一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法

2023-08-09 06:08:06

專利名稱：一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，尤其涉及一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展，單一性質的材料已不能滿足人們的需要。通過兩種或多種材料的功能複合、性能互補和優化，製備性能優良的複合材料是現代材料發展的趨勢。石墨烯是2004年才被發現的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富而新奇的性質。石墨烯具有獨特的二維結構，所有碳原子採用SP2雜化形成大H鍵，它具有良好的電傳導性能，並比碳納米管材料具有更高的表面積。然而，儘管石墨烯以其優異的理化性能和相對廉價的製備成本吸引了全球學者們的注意，新的應用 領域也在被不斷地發掘出來。但石墨烯材料由於其高比表面積和強疏水性使得其應用和儲存受到了很大的制約。因此如何改性或者修飾石墨烯材料使之能夠應用於實際的生產研究中成為了當今石墨烯研究的主要課題。石墨烯的改性修飾主要可以分為兩種，第一種是共價鍵修飾，既通過共價鍵把修飾基團引入到石墨烯二維晶體中，通過這種方式在片層上連接上指定的官能團使得石墨烯具有一些新的理化特性。第二種是非共價鍵改性，即利用石墨烯的高表面把攜帶功能官能團的微粒結合到石墨烯表面，或者是在石墨烯材料表面包覆一層新的物質以達到改性石墨烯的目的。非共價鍵改性通常採用聚合物包覆的手段來改性石墨烯製備聚合物-石墨烯複合材料，這樣能夠最大地保留石墨烯晶體的完整程度，各項理化性能的損失也會降到最小。如公開號為「CN102115598A」公開了一種石墨烯-聚苯胺複合材料及其製備方法，石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成具有微米和納米級的多孔結構，提高了複合材料的比表面積，當複合材料用作電極材料時，具有較高的比容量。公開號為「CN10212078A」一種石墨烯/N-異丙基丙烯醯胺複合微凝膠的製備方法，該凝膠微球為磁性顆粒，對外界磁場有良好的響應。公開號為「CN102199303A」公開了一種氣-液界面自組裝製備石墨烯-聚合物複合透明薄膜的方法，所製得的石墨烯-聚合物複合透明薄膜具有更好的電學、熱學及光學性質；而且該薄膜的透光性及厚度均為可調。公開號為「CN102268134A」公開了一種聚醯亞胺/石墨烯納米複合材料的製備，解決了石墨烯在聚醯亞胺基體中的分散和相容問題。近年來，氧化還原型聚合物的製備及應用研究比較活躍，它在電化學催化、光電化學、生物傳感器、藥物控釋等領域具有潛在的應用價值。二茂鐵(Fe)具有夾心型結構和芳香性的高度富電子特性，有良好的反應活性，在大多數常見溶劑中表現出可逆的單電子氧化特點。由於高效的電子轉移特性，Fe作為小分子電子媒介被廣泛地應用在生物傳感器以及電化學傳感器上。聚乙烯亞胺(PEI)作為陽離子聚電解質，已在自組裝膜、生物大分子的分離純化及固定化、金屬離子的吸附分離、PH及生物傳感器的構建、藥物釋放等領域得到應用。

發明內容
本發明提供了一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法，該複合材料具有良好的水分散性能和電化學性能。一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法，包括以下步驟(I)將二茂鐵甲醛與聚乙烯亞胺接枝反應生成的產物還原，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺；(2)將氧化石墨分散於溶劑中，還原得到石墨烯溶液；(3)將二茂鐵接枝聚乙烯亞胺與石墨烯溶液混合，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料；所述聚乙烯亞胺的分子結構如下
HNH2
I 1 I
LJx Ly其中，x，y為345 2414的自然數。具體反應方程如下
、O
腿2//
II
LnLmIM
Js IJ Y
I I I 二氣T
Jx L Jy H
If 11 I
1! [ iL·Fe
- /,\Z\
LJ* Jy本發明中聚乙烯亞胺作為為骨架分子，由於聚乙烯亞胺是一種陽離子聚電解質，接枝了二茂鐵同樣可與石墨烯通過非共價鍵作用複合，並且聚乙烯亞胺包覆所述的石墨烯，可以阻止石墨烯的團聚，使複合材料在水中具有良好分散性。本發明中聚乙烯亞胺為線性分子，其分子量優選為10000 70000Da，更優選為40000 70000Da，最優選為 70000Da。步驟(I)中還原採用的還原劑為硼氫化鈉，硼氫化鈉具有較強的選擇還原性，能夠將羰基、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，但是與碳碳雙鍵、叄鍵都不發生反應，本發明將碳氮雙鍵還原成單鍵。二茂鐵甲醛與聚乙烯亞胺的質量比優選為I : 50 I : 1，更優選為I : 20 I 10，兩者的質量比決定二茂鐵的接枝率，而二茂鐵的接枝率影響複合材料的電化學性能，但太高的接枝率又會降低PEI分子鏈上伯氨基的含量。二茂鐵接枝聚乙烯亞胺的製備可以具體如下a、將二茂鐵甲醛和聚乙烯亞胺分別溶於乙醇，製得二茂鐵甲醛溶液和聚乙烯亞胺溶液；b、往聚乙烯亞胺溶液中添加二乙胺，接著滴入二茂鐵甲醛溶液，第一次反應完全後加入還原劑，C、第二次反應完全後，利用透析從反應液中分離得到所述二茂鐵接枝聚乙烯亞 胺。該方法操作簡單，產品純度和得率相對較高。步驟(2)中，所述還原採用的還原劑為肼或抗壞血酸，肼具有還原徹底、反應速度快等優點。石墨烯溶液具體製備可以如下將氧化石墨分散於溶劑中，加入濃氨水至終濃度為3 10%，再在加入肼溶液，於60 80°C水浴下發生還原反應，反應完全後製得石墨烯溶液。鹼性條件下，有利於還原反應的進行，而且高溫下氨水產生的氨氣能滲入氧化石墨片層中，更有利於氧化石墨的分散。步驟(3)中所述石墨烯溶液的濃度為O. 05 2mg/mL。步驟(3)中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺與石墨烯溶液中石墨烯的質量比為50 : I I 1，更優選為50 : I 10 : I。本發明所述一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料，兼具石墨烯和二茂鐵的優點，導電率高，而且具有良好的電化學活性，在電化學生物傳感領域具有潛在應用。如可用於製備酶生物傳感器。這是由於本發明所述的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料表面被聚電解質包覆，荷淨的正電荷，而蛋白質為生物大分子，當外界PH值高於自身等電點時，可荷淨的負電荷。因此本發明所述的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料可以與蛋白質如辣根過氧化物酶(HRP)在電極表面通過層層組裝製備酶生物傳感器，用於過氧化氫等物質的電化學傳感檢測。相對於現有技術，本發明的有益效果為(I)本發明製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料兼具石墨烯和二茂鐵的優點，導電率高，而且具有良好的電化學活性。(2)本發明製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料中，石墨烯以單層石墨烯的形式存在，使得複合材料比表面積大。(3)本發明製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料表面被聚電解質包覆，阻止了石墨烯的團聚，使得複合材料在水中具有良好的分散性。


圖I為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物的能量色散光譜圖；Cu信號來自於銅樣品臺，Au信號來自於樣品測試前的噴金。圖2為本發明實施例I中石墨烯㈧、二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物(B)的Zeta電位圖，Zeta電位圖分別為_31. ImV和+38. 6mV。圖3為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺(A)、石墨烯(B)、二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物(C)的紫外-可見光譜圖。圖4為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物的透射電鏡圖。圖5為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物的原子力顯微鏡圖。圖6為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺溶液的循環伏安圖；測定採用三電極體系，以裸電極為工作電極，鉬片電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極。 圖7為本發明實施例I中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物在水中分散示意圖。
具體實施例方式實施例I(I) 二茂鐵接枝聚乙烯亞胺的製備將聚乙烯亞胺(阿拉丁試劑有限公司，50%水溶液，分子量為70000Da)和二茂鐵甲醛分別溶於甲醇中，製備質量分數為10%的聚乙烯亞胺溶液和質量濃度為2mg/mL的二茂鐵甲醛溶液；取聚乙烯亞胺溶液7. 5mL，加入二乙胺2g，再將40mL 二茂鐵甲醛溶液滴加入聚乙烯亞胺溶液中，磁力攪拌2小時後，加入質量濃度為lmg/mL的硼氫化鈉溶液18mL，再磁力攪拌2小時後，將所得溶液裝入透析袋中用蒸餾水透析至透析液檢測不到二茂鐵甲醛的電化學活性，將透析袋內溶液冷凍乾燥得到二茂鐵接枝聚乙烯亞胺固體；(2)石墨烯溶液的製備在水中加入氧化石墨至其質量濃度為O. 5mg/mL，超聲分散後，加入濃氨水至質量分數為5%，用質量分數為O. 5%的肼溶液lmL，在70°C水浴中攪拌還原氧化石墨，形成石墨烯溶液；(3) 二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的複合取濃度為O. 5mg/mL的石墨烯溶液10mL，加入步驟(I)製得的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺固體50mg，超聲共混後，得到二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的複合材料。隨後，對經步驟(I) (3)製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺、石墨烯和二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯材料進行電化學測試、光譜分析、電鏡掃描等操作，得到的測試分析結果如圖I 7所示。圖I所示的能量色散光譜圖表明了製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯中，C、N、O、Fe信號同時存在；圖2所示的Zeta電位測定表明石墨烯和二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合物的Zeta電位分別為-31. ImV和+38. 6mV，石墨烯荷淨負電荷，二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料荷淨正電荷；圖3所示的紫外-可見光譜圖像表明二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料具有石墨烯的特徵峰；圖4和圖5的透射電鏡和原子力顯微鏡表徵顯示複合材料中石墨烯以單層石墨烯的形式存在；以上結果分析結果證明了二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的有效製備。圖6顯示了採用以裸金電極為工作電極，鉬片電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極的三電極體系電化學測試結果，表明在二茂鐵接枝聚乙烯亞胺中，二茂鐵的電化學活性依然保持，進而可以得知二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料中二茂鐵仍然具有良好的電化學活性；由圖7可以看出，二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯在水中具有良好的分散性。圖I 7的測試分析結果綜合表明了二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的有效製備，而且製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯具有良好的電化學活性、大的比表面積，在水分具有良好的分散性。實施例2(I) 二茂鐵接枝聚乙烯亞胺的製備·將聚乙烯亞胺(阿拉丁試劑有限公司，分子量為IOOOODa)和二茂鐵甲醛分別溶於甲醇溶液中，製備質量分數為10%的聚乙烯亞胺溶液和質量濃度為2mg/mL的二茂鐵甲醛溶液；取聚乙烯亞胺溶液2mL，加入二乙胺2g，再將5mL 二茂鐵甲醛溶液滴加入聚乙烯亞胺溶液中，磁力攪拌2小時後，加入質量濃度為lmg/mL的硼氫化鈉溶液4mL，再磁力攪拌2小時後，將所得溶液裝入透析袋中用蒸餾水透析至透析液檢測不到二茂鐵甲醛的電化學活性，將透析袋內溶液冷凍乾燥得到二茂鐵接枝聚乙烯亞胺固體；(2)石墨烯的製備在水中加入氧化石墨至其質量濃度為1.0mg/mL，超聲分散後，加入濃氨水至質量分數為6%，用質量分數為5%的肼溶液O. 9mL,在70°C水浴中攪拌還原氧化石墨，形成石墨烯溶液；(3) 二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的複合取濃度為O. 5mg/mL的石墨烯溶液10mL，加入步驟(I)製得的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺固體25mg，超聲共混後，得到二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的複合材料。經測試證明，實施例2製備的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯同樣具有良好的電化學活性、大的比表面積，並在水分具有良好的分散性。
權利要求
1.一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料的製備方法，包括以下步驟 (1)將二茂鐵甲醛與聚乙烯亞胺接枝反應生成的產物還原，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺； (2)將氧化石墨分散於溶劑中，還原得到石墨烯溶液； (3)將二茂鐵接枝聚乙烯亞胺與石墨烯溶液混合，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料； 所述聚乙烯亞胺的分子結構如下
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述聚乙烯亞胺的分子量為10000 70000Da。
3.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述還原採用的還原劑為硼氫化鈉。
4.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，二茂鐵甲醛與聚乙烯亞胺的質量比為I : 50 I : I。
5.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)為 a、將二茂鐵甲醛和聚乙烯亞胺分別溶於乙醇，製得二茂鐵甲醛溶液和聚乙烯亞胺溶液； b、往聚乙烯亞胺溶液中添加二乙胺，接著滴入二茂鐵甲醛溶液，第一次反應完全後加入還原劑， C、第二次反應完全後，利用透析從反應液中分離得到所述二茂鐵接枝聚乙烯亞胺。
6.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述石墨烯溶液的濃度為O.05 2mg/mL。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中二茂鐵接枝聚乙烯亞胺與石墨烯溶液中石墨烯的質量比為50 : I I : I。
8.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，還原採用的還原劑為肼。
9.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)為將氧化石墨分散於溶劑中，加入濃氨水至終濃度為3 10%，再在加入肼溶液，於60 80°C水浴下發生還原反應，反應完全後製得石墨烯溶液。
全文摘要
本發明公開了一種二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步驟(1)將二茂鐵甲醛與聚乙烯亞胺接枝反應生成的產物還原，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺；(2)將氧化石墨分散於溶劑中，還原得到石墨烯溶液；(3)將二茂鐵接枝聚乙烯亞胺與石墨烯溶液混合，製得二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料；本發明製備方法製得的二茂鐵接枝聚乙烯亞胺-石墨烯複合材料導電率高、比表面積大而且具有良好的電化學活性，因此在電化學生物傳感中具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08L79/02GK102850795SQ20121025710
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者奚鳳娜, 趙冬嬌, 陳豔虹, 晏菲 申請人:浙江理工大學