最優選3重量％至12重量％的鐵電聚合物。另外，組合物可以配製成溶液、凝膠體或熔融體。溶液是優選的，因為它們可以容易地用於基於溶液的處理技術(例如，優選的(例如，旋塗法、線棒塗布法、刮刀法或輥對輥法)，其中旋塗是特別優選的。
鐵電聚合物的非限制性實例包括基於pvdf的聚合物、基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物或者基於pvdf的聚合物或基於聚十一烷醯胺(尼龍11)的聚合物的共混物。基於pvdf的聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。基於pvdf的均聚物聚合物的非限制性實例是pvdf。基於pvdf的共聚物的非限制性實例是聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)或聚(偏二氟乙烯-氯氟乙烯)(pvdf-cfe)。基於pvdf的三元共聚物的非限制性實例包括聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)(pvdf-trfe-ctfe)或聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)。鐵電聚合物可以與非鐵電聚合物共混。非鐵電聚合物的實例包括聚(苯醚)(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)，或者其共混物。優選的聚合物是pvdf或pvdf-trfe，或者其組合。
可以用於溶解鐵電聚合物的溶劑和它們各自的沸點(℃)的非限制性實例在下表1中提供。溶劑可以從任何合適的來源獲得，例如也可以使用這些溶劑的組合。沸點為118℃的二醇醚的非限制性實例是丙二醇單甲醚。
表1
組合物可以通過在環境條件下在連續混合下將鐵電聚合物加入溶劑中直至獲得均勻的溶液來製備。組合物可以用爐、烘箱、熱板或本領域普通技術人員已知的任何其它加熱源加熱至至少75℃且最高到溶劑的沸點。值得注意的是，在使用沸點低於75℃的溶劑(例如四氫呋喃或丙酮)的情況下，優選將這些溶劑與沸點為75℃或更高的溶劑組合使用。
b.鐵電膜的製備
參考圖1，描繪了製備薄鐵電膜的示意圖。有機鐵電聚合物材料102(例如，在整個說明書中描述的聚合物)可以溶解在溶劑104中以形成溶液106。鐵電聚合物材料的溶解可以在室溫(例如20℃至25℃)至低於75℃下進行。這個溶解步驟也可以使用低於20℃和高於75℃的溫度。溶液的溫度可以升高至高於75℃，但低於溶劑的沸點。例如，可以將溶液加熱至高於75℃至258℃或75℃至200℃，優選高於75℃至150℃，最優選80℃至120℃。如先前所述，加熱溶液106可以抑制水從環境進入溶液中。溶液106可以通過旋塗、噴塗、超聲噴塗、輥對輥塗布、噴墨印刷、絲網印刷、滴鑄、浸塗、mayer棒塗布、凹版塗布、槽模塗布、刮刀塗布、擠出塗布、柔版印刷、凹版印刷、膠版印刷、旋轉絲網印刷、平面絲網印刷、噴墨、雷射燒蝕或其任何組合沉積於襯底108上。優選使用旋塗。在本發明的一些方面中，沉積(例如旋塗)期間的氣氛保持在0％至最高50％、25％至45％或30％至40％的溼度水平。襯底108可以是適於支撐鐵電膜或製造鐵電裝置的任何材料，並且將在以下段落中詳細討論。控制沉積期間的溼度與將溶液加熱至目標溫度的組合抑制了有機鐵電薄膜形成期間水的進入。然而，本發明的方法可以在環境條件下在不控制製造膜的房間或環境的溼度、溫度或壓力的情況下實施。可以選擇溶液106的濃度和沉積至襯底108上的條件，以在襯底上形成厚度小於400nm、優選厚度為140nm至300nm的聚合物膜。襯底108可以加熱至和/或保持在80℃、70℃、50℃、20℃或更低的溫度。在本發明的一些方面中，可以將襯底108加熱至合乎需要的溫度，然後在沉積期間停止加熱。例如，可以將襯底加熱至與溶液溫度大致相同的溫度，然後停止加熱。在本發明的一優選方面中，襯底108未被加熱，而是在環境溫度下使用。值得注意的是，根據本發明可以處理更厚的膜(例如，大於400nm，大於450nm，大於500nm，大於550nm，大於600nm，大於700nm，大於800nm，大於900nm，大於1000nm)。例如，加熱的具有合乎需要的濃度的溶液106可以施加在以低速旋轉或者根本不旋轉的襯底108的中心。然後，可以高速旋轉襯底108，以通過離心力使溶液106擴散並使溶劑104從襯底蒸發掉。襯底108的旋轉可以繼續，直至溶液106旋轉離開襯底108的邊緣，以形成厚度小於500nm的有機鐵電聚合物膜110。將聚合物沉積至襯底上形成堆疊112，其包括襯底108和聚合物膜110。可以通過調節溶劑中聚合物的濃度來控制膜110的厚度。例如，可使用具有約5重量％至10重量％或優選約8.2重量％的聚合物106的溶液106來製備100nm的膜。可使用具有約4.5重量％至5.0重量％或優選約4.9重量％的聚合物106的溶液106來製備140nm的膜。可使用具有約5.5重量％至6.5重量％或優選約6.1重量％的聚合物106的溶液106來製備200nm的膜。可使用具有約7.0重量％至8.0重量％或優選約8.1重量％的聚合物106的溶液106來製備300nm的膜。溶液106在沉積期間的溫度保持在80℃至120℃，90℃至110℃，或110℃至120℃。在本發明的一優選方面中，溶液的溫度保持在105℃至120℃。堆疊112可以在約100℃至160℃、或110℃至150℃、或120℃至140℃的溫度下被加熱(退火)，以將有機鐵電膜110轉變為具有鐵電滯後性質的鐵電膜114(例如，將pvdf型聚合物從α-多晶型物轉變為β-多晶型物)。用於退火步驟的熱源可以是標準的烘箱或熱板。用於退火步驟的時間範圍可以是足以產生具有鐵電滯後性質的膜的大量時間(例如，5至60分鐘或更長時間)。加熱溶液後一直到退火的總時間可以為約60分鐘或更長時間。
如上所述，本發明的方法也可以用於獲得目標表面形態或表面粗糙度以及獲得目標光學性質。作為實例，可以選擇溶劑/鐵電聚合物組合物106的溫度，以製備具有目標粗糙度的具有鐵電性質的有機鐵電薄膜。製備具有不同表面形態的膜的能力允許膜用於各種襯底上。例如，具有粗糙表面和可接受的光學性質的膜可以用於具有平滑表面的襯底例如玻璃襯底或聚合物襯底上。膜的粗糙度有助於膜與平滑玻璃襯底的表面的摩擦耦合。在本發明的一個方面中，在有機鐵電聚合物溶解之後並且在沉積至襯底上之前溶液的溫度被選擇以允許合乎需要的量的水進入溶液中。在本發明的某些方面中，溶液106可以加熱至約100℃的溫度並使用整個說明書中所述的方法沉積於襯底108上，以製備具有平滑表面粗糙度(例如，如通過原子力顯微鏡檢查(afm)所測量的，約10nm的表面粗糙度)且具有合乎需要的光學性質(例如，當按雙對數比例繪製時，在300nm至1000nm的波長下，鐵電膜可以具有10-1a.u.或更小的吸光度)的有機鐵電薄膜114。如果具有大於10nm的表面粗糙度的鐵電薄膜合乎需要，則溶液106可以加熱至約80℃至90℃並使用整個說明書中所述的方法沉積於襯底108上，以製備厚度小於500nm，更優選140nm至300nm，通過afm測定的表面粗糙度為約20nm且具有合乎需要的光學性質的有機鐵電膜114。c.鐵電裝置
含有具有鐵電滯後性質的有機鐵電薄膜114的堆疊116可用於製造鐵電裝置。鐵電裝置可以是鐵電電容器、鐵電電晶體或鐵電二極體。在本發明的一些方面中，鐵電裝置用於熱電應用和壓電應用中。圖2和圖3分別提供了鐵電裝置的鐵電組件的視圖。根據本發明的方法，這些裝置可以集成到存儲裝置中並由存儲控制器或其它裝置操作。參考圖2，描繪了本發明的鐵電裝置200的二維截面圖。裝置200可以包括襯底108、有機鐵電薄膜114，以及在鐵電膜114之前預先沉積於108上的下電極或互連件202(例如，襯底108包括互連層202)。上電極或接觸件204可以沉積在鐵電膜114上以產生鐵電裝置200。儘管示出共享鐵電膜114和下電極202，但鐵電膜114和下電極202可以被圖案化以形成完全獨立的結構。鐵電裝置200可以通過在導電電極202和導電電極204之間形成鐵電膜而在襯底108上製造。本領域普通技術人員已知的其它材料、層和塗層(未示出)可以與鐵電裝置200一起使用，其中一些在下面描述。可以通過圖案化例如圖案化上電極204來製造鐵電組件的陣列。可以用於形成存儲器陣列的其它鐵電組件可以是鐵電電晶體(fefet)，例如圖3a-3d中所示的。圖3a至3d代表各種場效應電晶體，其具有可以集成到存儲裝置中的薄膜電晶體300的所描繪的不同配置。
本發明的鐵電裝置，例如圖2和圖3中所描繪的那些，據稱具有「記憶」，因為在零施加電壓下，它具有兩個不會衰減至零的殘餘極化狀態。這些極化狀態可用於表示存儲的值，例如二進位0或1，並且通過在電極202和電極204之間施加感測電壓並測量在電極202和電極204之間流動的電流來讀取。可以測量將極化狀態翻轉至相反狀態所需要的電荷量，並顯示出之前的極化狀態。這意味著讀取操作改變極化狀態，並且可以隨之以相應的寫入操作，以便通過再次改變極化狀態來回寫存儲的值。
襯底108可以用作支撐體。襯底108可以由不易被熱或有機溶劑改變或降解的材料製成。此類材料的非限制性實例包括無機材料例如矽、塑料、紙、紙幣襯底，其包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚醯亞胺或包含此類聚合物的聚合物共混物。襯底可以是柔性的或非柔性的。本文所述的鐵電裝置可以在所有類型的襯底上製造，包括具有低玻璃化轉變溫度(tg)的那些(例如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)或聚丙烯(pp))。
下電極或互連件202可以由導電材料製成。通常，下電極202可以通過使用這種材料形成膜(例如，真空沉積、濺射、離子電鍍、電鍍、塗布等)來獲得。可用於形成膜的導電材料的非限制性實例包括金、鉑、銀、鋁和銅、銥、氧化銥等。另外，導電聚合物材料的非限制性實例包括導電聚合物(例如pedot:pss、聚苯胺、石墨烯等)，以及通過包含導電微結構或納米結構(例如銀納米線)而導電的聚合物。用於下電極202的膜的厚度通常為20nm至500nm，但在本發明的上下文中其它尺寸和範圍也被考慮使用。在本發明的一些方面中，襯底108和下電極202作為一個單元從商業來源獲得。
上電極或接觸件204可以通過例如透過蔭罩的熱蒸發來被配置於薄鐵電膜114上，以形成堆疊308。上電極204的膜厚度通常為20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些實施方案中，上電極204使用噴塗、超聲噴塗、輥對輥塗布、噴墨印刷、絲網印刷、滴鑄、旋塗、浸塗、mayer棒塗布、凹版塗布、槽模塗布、刮刀塗布、擠出塗布或其任何組合沉積於前體材料302上。用於上電極204的材料可以是導電的。此類材料的非限制性實例包括金屬、金屬氧化物和導電聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩等)以及通過包含導電微結構或納米結構而導電的聚合物。另外，導電聚合物材料的非限制性實例包括導電聚合物(例如pedot:pss、聚苯胺、石墨烯等)，以及通過包含導電微結構或納米結構(例如金納米線)而導電的聚合物。上電極204可以是由各自具有不同功函數的材料形成的單層或層壓層。此外，它可以是一種或多種材料的合金，所述材料具有低功函數並且其中至少一種選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫所組成的組。合金的實例包括鋰鋁合金、鋰鎂合金、鋰銦合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金和鈣-鋁合金。上電極204的膜厚度通常為20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些實施方案中，頂電極108使用噴塗、超聲噴塗、輥對輥塗布、噴墨印刷、絲網印刷、滴鑄、旋塗、浸塗、邁耶棒塗布、凹版塗布、槽模塗布、刮刀塗布、擠出塗布或其任何組合沉積於鐵電膜114上。
d.鐵電裝置的應用
本發明的鐵電裝置中的任何一種可用於各種技術和裝置中，包括但不限於：智慧卡、rfid卡/標籤、壓電傳感器、壓電換能器、壓電致動器、熱電傳感器、存儲裝置、非易失性存儲器、獨立存儲器、固件、微控制器、陀螺儀、聲學傳感器、致動器、微型發電機、電源電路、電路耦合和去耦、射頻濾波、延遲電路、射頻調諧器、被動紅外傳感器(「人檢測器」)、紅外成像陣列和指紋傳感器。如果在存儲器(包括固件)中執行，功能可以作為計算機可讀介質上的一個或多個指令或代碼存儲在鐵電裝置中。實例包括用數據結構編碼的計算機可讀介質和用電腦程式編碼的計算機可讀介質。計算機可讀介質包括物理計算機存儲介質。上述的組合也應包括在計算機可讀介質的範圍內。
在許多這些應用中，通常使用薄膜，因為這允許用適當的電壓來實現切換極化所需的場。儘管已經提出了一些具體的電路，但是本領域技術人員應理解，並不是所有公開的電路都是實施本公開所需要的。此外，沒有描述某些眾所周知的電路，以將重點放在本公開上。
圖4是描繪了根據一個實施方案的半導體晶片或電子裝置中的集成電路的執行的示意圖。在一種情況下，可以在晶片402中找到鐵電裝置200(例如，作為電容器、電晶體或二極體)。晶片402可以被切割成一個或多個可含有鐵電裝置200的晶粒。另外，在切割之前，晶片402可經歷進一步的半導體製造。例如，晶片402可以結合到載體晶片、封裝體區域、第二晶片，或者轉移至另一製造設備。或者，諸如個人計算機的電子裝置404可以包括其中包括鐵電裝置200的存儲裝置406。另外，電子裝置404的其它部分可以包括鐵電裝置200，例如中央處理單元(cpu)、數模轉換器(dac)、模數轉換器(adc)、圖形處理單元(gpu)、微控制器或通信控制器。
圖5是示出可以有利地使用本公開的實施方案的示例性無線通信系統500的框圖。為了說明的目的，圖5示出了三個遠程單元502、504和506以及兩個基站508。應認識到，無線通信系統可以具有更多的遠程單元和基站。遠程單元502、遠程單元504和遠程單元506包括電路裝置503a、電路裝置503c和電路裝置503b，其可以包括集成電路或可印刷電路板，所述集成電路或可印刷電路板包括所公開的鐵電裝置，例如通過本發明的方法製造的鐵電裝置。應認識到，含有集成電路或可印刷電路板的任何裝置也可以包括本文所公開的鐵電裝置，包括基站、開關裝置和網絡設備。圖5示出了從基站508到遠程單元502、遠程單元504和遠程單元506的前向鏈路信號510以及從遠程單元502、遠程單元504和遠程單元506到基站508的反向鏈路信號512。
遠程單元502被示為行動電話，遠程單元506被示為可攜式計算機，並且遠程單元504被示為無線本地環路系統中的固定位置遠程單元。例如，遠程單元可以是行動電話、手持式個人通信系統(pcs)單元、諸如個人數據助理的可攜式數據單元、啟用gps的裝置、導航裝置、機頂盒、音樂播放器、視頻播放器、娛樂單元、固定位置數據單元例如抄表設備、平板電腦或者存儲或檢索數據或計算機指令的任何其它裝置，或其任何組合。儘管圖5示出了根據本公開的教導的遠程單元，但本公開並不限於這些示例性示出的單元。本公開的實施方案可以適當地用於包括通過本發明公開的方法製造的鐵電裝置100的任何裝置中。
鐵電組件，例如在整個本申請中描述的鐵電裝置可以作為存儲單元操作以存儲數據，例如信息、代碼或指令。例如，單個鐵電電容器可以存儲單個位的信息，例如「1」或「0」。該「1」或「0」值可以作為鐵電組件中的鐵電層的二元極化方向存儲。例如，當鐵電層從上到下極化時，鐵電組件存儲「1」，並且當鐵電層從下到上極化時，鐵電組件存儲「0」。該極化狀態的映射僅為一個實例。在本發明的不同實施方案中，可以使用不同的極化電平來表示「1」和「0」數據位。
e.操作鐵電存儲裝置的控制器以在鐵電存儲裝置的存儲單元中存儲多個位的信息
鐵電存儲裝置可以由上述鐵電存儲裝置的陣列構造，其中每個裝置包括鐵電存儲單元。可以通過耦合至多級鐵電存儲單元陣列的存儲控制器來控制對鐵電存儲裝置的讀取和寫入操作。下面描述在單個鐵電存儲單元中由控制器執行以存儲信息的寫入操作的一個實例。方法可以包括接收用於寫入到尋址的鐵電存儲單元的位和地址。該位可以是例如「0」或「1」。然後，可以跨存儲單元的頂電極和底電極施加預定電壓的寫入脈衝。寫入脈衝可在鐵電存儲單元的鐵電層中產生一定程度的殘餘極化。殘餘極化影響鐵電存儲單元的特徵，其可在稍後的時間測量以檢索存儲在鐵電存儲單元中的位。單元編程還可以包括寫入脈衝中的其它變化。例如，控制器可以產生多個寫入脈衝以施加至存儲單元以在鐵電層中獲得合乎需要的殘餘極化。在一些實施方案中，控制器可以配置為採用寫入操作和驗證操作。可以用選擇的寫入操作、所有寫入操作或不進行寫入操作來執行驗證操作。控制器還可以執行讀取操作以獲得存儲在鐵電存儲單元中的位。
在鐵電存儲單元的陣列中，陣列可以通過跨越存儲單元的行延伸的字線和跨越存儲單元的列延伸的位線來互連。存儲控制器可以操作字線和位線以從陣列中選擇特定的存儲單元，以根據接收自處理器或從存儲器陣列請求數據的其它組件的地址執行讀取和/或寫入操作。然後，可以將適當的信號施加至字線和位線以執行合乎需要的讀取和/或寫入操作。
f.作為去耦電容器和作為能量存儲裝置的操作
本發明的鐵電裝置，例如鐵電電容器可用於將電網(電路)的一部分與另一部分去耦。圖6是包括作為鐵電電容器的鐵電裝置200的電路600的示意圖。鐵電電容器200耦合至電源電壓線602和接地電壓線604。由電源電壓和接地電壓所產生的電源噪聲通過電容器分流，從而降低了電路606中的總電源噪聲。鐵電電容器200可以通過當線路中的電壓下降時向電路提供釋放電荷來為裝置提供本地能量存儲。圖7是用於操作包括鐵電裝置200的能量存儲電路的方法的流程圖。當來自主源的電功率不可用時，鐵電裝置200可以向消耗裝置提供電功率。圖7的方法700開始於框702，其中限定鐵電裝置的目標能級。對於本發明的鐵電電容器，目標能級可以是例如0.1μf至20μf。在限定目標能級之後，在框704，將鐵電裝置200充電至所限定的能級。在框706，測量存儲在鐵電裝置200中的第一能量的量。當存儲在鐵電裝置200中的第一能量的量達到目標能級時，在框708處終止充電。在框710，當來自主源(例如電壓源)的電功率不可用時，鐵電裝置200將能量釋放至消耗裝置(例如，智慧型電話、計算機或平板電腦)中。
圖8是在電路中使用鐵電裝置200作為壓電裝置的壓電傳感器電路的示意圖。當壓電傳感器處於靜止狀態時，由正離子和負離子形成的偶極子由於聚合物結構的對稱性而彼此抵消，並且沒有觀察到電場。當受壓時，聚合物變形，失去對稱性，產生淨偶極矩。偶極矩在整個聚合物上產生電場。材料產生與所施加的壓力成比例的電荷。如圖8中所示，壓電傳感器800包括鐵電裝置200作為傳感器的壓電組件。還可以設想，本發明的鐵電裝置200可以用作同一電路中的去耦裝置(例如，電容器)。圖9是鐵電裝置200與被用作壓電材料902的有機鐵電薄膜114的組合的二維截面圖。如圖9中所示，使用本說明書中所述的方法製造的壓電材料902可以被配置於壓電裝置中的下電極204和上電極202之間，並且當受壓時產生淨偶極矩。使用本發明的鐵電裝置作為壓電裝置的方法包括向所述壓電裝置發送振動脈衝；將裝置電壓與參考電壓進行比較，並響應於比較來調節振動脈衝。圖10是鐵電裝置200與被用作熱電材料1002的有機鐵電薄膜114的組合的二維截面圖。如圖10中所示，使用本說明書中所述的方法製造並且具有鐵電滯後性質的熱電材料1002可以被配置於熱電裝置中的下電極202和上電極204之間，並且當暴露於紅外光時將產生電荷。使用本發明的鐵電裝置作為熱電裝置的方法包括向所述熱電裝置發送加熱脈衝；將裝置電壓與參考電壓進行比較，並響應於比較來調節加熱脈衝。
實施例
將通過具體實施例更詳細地描述本發明。提供以下實施例僅用於說明目的，並不意圖以任何方式限制本發明。本領域技術人員將容易地識別可以改變或修改以產生基本上相同結果的各種非關鍵性參數。
實施例1(鐵電薄膜的製備)
使用以下方法來製造本發明的鐵電膜。
樣品1.使用80℃溶液將pvdf沉積在玻璃襯底上。將pvdf聚合物(0.082g)加入二甲基甲醯胺(dmf)(1ml)中，並加熱至80℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在80℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為250nm。
樣品2.使用100℃溶液將pvdf沉積在玻璃襯底上。將pvdf聚合物(0.082g)加入dmf(1ml)中，並加熱至100℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在100℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為320nm。
樣品3.使用120℃溶液將pvdf沉積在玻璃襯底上。將pvdf聚合物(0.082g)加入dmf(1ml)中，並加熱至120℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在120℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為340nm。
實施例2(比較例薄膜樣品的製備)
比較例樣品c1。使用室溫溶液將pvdf沉積在玻璃襯底上。將pvdf聚合物(0.082g)加入dmf(1ml)中。將pvdf/溶劑溶液在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為180nm。
比較例樣品c2。使用60℃溶液將pvdf沉積在玻璃襯底上。將pvdf聚合物(0.082g)加入dmf(1ml)中，並加熱至60℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在60℃，並在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為210nm。
比較例樣品c3。在玻璃襯底上製備400nm膜。將pvdf聚合物(0.097g)加入dmf(1ml)中，並加熱至100℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在100℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為450nm。
比較例樣品c4。在玻璃襯底上製備550nm膜。將pvdf聚合物(1.04g)加入dmf(1ml)中，並加熱至100℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在100℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為550nm。
比較例樣品c5。在玻璃襯底上製備650nm膜。將pvdf聚合物(1.13g)加入dmf(1ml)中，並加熱至100℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在100℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為650nm。
比較例樣品c6。在玻璃襯底上製備850nm膜。將pvdf聚合物(1.36g)加入dmf(1ml)中，並加熱至100℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在100℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在玻璃襯底上以在玻璃襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為850nm。
實施例3(玻璃襯底上的膜的測試)
針對光學透明度和表面粗糙度對樣品a-c進行分析。通過目視檢查透過樣品1-3所看到的標誌和使用紫外-可見吸收光譜法來測定光學透明度。
光學透明度。圖11描繪了透過樣品1-3觀看的具有以英語和阿拉伯語書寫的kingabdullahuniversityscienceandtechnology(kaust)標誌的材料的光學圖像。圖12a和圖12b是樣品1-3和比較例樣品c1-c3的按雙對數比例的吸光度(a.u.)對波長(nm)的圖。如圖11中所示，與比較例樣品c1和c2(室溫下的數據線c1，60℃下的數據線c1)相比，對於樣品1-3，kaust標誌的符號和字更鮮明並且清晰度更高。參考圖12a，樣品1-3(在80℃下的數據線s1，在100℃下的s2，以及在120℃下的s3)的吸光度小於10-1a.u.，並且在300nm至1000nm下表現出幹涉條紋。大部分吸光度(500nm至850nm)小於10-1a.u.，這表明這些膜非常平滑，因為當膜厚度不均勻或表面粗糙時容易消除任何幹涉效應。比較例樣品c1和c2的吸光度為10a.u.至10-1a.u.，並且如平滑的線條所示，沒有表現出任何幹涉條紋。因此，c1和c2膜具有差的光學透明性，這與kaust標誌的視覺測試一致。圖12b是樣品1-3(數據線s1-s3)和比較例樣品c3-c6(數據線c3-c6)的按雙對數比例的吸光度(a.u.)對波長(nm)的圖。如圖12b中所示，隨著pvdf膜的厚度增加至大於400nm，膜表現出吸光度而不是幹涉條紋，因此產生具有差(渾濁)的光學性質的膜。
表面粗糙度。使用紫外-可見吸收和掃描電子顯微鏡技術來測定樣品1至3的表面粗糙度。這些膜太薄且平滑，以致於不能通過afm技術進行量化。圖13是樣品1-3(分別為c-e)以及比較例樣品c1和c2(分別為a-b)的掃描電子顯微鏡圖像。樣品1-3具有20微米的比例尺，並且樣品具有100微米的比例尺。如圖13中所示，樣品1-3膜具有平滑的表面，表面上具有小裂紋至無裂紋(圖像中的灰色和黑色的差異為不可檢測的量)。比較例樣品c1和c2在表面上具有大的空隙(較暗區域之間的灰色區域)和不同的粒子形狀(暗區域)。
如圖12和圖13中所示，使用本發明的方法製備的樣品1-3產生與常規薄膜(比較例樣品c1和c2)相比更平滑的薄膜和更光學透明的膜。另外，使用本發明的方法製備的樣品1-3產生與在相同溫度下製備的較厚的膜(比較例樣品c3)相比光學上更透明的膜。
實施例4(矽/鉑襯底上的鐵電膜)
樣品4-6。將pvdf沉積在矽/鉑襯底上。使用與樣品1-3相同的方法來製備樣品4-6，除了使用矽/鉑襯底代替玻璃襯底。樣品4的pvdf膜厚度為250nm，樣品5的pvdf膜厚度為320nm，並且樣品6的pvdf膜厚度為340nm。
實施例5(矽/鉑襯底上的鐵電膜的比較實施例)
比較例樣品c7。使用室溫溶液將pvdf沉積在矽/鉑襯底上。將pvdf聚合物(0.82g)加入dmf(1ml)中。將室溫pvdf/溶劑溶液在室溫下在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在矽/鉑(si/pt)襯底上以在si/pt襯底上形成膜。pvdf膜的厚度為約1000nm，然而，通過sem檢查顯示膜中存在許多空隙(空白空間)。
比較例樣品c8。使用室溫溶液將pvdf沉積在矽/鉑襯底上。將pvdf聚合物(0.82g)加入dmf(1ml)中，並加熱至60℃，以將pvdf聚合物溶解在溶劑中。將pvdf/溶劑溶液保持在60℃，並在50％的相對溼度下在4000rpm下旋轉澆鑄在矽/鉑(si/pt)襯底上以在si/pt襯底上形成膜。膜的厚度為約1000nm，然而，通過sem檢查顯示膜中存在許多空隙(空白空間)。
實施例6(si/pt襯底上的鐵電膜的測試)
傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)。使用ft-ir光譜對樣品4-6以及比較例樣品c7和c8進行分析。圖14a和圖14b分別是樣品4-6(圖14a中的數據線s4-s6)以及c7和c8(圖14b中的數據線c7和c8)的吸光度對波數(cm-1)的圖。所有的光譜均顯示鐵電特徵峰(840cm-1、1234cm-1、1280cm-1)。
實施例7(鐵電裝置)
使用樣品6來製備鐵電裝置。所製造的裝置具有以下結構：au頂電極(90nm)/pvdf薄膜(250nm)/pt(底電極)/ti(5nm)/sio2(100nm)/si襯底。收集代表性的磁滯回線，並總結在圖15中。殘餘極化和矯頑磁場分別為3.9uc/cm2和145mv/m。