橡膠疊層體的製作方法

2023-08-06 01:12:46

橡膠疊層體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種將樹脂層(3)和橡膠層(2)的粘接性提高到以往水平以上的橡膠疊層體。所述橡膠疊層體，將由粘接橡膠組合物構成的粘合層(3)夾在由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的樹脂層(3)與由含有二烯類橡膠的橡膠組合物構成的橡膠層(2)之間而成，其特徵在於：粘接橡膠組合物含有數均分子量為70000～110000的改性橡膠組合物(A)或(B)，改性橡膠組合物(A)由使在存在氧的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引發劑(b)以及共交聯劑(c)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(1)構成，改性橡膠組合物(B)是在使所述化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(2)中配混所述共交聯劑(c)而得。
【專利說明】橡膠疊層體
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種橡膠疊層體，即涉及一種能夠將樹脂層和橡膠層的粘接性提高到以往水平以上的橡膠疊層體。
【背景技術】
[0002]眾所周知，在充氣輪胎的輪胎內面會安裝氣壓傳感器和吸音材料、輪胎標籤(高頻識別標籤)、晶片等附屬物。為了使此種附屬物的安裝變得容易，已提出了一種在輪胎內面和附屬物上分別安裝鉤環扣，使該鉤環扣相互貼合的方法(例如參照專利文獻I)。
[0003]但是，鉤環扣多由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂形成，難以牢固地粘接在由橡膠組合物形成的輪胎內面上。如果鉤環扣等的樹脂層與形成輪胎內面的橡膠層之間的粘接不充分，則會發生氣壓傳感器等附屬物脫落等不良。作為將鉤環扣等的樹脂層粘接到輪胎內面上的方法，眾所周知有在其與輪胎內面之間夾入具有硫化粘接性的橡膠組合物的層，然後通過輪胎硫化時的加熱進行硫化粘接的方法。但是，以往的硫化粘接中，輪胎內面與樹脂層的粘接性未必充分，因此要求將其粘接強度提高到以往水平以上。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻I日本專利特開2006-44503號公報
【發明內容】

[0007]發明擬解決的問題
[0008]本發明的目的在於，提供一種將樹脂層和橡膠層的粘接性提高到以往水平以上的橡膠疊層體。
[0009]
【發明內容】

[0010]達成上述目的的本發明的一種橡膠疊層體，將由粘接橡膠組合物構成的粘合層夾在由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的樹脂層與由含有二烯類橡膠的橡膠組合物構成的橡膠層之間而成，其特徵在於:所述粘接橡膠組合物含有數均分子量為70000?110000的改性橡膠組合物(A)或(B)，所述改性橡膠組合物(A)由使在存在氧的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引發劑(b)以及共交聯劑(c)與丁基橡膠發生發生反應而成的改性丁基橡膠(I)構成，所述改性橡膠組合物(B)由在使所述化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(2)中配混所述共交聯劑(c)而得。
[0011]發明效果
[0012]本發明的橡膠疊層體中，將夾在由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的樹脂層與由含有二烯類橡膠的橡膠組合物構成的橡膠層之間的粘合層由粘接橡膠組合物構成，並且該粘接橡膠組合物含有改性橡膠組合物(A)或者改性橡膠組合物(B)，所述改性橡膠組合物(A)由使在存在氧氣的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引發劑(b)以及共交聯劑(C)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(I)構成，所述改性橡膠組合物(B)由在使所述化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(2)中配混共交聯劑(c)而得，並且改性橡膠組合物(A)和(B)的數均分子量都為70000~110000，因此能夠將樹脂層和橡膠層牢固地硫化粘接，將兩層之間的粘接性提高到以往水平以上。特別是通過將改性橡膠組合物(A)和(B)的數均分子量設定為70000~110000，能夠在長時間內確保樹脂層和橡膠層的粘接強度。
[0013]所述改性橡膠組合物(A)和(B)優選含有樹脂交聯劑或者有機過氧化物，如此則能夠進一步提高樹脂層和橡膠層的硫化粘接性。此外，作為有機過氧化物，優選I分鐘半衰期溫度為120~170°C，相對於所述粘接橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，優選含有此種有機過氧化物0.1~10重量份。
[0014]作為所述改性橡膠組合物㈧和⑶，優選依據JIS K6300的門尼粘度(ML1+4/100°C )為30~55。通過將改性橡膠組合物的門尼粘度設定在此種範圍內，能夠確保良好的加工性，同時改良對樹脂層和橡膠層的潤溼性，並且在長時間內提高兩層之間的粘接性。
[0015]本發明的橡膠疊層體可適合構成充氣輪胎的一部分。使用了該橡膠疊層體的充氣輪胎能夠可靠地保持具有樹脂層的附屬物或者夾著樹脂層而安裝的附屬物。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0016]圖1是示意性地地顯示本發明的橡膠疊層體的一實施方式例的結構概要圖。
[0017]圖2是顯示本發明的橡膠疊層體的另一實施方式例的概要圖。
[0018]圖3是顯示使用了本發明的橡膠疊層體的充氣輪胎的一實施方式例的輪胎子午線方向的局部剖面圖。
【【具體實施方式】】
[0019]以下，參照附圖詳細說明本發明的結構。圖1是示意性地地顯示本發明的橡膠疊層體的一實施方式例的結構概要圖。
[0020]圖1中，I是粘合層，2是橡膠層，3是樹脂層，並在其間空開間隔，示意性地地顯示了各自的配置。在圖1的例子中，樹脂層3由按扣的一部分構成，介由粘合層I粘接到橡膠層2。該橡膠層2的面積至少為樹脂層3的投影面積以上的面積即可。
[0021]本發明中，樹脂層3是由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的層，其自身可為層狀的形態，則亦可構成由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的成形品的一部分。含有樹脂層的成形品並無特別限定，可以用作吸音材料和氣壓傳感器、輪胎標籤或者它們的基板部分和容器、或者固定構件。此外作為固定構件，若為由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂形成的構件即可，其形態並無特別限定，例如可以列舉鉤環扣、按扣、五爪鈕、四合扣、子母扣、空心五爪鈕、鴿眼鈕扣、彈簧扣以及打點鈕扣等。
[0022]橡膠層2是由含有二烯類橡膠的橡膠組合物構成的層。作為橡膠層2，可以列舉橡膠製工業產品的表面、充氣輪胎的內表面。橡膠層2優選為充氣輪胎的內表面，特別是內襯層。
[0023]構成橡膠層2的橡膠組合物中，作為橡膠成分含有二烯類橡膠。作為二烯類橡膠，可例如列舉丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、以及丙烯腈丁二烯橡膠等。其中優選丁基橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠，特別優選丁基橡膠。橡膠組合物可用於構成充氣輪胎和各種橡膠製工業產品的通常的組成。
[0024]本發明中，粘合層I夾在橡膠層2與樹脂層3之間，將樹脂層3和橡膠層2牢固地粘接。粘合層I成形由含有改性橡膠組合物(A)或者(B)的粘接橡膠組合物構成的橡膠成形體(未硫化橡膠板)。將該橡膠成形體配置為夾在橡膠層2和樹脂層3之間，通過使其硫化，成形橡膠疊層體。
[0025]構成粘合層I的粘接橡膠組合物由改性橡膠組合物(A)或者(B)構成，含有選自硫磺、樹脂交聯劑、有機過氧化物中的至少一種。優選含有樹脂交聯劑或者有機過氧化物。改性橡膠組合物(A)和(B)都是通過在存在硫磺、樹脂交聯劑及/或有機過氧化物的條件下進行加熱來實施交聯和硫化的，因此在未硫化橡膠層的硫化時會進行交聯，同時在樹脂層和橡膠層之間進行交聯和硫化粘接，所以能夠在兩層之間以以往水平以上的粘接強度進行粘接。
[0026]本發明中，作為樹脂交聯劑，例如可列舉烷基苯酚甲醛樹脂、密胺甲醛縮合物以及三嗪甲醛縮合物。這些樹脂交聯劑可單獨使用一種。此外，也可以組合多種進行使用。
[0027]烷基苯酚甲醛樹脂是使用鹽酸、草酸等無機酸或者有機酸、或者醋酸鋅等催化劑，使烷基苯酚和甲醛發生縮合反應，並餾去過量使用的未反應的烷基苯酚後獲得的樹脂。作為烷基苯酚，例如可列舉O-、m-或者P-甲酚、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4_或者3，5_ 二甲苯酚、以及P-第3 丁基苯酚等。作為烷基苯酚甲醛樹脂，例如可列舉田網化學工業產品Tackirol250-1、該公司產品 Tackirol201 等。
[0028]密胺甲醛縮合物是在使密胺和甲醛發生加成聚合型反應(羥甲基化、亞甲基化)的形態下，於反應釜中一邊添加鹼性催化劑一邊進行加熱反應後獲得的所謂密胺樹脂。作為密胺甲醒縮合物，例如可列舉American Cyanamid公司產品Crez7111atex curing resin
坐寸ο
[0029]三嗪甲醛縮合物是在鹼性反應條件下使三嗪和甲醛發生反應後獲得的縮合物。作為三嗪甲醒縮合物，例如可列舉American Cyanamid公司產品Crez9151atex curing resin
坐寸O
[0030]作為有機過氧化物，例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己烷、2，4-二氯過氧化苯甲醯、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、4，4_ 二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷等。
[0031]本發明中，作為有機過氧化物，I分鐘半衰期溫度優選為120?170°C，更優選為135?160°C。通過將有機過氧化物的I分鐘半衰期溫度設為120?170°C，可在對未硫化橡膠特別是未硫化輪胎進行硫化成形時的溫度下充分進行粘接橡膠組合物的交聯。I分鐘半衰期溫度是指有機過氧化物的半衰期為I分鐘的溫度，如果有機過氧化物的I分鐘半衰期溫度不足120°C，則在硫化成形時容易發生焦燒。此外如果I分鐘半衰期溫度超過170°C，則在硫化成形時將無法充分交聯，交聯效率會降低。
[0032]作為I分鐘半衰期溫度為120?170 °C的有機過氧化物，例如可列舉Parkadoxl2(145 °C )、TRIG0N0X121 (125 °C )、Kayaester 0(133 O )、以及 KayaesterAN(155°C )等。
[0033]相對於粘接橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，樹脂交聯劑和有機過氧化物的配混量優選為0.1?10重量份，更優選為0.5?8重量份。如果樹脂交聯劑和有機過氧化物的配混量不足0.1，則硫化成形時的交聯可能會不充分。此外，如果樹脂交聯劑和有機過氧化物的配混量超過10重量份，則加工性會惡化或者交聯物的物性會惡化。
[0034]本發明中，改性橡膠組合物(A)和(B)的數均分子量都優選為70000?110000，更優選為80000?110000。通過將改性橡膠組合物的數均分子量設定在該範圍內，可提高硫化中的橡膠分子的運動性，因此能夠進一步提高橡膠層和樹脂層的粘接性。因此，能夠在長時間內提高粘接性。如果改性橡膠組合物的數均分子量不足70000，則剝離強度會降低。此外，如果改性橡膠組合物的數均分子量超過110000，則橡膠附著會惡化。即剝離粘接著的橡膠層和樹脂層時的破壞形態為，粘合層發生材料破壞的粘接面的比率(橡膠附著)會降低，容易發生界面破壞。因此，可能會發生在長時間內粘接性降低的問題。另外，改性橡膠組合物(B)的數均分子量是指在同等的改性丁基橡膠(2)中配混共交聯劑(C)進行加熱處理，並使其反應後的改性橡膠的數均分子量。改性橡膠組合物的數均分子量是根據凝膠滲透色譜法(GPC)按照標準聚苯乙烯換算進行測定的。
[0035]本發明中，改性橡膠組合物㈧和⑶的門尼粘度(ML1+4 / IOO0C )優選為30?55，更優選為32?52。通過將改性橡膠組合物的門尼粘度設定在此種範圍內，能夠確保良好的加工性，同時改良橡膠層和樹脂層的潤溼性，並且在長時間內提高橡膠層和樹脂層之間的粘接性。如果改性橡膠組合物的門尼粘度不足30，則會有加工性惡化的問題。此外，如果改性橡膠組合物的門尼粘度超過55，則對橡膠層和樹脂層的潤溼性會降低，並且橡膠附著會惡化。因此，剝離粘接著的橡膠層和樹脂層時的破壞形態為，粘合層發生材料破壞的粘接面的比率會降低，容易發生在長時間內粘接性會降低的問題。另外，改性橡膠組合物(B)的門尼粘度是指，在同等的改性丁基橡膠(2)中配混共交聯劑(c)進行加熱處理，並使其反應後的改性橡膠的門尼粘度。改性橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4 / IOO0C )是依據JISK6300在100°C下測定的。
[0036]改性橡膠組合物㈧由改性丁基橡膠⑴構成，該改性丁基橡膠⑴是使在存在氧氣的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)(以下簡稱「化合物(a)」)、自由基引發劑(b)以及共交聯劑(C)與丁基橡膠發生反應而獲得。改性丁基橡膠(I)的製造方法並無特別限定，例如可優選採用以下方法。首先通過使化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應，製備將化合物(a)接枝到丁基橡膠而成的改性丁基橡膠(2)。然後通過使共交聯劑(C)與該改性丁基橡膠(2)發生反應，製備過氧化物可交聯的改性丁基橡膠⑴。
[0037]此外，改性橡膠組合物⑶由在改性丁基橡膠(2)中配混共交聯劑(C)而成的組合物構成，該改性丁基橡膠(2)是通過使化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應而獲得。該改性橡膠組合物(B)通過加熱處理，使改性丁基橡膠(2)和共交聯劑(C)的反應與過氧化物交聯同時進行。
[0038]作為本發明中使用的在存在氧氣的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)，例如可列舉以下述式(I)表示的2，2，6，6_四甲基-1-哌啶酮(以下有時簡稱「TEMPO」)和以下述式⑵表示的4-氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮等。此外，作為化合物(a)，可列舉以下述式(3)~⑶表示的在TEMPO的4位具有取代基的化合物。
[0039]【化I】
[0040]
【權利要求】
1.一種橡膠疊層體，將由粘接橡膠組合物構成的粘合層夾在由聚酯樹脂或聚醯胺樹脂構成的樹脂層與由含有二烯類橡膠的橡膠組合物構成的橡膠層之間而成，其特徵在於:所述粘接橡膠組合物含有數均分子量為70000?110000的改性橡膠組合物(A)或(B)，所述改性橡膠組合物(A)由使在存在氧的常溫下於分子中含有穩定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引發劑(b)以及共交聯劑(c)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(I)構成，所述改性橡膠組合物(B)是在使所述化合物(a)和自由基引發劑(b)與丁基橡膠發生反應而得的改性丁基橡膠(2)中配混所述共交聯劑(c)而得。
2.如權利要求1所述的橡膠疊層體，其特徵在於，所述改性橡膠組合物(A)和(B)含有樹脂交聯劑或者有機過氧化物。
3.如權利要求1或權利要求2所述的橡膠疊層體，其特徵在於，相對於所述粘接橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，含有I分鐘半衰期溫度為120?170°C的有機過氧化物0.1?10重量份。
4.如權利要求1、2或者3所述的橡膠疊層體，其特徵在於，所述改性橡膠組合物(A)和(B)的依據JIS K6300的門尼粘度(ML1+4/100°C )為30?55。
5.一種充氣輪胎，其在輪胎的一部分中使用了如權利要求1至權利要求4中任一項所述的橡膠疊層體。
【文檔編號】B32B25/08GK103702829SQ201280035837
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2011年7月20日
【發明者】城座彩子, 岡松隆裕 申請人:橫濱橡膠株式會社