對二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯的聯產方法

2023-08-06 17:14:51

專利名稱：對二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯的聯產方法
技術領域：
本發明涉及一種對二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯的聯產方法，該方法包括由模擬移動床吸附單元和結晶區的組合。
相反地，間二甲苯市場還是有限的，它的用途是間苯二甲酸。但是，間二甲苯的分離及其達到市場規格(＞99％)的純度已成為諸種方法的主題。因此，在現有技術中曾公開了許多由C8芳族烴物料得到間二甲苯的純化途徑。在專利US 2 528 892、2 738 372、2 848 517、2 848 518、3 309 414、3 515 768和3 584 068中特別地提到一些液-液萃取法。這些方法基於由三氟化硼(BF3)與氫氟酸(HF)和二甲苯異構體生成的配合物的穩定性標準，與間二甲苯生成的配合物是最穩定的。這些技術的缺陷基本是環境問題，但是還有費用問題。事實上，與這些產品相關的腐蝕性和危險性是不利的，還帶來了設備方面的附加成本問題。
其他採用萃取純化間二甲苯的技術則使用不同的產品，但都產生同樣的缺陷。因此，專利US 2 830 105、3 707 577、2 562 068分別說明了用五氟化二磷和氫氟酸，氯化鋰和氯化鋁，以及二氧化硫和戊烷的提取。
通過選擇性反應，然後分離，如採用在專利US 2 889 382和3 644552中描述的滷化作用，通過磺化作用(US 2 511 711)，甚至通過烷基化作用(US 3 539 650)，純化間二甲苯也是可實現的。這些方法往往費用高，還得利用不希望的附加產物。
在專利US 2 763 604(用苯基氰的提取蒸餾)、US 3 089 829(苯甲酸)和US 3 849 261(有機-金屬化合物)中提出的提取蒸餾方法有汙染產品的危險，產生了很高的附加成本。
在專利US 4 326 092、US 5 382 747、US 5 900 523中提出了採用吸附分離間二甲苯的方法，這些方法使用用鈉交換的Y沸石或用鈉和鋰交換的Y沸石作為吸附劑，使用茚滿或甲苯作為解吸劑。專利US 6 137 024描述了一種通過與Hβ沸石接觸，從含有三種二甲苯(更可能地乙苯和/或C9-和C10-芳族化合物)的混合物中分離間二甲苯的方法。這種方法可以使用優選地為苯、甲苯或這兩種化合物組合的解吸劑。
另外一種純化間二甲苯的方法是使用結晶技術，其中無需安排吸附分離。在專利US 2 884 470和2 777 888中描述了將結晶單元串聯組合的這樣一些技術。這些方法以能夠避免與低共熔相關問題的優選結晶為基礎。
這種方法的一種實施方案是在專利US 3 277 200中公開的方法，該專利為了將對二甲苯晶體與間二甲苯分離，在間二甲苯和對二甲苯共結晶後接著選擇性熔化對二甲苯晶體。但是，這個方法的範圍限於進入結晶段的含有至多3％乙苯和至多3％鄰二甲苯的物料。在專利US3 544 646中，間二甲苯和對二甲苯共結晶後接著進行間二甲苯與對二甲苯的分離，這種分離基於其晶體的密度。但是從工業觀點來看，密度接近(分別為1.030克/毫升和1.006克/毫升)會使人們對實際進行這種操作產生懷疑。類似的專利US 3 825 614提出了在共結晶後接著利用晶體密度進行分離，但是進入這個步驟的物料因在上遊蒸餾(分離)鄰二甲苯而基本上除去了鄰二甲苯。鄰二甲苯然後送到異構化單元。
實際上，人們關心在生產芳族化合物的同一成套設備裡聯產對二甲苯和間二甲苯。事實上，近來發現，往聚對苯二甲酸乙二酯添加少量聚間苯二甲酸乙二酯可改善聚對苯二甲酸乙二酯的性能。市場需求導致對二甲苯的量比間二甲苯的大典型地大2-40倍，對二甲苯應該非常純，典型地至少99.7％，間二甲苯純度應該合理，典型地至少99.0％。
現有技術還描述了對二甲苯和間二甲苯的聯產方法。例如，US 4 368347使用了一種有中間餾分再循環的蒸汽相方法除了與中間餾分再循環相關的複雜性外，這個文件沒有描述，也沒有提出如何能實際實施這樣一種方法，該方法使用始沸點145℃的物料，在壓力1-2巴與溫度150-200℃下運行，固定床的物料損失至少0.1巴，經濟運行時或許還更高一些。專利FR2 651 148使用兩種不同的溶劑，使C8-芳族化合物餾分分離成三種流出物，這樣大大限制其範圍，因為增加了由模擬移動床分離單元引起的後續蒸餾。專利WO 93/22022描述了三組分物料分離成三種流出物的不同情況，但只是從經濟上證明了非常高附加值產物所採用的工藝，該工藝涉及在該方法三段或四段的每個段中和在塔中的每個分離床同時涉及非常高的壓力，壓力調節和流量調節。
專利US 4 306 107描述了一種液相模擬移動床的方法，其中間二甲苯以提取物形式抽取，對二甲苯、鄰二甲苯和一部分乙苯作為中間提餘液抽取，最後乙苯作為提餘液抽取。這種方法允許聯產間二甲苯和乙苯，該方法自然不能聯產大部分對二甲苯和附加的間二甲苯流。
專利US 4 313 015描述了一種使用烴物料在液相模擬移動床中連續聯產對二甲苯和間二甲苯的方法，其中包括三次提取。對於按照實際標準(實際標準＝最低99.7％)的工業生產來說，提取物由非常不純(99.44％)的對二甲苯構成，且產率為97.5％，中間提餘液由乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和少許對二甲苯構成，最後，提餘液在原則上由鄰二甲苯和間二甲苯混合物構成。這時通過蒸餾提餘液可得到實際上純的間二甲苯。
在專利FR 2 782 714中也描述了使用烴物料在液相模擬移動床中聯產對二甲苯和間二甲苯的方法，其中包括三次提取。描述的色譜柱在五段中有至少二十五個分布床。至少五個床應該位於3B段，該段處在含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、溶劑和對二甲苯的中間提餘液排出點與含有間二甲苯、鄰二甲苯和溶劑的提餘液排出點之間。這時通過蒸餾提餘液可得到純度高於99％的間二甲苯。除了實施該方法需要大量床外(例如30)，烴物料的乙苯含量應該低於5％，這是強制性的。
本申請人提出一件專利申請FR 00/05 424，該申請描述了一種使用不限制乙苯的物料，包括三次提取的色譜柱中模擬移動床聯產對二甲苯和間二甲苯的方法，其中連續排出含有對二甲苯的提取物，連續或間斷排出的第一個提餘液，其中間斷排出含有鄰二甲苯和間二甲苯的第二個提餘液，該方法的特徵還在於蒸餾第二個提餘液，以回收純的鄰二甲苯和間二甲苯。
文件US 5 510 562還描述了C8芳族化合物的分離方法，其中鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯混合物首先分成兩種物流，它們分別含有對二甲苯和乙苯，間二甲苯和鄰二甲苯。然後，採用蒸餾，接著結晶的方法分離對二甲苯與乙苯，採用蒸餾分離間二甲苯與鄰二甲苯。
專利US 3 700 744描述了一種使用C8芳族化合物流生產對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)的方法，該方法是首先進行分餾，得到含有乙苯(EB)、PX和MX，貧含OX的塔頂餾分，含有PX和MX混合物的中間餾分，以及含有基本純的鄰二甲苯的塔底餾分。塔頂餾分然後進行異構化，再循環到分餾段。含有PX和MX的中間餾分送到吸附分離段，得到基本純的對二甲苯和間二甲苯。這種方法的一種實施方案是使用C8芳族化合物流生產對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)，該方法是首先蒸餾，得到含有乙苯(EB)、PX、MX以及OX的塔頂餾分，含有三種二甲苯(貧含EB的)混合物的塔底餾分。塔頂餾分然後進行異構化，再循環到分餾段。含有PX和MX的塔底餾分送到吸附分離段，得到在提取物中基本純的對二甲苯和間二甲苯，以及含有鄰二甲苯和保留最少的對二甲苯或間二甲苯化合物的混合物的提餘液。該提餘液然後進行蒸餾，生產出基本純的間二甲苯和鄰二甲苯。
在專利US 4 313 015、FR 2 782 714、US 5 510 562和US 3 700744以及在專利申請FR 00/05 424描述的所有方法中，都是採用蒸餾得到高純度(＞99％)的間二甲苯。然而，這兩種化合物的沸點是非常接近的(即分別為139.12℃和144.41℃)，這樣使得通過蒸餾獲得高純度的間二甲苯變得非常困難，需要許多具有至少150-200個篩板和非常高回流比的塔，典型地回流與物料的比高於5比1。此外，如果尋求分離的間二甲苯和鄰二甲苯混合物流含有呈對二甲苯和乙苯形式的雜質，這些雜質會濃縮在間二甲苯中，因此使純度達到99.0％以上還是變得很困難。
專利US 5 900 523在實施例E中描述了一種生產二甲苯的方法，其中第一個副選擇性吸附分離段得到富含對二甲苯的提取物，和含有至少大部分在加料的物流中存在的鄰二甲苯和間二甲苯的提餘液，它們含有10％以上的鄰二甲苯。蒸餾提取物，回收高純度的對二甲苯。第一個分離段的提餘液然後加入第二個間位選擇性(métasélective)吸附分離段，其中吸附劑是SiO2/Al2O3摩爾比4.0-6.0的Y沸石，該沸石用鈉交換，並且水含量等效於在500℃灼燒損失約1.5-2.5重量％；在溫度100-150℃下進行液相分離。第二個間位選擇性吸附分離段得到富含間二甲苯的提取物，和含有第一種提餘液的未吸附化合物，特別是鄰二甲苯的提餘液。從提取物回收高純度的間二甲苯。
涉及本發明最多的這兩個專利是專利US 3 773 846和WO99/64381。US 3 773 846以及後面描述的專利提出了對二甲苯生產單元和間二甲苯的吸附或結晶純化單元，以及選擇性地異構化單元連接問題。專利US 3 798 282和US 3 825 614提出了在對二甲苯結晶單元下遊結晶間二甲苯的方法。使用的結晶技術能粗略分離比對二甲苯晶體更粗的間二甲苯晶體。在這第一次分離後，濃縮的間二甲苯可以熔化，並在第二步驟中重結晶，得到高純度的間二甲苯。專利US 3 773846指出了前面吸附步驟對在間二甲苯結晶單元中降低對二甲苯濃度的結晶所具有的意義。該專利要求保護一種使用新的C8芳族烴物料同時生產高純度間二甲苯和高純度對二甲苯的方法。第一段是一個選擇性吸附段，該吸附段得到高純度對二甲苯的物流和貧含對二甲苯的物流，其濃度低於間二甲苯-對二甲苯二元低共熔混合物。分餾這種貧物流的步驟能夠在塔頂得到間二甲苯和鄰二甲苯的混合物，發現鄰二甲苯的比例低於該低共熔混合物的比例。這種混合物加入結晶單元，能夠得到高純度的間二甲苯物流和母液。在分餾塔底收集的餾分和結晶母液都循環到異構化段，在接近熱力學平衡的條件下得到C8芳族烴混合物。新物料可以直接加入選擇性吸附段或加入吸附步驟前的異構化段。
同樣地，專利WO 99/64381採用結晶作為分離間二甲苯的技術。用C8芳族化合物分離對二甲苯和間二甲苯的第一個分離步驟是，在該物料通過蒸餾塔後進行模擬移動床的吸附，該蒸餾可在塔底得到富含鄰二甲苯的物流，和主要含有乙苯、對二甲苯和間二甲苯的餾出物。因此，通過吸附步驟可改善混合物的組成，特別是對二甲苯的含量，這樣會影響結晶，並導出結晶單元的不同構想。結晶步驟有使用或不使用結晶槽的許多不同實施方案，這些方案都是圍繞在低於低共熔點相繼結晶進行說明的。這個專利提出了多種鄰二甲苯分離方法，使用烷基轉移作用單元，更確切地說使用異構化單元，使循環的鄰二甲苯異構化。
專利US 3 773 846和WO 99/64381的共同點是在從吸附單元排出的提餘液中有乙苯。專利US 3 773 846此外還提及這個缺陷，提出了能夠使進入乙苯結晶單元的物流貧化的蒸餾方法。在專利WO99/64381中，乙苯直接送到結晶單元，這樣無益地增加了進入的流量。
本發明的目的是使用烴物料聯產可銷售的對二甲苯和間二甲苯和/或鄰二甲苯。本發明的基本目的是獲得純度至少99.7％的對二甲苯。本發明的第二個目的是生產比對二甲苯低約10-15倍的間二甲苯，但其純度至少等於99％，和/或純度至少等於98.5％的鄰二甲苯。
更確切地，本發明涉及一種使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烴的物料聯產對二甲苯和間二甲苯和/或鄰二甲苯的方法，該方法相繼地包括-物料(1)通過二甲苯蒸餾塔(2)，從塔頂排出混合物(3)，該混合物含有大部分間二甲苯、對二甲苯、乙苯和至少一部分鄰二甲苯，從塔底排出C9-C10烴物流(4)，和餘下部分的鄰二甲苯；-在至少一個色譜柱(9)中模擬移動床中分離塔頂混合物(3)，該柱包括有以封閉迴路相互連接的多個吸附劑床，而吸附劑對對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯有不同的選擇性，所述的柱包括由注入混合物(3)(吸附物料)和解吸劑(8)、排出含有二甲苯的提取物(10)、含有乙苯的中間餾分(11)、含有鄰二甲苯和間二甲苯的提餘液(R2)(12)所確定的至少五個段，對二甲苯解吸段1是在注入解吸劑與抽取提取物之間，乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯的解吸段2是在抽取提取物與注入吸附物料之間，對二甲苯的吸附段3A是在注入物料與排出中間餾分之間，乙苯吸附段3B是在排出中間餾分與排出提餘液(R2)之間，段4是在排出提餘液(R2)與注入解吸劑之間，該方法的特徵在於·蒸餾提餘液(R2)，基本除去所有的解吸劑，排出蒸餾的提餘液(18)，
·蒸餾提取物，以回收富含對二甲苯的餾分(16)，該方法的特徵還在於·蒸餾的提餘液(18)至少部分送到至少一個結晶段(27)中，回收純度至少99％的間二甲苯。
·蒸餾的提餘液(18)至少部分送到第二個蒸餾段(23)，在塔頂回收含有間二甲苯的物流(24)和在塔底回收含有鄰二甲苯的餾分(25)，讓至少部分塔頂物流結晶，回收純度至少99％的間二甲苯和/或讓至少部分所述塔底餾分結晶，回收純度至少98.5％的鄰二甲苯。
對二甲苯和間二甲苯的分離步驟是採用模擬移動床吸附進行的，由此排出含有對二甲苯和解吸劑的提取物，高產率的含有乙苯的中間餾分(提取物或提餘液)和基本沒有乙苯和對二甲苯的、含有間二甲苯和鄰二甲苯混合物的提餘液。排出富含乙苯的中間餾分使得有可能分離多餘的乙苯。事實上，進入結晶段的物料是基本沒有乙苯的，這樣能夠減少進入的物流和優化設備運行。
間二甲苯和/或鄰二甲苯餾分的結晶可以按照一步或多步進行，一般進行結晶是為了最後優選純度達到至少99.0％，以物料計，間二甲苯或鄰二甲苯的產率可以達到3-30％值。
另一方面，在例如設備檢修的情況下，可以選擇典型地有24個床的設備。優選地，在新設備的情況下，該構型可以使用26或28個床。
優選地，以模擬逆流或以模擬並流方式運行的色譜柱可以包括至少24個床，在3B段有至少三個床。
物料中直鏈和支鏈鏈烷和環烷含量可以低於1重量％，有利地環烷含量低於0.3重量％。該物料一般含有10重量％以下的乙苯。該物料可以來自C7和C9烷基轉移成二甲苯的單元或甲苯催化歧化成苯和二甲苯的單元，或者來自含有乙苯的流體的異構化單元，所述的單元可以在使乙苯去烷基生成苯的催化劑存在下操作，如在US 5 516 656和WO 98/05 613中所描述的。
在第一個模擬移動床分離步驟，可以連續或間斷地排出中間餾分和提餘液(R2)。優選地連續排出提餘液時，可以往蒸餾步驟連續注入解吸劑，不需要中間緩衝容器。
根據該方法的特徵，採用蒸餾方法預先除去解吸劑的提取物，可以通過結晶進行純化。這種結晶優選地在溫度+10℃至-30℃下進行，例如像專利EP 531 191-B1中所描述的。結晶所得到的母液這時再循環到模擬移動床色譜的加料處。洗滌所得對二甲苯晶體的溶劑例如選自下述溶劑正-戊烷、水、純化的對二甲苯或甲苯，由洗滌步驟得到的洗滌液可以再循環到模擬移動床吸附柱的加料處。
根據該方法的特徵，蒸餾塔(2)底排出的鄰二甲苯和C9-C10芳族烴混合物可以送到另一個蒸餾塔(5)，由該塔頂提取高純度(至少98.5％)鄰二甲苯物流(6)，從塔底提取含有C9-C10芳族烴的物流(7)。從位於吸附單元上遊的蒸餾塔頂排出的物流(3)通常含有5重量％以下鄰二甲苯。進入第一個對二甲苯吸附分離步驟的鄰二甲苯量低得多，降低了它在提餘液(R2)中的含量，間二甲苯結晶產率也有提高。
根據該方法兩種實施方案中的一種方案，除去解吸劑的提餘液(R2)可以至少部分地送到第二個蒸餾塔(23)，從其塔底排出富含鄰二甲苯的物流(25)，從塔頂排出富含間二甲苯的物流(24)，該物流再加到結晶段(27)。在不希望或不太希望得到鄰二甲苯的情況下，這種蒸餾因此有利地定位於模擬移動床單元與結晶段之間。部分蒸餾這時就足以在塔頂得到足夠間二甲苯含量的物料，以便結晶段以合理產率運行。結晶段能夠限制塔板數，並且能夠避免高回流和再沸騰率，這與專利US 4 313 015、FR 2 782 714和US 5 510 562相反，這些專利方法純化間二甲苯需要許多塔，且塔板數至少約150-200。
根據本發明的特徵，從第二個塔(25)出來的富含鄰二甲苯的物流至少部分可以在至少一個異構化段進行異構化，得到的異構物循環到蒸餾塔(2)。
根據本方法的另外一個特徵，在第一個分離段使用的吸附劑可以包括用鋇交換的X沸石或用鉀交換的Y沸石或用鋇和鉀交換的Y沸石。
優選的解吸劑是對二乙苯，但其他解吸劑，例如混合的甲苯、對二氟苯或二乙基苯也適合。
根據本發明的另外一個特徵，在第一個分離步驟中解吸劑與物料之體積比可以是0.5-2.5，優選地1.4-1.7。
根據本發明的另外一個特徵，可以在溫度一般為20-250℃，優選地90-210℃，更優選地160-200℃下，在操作溫度下的二甲苯始沸點壓力至20巴(1巴＝0.1兆帕)的壓力下進行本方法的第一個步驟。
根據本發明的優選特徵，為了生產間二甲苯，可以調節3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二個塔(23)中任選地蒸餾鄰二甲苯，以便得到基本無乙苯和解吸劑的流出物作為結晶物料，該流出物的摩爾組成由四個點限定純的間二甲苯、間二甲苯-對二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯87.0％，對二甲苯13.0％)，間-鄰-對二甲苯三元低共熔混合物(間二甲苯61.4％，鄰二甲苯30.5％，對二甲苯8.1％)，間-鄰二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯66.6％，鄰二甲苯33.4％)。
根據本方法的一種實施方式，從塔(23)頂出來的管線(24)和從該塔底出來的管線(25)一般與一個或多個結晶物料槽(26)的進口相連。純度至少99.7％的對二甲苯管線(16)也可以有限量加入結晶物料槽，以便得到非常高純度的對二甲苯。這些物料槽應用目的是能夠在連續操作期間獲得每種異構體，在通過結晶段(27)後得到純化的物流(28)，它含有至少99.0％間二甲苯，或者至少98.5％鄰二甲苯，或者至少99.90％超純對二甲苯，例如高於99.95％。
根據一種實施方案，間二甲苯結晶和鄰二甲苯結晶可以在連續操作期間(par campagne)在唯一結晶段中進行，分別得到間二甲苯或鄰二甲苯。
根據另外的實施方案，間二甲苯結晶和鄰二甲苯結晶可以在不同的結晶段中進行。
為了採用結晶方法生產鄰二甲苯，可以調節3A和3B段的流量以及在塔(2)和/或塔(23)中任選地蒸餾鄰二甲苯，得到基本無乙苯和解吸劑的物流作為結晶物料，其物流摩爾組成由四個點限定純的鄰二甲苯、鄰二甲苯-對二甲苯二元低共熔混合物(鄰二甲苯75.7％，對二甲苯24.3％)，間-鄰-對二甲苯三元低共熔混合物(間二甲苯61.4％，鄰二甲苯30.5％，對二甲苯8.1％)，間-鄰二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯66.6％，鄰二甲苯33.4％)。
根據本發明的優選特徵，結晶段可以由一個或多個結晶器組成，例如以冷卻段和加熱段交替操作方式的靜態結晶器。在尋求生產間二甲苯的情況下，在溫度-45℃至-60℃下操作時，在尋求生產鄰二甲苯的情況下，在溫度-20℃至-60℃下操作時，在尋求生產對二甲苯的情況下，在溫度20℃至-50℃下操作時，使用致冷單元。在獲得所希望的部分(間二甲苯、鄰二甲苯或對二甲苯)後，從結晶器排出餘下的母液。最純的結晶層仍粘附在靜態結晶器的板上。然後，將這些晶體加熱到稍微高於結晶點的溫度，純化這些晶體。這種部分熔化和這種再制懸浮液洗滌了晶體，能夠得到純度高於99％的產物，超純對二甲苯的純度高於99.90％。用所述高純度產物洗滌或洗滌與部分熔化相結合是純化晶體的另一種選擇。分離的母液(29)然後可以連續地循環到異構化單元(22)。
尋求在結晶段生產間二甲苯的情況下，可以採用現有技術中已知的結晶分離間二甲苯的這種方法。例如可以列舉在《化學工程雜誌》(la revue Chemical Engineering)，2000年5月中與在WO 99/64381和US 3 773 846中描述的Sulzer Chemtec方法。
根據其他的特徵，色譜柱得到對二甲苯，不是純度至少99％和低生產率，而是純度至少50％，其生產率高，可以將如此除去解吸劑的所得餾分送到至少一個結晶段，得到對二甲苯晶體和母液，這些晶體與母液分離，任選地製成懸浮液，洗滌與回收，母液至少部分可以循環到色譜柱。
例如在本申請人的專利US 6 147 272和US 6 111 161中描述過對二甲苯的結晶、不同母液分離和純化的步驟。
這些生成的晶體可以使用適當的洗滌溶劑洗滌，回收非常高純度的產物，由其得到的含有雜質的洗滌液可以循環到再制懸浮液段。
因此，通過放鬆對來自吸附單元對二甲苯的純度約束，並且通過至少一個結晶步驟保證這種產物的最後純度，可使吸附單元的生產力達到最大。這種純度可以達到至少99.6％，優選地至少99.7％，而間二甲苯和/或鄰二甲苯的純度依舊保持不變。
另外，因為可以使用許多床和降低的溶劑比操作，所以吸附單元的操作費用降至最低。事實上可以優選地使用至多24個床，更特別地使用20個床操作。往柱的段1注入解析劑，往段3A注入物料，其解吸劑與物料體積比至多1.7∶1，例如體積比為0.7-1.5，非常有利地是1.2-1.5，也可能將解吸劑的量降至最低。
含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和對二甲苯的二甲苯物料通過管線(1)連續加入二甲苯蒸餾塔(2)，由塔頂排出含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和對二甲苯的物流(3)，由塔底排出由C9-C10化合物和一部分鄰二甲苯組成的物流(4)。物流(4)可以在蒸餾塔(5)中進行蒸餾，從其塔頂通過管線(6)排出基本純的鄰二甲苯，從塔底通過管線(7)排出C9-C10烴。物流(3)連續加入至少一個具有至少五個段的色譜柱(9)中，該柱有多個含有沸石，例如用鋇交換的X沸石的吸附劑床，例如24個床，根據專利US 4 313 015和本申請人已經列舉的專利，這些柱以逆流方式在模擬移動床中液相運行。中間餾分(R1)通過位於物料加料點下遊一個點的管線(11)連續排出，而含有間二甲苯和鄰二甲苯的提餘液(R2)通過在相對於塔中流體流動方向(特別地從下往上)的中間提餘液下遊的管線(12)連續排出。通過位於物料加料點上遊塔的一個點的管線(8)連續注入解吸劑和對二乙基苯，而含有解吸劑和基本純的對二甲苯的提取物通過位於解吸劑加入點下遊的一個點的管線(10)連續排出。這種提取物在蒸餾塔(13)中蒸餾，從其塔頂通過管線(16)排出基本純的對二甲苯(高於99.7％)，從塔底通過管線(19)排出解吸劑，它可以再循環到色譜柱。
中間餾分(R1)加入蒸餾塔(14)，從塔底通過管線(20)排出可以再循環的解吸劑，從其塔頂通過管線(17)排出含有二甲苯和乙苯的混合物，它能夠送到異構化單元(22)。
提餘液(R2)加入蒸餾塔(15)，從塔底通過管線(21)排出解吸劑，它可以再循環到管線(8)，從其塔頂通過管線(18)排出基本無對二甲苯和乙苯的主要含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物。這個管線(18)與鄰二甲苯蒸餾塔(23)進口相連，由其塔頂排出富含間二甲苯的物流(24)，從塔底排出富含鄰二甲苯的物流(25)。物流(24)和(25)可以再循環到異構化單元(22)或送到結晶段(27)。純的晶體與母液分離，並通過管線(28)回收。結晶母液通過管線(29)送到異構化單元(22)。
得到的異構物通過管線(30)循環到蒸餾塔(2)的物料加料管線(1)。
通過下面非限制性實施例說明本發明。
這個實施例使用的中試設備由24個長1.1米、直徑0.021米的床組成。每個塔裝344克用鋇交換的X沸石，以在900℃燒失表示的水分含量為5.5％。操作溫度是175℃，循環泵的吸入壓力保持在10巴，所有物流都是在流量控制下連續注入或排出，只是中間提餘液是在壓力控制下連續排出，注入和排出的流量都是在環境壓力條件和20℃下表示的。連續排出提餘液(R2)和中間餾分R1(中間提餘液)。床總數是24。在解吸劑注入與提餘液排出之間有5個床，提取物排出與物料注入之間有9個床，物料注入與中間提餘液排出之間有5個床，中間提餘液排出與提餘液排出之間有3個床，提餘液排出與解吸劑注入之間有2個床。
操作條件如下物料3.24升/小時溶劑5.52升/小時解吸劑(99.06％對二乙基苯和0.94％其他C10芳族烴)提取物3.27升/小時中間提餘液(R1)4.29升/小時提餘液(R2)1.2升/小時循環流量(在段1)16.4升/小時R2/R1比是0.28。
閥的變換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙基苯後，連續排出的所得提取物得到0.71升/小時純度99.7％對二甲苯物流。
1.2升/小時提餘液進行蒸餾，得到流體流量0.13升/小時，其重量組成如下EB乙苯0.1％PX對二甲苯1.7％
MX間二甲苯73.9％OX鄰二甲苯24.2％。
結晶段包括在生成晶體時冷卻期和加熱期交替操作的兩個靜態結晶器。致冷單元用於在-60℃生成間二甲苯晶體。在結晶後，排出母液。間二甲苯晶體用非常高純度的熔化間二甲苯洗滌，同時通過在-45℃部分熔化進行純化。
間二甲苯結晶產率是29％。
由全部單元生成的對二甲苯量是間二甲苯量的25倍，即分別為0.71升/小時和純度99.7％的對二甲苯以及0.028升/小時和純度99.0％的間二甲苯。
實施例2重複實施例1的操作，在結晶段前增加鄰二甲苯蒸餾塔，以便提高結晶產率。
如前面一樣，1.2升/小時提餘液R2進行蒸餾，得到流體流量0.13升/小時，其重量組成如下EB乙苯0.1％PX對二甲苯1.7％MX間二甲苯73.9％OX鄰二甲苯24.2％。
間二甲苯產率是6％。無解吸劑的提餘液2然後送到鄰二甲苯蒸餾塔。在塔底排出流體流量0.05升/小時，其重量組成如下PX對二甲苯1.2％MX間二甲苯49.4％OX鄰二甲苯49.4％。
塔底的鄰二甲苯產率是79％。
在塔頂，以0.08升/小時排出的流體具有下述重量組成EB乙苯0.2％PX對二甲苯2.1％MX間二甲苯89.4％OX鄰二甲苯8.3％。
相對於蒸餾(分離)和結晶進口的流量是1和0.61。根據實施例1進行的間二甲苯結晶產率是72％。
由全部單元生產的對二甲苯量是間二甲苯量的13.7倍，即分別為0.71升/小時和純度99.7％的對二甲苯以及0.05升/小時和純度99.0％的間二甲苯。
實施例3採用與實施例2同樣操作條件操作，但改變提餘液(R2)與中間提餘液(R1)的流量比R2/R1。流量如下物料3.24升/小時溶劑5.52升/小時解吸劑(99.06％對二乙基苯和0.94％其他C10芳族烴)提取物3.27升/小時中間提餘液(R1)3.45升/小時提餘液(R2)2.04升/小時循環流量(在段1)16.4升/小時R2/R1比是0.59。
閥的變換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙基苯後，連續排出的所得提取物達到0.71升/小時和純度99.7％對二甲苯物流。
2.04升/小時提餘液R2進行蒸餾，得到流體流量0.39升/小時，其重量組成如下EB乙苯0.07％PX對二甲苯0.98％MX間二甲苯69.8％OX鄰二甲苯29.1％。
間二甲苯產率是17％。提餘液R2然後送到鄰二甲苯蒸餾塔。在塔底排出流體流量0.17升/小時，其重量組成如下PX對二甲苯0.8％MX間二甲苯59.0％OX鄰二甲苯40.2％。
塔底的鄰二甲苯產率是60％。
在塔頂，以0.22升/小時排出的流體具有下述重量組成EB乙苯0.1％PX對二甲苯1.1％
MX間二甲苯78.2％OX鄰二甲苯20.6％。
相對於分離(splitter)和結晶進口的流量是1和0.56。根據實施例1的間二甲苯結晶產率是41.5％。
由全部單元生產的對二甲苯量是間二甲苯量的9.75倍，即分別為0.71升/小時純度99.7％的對二甲苯和0.072升/小時純度99.0％的間二甲苯。
實施例4本實施例說明使用一種物料生產對二甲苯，該物料基本除去C9和C10烴，含有二甲苯和乙苯混合物，其乙苯濃度高於前面實施例中的濃度，且具有下述重量組成EB乙苯8.5％PX對二甲苯21.1％MX間二甲苯48.9％OX鄰二甲苯21.4％。
在與實施例1中描述的同樣中試設備中進行對二甲苯分離，該設備由24個長1.1米、直徑0.021米的床組成。每個床有用鋇交換的X沸石。連續排出提餘液(R2)和中間提餘液。
操作條件如下物料3.24升/小時溶劑5.52升/小時解吸劑(99.06％對二乙基苯和0.94％其他C10芳族烴)提取物3.24升/小時中間提餘液(R1)4.11升/小時提餘液(R2)1.41升/小時循環流量(在段1)16.4升/小時構型是在段1、2、3A、3B和4分別為5個床、9個床、5個床、3個床和2個床。
R2/R1比是0.34。
閥的變換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙基苯後，連續排出的所得提取物達到0.66升/小時和純度99.7％的對二甲苯物流。
1.41升/小時提餘液進行蒸餾，得到流體流量0.19升/小時，其重量組成如下EB乙苯0.2％PX對二甲苯1.4％MX間二甲苯70.2％OX鄰二甲苯28.2％。
間二甲苯產率是8.6％。提餘液2然後送到蒸餾塔。
在塔頂，以0.103升/小時流體流量排出，其重量組成如下EB乙苯0.34％PX對二甲苯1.8％MX間二甲苯87.1％OX鄰二甲苯10.7％。
相對於蒸餾和結晶塔進口的流量是1和0.55。根據實施例1進行的間二甲苯結晶產率是64％。
由全部單元生產的對二甲苯量是間二甲苯量的11倍，即分別為0.66升/小時純度99.7％的對二甲苯和0.06升/小時純度99.0％的間二甲苯。
在所述塔底，以0.087升/小時流體流量排出，它可以送到溫度-60℃結晶單元，在-20℃鄰二甲苯晶體再制懸浮液與用純鄰二甲苯洗滌後，得到純度98.5％的鄰二甲苯。
實施例5在這個實施例中，物料重量組成如下EB乙苯5.6％PX對二甲苯22.6％MX間二甲苯49.9％OX鄰二甲苯21.9％。
該物料在進入模擬移動床吸附單元前進行第一個蒸餾步驟。物料流量是4.98升/小時。蒸餾步驟的目的是使進入吸附單元物流的鄰二甲苯貧化。從塔頂排出1.94升/小時富含鄰二甲苯的物流。從塔底排出的物流在第二個二甲苯蒸餾塔中進行蒸餾。在塔頂回收含有純度99％的純鄰二甲苯物流。從第一個塔頂出來的流量為3.04升/小時物流貧含鄰二甲苯，其重量組成如下
EB乙苯6.7％PX對二甲苯28.3％MX間二甲苯60.1％OX鄰二甲苯4.9％。
這個物流送到吸附單元。在與實施例1中描述的同樣中試設備中進行對二甲苯分離，該設備由24個長1.1米、直徑0.021米的床組成。每個床有用鋇交換的X沸石。連續排出提餘液(R2)和中間提餘液。構型是在段1、2、3A、3B和4分別為5個床、9個床、5個床、3個床和2個床。
操作條件如下加入物流3.04升/小時溶劑5.17升/小時解吸劑(99.06％對二乙基苯和0.94％其他C10芳族烴)提取物3.03升/小時中間提餘液(R1)3.98升/小時提餘液(R2)1.21升/小時循環流量(在段1)16.05升/小時閥的變換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙基苯後，連續排出的所得提取物達到0.83升/小時和純度99.7％的對二甲苯物流。
1.21升/小時提餘液進行蒸餾，得到流體流量0.12升/小時，其重量組成如下EB乙苯0.1％PX對二甲苯1.9％MX間二甲苯92.3％OX鄰二甲苯5.6％。
間二甲苯產率是6％。根據實施例1結晶進行的間二甲苯結晶產率是79％。
由全部單元生產的對二甲苯量是產生的間二甲苯量的約10倍，即分別為0.83升/小時純度99.7％的對二甲苯和0.086升/小時純度99.0％的間二甲苯。
實施例6
研究生產對二甲苯，其生產率可能最高，同時聯產其量低約十五倍的間二甲苯。這個實施例使用的中試設備由20個長1.1米、直徑0.021米的塔組成。每個塔裝有用鋇交換的X沸石，水分含量用在900℃燒失量表示為5.5％。操作溫度是175℃，循環泵抽吸壓力保持在10巴，所有注入或排出物流都是在流量控制下，只是中間提餘液是在壓力控制下，注入和排出流量都是在環境壓力條件和20℃下表示的。在解吸劑注入與提餘液排出之間有4個床，提取物排出與物料注入之間有7個床，物料注入與中間提餘液排出之間有4個床，中間提餘液排出與提餘液排出之間有3個床，提餘液排出與解吸劑注入之間有2個床。
注入63毫升/分物料，其重量組成如下乙苯5.54％對二甲苯22.59％間二甲苯49.9％鄰二甲苯21.97％注入78.75毫升/分解吸劑，它由98.9％對二乙基苯和0.7％間二乙基苯構成，與100％的差是由十個C10芳族組分構成。
排出38.5毫升/分提取物，其重量組成如下乙苯0.098％對二甲苯34.75％間二甲苯0.655％鄰二甲苯0.287％對二乙基苯63.81％，與100％差由C10芳族組分構成。
排出79.3釐米3/分中間提餘液，其重量組成如下乙苯4.35％對二甲苯0.94％間二甲苯35.74％鄰二甲苯15.93％PDEB42.73％，與100％差由C10芳族組分構成。
排出23.95毫升/分提餘液R2，其重量組成如下乙苯0.02％對二甲苯0.44％
間二甲苯11.83％鄰二甲苯4.57％PDEB82.68％，與100％差由C10芳族組分構成。
閥的變換周期是60.7秒，在段1循環流流量是在50℃表示的295.7毫升/分。
觀察到，在提取物中，對二甲苯的純度是97％，產率是94％。另一方面，與生產純度至少99.6％的對二甲苯，產率為96.6％市場相比，溶劑比從1.7降低到1.25，生產率增加40％，而床的絕對數從24降低到20。
提取物蒸餾並送到結晶。採用離心法分離對二甲苯晶體與母液，再制懸浮液，用熔化的純對二甲苯洗滌和回收。使用97％對二甲苯，結晶溫度20℃時，可達到純度99.6％對二甲苯的產率約為98％，母液中對二甲苯含量是約38％。這種母液隨新物料一起循環到吸附塔的進口。
同樣地，提餘液R2首先進行蒸餾，回收對二乙基苯。
在蒸餾塔頂，得到重量組成如下的混合物乙苯0.11％對二甲苯2.59％間二甲苯70.18％鄰二甲苯27.12％。
在結晶段之前部分蒸餾這種混合物，可在塔頂得到富含間二甲苯的組合物，其重量組成如下乙苯0.17％對二甲苯3.08％間二甲苯83.48％鄰二甲苯13.27％。
這種混合物按照實施例1進行結晶，得到99％純的間二甲苯，其產率是55％。
富含鄰二甲苯的塔底部分循環到異構化步驟。
權利要求
1.一種使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烴的物料聯產對二甲苯和間二甲苯和/或鄰二甲苯的方法，該方法相繼地包括-物料(1)通過二甲苯蒸餾塔(2)，從塔頂排出混合物(3)，該混合物含有較多的間二甲苯、對二甲苯、乙苯和至少一部分鄰二甲苯，從塔底排出C9-C10烴物流(4)和餘下部分的鄰二甲苯；-在至少一個色譜柱(9)中在模擬移動床中分離塔頂混合物(3)，該柱有以封閉迴路相互連接的多個吸附劑床，其對對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯有不同的選擇性，所述的柱包括由注入混合物(3)(吸附物料)和解吸劑(8)、排出含有對二甲苯的提取物(10)、含有乙苯的中間餾分(11)、含有鄰二甲苯和間二甲苯的提餘液(R2)(12)所限定的至少五個段，對二甲苯解吸段1是在注入解吸劑與抽取提取物之間，乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯的解吸段2是在抽取提取物與注入吸附物料之間，對二甲苯的吸附段3A是在注入物料與排出中間餾分之間，乙苯吸附段3B是在排出中間餾分與排出提餘液(R2)之間，段4是在排出提餘液(R2)與注入解吸劑之間，該方法的特徵在於·蒸餾提餘液(R2)，基本除去所有解吸劑，排出蒸餾的提餘液(18)，·蒸餾提取物，回收富含對二甲苯的餾分(16)，該方法的特徵還在於·蒸餾的提餘液(18)至少部分送到至少一個結晶段(27)，回收純度至少99％的間二甲苯，·蒸餾的提餘液(18)至少部分送到第二個蒸餾段(23)，在塔頂回收含有間二甲苯的物流(24)和在塔底回收含有鄰二甲苯(24)的餾分(25)，讓至少部分塔頂物流結晶，回收純度至少99％的間二甲苯，和/或讓至少部分所述塔底餾分結晶，回收純度至少98.5％的鄰二甲苯。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在蒸餾塔(5)中蒸餾物流(4)，在塔頂得到高純度的鄰二甲苯物流(6)，在塔底得到含有C9-C10烴的物流(7)。
3.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的方法，其中間二甲苯結晶和鄰二甲苯結晶是在連續操作期間在唯一的結晶段中進行的，分別得到間二甲苯或鄰二甲苯。
4.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的方法，其中間二甲苯結晶和鄰二甲苯結晶可以在不同的結晶段中進行。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中一部分塔底富含鄰二甲苯的餾分(25)在至少一個異構化段進行異構化，得到的異構物循環到蒸餾塔(2)。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中分離步驟使用的吸附劑是用鋇交換的X沸石或用鉀交換的Y沸石或用鋇和鉀交換的Y沸石。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中解吸劑選自混合的對二乙基苯、甲苯、對二氟苯或二乙基苯。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中解吸劑與吸附物料之體積比是0.5-2.5，優選地1.4-1.7。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中在溫度一般為20-250℃，優選地90-210℃，更優選地160-200℃下，在操作溫度下的二甲苯始沸點壓力至20巴的壓力下進行分離步驟。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中為了生產高純度的間二甲苯，調節3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二個塔(23)中蒸餾鄰二甲苯，以便得到基本無乙苯和解吸劑的流出物作為結晶物料，該流出物的摩爾組成由四個點限定純的間二甲苯、間二甲苯-對二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯87.0％，對二甲苯13.0％)，間-鄰-對二甲苯三元低共熔混合物(間二甲苯61.4％，鄰二甲苯30.5％，對二甲苯8.1％)，間-鄰二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯66.6％，鄰二甲苯33.4％)。
11.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中至少一部分富含對二甲苯的餾分(16)加到結晶物料槽，以便在操作期間在通過結晶段(27)後得到至少99.90％對二甲苯的物流(28)。
12.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中為了生產鄰二甲苯，調節3A和3B段的流量，以及在塔(2)和/或第二個塔(23)中蒸餾鄰二甲苯，得到基本無乙苯和解吸劑的物流作為結晶物料，其物流摩爾組成由四個點限定純鄰二甲苯、鄰二甲苯-對二甲苯二元低共熔混合物(鄰二甲苯75.7％，對二甲苯24.3％)，間-鄰-對二甲苯三元低共熔混合物(間二甲苯61.4％，鄰二甲苯30.5％，對二甲苯8.1％)，間-鄰二甲苯二元低共熔混合物(間二甲苯66.6％，鄰二甲苯33.4％)。
13.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中一個或多個結晶段有至少一個結晶器，並且其中使用致冷單元，以便在尋求生產間二甲苯的情況下，在溫度-45℃至-60℃下操作，在尋求生產鄰二甲苯的情況下，在溫度-20℃至-60℃下操作，在尋求生產對二甲苯的情況下，在溫度20℃至-50℃下操作時，其中與晶體分離的母液送到結晶步驟後的儲存槽，以便再循環到異構化單元。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的方法，其中色譜柱有至少24個床，其中至少3個床在3B段。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，其中餾分(16)富含純度至少50％的對二甲苯，該餾分送到至少一個結晶段，以便提供對二甲苯晶體和母液，晶體與母液分離，任選地再制懸浮液，洗滌並回收，母液循環到色譜柱。
全文摘要
描述了一種使用烴物料(1)聯產對二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯的方法，該方法包括[1]在色譜柱(9)中物料的模擬移動床分離步驟，該色譜柱包括有以迴路相互連接的多個吸附劑床，所述的柱包括注入(3)物料、排出(10)由對二甲苯和解吸劑組成的提取物、含有乙苯的中間餾分(11)(提取物或提餘液)和含有基本無乙苯和對二甲苯的間二甲苯和鄰二甲苯混合物的提餘液(12)，[2]間二甲苯和/或鄰二甲苯餾分的結晶步驟(27)。在吸附段上遊和/或在結晶段上遊，可以蒸餾進入的混合物，以便在塔底得到富含鄰二甲苯的餾分，在塔頂得到富含間二甲苯的餾分。
文檔編號C07C7/13GK1408690SQ0214274
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月20日 優先權日2001年9月20日
發明者P·勒弗萊維, L·沃爾夫, G·霍蒂爾, A·梅蒂維爾 申請人:法國石油公司