含有植物檢疫產品的固體配製物的製作方法

2023-08-05 20:47:56 1

專利名稱：含有植物檢疫產品的固體配製物的製作方法
技術領域：
本發明的目的是含有液體組合物的固體配製物(formulation)，該液體組合物含有不溶於水的固體植物檢疫(phytosanitaire)產品。更特別地，本發明涉及該植物檢疫產品在水中分散時能形成納微粒的固體配製物。
農業使用許多活性物質，例如肥料或農藥，例如殺蟲劑、除草劑或殺真菌劑。涉及植物檢疫產品。一般生產以純或非常濃的形式的這些活性物質或植物檢疫產品。農場裡應該使用低濃度的這些活性物質或植物檢疫產品。為此，這些活性物質通常使用其它組分進行配製，以便能夠讓農場很容易以重量方式進行稀釋。涉及植物檢疫配製物。農場一般採用將水與該植物檢疫配製物混合進行稀釋。
於是，這些植物檢疫配製物應該允許農場容易以重量方式進行稀釋，以便得到植物檢疫產品合理分散的產品，例如呈溶液、乳液、懸液或懸乳液(suspo-émulsion)形式。這些植物檢疫配製物於是允許運輸以相對濃的形式的植物檢疫產品，便於包裝和/或最後使用者易於操作。根據不同的植物檢疫產品可以使用不同類型的植物檢疫配製物。例如列舉可乳化濃縮物(「EC」)、可溼性粉劑(「WP」)、水可分散顆粒劑(「WDG」)。可能使用的這些配製物取決於植物檢疫產品的物理形態(例如固體或液體)，以及在其它化合物(例如水和溶劑)存在下的物理-化學性質。
農場在以重量方式稀釋後，例如通過與水混合，這種植物檢疫產品可以處於不同的物理形態溶液、固體微粒分散體、產品粒分散體、溶解該產品的溶劑滴等。一般而言，這些植物檢疫配製物含有能夠得到這些物理形態的化合物。例如可能涉及表面活性劑、溶劑、無機載體或分散劑。儘管往往這些化合物不具有活性特性，但藉助該配製物而具有中間特性。因此往往期望為了制約成本和/或可能的環境不友好而限制其量。這些植物檢疫配製物特別可以呈液體形式或固體形式，例如呈粉劑或顆粒劑形式。
文件WO 02/082900描述了納微粒，它們含有植物檢疫產品和相對少量的兩親化合物。這些納微粒相對於大尺寸微粒具有許多優點，例如效率提高。該文件於是描述了液體組合物與水混合產生納微粒的方法。
由於實際的原因，可以優先考慮使用呈固體形式的植物檢疫配製物。這樣一些配製物具有容易操作或包裝以及便於運輸的優點。
現在發現一類新植物檢疫配製物，它們具有前面提到的在運輸、包裝以及效率方面的優點。
於是，本發明提出一種含有液體組合物的固體配製物，該組合物含有不溶於水的，分散、吸收或吸附在有機或無機基質中的固體植物檢疫產品，其特徵在於-該植物檢疫產品在25℃是非水溶性的，-該液體組合物含有-至少5重量份，優選地至少25重量份，優選地至少50重量份植物檢疫產品，-溶解該植物檢疫產品的溶劑，以及-100重量份至少一種兩親化合物，-該溶劑、該兩親化合物及其比例是這樣的，以致任選地在該無機或有機基質中含有的有機基質或粘合劑和/或分散劑的存在下，在這些使用條件下它們的混合物是至少部分地與水混溶的，-以及其特徵在於這種固體配製物在與水混合後形成含有該植物檢疫產品的納微粒(nanoparticules)在水中的分散體。
本發明還涉及含有植物檢疫產品的納微粒的製備方法，該方法包括該固體配製物與水混合的步驟。農場實施這種方法很有利。因此，對於這些固體配製物，可以涉及在容器(混合槽)中混合配製。
由其中分散、吸收或吸附植物檢疫產品的固體配製物形成納微粒的可能性，因此具有改善的物理-化學性質，例如界面性質，有令人驚奇的效果。
定義在本申請中，非水溶性的產品表示一種在蒸餾水中1重量％與25℃下具有宏觀相分離的產品。
在本申請中，與水混溶的液體或混合物表示在25℃下，以水和液體或混合物總重量計0重量％(除外)至99重量％沒有宏觀相分離的液體或混合物。
在本申請中，與水部分混溶的液體或混合物表示在25℃下，以水和液體或混合物總重量計0重量％(除外)至25重量％沒有宏觀相分離的液體或混合物。
在本申請中，納微粒表示尺寸小於1060nm的固體微粒。這些納微粒一般在液體中呈分散狀。微粒的尺寸定義為以重量或體積計的平均直徑，採用多分散理論模型與提出假設在水中懸浮液的Standard-Wet(30HD)型，可以使用Malvern Mastersizer S型儀器(例如版本2.18)測量該平均直徑。以重量或體積計的平均直徑是其中50％(重量或體積)測量試樣有較小直徑，而50％(重量或體積)測量試樣有較大直徑的直徑。不排除這些納微粒含有尺寸大於1060nm的微粒。優選地至少75％(重量或體積)納微粒具有小於1060nm，更優選地小於400nm的直徑。這種微粒尺寸是在沒有基質無機或有機載體時測量的。如果在該分散體中有有機載體，在測量前例如採用傾析和/或過濾方法除去其有機載體。
固體配製物的一般實施方式根據第一個實施方式，該固體配製物是幹乳狀液(EG)，它含有該液體組合物包含物分散在其中的有機基質。該幹乳狀液基質一般含有水溶性或水分散性的聚合物。在下述文件中具體地描述了一些幹乳狀液及其製備方法WO 97/15385(R 95139G1)、WO 00/26280(R 98145)、WO 02/32563(R 00137)、WO 03/006148(R 01103)、WO 99/55819、US3971852、WO 97/15386(R 95140)、WO 97/15387(R95141)、WO99/38611(R98011)和WO 99/38945(R 98010)。
根據第二個實施方式，該固體配製物是可溼性粉劑(WP)，它含有在其中吸收或吸附該液體組合物的基質無機或有機載體，還含有有利於該無機載體在水中分散的劑。
根據第三個實施方式，該固體配製物是水可分散顆粒劑(WDG)，它含有在其中吸收或吸附該液體組合物的基質無機或有機載體附聚物(agglomérat)，還任選地含有粘合劑和/或分散劑，它們有利於在載體水中的分散。該基質無機載體一般是形成這種顆粒的附聚粉末。該粉末的粒度通常是0.5-50μm。顆粒的粒度通常可以是至少0.1mm直徑，例如0.1-3mm直徑。在採用擠出法製備該顆粒的情況下，該顆粒可以典型地具有圓柱形、圓形或其它截面的形狀，它們的長度是1-6mm，而直徑或寬度是0.2-2mm。分散在水中後，在適當的攪拌下，該顆粒會進行去附聚，而基質無機或有機載體形成可以通過霧化設備的懸浮狀小微粒。根據有利的方式，該顆粒是這樣的，以致在水中攪拌5分鐘後，在150μm篩上有0.01重量％以下的殘餘去附聚微粒，有利地，在53μm篩上有0.5重量％以下的殘餘去附聚微粒。
組分下面詳細描述在本發明固體配製物中可以含有的不同類組分。
植物檢疫產品作為合適的活性物質的非限制性實例，其中可以列舉莠滅淨、敵草隆、利谷隆、殺草利、異丙隆、煙嘧磺隆、苯嗪草酮、二嗪農、苯草醚、阿特拉津、百菌清、溴苯腈、庚酸溴苯腈、辛酸溴苯腈、代森錳鋅、代森錳、代森鋅、苯敵草、敵稗(Propanyl)、苯氧基苯氧基系列、雜芳氧基苯氧基系列、CMPP、MCPA、2，4-D、西瑪津，嘧唑啉酮系列活性產品、有機含磷化合物類，以及特別地益棉磷、保棉磷、甲草胺、毒死蜱、禾草靈、精唑禾草靈、甲氧滴滴涕、氯氰菊酯、苯氧威、霜脲氰、百菌清(chlorothalonyl)，像neonicotinoides殺蟲劑，三唑殺真菌劑類，例如氧環唑、糠菌唑、環丙唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、氟環唑、腈苯唑、氟矽唑、腈菌唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇，strobilurine類，例如pyraclostrobine、picoxystrobine、嘧菌酯、唑菌酮、嘧菌酯和trifloxystrobine，磺醯脲類，例如苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆。
這些非水溶性的產品選自這個名單。
溶劑該液體組合物含有溶解該植物檢疫產品的溶劑。涉及不同於水的溶劑。該溶劑的性質取決於植物檢疫產品。作為在這些植物檢疫配製物經常使用的溶劑，可以列舉含烴餾分，例如Solvesso、脂肪酸C1-C4酯、醇，像甲醇。
可以使用的溶劑具體地包括-含有2-15個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或未飽和的一或二羧酸與含有1-13個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或未飽和一元醇或多元醇的酯，所述的羧酸任選地含有烷氧基基團，優選地甲氧基，或羥基基團；-含有C2-C5烷基基團的磷酸一-、二-和/或三-酯、膦酸烷基酯，其中烷基是C2-C5烷基基團，例如磷酸三丁酯(TBP)；-相同或不同的基是含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基的酮；-含有至少一個氮和/或至少一個氧和/或至少一個硫的雜環衍生物；-多元醇單-或聚醚；-DMSO(二甲基亞碸)；-乳酸酯；-碳酸甘油酯；-THFA(四氫糠醇)；-羧酸二甲基醯胺，例如Clariant公司以商品名Genagene銷售的羧酸二甲基醯胺；特別是在文件US 5 206 225中描述的羧酸二甲基醯胺；-乳酸酯，例如Purac公司銷售的乳酸酯，特別是在文件WO03/075657中描述的乳酸酯；-單一或混合。
這個名單不是窮舉的。
關於這些羧酸酯，它們可以更特別地選自單個或混合的乙酸、辛(caprylique)酸、辛(octanoique)酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、月桂烯酸酯。
在該酸是二羧酸的情況下，優選地，兩個羧酸官能團是呈酯化形式。另外，生成酯的醇優選地是一元醇。
使用來自動物源或優選地植物源的甘油三酸酯醇解(更特別地甲醇解、乙醇解)的產品時沒有超出本發明的範圍。作為合適的甘油三酸酯，可以列舉花生油、棉籽油、亞麻油、橄欖油、棕櫚油、葡萄籽油、大豆油、蓖麻油、菜籽油、椰子油、椰子油。
在合適的酮中，可以提到單個或混合的丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。
對於涉及含有至少一個氮和/或氧和/或硫的雜環衍生物，N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧雜環己烷等是特別適合的；N-甲基吡咯烷酮是優選的。
關於多元醇單醚或聚醚，它們優選地例如是這個或這些醚部分含有一個或多個有1-4個碳原子的烷基。關於由多元醇衍生的部分，這種多元醇優選地是聚乙二醇類的，作為實例，可以使用甲基二甘醇。
水溶性或水分散性的有機基質聚合物可以使用適合於製備幹乳狀液的所有水溶性或水分散性的聚合物。這種聚合物例如可以選自聚乙烯醇(APV)、任選地改性的澱粉、(甲基)丙烯酸或馬來酸酐和二異丁烯的共聚物。特別地，在文件WO97/15385(R 95139G1)、WO 00/26280(R 98145)、WO 02/32563(R00137)、WO 03/006148(R 01103)、WO 99/55819、US 3971852、WO97/15386(R 95140)、WO 97/15387(R95141)、WO 99/38611(R98011)和WO 99/38945(R 98010)中描述了適合於採用這種實施方式的聚合物。
作為實例列舉Rhodia銷售的Geropon EGPM。
基質無機載體一般而言，該基質無機載體是不溶於水的無機填料，它們具有吸收或吸附液體的能力。該無機填料可以是或多或少有孔的，具有近乎很大的比表面。應該指出，該無機填料可以呈粉末狀。該粉末顆粒本身可以由較小尺寸對象的附聚物和/或聚集體組成(微粒或微粒聚集體)。
該基質無機載體於是可以選自-二氧化矽，優選地沉澱二氧化矽，-含磷的無機化合物，-鹼金屬或鹼土金屬化合物矽酸鹽(silicates)或偏矽酸鹽(métasilicates)，-鹼金屬或鹼土金屬化合物碳酸鹽，-炭黑，-粘土，或
-這些化合物的混合物。
使用的這些無機填料可以具有根據BET方法測定的比表面(根據《美國化學學會雜誌》(The Journal of the American Che雲母lSociety)，第60卷，第309頁，1938年，2月描述的與相應於標準NFT45007(1997年11月)的BRUNER-EMET-TELLER方法測定的)為至少50m/g，特別是50-400m/g，優選地高於70m/g。它們還可以具有小於200g/l的表觀密度。它們的DOP油吸收量可以是至少200ml/g(使用對苯二甲酸二辛酯，根據標準ISO 787/5測定的)。例如可以涉及DOP油吸收量至少200ml/g的沉澱二氧化矽油。
該無機填料可以選自單個或混合的二氧化矽、磨碎石英、煅燒粘土，或硅藻土、元素周期分類表第1IA、IIIB族元素的氧化物、氫氧化物或硫酸鹽、雲母、石膏。
該二氧化矽優選地是沉澱二氧化矽。優選地，它不涉及煅燒二氧化矽。它可以任選地進行目的旨在使其疏水的表面處理。應該指出，這種處理可以預先或就地進行。通常，這種疏水處理是讓該二氧化矽與一種或多種有機矽化合物進行接觸。在這些化合物中，可以列舉甲基聚矽氧烷，例如六甲基二矽氧烷、八甲基環四矽氧烷；甲基聚矽氮烷，像六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷；氯矽烷，像二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷；烷氧基矽烷，像二甲基甲氧基矽烷，MQ樹脂。進行這種處理時，這些二氧化矽可能增加其起始重量直到比率20％。
作為可以使用的基質無機載體(無機填料)的實例，可以列舉Rhodia銷售的Tixosil38 AB二氧化矽。
該基質無機載體還可以是選自如下的無機填料鈣或鎂矽酸鹽或偏矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、鋅或鈣、碳酸鈣、鋅或鎂、硫酸鈉、銨、鈣、膨潤土、高嶺土、凹凸棒石、沸石、熔融鈉鉀、矽酸鋁(熱處理的珍珠巖)或炭黑。
在該固體配製物分散在水中後，該無機填料的尺寸優選地小於150μm。它優選地是2-50μm。大尺寸的填料可能對農業設備的使用帶來問題。
兩親化合物不期望與任何理論聯繫起來，認為這兩親化合物有助於納微粒的穩定和/或形成。它可能在一定程度上還有助於該固體組合物與有機或無機基質相容，或有利於該液體組合物與其它化合物的接觸。在幹乳狀液的範圍內，這種兩親化合物可能有助於形成乳液。
這種兩親化合物含有兩個非混合的不同部分疏水部分和親水部分。在這方面，該兩親化合物不是含有統計分布(混合)的疏水結構單元和親水結構單元的統計共聚物。
根據第一個實施方式，該兩親化合物是表面活性劑。這些表面活性劑是已知化合物，它們具有一般相對低的摩爾量，例如小於1000g/mol。該表面活性劑可以是成鹽或酸型陰離子表面活性劑、優選地聚烷氧基化非離子、陽離子、兩性表面活性劑(該術語還包括兩性離子表面活性劑)，或這些表面活性劑的混合物。
作為陰離子表面活性劑，可以列舉但不限於此-任選地被一個或多個烴基團取代的烷基磺酸、芳基磺酸，其酸官能團是部分或全部成鹽的，像C8-C50烷基磺酸，更特別地C8-C30烷基磺酸，優選地C10-C22烷基磺酸；苯磺酸、萘磺酸，它們被1-3個C1-C30烷基，優選地C4-C16烷基和/或C2-C30烯基，優選地C4-C16烯基取代，-烷基磺基琥珀酸一酯或二酯，其直鏈或支鏈烷基部分任選地被一個或多個羥基基團和/或直鏈或支鏈的C2-C4烷氧基基團取代(優選地，乙氧基，丙氧基、乙基丙氧基化基團)。
-磷酸酯更特別地選自含有至少一個飽和、非飽和或芳族的、直鏈或支鏈烴基基團的磷酸酯，該烴基基團含有8-40個碳原子，優選地10-30個碳原子，這些碳原子任選地被至少一個烷氧基基團(乙氧基、丙氧基、乙基丙氧基化)取代。另外，它們含有至少一個單-或二酯化的磷酸酯基團，以致可能有一個或兩個游離或部分或全部成鹽的酸基團。優選的磷酸酯是磷酸與烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)單-、二-或三苯乙烯基苯酚，或烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)單-、二-或三烷基苯酚的單-和二酯類的，任選地被一個至四個烷基基團取代；磷酸與烷氧基化(乙氧基化或乙基丙氧基化)C8-C30醇，優選地C10-C22醇的酯；磷酸與未烷氧基化C8-C22醇，優選地C10-C22醇的酯。
-使用任選地被一個或多個烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)基團取代的飽和醇或芳族醇得到的硫酸酯，其中硫酸酯官能團為游離酸形式或部分或全部中和的形式。作為實例，可以更特別地列舉使用可以含有1-8個烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)結構單元的飽和或未飽和C8-C20醇得到的硫酸酯；使用被1-3個飽和或未飽和C2-C30羥基羰基基團取代的多烷氧基化苯酚得到的硫酸酯，其中烷氧基化結構單元數是2-40；使用多烷氧基化的單-、二-或三苯乙烯基苯酚得到的硫酸酯，其中烷氧基化結構單元數是2-40。
這些陰離子表面活性劑可以是酸型的(它部分是陰離子)，或是部分或全部成鹽型的，有反離子。該反離子可以是鹼金屬的，例如鈉或鉀，鹼土金屬，例如鈣，或式N(R)4+銨離子，其中R，相同或不同，代表氫原子或C1-C4烷基，它任選地被氧原子取代。
作為非離子表面活性劑的實例，可以列舉但不限於此-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)苯酚，它們被至少一個C4-C20烷基，優選地C4-C12烷基取代，或被至少一個烷基芳基取代，其烷基部分是C1-C6。更特別地，烷氧基化結構單元總數是2-100。作為實例，可以列舉多烷氧基化的單-、二-或三(苯基乙基)苯酚，或多烷氧基化壬基苯酚。在硫酸化和/或磷酸化的乙氧基化和/或丙氧基化二-或三苯乙烯基苯酚中，可以列舉乙氧基化的二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有10個氧化乙烯結構單元，乙氧基化的二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有7個氧化乙烯結構單元，硫酸化的乙氧基化二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有7個氧化乙烯結構單元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有8個氧化乙烯結構單元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16個氧化乙烯結構單元，硫酸化的乙氧基化三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16個氧化乙烯結構單元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有20個氧化乙烯結構單元，磷酸化的乙氧基化三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16個氧化乙烯結構單元。
-C6-C22醇或脂肪酸，它們任選地被多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)。在它們存在的情況下，烷氧基化結構單元數是1-60。術語乙氧基化脂肪酸包括用環氧乙烷使脂肪酸乙氧基化所得到的產品，或者使用聚乙二醇使脂肪酸酯化所得到的產品。
-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)的植物或動物源甘油三酸酯。因此來自豬油、牛脂、花生油、黃油、棉籽油、亞麻油、橄欖油、棕櫚油、葡萄籽油、魚油、大豆油、蓖麻油、菜油、椰子油、椰子油的甘油三酸酯是合適的，它們含有烷氧基化結構單元總數1-60。術語乙氧基化甘油三酸酯也針對使用環氧乙烷使甘油三酸酯乙氧基化所得到的產品，或者使用聚乙二醇使甘油三酸酯酯轉移所得到的產品。
-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)脫水山梨糖醇酯，更特別地C10-C20脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸或油酸的環化山梨醇酯，它們含有烷氧基化結構單元總數2-50。
多烷氧基化的，優選地多乙氧基化和/或多丙氧基化的表面活性劑，在幹乳狀液的範圍內可以是特別優選的。
根據第二個實施方式，該兩親化合物是含有親水嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物，親水嵌段含有由親水單體衍生的親水結構單元，而疏水嵌段含有由疏水單體衍生的疏水結構單元。這種嵌段共聚物有利地是二嵌段共聚物。優選地，至少一個嵌段，優選地兩個或至少兩個嵌段是由單-α-烯屬不飽和單體衍生的。在文件中WO 02/082900描述了適合這種實施方式的嵌段共聚物實例。
值得指出的是可能使用多種兩親化合物。一般而言，該兩親化合物應是一種多種兩親化合物，例如前面詳細說明的化合物的混合物。例如可以使用嵌段共聚物與表面活性劑的混合物。
粘合劑和/或分散劑這種無機或有機基質可以含有粘合劑和/或分散劑。在水可分散顆粒劑的固體配製物(WDG)中有這樣的粘合劑和/或分散劑是特別有利的。在水可分散顆粒劑的範圍內，在水中分散時，這種粘合劑和/或分散劑可以允許基質無機或有機載體附聚，和/或基質無機或有機載體去-附聚(載體微粒分散)。該粘合劑和/或分散劑可以是一種多種粘合劑和/或分散劑的混合物。在可溼性粉劑的範圍內，這種分散劑和/或粘合劑可以有利於無機載體在水中的分散。
這種粘合劑和/或分散劑特別可以是一種水溶性或水分散性的聚合物，例如前面作為有機基質的水溶性的或水分散性的聚合物所描述的。該聚合物例如可以選自聚乙烯醇(APV)、改性澱粉、(甲基)丙烯酸或馬來酸酐和二-異丁烯共聚物。作為實例可以列舉Rhodia公司銷售的Geropon EGPM。
這種粘合劑和/或分散劑可以特別地選自下述化合物-水溶性的聚合物，優選地聚羧酸酯、它們的衍生物和/或共聚物，-萘磺酸鹽縮合物，-縮合萘磺酸鹽/甲醛聚合物(鈉或銨鹽)，-苯基磺酸鹽縮合物(苯基磺酸鈉鹽)，-交聯的聚乙烯基吡咯烷酮，-多糖及其衍生物，-環氧乙烷和環氧丙烷共聚物，優選地環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物，-磺基酯(sulphoesters)，-木質素磺酸鹽，-這些化合物的混合物。
這些木質素磺酸鹽與反離子結合可以呈酸或鹽形式的。可以列舉木質素磺酸Na、K、Ca、Mg、NH4，特別是Na鹽，固經濟的原因而是Ca鹽。作為木質素磺酸鈣的實例，可以列舉Burgo銷售的。作為木質素磺酸鈉的實例，可以列舉Westvaco銷售的Reax 88B。
這些粘合劑和/或分散劑可以選自多糖及其衍生物，例如澱粉，微晶纖維素、交聯羧甲基纖維素鈉，大豆多糖。
它們還可以選自環氧乙烷和環氧丙烷共聚物，優選地環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物，特別地分子量3000-25000g/mol的化合物。
這些粘合劑和/或分散劑還可以選自下述化合物-與甲醛(formol)縮合的烷基萘磺酸鹼金屬鹽或銨鹽；-與甲醛縮合的4，4′-二羥基聯苯基磺酸鹼金屬鹽或銨鹽；-含有至少一個選自C3-C5不飽和酸、二酸或酸酐的單體的聚合物鹼金屬鹽或銨鹽，它們任選地與至少一種選自C4-C8直鏈或支鏈不飽和烴基的單體組合。更特別地，可以使用含有單一或混合的馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸作為單體的聚合物。這些所述的聚合物同樣可以含有至少一種選自異丁烯或二異丁烯的單體。這些聚合物可以呈酸或N(R3)4+類鹼金屬鹽或銨鹽形式，其中R3，相同或不同，代表氫原子或C1-C4烴基。優選地，該共聚物可以呈鈉鹽形式。優選地，使用含有與異丁烯和/或二異丁烯化合的馬來酸和/或馬來酸酐的聚合物。
同樣可以有利地使用烷基苯磺酸鹽(例如更特別地，烷基苯磺酸鈉，優選地十二烷基苯磺酸鈉)與所述的聚合物，即含有與異丁烯和/或二異丁烯化合的馬來酸和/或馬來酸酐的聚合物的締合物，優選地呈鈉鹽形式。該鹽與聚合物的重量比更特別地是10/90。
作為非限制性說明，這些分散劑可以選自下述產品Rhodia公司銷售的GeroponT36、GeroponTA/72、GeroponSC/213、SupragilMNS/90、SupragilGN、SoprophorFL、SoprophorFLK。
該固體植物檢疫組合物的分散劑量一般是以該組合物總重量計2-20重量％，優選地以同樣參比計2-15重量％。該量有利地是以該固體植物檢疫組合物總重量計2-10重量％。
例如為了有利於附聚無機基質的分散，也可以使用一些鹽，優選地溶於水中的鹽。它們可以具有崩解劑的功能。作為具有這種作用而可使用的鹽，可以列舉-檸檬酸鈉，-碳酸氫鈉，-乙酸鈉，-偏矽酸鈉，-硫酸鎂、鋅或鈣，-氫氧化鎂，-氯化鈣或鈉，-硫酸鈉或銨。
其它組分本發明固體配製物還可以含有潤溼劑、防結塊劑、化學穩定劑、典型填料、消泡劑、納微粒尺寸穩定劑或納微粒生長抑制劑。
在合適的潤溼劑中，可以列舉而不限於此N-甲基-N-油醯基牛磺酸酯；烷基芳基磺酸鹽，像烷基苯磺酸鹽、烷基-二苯基醚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；單-烷基磺基琥珀酸酯，二-烷基磺基琥珀酸酯；乙氧基化烷基苯酚。這些潤溼劑可以單一或混合使用。作為潤溼表面活性劑，例如可以列舉Rhodia公司銷售的GeroponSDS、GeroponT/77、SupragilNC/85、RhodacalDS/10、SupragilWP。潤溼劑的量可以是以該固體配製物總重量計0.5-10重量％，優選地以同樣參比計1-5重量％。
不期望與任何理論聯繫起來，認為這些潤溼劑可能有助於讓無機或有機載體與在製備該固體配製物時，特別在製備可溼性粉劑和水可分散顆粒劑時使用的水相容。它們還可能有助於該固體配製物在水中分散。
在化學穩定劑中，可以列舉而不限於此鹼土金屬或過渡金屬硫酸鹽、六偏磷酸鈉、氯化鈣、硼酸酐等。
在納微粒尺寸穩定劑或納微粒生長抑制劑，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
明確指出，可能的是一種組分在該固體配製物中有多種功能。例如表面活性劑可以有分散劑的作用或功能，一些組分可能同時有分散劑和粘合劑的作用或功能。
量-物理化學這種溶劑、兩親化合物及其比例是這樣的，以致任選地在該無機或有機基質中含有的有機基質或粘合劑和/或分散劑存在下，在使用的條件下，它們的混合物至少部分地是與水混溶的。
根據第一個試驗，製備含有該溶劑和兩親化合物，沒有植物檢疫產品，有機或無機基質組分的混合物，然後讓這種混合物與水接觸，根據前面定義的試驗測試與水的混溶性。
根據第二個試驗，製備含有該溶劑和兩親化合物，有機基質(在呈幹乳狀液形式的固體配製物範圍內)，或分散劑和/或粘合劑(在呈可溼性粉劑或在水中可分散的顆粒形式的固體配製物範圍內)，無衛生植物檢疫產品，無基質無機載體組分的混合物，然後讓這種混合物與水接觸，根據前面定義的試驗測試與水的混溶性。
選擇溶劑/兩親化合物系統或溶劑/兩親化合物/有機基質系統或溶劑/兩親化合物/分散劑和/或粘合劑系統，以便滿足上述兩個試驗中的至少一個試驗。
另外，這些組分及其比例是這樣的，以致該固體配製物在與水混合後生成含有植物檢疫產品的納微粒在水中的分散體。通過該固體配製物與水混合，並根據前面的定義進行測量，可以檢測納微粒的生成。通過每100重量份水加入0.3重量份該液體組合物和/或在100重量份水中加入1重量份顆粒，可以檢測納微粒的生成。
根據優選的實施方式-該溶劑與植物檢疫產品的重量比是5/95至95/5，-該液體組合物與該基質無機載體的重量比(水可分散顆粒劑WDG或可溼性粉劑WP的情況)是0.5/1至3/1，-有機基質(幹乳狀液的情況EG)與固體配製物的重量比小於50％。
另外，該固體配製物有利地含有至少1重量％溶劑，往往至少5重量％，例如10-50重量％。
製備顆粒的方法有多種方法適合於製備本發明的固體配製物。本技術領域的技術人員知道這些固體配製物的製備方法。自然地，這些可實施方法可以根據希望的固體配製物類型，例如幹乳狀液(EG)、可溼性粉劑(WP)或水可分散顆粒劑(WDG)，改變如此這樣一些組分。
根據本發明的一種實施方式，該固體配製物是一種幹乳狀液。適合於製備這樣一種配製物的方法包括下述步驟-該液體組合物在水中形成乳液，所述的乳液含有這種兩親化合物，而在含水相中含有將形成基質的水溶性或水可分散性的聚合物，-除去水，-回收該固體配製物。
該方法的第一個步驟時，製備含有該液體組合物分散在含水相中的乳液。該乳液含有水溶性或水可分散性的聚合物。
可以採用製備乳液的任何方法。本技術領域的技術人員知道這些方法。例如Paul BECHER在《乳液工藝學百科全書》(ENCYCLOPEDIAof EMULSIONS TECHNOLOGY)，第1-3卷，MARCEL DEKKERINC.編輯，1983年中描述了一些方法，在本發明的範圍內可以採用這些方法。
因此，可以採用直接相乳化方法。簡短地提及，這種方法在於製備含有水和乳化劑(兩親化合物)的混合物，其中含有這種水溶性的或水分散性的聚合物，然後在攪拌下加入該液體組合物。
另一種合適的方法是乳液反轉。按照這種方法，讓該液體組合物與乳化劑進行混合，在攪拌下滴加可能含有水的其它組分，例如像水溶性的或水分散性的聚合物。從加入一定量的水開始，就產生乳液反轉。這時得到水包油的直接乳液。然後把得到的乳液稀釋在水中，以便達到適當的分散相體積分數。
最後可以採用膠體磨製備這種乳液，例如MANTON GAULIN和MICROFLUIDIZER(MICROFLUIDICS)。
分散在含水相中的液體組合物液滴的平均尺寸一般是0.1-50μm，往往是1-10微米，優選地0.2-5微米(以微粒體積計表示的；採用HORIBA型雷射衍射粒度計)。
可以在接近室溫的溫度下進行這種乳化作用，儘管更低或更高的溫度應是可考慮的。
乾燥前該乳液中的水量可以是5-99重量％，優選地20％至70重量％。一般而言，優選使用少量的水，因為後面應該除去其水。
採用本技術領域的技術人員已知的任何手段可以實施除去乳液水並得到幹乳狀液所採用的方法。
這種操作如此進行，以致該混合物的各種不同組分元素經受到低於其降解溫度的溫度作用。
根據本發明的一種實施方式，可以考慮在烘箱中進行乾燥。優選地，以薄層進行這種乾燥。更特別地，進行乾燥的溫度低於或等於100℃，優選地是30-90℃，優選地50-90℃。
根據本發明的另一種特別實施方式，該混合物(或乳液)進行所謂快速乾燥。使用Duprat鼓以流化床方式的霧化乾燥或凍幹法(凍結-升華)適合於這種乾燥。
在任何已知的設備中以通常的方式，例如像霧化塔與用噴嘴或用熱氣流的渦輪進行噴霧結合，可以進行這種霧化乾燥，例如使用NIRO設備，或以流化床方式的霧化乾燥，例如使用AEROMATIC設備。在塔頂熱氣體的進口溫度(一般是空氣)優選地是50-250℃，出口溫度優選地低於所得顆粒組分元素的降解溫度。
在使用Duprat鼓進行的混合物(或乳液)乾燥操作，或能夠快速得到幹薄膜的任何辦法的情況下，而該薄膜可採用例如刮削操作將它與乾燥載體分離，得到可以任選地進行磨碎的微粒。如果必要，這些微粒可以進行後面的成型操作，例如進行附聚步驟，以便得到顆粒。
應該指出，在這個乾燥步驟時，可以往這些顆粒中加入一些添加劑，例如抗結塊劑。
優選地，進行這種乾燥，以便除去至少90重量％外部水相，優選地90-95重量％。殘留的水量優選地低於3重量％。
根據本發明的實施方式，該固體配製物是可溼性粉劑(WP)。適合於製備這樣一種配製物的方法包括下述步驟-在攪拌機(螺條式攪拌機)中混合這些組分。任選地採用預混合使其浸漬液體組分，-混合物幹磨或微粉化，得到所期望的尺寸(錘磨機，空氣噴射磨機)。
根據本發明的實施方式，該固體配製物是水可分散顆粒劑(WDG)。適合於製備這樣一種配製物的方法包括下述步驟-用該液體組合物浸漬無機或有機載體，所述的載體優選地呈粉末狀，-優選地在粘合劑和/或分散劑存在下，浸漬載體的附聚，以便得到顆粒。
本技術領域的技術人員知道一些附聚方法。它們可以例如選自霧化方法、擠出方法(在相對低的壓力下，低於30磅/平方英寸，或者更高的壓力下，高於30磅/平方英寸)、流化床制粒法、高速混合制粒法、盤式制粒法、壓實法。
明確指出可以在水存在下進行這些附聚法，而水可在後面例如採用乾燥法除去(典型地達到低於2重量％的水平)。可以預先將這種粘合劑和/或分散劑與這種水進行混合。附聚使用的水量可能取決於採用的方法和考慮的配製物。典型地，水量可以是每100重量份無機或有機載體和粘合劑和/或分散劑為5-150重量份。
在採用霧化附聚的範圍內，例如可以下述方式操作-製備含有在無機或有機載體中吸收或吸附該液體組合物、水、粘合劑和/或分散劑和任選地其它組分的懸浮液，-使用適當設備進行的霧化作用，-乾燥除去水。
在採用流化床制粒的附聚範圍內，例如可以下述方式操作-含有吸收或吸附該液體組合物的無機或有機載體以流化床方式輸送，-將含有水、粘合劑和/或分散劑的組合物噴霧在所述的流體上，以便使載體附聚，-使用熱空氣流乾燥，以便得到顆粒。
應該提到選擇的方法、操作條件和溶劑是這樣的，以致溶劑依然在該固體配製物中，優選地前面指出量的溶劑依然在該固體配製物中。
該液體組合物的製備可以採用允許有這些化合物的任何方法，製備含有植物檢疫嚴品、溶劑、兩親化合物和任選地其它組分(例如分散劑)的液體組合物。根據一種有利的實施方式，首先製備含有溶劑和兩親化合物以及任選地其它組分(例如分散劑)的預混物。然後將該植物檢疫產品溶於這種預混物中，得到該液體組合物。
在水中分散-納微粒分散體這種固體配製物用於與水進行混合，形成納微粒分散體。與水混合是這樣的，以達到植物檢疫處理時指出的比例，同時形成納微粒。一般而言，最後操作者，通常為農場進行這種混合操作。有利地，每1重量份固體配製物，混合至少10重量份水，優選地至少50重量份水，更優選地至少100重量份水，有時至少250重量份水或甚至至少500重量份水。
由下面無限制性特徵的實施例可以體會到本發明的其它細節或優點。
實施例a)製備乳液
-在250ml高邊玻璃燒杯中，加入29.2克GéroponEGPM(Rhodia)，它是含有水溶性聚合物的水溶液，使用反絮凝槳葉以速度800轉/分(rpm)進行攪拌。
-緩慢添加4克Glucidex DE29(Roquette銷售的Maltodextrine)，繼續以速度800轉/分攪拌30-60分鐘。
-緩慢添加預先製備的系統，該系統組成如下1.86克溶於6.4克Génagène 4166(Clariant)中的戊唑醇(tébuconazole)，其中添加2.45克Rhodafac MB(Rhodia銷售的醇磷酸鹽陰離子表面活性劑)。
-這時得到稍微稠的白色乳液。
-滴加2.59克鹽酸(HCl，2N)。
-觀察到乳液增稠。
-小心把這個燒杯放到冷水浴(10℃)中，以1000轉/分攪拌1小時15分鐘。
-測量粒度(Horiba)。
b)乾燥-將得到的乳液在板上攤成薄層，在80℃烘箱中乾燥3小時40分鐘。
-回收幹乳狀液，粗磨。
c)再方式，表徵-再分散時測量粒度(1g粉末在50ml自來水中，使用電磁攪拌器，在室溫下以500轉/分攪拌5分鐘，使用Horiba計)。
-通過用Malvern ALV CGS-3(使用的濃度是2.5g/1)進行的光散射還測量了所得到微粒的動力學半徑。這些測量採用的角度是90和135°。自相關函數能夠得到兩個值用散射強度加權的動力學直徑，和多分散性指數(無量綱)，單分散試樣的多分散性指數接近零。
-最後，將這種分散體沉積在格柵上並將其乾燥後，採用透射電子顯微鏡進行表徵。
下表列出這種配製物，表中分欄列出使用產品的商品名、它們的幹提取物、加入質量，以及最後相應的幹計當量(質量和百分數)。

乾燥前的乳液-幹提取物47.7％乾燥前粒度(Horiba)雙構成的(bipopulée)細 粗D10＝0.59μmD10＝5.8μmD50＝1.16μmD50＝13.2μmD90＝2.36μmD90＝23.0μm(D90-D10)/D50＝1.52(D90-D10)/D50＝1.3乾燥後的分散Horiba粒度D10＝216nmD50＝322nmC90＝543nm(D90-D10)/D50＝0.74光散射




在135°得到的平均直徑由於多分散性而小於90°的直徑這些最粗微粒在90°的信號比在135°的大。期望體積加權分布的直徑範圍是150nm-350nm，與粒度測量結果一致。
透射電子顯微鏡電子顯微鏡的這種表徵揭示了微粒在乾燥作用下進行附聚，這些微粒同時還具有接近於前面測量的尺寸。
權利要求
1.含有液體組合物的固體配製物，該組合物含有不溶於水的，分散、吸收或吸附在有機或無機基質中的固體植物檢疫產品，其特徵在於-該植物檢疫產品在25℃是非水溶性的，-該液體組合物含有-至少5重量份，優選地至少50重量份植物檢疫產品，-溶解該植物檢疫產品的溶劑，以及-100重量份至少一種兩親化合物，-該溶劑、該兩親化合物及其比例是這樣的，以致任選地在該無機或有機基質中含有的有機基質或粘合劑和/或分散劑的存在下，在這些使用條件下它們的混合物是至少部分地與水混溶的，-以及其特徵在於這種固體配製物在與水混合後形成含有該植物檢疫產品的納微粒在水中的分散體。
2.根據上述權利要求所述的配製物，其特徵在於這些納微粒的重量或體積平均尺寸小於1060nm，優選地小於600nm，而優選地大於100nm。
3.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於至少75％(重量或體積)納微粒的尺寸小於1060nm，優選地小於400nm。
4.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於這是幹乳狀液(EG)，它含有該液體組合物包含物分散在其中的有機基質。
5.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於該有機基質是選自聚乙烯醇、任選地改性的澱粉、(甲基)丙烯酸或馬來酸酐和二-異丁烯共聚物的水溶性或水可分散性的聚合物。
6.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的固體配製物，其特徵在於它是-含有基質無機或有機載體的可溼性粉劑(WP)，在其中吸收或吸附該液體組合物，還含有有利於無機或有機載體在水中分散的試劑，或-水可分散固體顆粒(WDG)，它含有基質無機或有機載體附聚物，在其中吸收或吸附該液體組合物，還任選地含有粘合劑和/或有利於無機或有機載體在水中分散的試劑。
7.根據權利要求6所述的配製物，其特徵在於該載體是選自如下的基質無機載體-二氧化矽，優選地沉澱二氧化矽，-含有磷的無機化合物，-鹼金屬或鹼土金屬化合物的矽酸鹽或偏矽酸鹽，-鹼金屬或鹼土金屬化合物的碳酸鹽，-炭黑，-粘土，或-這些化合物的混合物。
8.根據權利要求6或7中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於該載體是沉澱二氧化矽，它的油吸收量DOP至少200ml/g。
9.根據權利要求6-8中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於它含有粘合劑和/或有利於分散的試劑，所述的試劑選自-水溶性的聚合物，優選地聚羧酸酯，它們的衍生物和/或共聚物，-萘磺酸鹽縮合物，-縮合萘磺酸鹽/甲醛聚合物(鈉或銨鹽)，-苯基磺酸鹽(苯基磺酸鈉鹽)縮合物，-交聯聚乙烯基吡咯烷酮，-多糖及其衍生物，-環氧乙烷和環氧丙烷共聚物，優選地環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物，-磺基酯，-木質素磺酸鹽，-這些化合物的混合物。
10.根據權利要求6-9中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於它含有至少一種溶於水的鹽。
11.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的配製物，其特徵在於該兩親化合物選自-含有親水基團和疏水基團的表面活性劑，以及-含有至少一個親水嵌段和至少一個疏水嵌段的嵌段共聚物，優選地二嵌段或三嵌段共聚物，優選地這些嵌段共聚物的至少一個嵌段是由烯屬不飽和單體衍生的，優選地至少兩個嵌段是由烯屬不飽和單體衍生的。
12.根據權利要求9所述的配製物，其特徵在於該表面活性劑選自呈成鹽或中性形式的陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，優選地多烷氧基化非離子表面活性劑，及其混合物。
13.含有植物檢疫產品納微粒分散體的製備方法，其特徵在於它包括根據上述權利要求中任一項權利要求所述的固體配製物與水混合的步驟。
14.根據上述權利要求所述的方法，其特徵在於該混合物是每1份固體配製物為至少100重量份水。
全文摘要
本發明的目的是含有液體組合物的固體配製物，該液體組合物含有不溶於水的固體植物檢疫產品。本發明涉及該植物檢疫產品在水中分散時能形成納微粒的固體配製物。
文檔編號A01N25/12GK101022724SQ200580025510
公開日2007年8月22日 申請日期2005年5月20日 優先權日2004年5月28日
發明者J·-P·赫卡恩, A·齊奧瓦託, M·巴拉斯特裡, N·馬勒茲尤克斯 申請人:羅地亞化學公司