鍍鋅鋼板及其製造方法
2023-07-05 07:26:11
專利名稱：鍍鋅鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及鍍鋅鋼板及其製造方法。
背景技術：
鍍鋅鋼板具有各種優良的特徵，所以作為防鏽鋼板被廣泛應用。為了將該鍍鋅鋼板用作汽車用防鏽鋼板，除了耐腐蝕性和塗裝適合性之外，作為在車體製造工序中要求的性能，具有優良的加壓成形性、點焊性、粘結性及化學轉換處理性也很重要。
但，鍍鋅鋼板，與冷軋鋼板相比通常具有加壓成形性差的缺點。這是因為鍍鋅鋼板和壓模的滑動阻力，高於冷軋鋼板，如果該滑動阻力大，加壓時壓條(ビ一ド)附近的鍍鋅鋼板難以流入壓模中，容易引起鋼板的破壞。
作為提高鍍鋅鋼板的加壓成形性的方法，廣泛使用塗布高粘度潤滑油的方法。但，在該方法中，因為潤滑油具有高粘度，在以後的塗裝工序中產生因脫脂不良引起的塗裝缺陷，或存在因斷油而引起加壓性能不穩定的問題。從而，鍍鋅鋼板的加壓成形性的改善要求度高。以往，有關改善鍍鋅鋼板的加壓成形性，提出了如下技術。
(1)日本專利公開平4-176878號公開的鍍鋅鋼板，具有以選自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、Ti、Al、Zn的一種或兩種以上金屬的氧化物和/或氫氧化物為主體的層，和以P、B的含氧酸和/或選自Si、Al、Ti的一種或兩種以上的氧化物膠體為主體的膜。
(2)日本專利公開平8-296058號公開了將鍍鋅鋼板的表面活化之後，使生成選自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、P、B的一種或兩種以上的無機氧化膜的鍍鋅鋼板的製造方法。
(3)日本專利公開平9-170084號公開了在鍍鋅鋼板的鍍層表面上具有磷和鋅的非晶質反應產物的鍍鋅鋼板及其製造方法。
(4)日本專利公開平4-88196號公開了在鍍鋅鋼板的表面上被覆非晶形的P氧化物，加壓成形性、化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板。
但，這些技術存在如下問題。
上述(1)的技術，利用含有硫酸等腐蝕輔助劑和硝酸根離子、過錳酸鉀等氧化劑的水溶液，處理鍍鋅層，該水溶液與鍍鋅層接觸時，鍍成分的鋅溶解在水溶液中，所以在形成的膜中容易混入鋅。其結果，可以確保形成的薄膜在與鍍層的界面的密合性，可以維持隨著鍍層的變形被覆鍍層的功能。但是，該技術具有下述的問題。即，上述薄膜因為被鍍鋅層覆蓋，所以通常在作為汽車的塗裝預處理進行的化學轉換處理(即磷酸鹽處理，在下面的論述中，為了與本發明中進行的處理進行區別而簡稱為「化學轉換處理」)中化學轉換處理液和鋅的反應並不充分，因此出現結晶粗大化或不能形成結晶等問題。一般在化學轉換處理中為了提高薄膜的腐蝕性，添加氟離子等，但不含這樣的添加成分時，或因雜質的存在引起腐蝕性劣化等時，在化學轉換處理過程中上述薄膜不能充分溶解或脫離，因此上述現象特別明顯。
此外，上述(2)～(4)的技術也存在同樣的問題。即，上述(2)的技術為了提高鍍層的反應性，提高鍍層與其表面上形成的無機氧化膜的結合力方面，上述(3)的技術在鍍層表面上形成磷酸和鋅的非晶質反應產物方面，上述(4)的技術中覆蓋在脫脂工序中也不溶解的非晶形的P氧化物方面，都具有各自的特徵。因此，任何一個在腐蝕性低的化學轉換處理條件中在化學轉換處理過程中難以脫離薄膜，容易產生化學轉換處理不良。
進而，上述(1)～(4)的技術任一個都以將鋅實施腐蝕，在薄膜中混入鋅為前提。通常，磷酸離子和鋅離子共存時容易產生不溶性磷酸鹽結晶。從而，在鍍鋅鋼板接觸含有磷酸、且溶解鋅的具有腐蝕性的水溶液時，通常鍍層提供作為結晶成分的鋅，所以一旦形成磷酸鹽結晶核，則結晶容易生長。存在這樣的結晶的薄膜，在加壓成形時這些結晶成分剝離而堆積在模具之間，損害滑動性，其結果，產生模具磨損等，甚至可能導致材料斷裂。
發明的公開本發明的目的在於提供同時具有優良的加壓成形性和化學轉換處理性的鍍鋅鋼板。
進而，本發明的目的在於提供可以穩定製造同時具有優良的加壓成形性和化學轉換處理性的鍍鋅鋼板的製造方法。
為了達到上述目的，本發明提供鍍鋅鋼板，其具有鋼板、在所述鋼板上的鍍鋅層、和在所述鍍層表面上形成的複合薄膜。
前述複合薄膜，含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構成成分。
前述複合薄膜中前述P成分量(b)和選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種的總量(a)的摩爾比(a)/(b)為0.2～6。其中，P成分量為P2O5換算量，N成分為銨換算量。
前述複合薄膜，作為薄膜附著量含有5～300mg/m2的P附著量。
前述複合薄膜優選以選自氮化合物、磷化合物、氮磷化合物的任一形式含有P成分及N成分。
前述複合薄膜，優選含有P成分、N成分、及選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構成成分。
前述複合薄膜，優選至少含有Fe作為金屬元素。複合薄膜至少含有Fe作為金屬元素時，優選複合薄膜的Fe量(c)和P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)為0.2以上且小於0.95。
前述複合薄膜，優選至少含有Al作為金屬元素。
前述複合薄膜，也可以進一步含有矽石。此時，複合薄膜的矽石量(d)和P成分量(b)的摩爾比(d)/(b)為0.01～50。其中，矽石量為SiO2換算量，P成分量為P2O5換算量。
前述複合薄膜，也可以進一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種，其在薄膜中的附著量為0.01～1000mg/m2。
進而，本發明提供具有將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜之步驟的鍍鋅鋼板的製造方法。
前述陽離子成分(α)，實質上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4+的至少一種金屬離子構成。
前述水溶液的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)為0.2～6。其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液，優選以下(1)至(3)的水溶液。
(1)至少含有NH4+作為陽離子成分的水溶液；
(2)至少含有Fe作為陽離子成分的水溶液；(3)至少含有Al作為前述陽離子成分的水溶液。
上述(3)中，前述水溶液的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)優選為1/10以上，且小於2/3。其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液，也可以進一步含有矽石(γ)。此時，前述水溶液的矽石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(3)優選為0.01～50。其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液，也可以進一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種。
此外，前述水溶液，也可以進一步含有羧酸。前述羧酸優選羥基羧酸。前述羥基羧酸優選檸檬酸。
圖1為表示在實施例中使用的摩擦係數測定裝置的正面圖。
圖2為表示構成圖1裝置的壓條的形狀、尺寸的立體圖。
實施本發明的方式實施方式1本發明者發現，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成具有適當成分和組成範圍的金屬元素的磷氧化物薄膜，可以得到加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，而且，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上塗布具有適當成分和組成範圍的磷酸類水溶液而形成薄膜，可以穩定得到這樣的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板。
本發明以上述發現為基礎，其特徵如下。
加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo的至少一種或兩種以上的金屬元素和磷氧化物作為薄膜構成成分，前述金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)為0.2～6，且形成薄膜的P附著量為5～300mg/m2的，含有金屬元素的磷氧化物薄膜。
上述[1]的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，含有金屬元素的磷氧化物薄膜進一步含有矽石，矽石量(c)和磷氧化物量(b)的摩爾比(c)/(b)(其中，矽石量為SiO2換算量，磷氧化物量為P2O5換算量)為0.01～50。
上述[1]或[2]的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，含有金屬元素的磷氧化物薄膜進一步含有水溶性或水分散性樹脂，其在薄膜中的附著量為0.01～1000mg/m2。
上述[1]～[3]任一項的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，含有金屬元素的磷氧化物薄膜至少含有Al作為金屬元素。
上述[4]的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，在含有金屬元素的磷氧化物薄膜中含有的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩爾濃度比(d)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算摩爾濃度)為1/10以上，且小於2/3。
上述[1]～[5]任一項的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，含有金屬元素的磷氧化物薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，將含有實質上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成的陽離子成分(α)、和磷酸成分(β)，且陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2～6的水溶液塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。
上述[7]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.4～6。
上述[7]或[8]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液進一步含有矽石(γ)成分，矽石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.01～50。
上述[7]～[9]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液進一步含有水溶性或水分散性樹脂。
上述[7]～[10]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液至少含有Al作為陽離子成分。
上述[11]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液中含有的陽離子成分Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為1/10以上，且小於2/3。
上述[7]～[12]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液至少含有Fe作為陽離子成分。
上述[7]～[13]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液進一步含有羧酸。
上述[14]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液中含有的羧酸為羥基羧酸。
上述[14]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，羥基羧酸為檸檬酸。
作為本發明對象的鍍鋅鋼板(成為薄膜處理母材的鍍鋅鋼板)為在鋼板的表面上通過熱鍍法、電鍍法或氣相滲鍍法(気相めつき法)等形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，除了純鋅構成的鍍層之外，還有含有選自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金屬或其氧化物、有機物的一種或兩種以上的單層或多層的鍍鋅層等。而且，這些鍍鋅層也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒，或有機樹脂的一種或兩種以上。而且，作為鍍鋅鋼板，可以使用含有鍍組成不同的多個鍍層的多層鍍鋼板，在層厚方向上傾斜狀變化鍍層組成的功能傾斜鍍鋼板等。
作為鍍鋅鋼板的具體例，可以例舉熱鍍鋅鋼板、蒸鍍鋅鋼板、鐵-鋅合金化熱鍍鋼板、鋅-鋁類合金熱鍍鋼板(例如，Zn-5％Al合金熱鍍鋼板、Zn-55％Al合金熱鍍鋼板)、鍍層中只有接近鋼板的層合金化的合金化熱鍍鋅鋼板(一般稱為半合金)、一面由鐵-鋅合金化熱鍍鋅層構成，另一面由熱鍍鋅層構成的鍍鋼板，或在上述各個鍍鋼板的鍍層的上層，進一步通過電鍍、蒸鍍等形成鍍鋅層或鋅為主體的合金鍍層的鍍鋼板，具有以鋅為基體，分散有SiO2等微粒的鍍層的分散鍍鋼板等。
本發明的鍍鋅鋼板，通過在鍍有如上述材料的鋼板的鍍層表面上，形成具有適當成分和組成範圍的金屬元素的磷氧化物薄膜，可以賦予優良的化學轉換處理性和加壓成形性。
下面，說明本發明的具體內容及其限定理由。
以往的鍍鋅鋼板，加壓成形性一般低於冷軋鋼板。這是因為，在高壓下引起低熔點且軟質的鋅與金屬模具的附著現象，從而滑動阻力增大。為了防止該現象，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成與鋅或鋅合金鍍層相比更加硬質且高熔點的薄膜是有效的。
本發明為了實現該技術，在鍍層表面上形成含有特定金屬元素成分和磷氧化物作為薄膜的構成成分，且將該金屬元素和磷氧化物的組成比限制在特定範圍內的，含有硬質且高熔點的金屬元素的磷氧化物薄膜(下面，簡稱為「磷氧化物薄膜」)。該磷氧化物以特定的組成比含有特定金屬元素成分和磷氧化物，所以可以非常均勻地被覆鍍鋅鋼板表面，在薄膜中也可以抑制鋅和金屬模具的直接接觸。形成這樣均勻的薄膜，可能是構成該磷氧化物薄膜的金屬元素成分的作用結果。
該磷氧化物薄膜的形成方法沒有特別的限定，通常可以通過將含有薄膜成分的水溶液，在鍍層表面上塗布、乾燥而形成。此時，薄膜成分只有磷氧化物時，因其腐蝕作用而溶解鍍層的鋅，作為薄膜成分混入。此時，鋅和磷酸反應容易生成結晶的磷酸鹽，如果形成這樣的結晶磷酸鹽，薄膜的均勻性會下降，難以以薄膜狀態完全被覆鍍層表面。與此相反，磷酸類氧化膜中存在本發明中規定的特定金屬元素成分時，在薄膜形成過程中磷酸和鋅的反應被抑制，金屬元素成分和磷氧化物形成網狀薄膜。而且，在金屬元素成分為選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo、Ni中的一種或兩種以上，且這些金屬元素的總量(a)和磷氧化物(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)限制在特定範圍內時，可以得到上述作用，可以形成均勻的薄膜。
上述金屬元素成分的存在有利於形成均勻的網狀薄膜的機理雖不十分明確，但認為是由於下面的機理在形成薄膜時通過抑制磷酸成分和鍍層中鋅的反應，從而抑制上述結晶成分的生成，或上述金屬元素成分和磷酸氧化物形成無機高分子，等等。
下面，說明上述磷氧化物薄膜和化學轉換處理性之間的關係。
通常，作為化學轉換處理工序的預處理，需要實施脫脂工序，以便除去在壓力加工中使用的壓力油(プレス油)。本發明中在鍍層表面上形成的含有金屬元素的磷氧化物薄膜，在鹼性的脫脂液中容易溶解，所以在脫脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其結果，在化學轉換處理工序中是以薄膜幾乎全部被溶解除掉的狀態進行處理，所以在鍍面上形成完整的磷酸鹽結晶。而且，即使是由於脫脂液的劣化或根據部位產生脫脂液的繞入不充分等原因，在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜(薄膜的溶解除掉)不能充分進行，薄膜的一部分殘留時，本發明的鍍鋅鋼板中也可以得到良好的化學轉換處理性。這是因為，由於使用特定的金屬元素成分作為薄膜成分且將其組成比限定在特定範圍內，所以該薄膜不僅在脫脂液中，而且在化學轉換處理液中也可以得到充分的溶解性。
即，上述薄膜的溶解性(脫膜性)，因構成薄膜的金屬元素成分和磷氧化物的比率而不同。一般相對於金屬元素成分磷氧化物的量越多，薄膜自身的溶解性越高，但為了形成磷氧化物多的薄膜，需要將磷酸等腐蝕性高的成分大量存在的水溶液塗布、乾燥，所以在薄膜中鋅的混入量增多，其結果，薄膜的溶解性反而下降。從而，需要調整磷氧化物相對於金屬元素成分的比例，以便使確保薄膜自身的溶解性和抑制腐蝕引起鋅混入的效果達到很好的平衡。而且，如果相對於磷氧化物金屬元素成分的量極端過剩，薄膜的網絡形成能力會下降，雖然此時薄膜的溶解性變高，但難以形成均勻的薄膜，仍然難以確保優良的加壓成形性。
另外，在上述磷氧化物薄膜中，不能避免地存在從鍍層混入的鋅。本發明的磷氧化物薄膜通過以特定的比率含有特定的金屬元素成分和磷氧化物，即使含有鋅，也可以顯示出優良的化學轉換處理性，因此鋅的存在量沒有特別的限定。
下面，詳細說明本發明中磷氧化物薄膜的成分及其限定理由。
在磷氧化物薄膜中，含有磷氧化物的同時，作為賦予薄膜溶解性的構成成分，含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素。這些金屬元素成分的存在形態沒有特別的限定，可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等任一形態存在。這些以外的金屬元素成分除了不可避免而混入薄膜中的鋅外，優選在薄膜中儘量不存在。從而，本發明的磷氧化物薄膜，優選其實質上的構成成分為上述特定金屬元素成分的一種以上、磷氧化物、進而下面所述的根據需要含有的矽石、有機樹脂，其餘為鋅等不可避免的雜質。
在磷氧化物薄膜中上述金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)設定為0.2～6。如果該摩爾比(a)/(b)小於0.2，因為磷氧化物的比率過剩，薄膜容易產生不均勻，加壓成形性會下降。進而，磷氧化物薄膜在化學轉換處理時難以脫離，所以化學轉換處理性也會下降。另一方面，如果摩爾比(a)/(b)超過6，因為金屬元素成分過剩，同樣薄膜的均勻性下降，容易同時存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理時，與處理液的反應在膜厚的部分受到阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，引起化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為薄膜的穩定性低，在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解而產生作為電解質的作用，導致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外，進一步優選金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)為0.2以上，且小於1。如果摩爾比(a)/(b)超過1以上，金屬元素成分和磷酸成分反應而容易形成結晶，不利於形成均勻的薄膜，加壓成形性也有若干下降。而且，更優選摩爾比(a)/(b)的下限為0.4。
此外，作為上述金屬元素成分中更加優選的成分，可以例舉Al、Fe、Co，在薄膜中含有這些金屬元素成分時，在化學轉換處理液中薄膜更加容易溶解，顯示出更加優良的化學轉換處理性。
而且，其中含有Al時，薄膜的均勻被覆性、脫膜性(溶解性)特別優良。其理由儘管不一定清楚，但可能是因為，Al通過組合磷酸成分其網絡形成能力變高。而且，存在Al時，在化學轉換處理的預處理中脫膜性與其他金屬元素相比特別優良。進而，在化學轉換處理液中薄膜的溶解性也高，即使利用脫脂的脫膜不充分時也可以得到優良的化學轉換處理性。因為Al與磷酸成分的網絡形成能力高，故將含有Al離子和磷酸成分的水溶液加熱至80～120℃左右進行乾燥，可以容易得到凝膠狀化合物，因此可以得到具有高均勻性的薄膜。進而，在乾燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝膠狀化合物，所以利用磷酸成分的鋅的腐蝕量減少。因此，在薄膜中混入的鋅量減少，薄膜變成容易溶解的成分。而且，為了提高Al的保水性，接觸鹼性脫脂液時化合物容易冷凝，易溶解。
從而，需要得到以上效果時，在磷氧化物薄膜中至少含有Al作為金屬元素成分，更加優選單獨含有Al作為金屬元素成分，或如上所述同時含有Fe。
在薄膜中Al的存在形態沒有特別的限定，可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態存在。
磷氧化物薄膜含有Al作為金屬元素成分時，在薄膜中的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩爾濃度比(d)/(b)(其中，磷氧化物量為P2O5換算摩爾濃度)優選1/10以上，且小於2/3，這樣加壓成形性和化學轉換處理性會更加良好。這可能是因為，在這樣的摩爾比範圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會進一步變高。濃度比(d)/(b)＝2/3，相當於磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)的組成。如果濃度比(d)/(b)為2/3以上，因為Al過剩而容易出現結晶性的成分，薄膜也容易難溶化。
此外，磷氧化物薄膜含有Fe作為金屬元素成分時，在化學轉換處理中磷酸鹽結晶的生長几乎不會受到阻礙，可以得到特別優良的化學轉換處理性。其理由儘管不一定清楚，但可能是因為，如果磷氧化物薄膜含有Fe，進行化學轉換處理時在薄膜殘留的狀態下也可以確認生成化學轉換處理結晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性，根據鹼性脫脂液的狀態或脫脂條件有很大不同，在極端劣化的脫脂液或進行噴霧處理等強脫脂的條件下，不能充分進行脫脂的可能性高。此時，含有Fe的磷氧化物薄膜有利於提高化學轉換處理性。
而且，一般在汽車或家電用途中以焊接部的補強、耐腐蝕性的強化等為目的利用粘結劑粘合鋼板。此時，為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在，可以顯著降低粘結性(接著接合性)。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯，需要得到改善。對於這樣的課題，通過在上述磷氧化物薄膜中含有Fe作為金屬元素成分，可以顯著改善粘結性。
從而，需要得到以上效果時，在磷氧化物薄膜中至少含有Fe作為金屬元素成分，更加優選單獨含有Fe作為金屬元素成分，或如上所述同時含有Al。
薄膜中Fe的存在形態沒有特別的限定，可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態存在。
在本發明的磷氧化物薄膜中，可以進一步含有矽石，這樣可以進一步改善滑動性。這可能是因為，矽石成分具有可以提高油的保持性的效果，而且矽石成分可以以乾燥摩擦狀態作為潤滑材料。進而，採用將水溶液塗布、乾燥的薄膜形成法時，在薄膜中添加矽石，可以改善水溶液對於鍍鋅類薄膜的浸潤性，可以在鍍層上形成均勻的薄膜。
在磷氧化物薄膜中含有矽石時，薄膜中的矽石量(c)和磷氧化物量的摩爾比(c)/(b)(其中，矽石量為SiO2換算量，磷氧化物量為P2O5換算量)為0.01～50時其效果特別顯著。如果摩爾比(c)/(b)小於0.01，得不到充分的含有矽石帶來的效果。另一方面，如果摩爾比(c)/(b)超過50，由於矽石成分過剩，在加壓成形時矽石成分被削掉，成為表面缺陷和磨損的原因。
作為矽石，例如可以使用矽溶膠或烘製(ヒユムド)二氧化矽。作為矽溶膠，可以例舉日產化學工業(株)製造的「スノ一テツクス」(商品標記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化劑化成工業(株)製造的「カタロイ ド」(商品標記S、SI、SA、SN)，旭電化工業(株)製造的「アデライト」(商品標記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特別優選利用銨離子中和表面電位的類型。而且，作為烘製二氧化矽，可以例舉日本アエロジル(株)製造的「AEROSIL200」、「AEROSIL300」等。
在本發明的磷氧化物薄膜中，以提高潤滑性為目的可以進一步含有有機樹脂成分。作為該有機樹脂成分，優選可以與其他無機成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機樹脂，可以例舉環氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂等。進而，在這些樹脂基礎上，並用水溶性環氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯劑也很有效。
作為在磷氧化物薄膜中含有的有機樹脂的量，以薄膜中的附著量0.01～1000mg/m2為宜。如果有機樹脂量小於0.01mg/m2，則得不到充分的效果，另一方面，如果超過1000mg/m2，則薄膜變厚，容易產生薄膜剝離而得不到充分的效果。
在本發明的鍍鋅鋼板中，在鍍層表面上形成的磷氧化物薄膜的附著量，以P附著量為5～300mg/m2，優選10～150mg/m2，特別優選30～120mg/m2。如果薄膜附著量少，得不到充分的提高加壓成形性的效果，另一方面，如果薄膜附著量過剩，薄膜附著量過多，造成化學轉換處理性下降。
此外，本發明的磷氧化物薄膜，只要確保薄膜的脫膜性及均勻被覆性，則可以是結晶、非晶的任一薄膜形態。而且，在薄膜中可以含有作為在結晶成分上附帶的結晶水的H2O成分，非晶薄膜中混有的H2O成分等。
以下，說明具有上述磷氧化物薄膜的鍍鋅鋼板的製造方法。
本發明的鍍鋅鋼板具有的磷氧化物薄膜，例如，可以通過將含有上述金屬元素的陽離子成分和磷酸離子的水溶液塗布在鍍層表面上之後，實施乾燥而形成。此時，根據薄膜成分的比率，可以適當變化在水溶液中的陽離子成分和磷酸成分的比率。
從而，根據本發明的鍍鋅鋼板的製造方法，將實質上含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成的陽離子成分(α)，和作為陰離子成分的磷酸離子(β)，且這些成分以特定比率(摩爾濃度比(α)/(β)為0.2～6)存在的水溶液，塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。其結果，在鍍鋅鋼板的表面上形成緻密且均勻的，含有特定金屬元素和磷氧化物的硬質且高熔點的薄膜。
通常，為了在鍍鋅鋼板的表面上形成磷酸鹽薄膜等含磷薄膜，在含有磷酸離子的水溶液中實施鍍鋼板的浸漬等處理。一般含有鹼金屬以外的陽離子的磷酸鹽，因在中性或鹼性區域中具有不溶性導致水溶液成為酸性。而且，這些陽離子成分和磷酸的混合水溶液容易產生沉澱，通常，相對於陽離子成分存在過剩的磷酸離子時，可以作為水溶液穩定存在。這樣的磷酸過剩的水溶液中，鍍層的鋅容易被腐蝕，溶出的鋅與磷酸離子反應，形成結晶或在界面上容易形成含有鋅的反應層。如前述在薄膜中如果存在大量的結晶成分，在加壓成形時這些結晶成分剝離，堆積在與金屬模具之間阻礙滑動性，其結果，容易產生模具磨損。而且，由於鋅和薄膜形成反應層，故在化學轉換處理過程中難以進行薄膜的脫離，化學轉換處理性並不充分。
與此相反，在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，規定陽離子成分和磷酸成分的比率，通過降低磷酸離子相對於陽離子成分的濃度來抑制處理液的反應，儘可能地抑制了鍍層中鋅的腐蝕。其結果，通過進行本發明的處理，不會降低化學轉換處理性，而可以得到顯示出優良的加壓成形性的鍍鋅鋼板。
下面，進一步詳細說明本發明。
通常，作為化學轉換處理的預處理，實施除掉壓力油的脫脂工序。通過本發明中進行的處理形成薄膜時，可以抑制形成與鋅的反應層，與鍍鋅層的界面通過鹼性脫脂液容易溶解，所以在脫脂工序中可以除掉大部分薄膜。其結果，在化學轉換處理工序中，薄膜可以幾乎完全溶解，形成完整的磷酸鹽結晶。而且，通過這樣的作用效果，由於脫脂液的劣化和根據部位脫脂液不能充分繞入等原因，在脫脂工序中脫膜性不充分時，通過本發明得到的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學轉換處理性。
通過本發明得到的鍍鋅鋼板顯示出良好的化學轉換處理性，其主要原因考慮如下。
(1)如下面所述由於在鍍層表面上形成緻密且均勻的薄膜，所以在極薄的薄膜中也可以實現充分的加壓成形性，因此，薄膜不會達到阻礙與化學轉換處理液的反應的厚度。
(2)由於抑制了與鋅的反應層的形成，所以在化學轉換處理液中容易產生薄膜的脫離。
在本發明中通過將用於形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)(由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成的陽離子成分)和磷酸離子(β)的摩爾比控制在特定範圍內，可以形成均勻且緻密的薄膜，同時如上所述可以儘可能地抑制在鍍層中鋅的腐蝕，抑制形成與鋅的反應層。如上所述可以形成均勻且緻密的薄膜，可能是因為在水溶液塗布後的乾燥過程中陽離子成分與磷酸之間生成難溶性化合物，其有利於形成可以均勻覆蓋鍍層的緻密的薄膜。水溶液中的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率影響薄膜形態的原因儘管不一定清楚，但推斷是由於處理液的腐蝕性和處理液的溶解性根據各自的成分比率而變化，從而引起薄膜形態的變化。即，磷酸離子(β)過剩時處理液的腐蝕性變高，容易形成與鋅反應的結晶成分，與其說是形成了薄膜，不如說是形成了塊狀結晶成分的集合體這樣的被膜形態。另一方面，陽離子成分(α)過剩時，處理液的溶解性變高，所以在乾燥過程中薄膜難以凝膠化，難以形成均勻的薄膜。
由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率，以摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)設定為0.2～6。如果摩爾濃度比(α)/(β)小於0.2，因為磷酸離子過剩，容易形成鋅和磷酸的結晶成分，難以得到優良的滑動特性。進而，如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6，因為形成不均勻的薄膜，容易同時存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理時，與處理液的反應在膜厚的部分受到阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，引起化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為薄膜的溶解性變高，在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解而產生作為電解質的作用，也會引起鍍鋅鋼板的腐蝕。另外，進一步優選摩爾濃度比(α)/(β)為0.2以上，且小於1。如果摩爾濃度比(α)/(β)為1以上，金屬離子和磷酸成分反應而容易形成結晶，不利於形成均勻的薄膜，加壓成形性也會下降不少。而且，更優選摩爾濃度比(α)/(β)的下限為0.4。
此外，作為上述金屬離子中更加優選的成分，可以例舉Al、Fe、Co，在添加這些金屬離子時，形成的薄膜更容易在化學轉換處理液中溶解，顯示出更加優良的化學轉換處理性。
而且，在上述金屬離子中添加Al時，薄膜的均勻被覆性、脫膜性(溶解性)特別優良。其理由不一定清楚，但可能是因為，Al通過組合磷酸成分其網絡形成能力變高。而且，存在Al時，在化學轉換處理的預處理中脫膜性與其他金屬元素相比特別優良。進而，在化學轉換處理液中薄膜的溶解性也高，即使利用脫脂的脫膜不充分時也可以得到優良的化學轉換處理性。因為Al與磷酸成分的網絡形成能力高，所以將含有Al離子和磷酸成分的水溶液加熱至80～120℃左右進行乾燥，可以容易得到凝膠狀化合物，因此可以得到具有高均勻性的薄膜。進而，在乾燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝膠狀化合物，所以磷酸成分造成的鋅的腐蝕量減少。因此，在薄膜中混入的鋅量減少，薄膜變成容易溶解的成分。而且，由於Al的保水性高，因此接觸鹼性脫脂液時化合物容易冷凝，易溶解。
從而，為了得到上述效果，在水溶液中至少添加Al作為金屬離子，更加優選單獨添加Al作為金屬離子，或如後面所述同時添加Fe。
在用於形成薄膜的水溶液中添加Al作為金屬離子時，Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)優選1/10以上，且小於2/3，這樣加壓成形性和化學轉換處理性會更加良好。這是因為，在這樣的摩爾比範圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會進一步變高。如果摩爾濃度比(δ)/(β)為2/3以上，因為Al過剩而容易出現結晶成分，薄膜也容易變得難溶。
此外，在用於形成薄膜的水溶液中添加Fe作為金屬離子時，在化學轉換處理中磷酸鹽結晶的生長几乎不會受到阻礙，所以可以得到特別優良的化學轉換處理性。其理由不一定清楚，但可能是因為，在水溶液中添加Fe時，在化學轉換處理時在薄膜殘留的狀態下也可以生成化學轉換處理結晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性，隨鹼性脫脂液的狀態或脫脂條件而有很大不同，在極端劣化的脫脂液或噴霧處理等進行強脫脂的條件下，脫脂不充分進行的可能性高。此時，利用添加Fe的水溶液進行處理有利於提高化學轉換處理性。
而且，一般汽車或家電用途中以焊接部的補強、耐腐蝕性的強化等為目的利用粘結劑粘合鋼板。此時，為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在，顯著降低粘結性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯，需要得到改善。對於這樣的課題，通過在上述水溶液中添加Fe作為金屬離子，可以顯著改善粘結性。
從而，需要得到以上效果時，在水溶液中至少添加Fe作為金屬離子，更加優選單獨添加Fe作為金屬元素成分，或如上所述同時添加Al。
作為在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液，如果將上述陽離子成分(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)的氧化物或氫氧化物與磷酸混合，使陽離子成分達到規定比率，則在水溶液中不含其他陰離子成分，在薄膜中不殘留可溶性成分。進而，使用金屬陽離子成分和磷酸成分在規定溫度、時間條件下反應的水溶液，可以更加提高薄膜的網絡特性。
選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子，除了磷酸鹽之外，還可以以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等水溶性金屬鹽的形態添加。
此外，使用磷酸鹽以外的金屬鹽時，如果磷酸以外的陰離子成分過剩，在乾燥後的薄膜中這些成分具有作為水溶性成分的作用，所以優選儘量減少其添加量。
在用於形成薄膜的水溶液中的磷酸離子，根據水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化狀態等，其存在形態產生變化，所以對於磷酸離子的存在形態沒有特別的限定。從而，可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等縮合磷酸、亞磷酸、次磷酸等的任意形態含有磷酸離子。
在水溶液中添加的磷酸離子，可以以磷酸銨鹽、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的銨鹽等形態添加。
在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中含有的陽離子成分(α)，實質上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成，從而除作為雜質含有的陽離子成分之外，不添加其他陽離子成分。
特別是，鹼金屬容易在薄膜中殘留可溶性成分而不優選。而且，鋅離子容易形成結晶薄膜而不優選。
此外，對於陰離子成分，將陽離子成分以氧化物、氫氧化物或磷酸鹽以外的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等形態在水溶液中添加時，也可以存在硝酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子等陰離子成分。在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，可以進一步添加適量的矽石(γ)，這樣可以形成具有更加良好的加壓成形性及化學轉換處理性的薄膜。通過添加矽石，可以顯著提高薄膜的加壓成形性。這可能是因為，通過添加矽石，可以改善形成薄膜用的水溶液的浸潤性，對於鍍層可以形成微米級的沒有彈力的均勻的薄膜。而且，由於在這樣薄的薄膜中加壓成形性的提高效果也可以表現得更加顯著，所以在化學轉換處理時容易產生薄膜脫離，使化學轉處理性良好。
矽石(γ)的添加量，與磷酸離子成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)為0.01～50。
如果摩爾濃度比(γ)/(β)小於0.01，得不到充分的添加矽石的效果。另一方面，如果摩爾濃度比(γ)/(β)超過50，由於矽石成分過剩，在加壓成形時矽石成分被削掉，成為擠壓損傷狀的表面缺陷或磨損的原因。
作為矽石(γ)，可以在水溶液中直接添加二氧化矽凝膠或烘製二氧化矽等乾式矽石。
作為二氧化矽凝膠，可以例舉日產化學工業(株)製造的「スノ一テツクス」(商品標記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化劑化成工業(株)製造的「カタロイ ド」(商品標記S、SI、SA、SN)，旭電化工業(株)製造的「アデライト」(商品標記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特別優選利用銨離子中和表面電位的類型。而且，作為烘製二氧化矽，可以例舉日本アエロジル(株)製造的「AEROSIL200」、「AEROSIL300」等。
在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，也可以進一步添加適量有機樹脂成分，這樣可以進一步提高薄膜的潤滑性。作為該有機樹脂成分，優選可以與其他無機成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機樹脂，可以例舉環氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂等。進而，在這些樹脂的基礎上，並用水溶性環氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯劑也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有機樹脂的附著量，通過適當變化用於形成薄膜的水溶液中的樹脂濃度，可以進行調整。在水溶液中的樹脂濃度，優選使磷氧化物薄膜中的樹脂附著量達到0.01～1000mg/m2的濃度。如果在磷氧化物薄膜中的樹脂附著量小於0.01mg/m2，則得不到充分的效果，另一方面，如果超過1000mg/m2，則薄膜變厚，容易產生薄膜剝離而得不到充分的效果。
此外，在本發明中使用的水溶液中，可以進一步含有羧酸，這樣可以大大提高化學轉換處理前的鹼法脫脂中薄膜的溶解性。可以推測這是因為，通過將含有羧酸等有機酸的水溶液進行塗布、乾燥，薄膜變為可溶性，容易脫膜即溶解。作為羧酸，可以例舉甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸等，特別是含有羥基羧酸(或稱羥基酸)時薄膜的溶解性變高。可以推測這是因為，磷酸成分和金屬元素成分通過與羥基羧酸的組合，形成容易溶解的玻璃質薄膜。薄膜容易溶解的原因在於，羥基羧酸含有的羥基提高了薄膜的親水性，鹼性脫脂液向薄膜內部的浸透變高，所以脫膜性增強，或薄膜變得容易溶解。作為羥基羧酸，可以例舉酒石酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、水楊酸、檸檬酸等，其中檸檬酸特別有效。
此外，在本發明中用於形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金屬離子作為陽離子成分，但當水溶液中的金屬離子濃度高，水溶液的pH達到超過3的高pH時，具有水溶液不能穩定存在的可能性。例如，含有Fe離子時，具有與磷酸離子共存的水溶液容易凝膠化的傾向。此時，通過添加可以與金屬離子形成絡合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸等，可以抑制水溶液的凝膠化。
特別是，對於添加了Fe離子的水溶液，通過在其中添加檸檬酸，可以提高水溶液的穩定性，難以凝膠化，所以特別有效。
使這些羧酸成分在水溶液中存在的方法沒有特別的限定，一般優選將羧酸或各種金屬的羧酸鹽溶解在水溶液中。具體來說，在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸，或檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等鐵鹽。
作為用於形成薄膜的水溶液中的羧酸濃度，相對於水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾，優選羧酸在0.001～5摩爾的範圍內。如果羧酸的濃度小於0.001摩爾，得不到充分的效果，另一方面，如果超過5摩爾，薄膜變得容易吸溼，容易產生腐蝕等。相對於水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾，特別優選羧酸濃度為0.01～1摩爾，更加優選0.05～0.5摩爾。
另外，用於形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)、磷酸離子(β)、矽石(γ)的優選濃度如下所述。陽離子成分(α)的濃度優選0.01～3mol/L，更加優選0.02～2mol/L。如果陽離子成分(α)的濃度過剩，則容易導致薄膜不均勻，所以不優選。而且，磷酸離子(β)的濃度優選0.05～2mol/L，更加優選0.05～lmol/L。如果磷酸離子(β)的濃度過剩，水溶液的反應性提高，所以不優選。進而，矽石(γ)的濃度優選0.0001～6mol/L，更加優選0.1～1.0mol/L。如果矽石(γ)的濃度過剩，容易導致薄膜不均勻，所以不優選。
根據本發明在鍍層表面形成的薄膜的附著量(固體成分)，以P的附著量計為5～300mg/m2，優選10～150mg/m2，特別優選30～120mg/m2。如果薄膜附著量低於上述下限值，得不到充分的提高加壓成形性的效果，另一方面，如果超過上限值化學轉換處理性會下降。
本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液，通常通過將上述添加成分溶解在去離子水中溶解來製備。
塗布水溶液的鍍鋅鋼板，在塗布處理之前可以實施活化處理等處理。作為活化處理，通過將鍍鋼板浸漬在鹼性水溶液或酸性水溶液中，或噴霧處理這些水溶液等進行。
本發明中作為在鍍鋅鋼板上塗布用於形成薄膜的水溶液的方法，可以採用塗布法、浸漬法、噴霧法等的任意方法。作為塗布法，可以使用輥塗機(三輥式、雙輥式)、擠壓塗布機(スクイズコ一タ一)、口模式塗布機、刮條塗布機(バ一コ一タ一)等的任一手段。而且，利用擠壓塗布機等的塗布處理、浸漬處理或噴霧處理之後，可以通過氣刀法或輥擠壓法(ロ一ル絞り法)調整塗布量，進行外觀的均勻化、膜厚的均勻化處理。
塗布水溶液之後，不進行水洗，而進行加熱乾燥。在加熱乾燥處理中，可以使用乾燥器、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外爐等。優選加熱處理以可達到的板溫(到達板溫)為50～200℃，更加優選50～140℃的範圍進行。如果加熱溫度小於50℃，在薄膜中殘存大量水分，容易產生斑點狀缺陷。而且，如果加熱溫度超過140℃，其經濟性下降，進而如果超過200℃，薄膜變脆而容易剝離。
用於形成薄膜的水溶液的溫度沒有特別的規定，但以20～70℃為適。如果水溶液的溫度小於20℃，液體的穩定性下降。另一方面，如果水溶液的溫度超過70℃，需要一些設備和熱能用來保持水溶液的高溫，導致製造成本上升而其經濟性下降。
實施例1在本實施例中使用了如下各種鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為90g/m2。
(3)EG電鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為50g/m2。
(4)Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板(15質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為40g/m2。
(5)Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板(12質量％Ni，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為30g/m2。
(6)Zn-Al熱鍍Zn-Al合金鋼板(5質量％Al，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為60g/m2。
對於以上鍍鋅鋼板的鍍層表面，實施如下處理。其中，實施處理的鍍鋅鋼板，使用的是通過利用甲苯的溶劑脫脂除掉了壓力油的鋼板。
所使用的處理液，是具有如表1～表3所示組成的①將含有各種陽離子成分的氧化物或氫氧化物與正磷酸以規定比率在去離子水中混合而調整的磷酸鹽水溶液，②將含有各種陽離子成分的金屬鹽和正磷酸以規定比率在去離子水中混合而調整的磷酸鹽水溶液，③在這些磷酸水溶液中適當添加矽石和水溶性樹脂(水溶性環氧樹脂)後的溶液。
此外，作為矽石成分，適當添加日產化學(株)製造的「スノ一テツクスO」，使其達到規定的摩爾濃度。
將表1～表3所示的處理液(室溫)，在室溫下通過輥塗機或刮條塗布機塗布在上述鍍鋅鋼板的表面上，並加熱乾燥，形成薄膜。形成的薄膜的附著量，根據組合物的濃度及塗布條件(輥的壓下力、旋轉速度、刮條塗布機的支數(番手))進行適當的調整。
此外，通過如下方法測定薄膜的附著量。首先，對於薄膜附著量不同的鍍鋅鋼板，利用稀鹽酸將鍍層與薄膜一同溶解剝離，通過ICP分析定量該溶解液中的P濃度。預先測定進行上述溶解剝離的鍍鋼板部位(2個部位)的中心部位處P的螢光X射線強度，求得該P的螢光X射線強度和利用ICP得到的上述P濃度之間的關係式。而且，測定各試驗材料的P的螢光X射線強度，從該測定值並根據上述關係式求得各試驗材料的薄膜的附著量。
另外，通過如下方法求得薄膜中的金屬元素量和磷氧化物量(P2O5換算量)的摩爾比。首先，利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的磷氧化物薄膜和鍍層一同溶解，對該溶解的薄膜構成元素進行定量。另一方面，利用稀鹽酸溶解磷氧化物薄膜形成前的鍍鋅鋼板的鍍層，並同樣對薄膜構成元素進行定量，從前述將磷氧化物薄膜與鍍層一同溶解而得到的金屬元素成分量中減去該金屬元素成分量，將其作為薄膜構成元素量。此時，測定對象面積定為0.06m2。而且，根據這樣得到的金屬元素成分量，求得金屬元素量和磷氧化物量(P2O5換算量)的摩爾比。另外，在磷氧化物薄膜中的有機樹脂成分量，通過利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根據上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評價，通過如下方法進行。
(1)加壓成形性為了評價加壓成形性，通過圖1所示的摩擦係數測定裝置測定各試驗材料的摩擦係數。在圖1所示的摩擦係數測定裝置(正視圖)中，試料臺2固定在可以水平移動的滑動臺3的上面，在該試料臺2上固定從試驗材料選取的摩擦係數測定試料1。在前述滑動臺3的下面，設置具有與此連接的輥4且可以上下移動的滑動臺支承臺5，在前述滑動臺支撐部件5上安裝用於測定通過上頂支承臺5時的壓條6對摩擦係數測定試料1的擠壓負荷N的第一測力傳感器7。而且，用於測定在上述擠壓力作用的狀態下向水平方向移動滑動臺3的滑動阻力F的第二測力傳感器8，安裝在前述滑動臺3的另一端。
而且，將パ一カ一興產(株)製造的「ノツクスラスト550HN」作為潤滑油塗布在試料1的表面進行試驗。試驗材料和壓條6之間的摩擦係數μ利用式μ＝F/N算出。另外，擠壓負荷N400kgf，試料的牽伸(引き抜き)速度(滑動臺3的水平移動速度)100cm/分。
圖2為表示使用的壓條6的形狀、尺寸的立體圖。該壓條6，以其下面擠壓試料1表面的狀態滑動。壓條6的形狀，寬度為10mm，在試料滑動方向上的長度為69mm，試料滑動方向兩端的下部構成曲率為4.5mmR的曲面，擠壓試料的壓條下面具有寬度為10mm，在試料滑動方向上長度為60mm的平面形狀。
(2)化學轉換處理性[評價1]設想加壓成形後的試料狀態，在各試驗材料上塗布潤滑油(パ一カ一興產(株)製造的「ノツクスラスト550HN」)後，通過所謂「利用下面①條件的脫脂→水洗→乾燥→利用下面②條件的表面調整→利用下面③或③』條件的化學轉換處理→水洗→乾燥」的工序實施化學轉換處理。
①脫脂日本パ一カライジンング(株)製造的「FC4460」，噴霧時間60秒(壓制壓力1kgf/cm2)，脫脂液溫度43℃。
②表面調整日本パ一カライジング(株)製造的「PL-Z」，藥液濃度1.5g/l，浸漬時間20秒，處理液溫度室溫。
③化學轉換處理日本パ一カライジング(株)製造的「PB-3030」，浸漬時間120秒，處理液溫度52℃。
③』化學轉換處理日本パ一カライジング(株)製造的「PB-3020」(含氟類)，浸漬時間120秒，處理液溫度43℃。
分別進行上述兩種化學轉換處理之後，用SEM觀察化學轉換處理後的磷酸鹽結晶形態，按如下標準進行評價。
◎平均磷酸鹽結晶尺寸小於8μm，沒有間隙而緻密形成。
○平均磷酸鹽結晶尺寸為8μm以上，且小於12μm，沒有間隙而緻密形成。
○-平均磷酸鹽結晶尺寸為12μm以上，但沒有間隙。
△平均磷酸鹽結晶尺寸小於12μm，且沒有間隙而緻密形成的部分，和完全沒有形成磷酸鹽結晶的部分共存。
×平均磷酸鹽結晶粗大(結晶尺寸為12μm以上)，發現有很多間隙，或磷酸鹽結晶完全沒有生長。
此外，為了進行更加嚴格的化學轉換處理評價，設想脫脂噴霧的效果(當たり)不好引起脫脂工序中脫膜作用不充分的狀況，實施了上述[評價1]的化學轉換處理性試驗中省略「脫脂工序」的化學轉換處理。即，不進行上述①的脫脂工序，而通過所謂「利用上述②條件的表面調整→利用上述③』條件的化學轉換處理→水洗→乾燥」的工序實施化學轉換處理。而且，該化學轉換處理性試驗中沒有實施如[評價1]的化學轉換處理試驗中進行的壓力油的塗布。而且，作為化學轉換處理液，使用日本パ一カライジング(株)製造的PB-3080。
進行上述化學轉換處理之後，用SEM觀察磷酸鹽結晶形態，按如下標準進行評價。
◎平均磷酸鹽結晶尺寸為8μm以上，12μm以下，沒有間隙而緻密形成。
○平均磷酸鹽結晶尺寸為12μm以上，但沒有發現間隙。
○-形成磷酸鹽結晶的部分，和完全沒有形成磷酸鹽結晶的部分共存。
△磷酸鹽結晶幾乎在所有區域中都沒有生長，但在一個部位發現微細的結晶。
×磷酸鹽結晶完全沒有生長。
在表4～表13中，列出了各試驗材料的處理條件和上述性能評價的結果，與比較例相比，本發明例具有優良的化學轉換處理性，或具有優良的加壓成形性，且即使在不同化學轉換處理條件下進行處理，化學轉換處理性的劣化也很小，同時具有加壓成形性和化學轉換處理性。
表1
表2
表3
表4
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表5
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表6
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表7
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表8
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表9
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表10
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表11
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板EG電鍍鋅鋼板 Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板 Zn-Al電鍍Zn-Al合金鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表12
*1 GI熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)
表13
*1 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1～表3中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)實施例2在本實施例中使用了如下鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為90g/m2。
對於以上鍍鋅鋼板的鍍層表面，實施如下處理。另外，實施處理的鍍鋅鋼板，使用的是利用鹼法脫脂除掉了壓力油的鋼板。
在用於形成薄膜的水溶液中，對含有Fe離子作為金屬離子的水溶液來說，是在將硫酸亞鐵和正磷酸溶解在去離子水中，使各成分達到規定濃度的水溶液中，添加含有硫酸根離子的磷酸亞鐵、檸檬酸，調整為表14所示組成。而且，含有Fe離子和Al離子作為金屬離子的水溶液，是將由硫酸亞鐵和正磷酸調整的水溶液，和由氫氧化鋁和正磷酸調整的水溶液進行混合，使其達到適當的規定濃度，然後調整為表14所示組成。
將表14所示處理液(室溫)，在室溫下通過輥塗機或刮條塗布機塗布在上述鍍鋅鋼板的表面上，並加熱乾燥，形成薄膜。形成的薄膜的附著量，根據組合物的濃度及塗布條件(輥的壓下力、旋轉速度、刮條塗布機的支數)進行適當的調整。
此外，薄膜的附著量的測定、薄膜中金屬元素量和磷氧化物量的摩爾比的測定，通過與實施例1相同的方法進行。
作為比較例，改變在鍍鋅鋼板表面上的薄膜附著量，實施以往塗布型預磷化處理(プレフオス処理)。對於塗布型預磷化的薄膜附著量，是在1L離子交換水中溶解了重鉻酸銨20g、25％氨水490g的溶液中，將薄膜溶解，算出溶解前後的重量變化。另外，薄膜中的P量，與下面的脫膜性評價所述方法一樣利用FX測定。
根據上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評價，通過如下方法進行。
(1)加壓成形性與實施例1相同。
(2)化學轉換處理性與實施例1相同。
(3)脫脂時的脫膜性在本發明例及比較例的鍍鋅鋼板的樣品(150mm×70mm)上作為壓力油塗布パ一カ一興產(株)製造的「ノツクスラスト550HN」，使其達到1.5～2.0g/m2的附著量之後，在如下條件下進行鹼法脫脂。所使用樣品的薄膜中的P量，利用FX定量從夾著該樣品的選取位置的位置取的48mmφ樣品的P量，取其平均值作為P量。
對脫脂後樣品的大致中心位置的48mmφ部分取樣，利用FX定量該部分的P量。根據上述初期P量和脫脂後的P量，通過下式算出脫膜率。
脫膜率＝1-([脫脂後P量]/[初期P量])·鹼法脫脂條件設想脫脂液劣化的條件，使用在鹼性脫脂液(日本パ一カライジング(株)製造的「FC4480」)中添加防鏽油(日本パ一カライ ジンング(株)製造的「ノツクスラスト550HN」)5g/l的脫脂液，通過浸漬法進行脫脂。浸漬時間為120秒，脫脂液的溫度為43℃。通過利用旋轉(轉數300rpm)螺旋槳式攪拌機的30L圓筒的浸漬處理，進行脫脂。
(4)粘結性利用溶劑脫脂除掉25mm×200mm樣品的防鏽油之後，塗布清洗油(スギムラ化學(株)製造的「プレトンR352L」)。將兩個樣品作為一組，將用於卷邊加工(ヘミング)的氯乙烯類粘結劑塗布在25mm×140mm的範圍內(距離樣品端部5mm的部位不進行塗布)，通過0.15mm厚的隔板(スペ一サ一)貼合而做成試驗片。將其以160℃×10分鐘進行乾燥之後，在常溫條件下放置24～72小時，之後，使用拉伸試驗機拉伸至試驗片從T型狀態至兩個試驗片剝離，測定拉伸時的試驗片的平均強度。
在表15中列出了各試驗材料的處理條件和上述性能評價的結果，與比較例相比，本發明例不僅具有優良的化學轉換處理性及加壓成形性，而且也具有優良的脫膜性和粘結性。
表14
表15
*1 GI熱鍍鋅鋼板GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表14中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中，磷氧化物量為P2O5換算量)實施方式2本發明者發現，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成以適當組成範圍含有N成分和P成分的複合薄膜，可以得到加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，而且，這樣的加壓成形性和化學轉換處理性均優良的鍍鋅鋼板，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上塗布具有適當成分和組成範圍的磷酸類水溶液而形成薄膜，可以穩定得到。
本發明以上述發現為基礎，其特徵如下。
加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，在鍍鋅鋼板的表面上，以氮類化合物、磷氧化物、和氮磷化合物中的任一形態含有N成分和P成分作為薄膜構成成分，N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.2～6，且形成了薄膜附著量以P附著量為5～300mg/m2的複合薄膜。
上述[1]的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，複合薄膜進一步含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素，N成分和前述金屬元素的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(a』)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.2～6。
上述[1]或[2]的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，複合薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
上述[1]～[3]任一項的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，複合薄膜進一步含有矽石，且矽石量(c)與P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)(其中，矽石量為SiO2換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.01～50。
上述[1]～[4]任一項的加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板，其特徵在於，複合薄膜以在薄膜中的附著量0.01～1000mg/m2進一步含有水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。
製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，將實質上含有由NH4+構成的陽離子成分(α)和磷酸成分(β)、且陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2～6的水溶液，塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。
製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，將實質上含有由NH4+和選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構成的陽離子成分(α)、和磷酸成分(β)，且陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2～6的水溶液，塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。
上述[6]或[7]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面上的水溶液中含有的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.4～6。
上述[6]～[8]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面上的水溶液，進一步含有矽石(γ)，且矽石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.01～50。
上述[6]～[9]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液，進一步含有水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。
上述[6]～[10]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液，至少含有Fe作為陽離子成分。
上述[6]～[11]任一項的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液，進一步含有羧酸。
上述[12]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，塗布在鍍層表面的水溶液含有的羧酸為羥基羧酸。
上述[13]的製造加壓成形性和化學轉換處理性優良的鍍鋅鋼板的方法，其特徵在於，羥基羧酸為檸檬酸。
作為本發明目標的鍍鋅鋼板(成為薄膜處理母材的鍍鋅鋼板)為在鋼板的表面上通過熱鍍法、電鍍法或氣相滲鍍法等形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，除了純鋅構成的鍍層之外，還有含有選自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金屬或其氧化物、有機物的一種或兩種以上的單層或多層的鍍鋅層等。而且，這些鍍鋅層也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒，或有機樹脂的一種或兩種以上。而且，作為鍍鋅鋼板，可以使用含有鍍組成不同的多個鍍層的多層鍍鋼板，在層厚方向上傾斜狀變化鍍層組成的功能傾斜鍍鋼板等。
作為鍍鋅鋼板的具體例，可以例舉熱鍍鋅鋼板、蒸鍍鋅鋼板、鐵-鋅合金化熱鍍鋼板、鋅-鋁合金熱鍍鋼板(例如，Zn-5％Al合金熱鍍鋼板、Zn-55％Al合金熱鍍鋼板)、鍍層中只有接近鋼板的層被合金化的合金化熱鍍鋅鋼板(一般稱為半合金)、一面由鐵-鋅合金化熱鍍鋅層構成，另一面由熱鍍鋅層構成的鋼板，或在上述各鍍鋼板的鍍層的上層，進一步通過電鍍、蒸鍍等形成鍍鋅或鋅為主體的合金的鍍鋼板，具有以鋅為基體，分散有SiO2等微粒的鍍層的分散鍍鋼板等。
本發明的鍍鋅鋼板，通過在鍍有如上述材料的鍍鋼板的鍍層表面上，形成具有適當成分和組成範圍的N成分(例如，氮化合物的形態)和P成分(例如，磷氧化物的形態)的複合薄膜，可以賦予優良的化學轉換處理性和加壓成形性。
下面，說明本發明的具體內容及其限定理由。
一般以往的鍍鋅鋼板，加壓成形性低於冷軋鋼板。這是因為，在高壓下引起低熔點且軟質的鋅和金屬模具的附著現象，從而滑動阻力增大。為了防止該現象，可以在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成與鋅或鋅合金電鍍層相比更加硬質且高熔點的薄膜。
本發明為了實現該技術，在鍍層表面上，形成硬質且高熔點的複合薄膜。該複合薄膜，以氮化合物、磷類化合物、氮磷類化合物的任一形態含有N成分及P成分作為薄膜的構成成分，且該N成分及P成分的組成比限制在特定範圍內。該複合薄膜以特定組成比含有N成分及P成分，所以可以非常均勻地被覆鍍鋅鋼板表面，在薄膜中也可以抑制鋅和金屬模具的直接接觸。形成這樣均勻的薄膜，可能是構成該複合薄膜的N成分的作用結果。
該複合薄膜的形成方法沒有特別的限定，通常可以通過將含有薄膜成分的水溶液，在鍍層表面上塗布、乾燥而形成。此時，薄膜成分只有磷氧化物時，因其腐蝕作用而將鍍層的鋅溶解，作為薄膜成分混入。此時，鋅和磷酸反應容易生成結晶磷酸鹽，形成這樣的結晶磷酸鹽時，薄膜的均勻性會下降，難以以薄膜狀態完全被覆在鍍層表面。與此相反，如本發明在薄膜中存在N成分時，在薄膜形成過程中磷酸和鋅的反應被抑制，其結果，磷酸成分和鋅難以形成結晶，N成分和磷酸成分(P成分)形成玻璃質網狀薄膜。而且，在N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)限制在特定範圍內時，可以得到上述作用，可以形成均勻的薄膜。
進而，作為薄膜的構成成分，在N成分的基礎上含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時，薄膜的均勻性特別良好，而且加壓成形性也良好。這是因為，在存在N成分引起的效果基礎上，這些金屬元素成分與磷酸成分形成網狀薄膜。特別是，N成分的存在抑制鋅和磷酸反應的效果，與上述金屬元素成分和磷酸成分形成網絡的效果變成相乘效果，形成均勻性更高的薄膜。
下面，說明上述複合薄膜和化學轉換處理之間的關係。
通常，作為化學轉換處理工序的預處理，需要實施脫脂工序，以便除去在壓力加工中使用的壓力油。本發明中在鍍層表面上形成的複合薄膜，在鹼性的脫脂液中容易溶解，所以在脫脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其結果，在化學轉換處理工序中以薄膜幾乎全部被溶解除掉的狀態進行處理，所以在鍍面上形成完整的磷酸鹽結晶。而且，即使由於脫脂液的劣化或根據部位產生脫脂液的繞入不充分等原因，在脫脂工序中複合薄膜的脫膜(薄膜的溶解除掉)不能充分進行，薄膜的一部分殘留時，本發明的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學轉換處理性。這是因為，由於使用N成分作為薄膜成分且將其組成比限定在特定範圍內，所以該薄膜不僅在脫脂液中，而且在化學轉換處理液中也可以得到充分的溶解性。
即，上述薄膜的溶解性(脫膜性)，因構成薄膜的N成分和P成分的比率而不同。一般相對於N成分P成分的量越多，薄膜自身的溶解性越高，但為了形成P成分量多的薄膜，需要將磷酸等腐蝕性高的成分大量存在的水溶液塗布、乾燥，所以在薄膜中的鋅的混入量增多，其結果，薄膜的溶解性反而下降。從而，需要調整P成分相對於N成分的的比例，以便使確保薄膜自身的溶解性和抑制腐蝕引起鋅混入的效果達到很好的平衡。而且，如果N成分量相對於P成分極端過剩，薄膜的網絡形成能力會下降，雖然此時薄膜的溶解性變高，但難以形成均勻的薄膜，仍然難以確保優良的加壓成形性。
另外，在上述複合薄膜中，不可避免地存在從鍍層混入的鋅。本發明的磷氧化物薄膜通過以特定的比率含有N成分、及特定的金屬元素成分和磷氧化物，即使含有鋅，也可以顯示出優良的化學轉換處理性，因此鋅的存在量沒有特別的限定。
下面，詳細說明本發明的鍍鋅鋼板具有的複合薄膜的成分及其限定理由。
在複合薄膜中，含有P成分(例如，以磷氧化物的形態含有的P成分)的同時，含有N成分(例如，以氮類化合物的形態含有的N成分)作為賦予薄膜溶解性的構成成分。N成分和P成分在薄膜中的存在形態沒有特別的限制，可以以氮類化合物(例如，磷酸銨、氮氧化物)、磷氧化物、氮磷類化合物(ZnNH4PO4)的任一形態存在。從而，本發明的複合薄膜，優選以氮類化合物、磷氧化物、氮磷類化合物中的任一形態含有的N成分及P成分，進而如下面所述根據需要含有的特定金屬元素成分的一種以上、矽石、有機樹脂作為實質性的構成成分，其餘為鋅等不可避免的雜質。
在複合薄膜中N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.2～6。如果該摩爾比(a)/(b)小於0.2，因為P成分的比率過剩，薄膜容易產生不均勻，加壓成形性會下降。進而，複合薄膜在化學轉換處理時難以脫離，所以化學轉換處理性也會下降。另一方面，如果摩爾比(a)/(b)超過6，因為N成分過剩，所以薄膜的均勻性同樣會下降，容易同時存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理中，與處理液的反應容易被膜厚的部分阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，引起化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為穩定性低，在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解而產生作為電解質的作用，導致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外，進一步優選N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)的下限為0.4，上限為2。
而且，在複合薄膜中進一步含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時，尤其均勻被覆性和脫膜性(溶解性)變得良好。這可能是因為，除了這些金屬元素和N成分的共存具有提高溶解性的效果以外，和金屬元素成分的共存抑制鋅和磷酸成分反應的效果變成相乘效果，形成脫膜性更高的薄膜。
此外，在上述金屬元素成分中作為更加優選的成分，可以例舉Al、Mn、Fe、Co，在薄膜中含有這些金屬元素成分時，在化學轉換處理液中薄膜更加容易溶解，顯示出更加優良的化學轉換處理性。
而且，複合薄膜含有Fe作為金屬元素成分時，在化學轉換處理中磷酸鹽結晶的生長几乎不會受到阻礙，可以得到特別優良的化學轉換處理性。其理由不一定清楚，但如果複合薄膜含有Fe，進行化學轉換處理時即使在薄膜殘留的狀態下也可以確定生成了化學轉換處理結晶。在脫脂工序中複合薄膜的脫膜性，根據鹼性脫脂液的狀態或脫脂條件有很大不同，在極端劣化的脫脂液或進行噴霧處理等強脫脂的條件下，不能充分進行脫脂的可能性高。此時，含有Fe的複合薄膜有利於提高化學轉換處理性。
而且，一般在汽車或家電用途中以焊接部的補強、耐腐蝕性的強化等為目的利用粘結劑粘合鋼板。此時，為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在，可以顯著降低粘結性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯，需要得到改善。對於這樣的課題，通過在上述複合薄膜中含有Fe作為金屬元素成分，可以顯著改善粘結性。
從而，需要得到以上效果時，在複合薄膜中至少含有Fe作為金屬元素成分，更加優選單獨含有Fe作為金屬元素成分。
薄膜中Fe的存在形態沒有特別的限制，可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態存在。
複合薄膜含有N成分的同時，還含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時，N成分和前述金屬元素的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(a』)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.2～6。如果該摩爾比(a』)/(b)小於0.2，由於P成分的比率過剩，薄膜容易形成不均勻，加壓成形性下降。進而，由於複合薄膜在化學轉換處理時難以脫離，故化學轉換處理性下降。另一方面，如果摩爾比(a』)/(b)超過6，由於N成分或金屬元素成分過剩，故薄膜的均勻性同樣下降，容易共存膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理中，與處理液的反應在膜厚的部分受到阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，引起化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為薄膜的穩定性低，所以在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解產生而作為電解質的作用，導致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外，進一步優選N成分量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(a』)/(b)(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)的下限為0.4，上限為2。
在本發明的複合薄膜中，可以進一步含有矽石，這樣可以進一步改善滑動性。這是因為，矽石成分具有可以提高油的保持性的效果，而且矽石成分可以以乾燥摩擦狀態作為潤滑材料。進而，採用將水溶液塗布、乾燥的薄膜形成法時，在薄膜中添加矽石，可以改善水溶液對於鍍鋅類薄膜的浸潤性，可以在鍍層上形成均勻的薄膜。
在複合薄膜中含有矽石時，薄膜中的矽石量(c)和P成分量的摩爾比(c)/(b)(其中，矽石量為SiO2換算量，P成分量為P2O5換算量)為0.01～50時其效果特別顯著。如果摩爾比(c)/(b)小於0.01，得不到充分的含有矽石的效果。另一方面，如果摩爾比(c)/(b)超過50，由於矽石成分過剩，在加壓成形時矽石成分被削掉，成為表面缺陷或磨損的原因。
作為矽石，例如可以使用二氧化矽溶膠或烘製二氧化矽。作為二氧化矽溶膠，可以例舉日產化學工業(株)製造的「スノ一テツクス」(商品標記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化劑化成工業(株)製造的「カタロイド」(商品標記S、SI、SA、SN)，旭電化工業(株)製造的「アデライト」(商品標記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特別優選利用銨離子中和表面電位的類型。而且，作為烘製二氧化矽，可以例舉日本アエロジル(株)製造的「AEROSIL200」、「AEROSIL300」等。
在本發明的複合薄膜中，以提高潤滑性為目的可以進一步含有有機樹脂成分。作為該有機樹脂成分，優選可以與其他無機成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機樹脂，可以例舉環氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂等。進而，在這些樹脂中，並用水溶性環氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯劑也很有效。
作為在複合薄膜中含有的有機樹脂的量，以薄膜中的附著量在0.01～1000mg/m2範圍為宜。如果有機樹脂量小於0.01mg/m2，則得不到充分的效果，另一方面，如果超過1000mg/m2，則薄膜變厚，容易產生薄膜剝離而得不到充分的效果。
在本發明的鍍鋅鋼板中，在鍍層表面上形成的複合薄膜的附著量，以P附著量為5～300mg/m2，優選10～150mg/m2，特別優選30～120mg/m2。如果薄膜附著量少，得不到充分的提高加壓成形性的效果，另一方面，如果薄膜附著量過剩，化學轉換處理性會下降。
此外，本發明的複合薄膜，只要確保薄膜的脫膜性及均勻被覆性，可以是結晶、非晶的任一薄膜形態。而且，在薄膜中可以含有作為結晶成分附帶的結晶水的H2O成分，非晶薄膜中混有的H2O成分等。
接著，說明具有上述複合薄膜的鍍鋅鋼板的製造方法。
本發明的鍍鋅鋼板含有的複合薄膜，例如，可以通過將含有銨離子和磷酸離子的水溶液塗布在鍍層表面上之後，實施乾燥而形成。此時，根據薄膜成分的比率，可以適當變化水溶液中的陽離子成分和磷酸成分的比率。
從而，根據本發明的鍍鋅鋼板的製造方法，將實質上含有由NH4+構成的陽離子成分(α)，和作為陰離子成分的磷酸離子(β)，且這些成分以特定比率(摩爾濃度比(α)/(β)為0.2～6)存在的水溶液，塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。其結果，在鍍鋅鋼板的表面上形成緻密且均勻的，以氮類氧化物、磷氧化物、氮磷類化合物的任一形態含有N成分和P成分的的硬質且高熔點的薄膜。
通常，為了在鍍鋅鋼板的表面上形成磷酸鹽薄膜等含磷薄膜，在含有磷酸離子的水溶液中實施鍍鋼板的浸漬等處理。一般含有鹼金屬以外的陽離子的磷酸鹽，因在中性或鹼性區域中具有不溶性導致水溶液成為酸性。而且，這些陽離子成分和磷酸的混合水溶液容易產生沉澱，通常，相對於陽離子成分存在過剩的磷酸離子時，可以作為水溶液穩定存在。這樣的磷酸過剩的水溶液中，鍍層的鋅容易被腐蝕，溶解的鋅與磷酸離子反應，形成結晶或在界面上容易形成含有鋅的反應層。如前述在薄膜中如果存在大量的結晶成分，在加壓成形時這些結晶成分剝離，堆積在與金屬模具之間的部分，阻礙滑動性，其結果，容易產生模具磨損。而且，由於鋅和薄膜形成反應層，在化學轉換處理過程中難以進行薄膜的脫離，化學轉換處理性並不充分。
與此相反，在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，特徵在於陽離子成分(α)實質上由銨離子構成的方面(其中，如後面所述，作為陽離子成分(α)也可以進一步添加特定的金屬)，以及規定陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的比率的方面。通過存在銨離子，即使磷相對於陽離子成分酸離子的濃度低，也可成為不產生沉澱的溶液，可以變成儘可能抑制了鍍層中鋅的腐蝕的薄膜形成用水溶液。其結果，通過進行本發明的處理，不會降低化學轉換處理性，而可以得到顯示出優良的加壓成形性的鍍鋅鋼板。
通常，作為化學轉換處理工序的預處理，實施除掉壓力油的脫脂工序。通過本發明中進行的處理形成薄膜時，可以抑制與鋅的反應層的形成，與鍍鋅層的界面通過鹼性脫脂液容易溶解，所以在脫脂工序中可以除掉大部分薄膜。其結果，在化學轉換處理工序中，薄膜幾乎完全溶解，形成完整的磷酸鹽結晶。而且，通過這樣的作用效果，即使由於脫脂液的劣化和根據部位脫脂液不能充分繞入等原因，在脫脂工序中脫膜性不充分時，通過本發明得到的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學轉換處理性。
通過本發明得到的鍍鋅鋼板之所以顯示出良好的化學轉換處理性，主要考慮有如下的原因。
(1)如下面所述由於在鍍層表面上形成緻密且均勻的薄膜，故在極薄的薄膜中也可以實現充分的加壓成形性，因此，薄膜不會達到阻礙與化學轉換處理液的反應的厚度。
(2)由於抑制與鋅的反應層的形成，所以在化學轉換處理液中容易產生薄膜的脫離。
在本發明中通過將用於形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)(實質上由銨離子構成的陽離子成分)和磷酸離子(β)的摩爾比控制在特定範圍內，可以形成均勻且緻密的薄膜。水溶液中的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率影響薄膜形態的原因不一定清楚，但推測是處理液的腐蝕性和處理液的溶解性根據各自的成分比率而變化，所以引起薄膜形態的變化。即，磷酸離子(β)過剩時處理液的腐蝕性變高，容易形成與鋅反應的結晶成分，與其說形成了薄膜，不如說是形成了塊狀結晶成分的集合體這樣的薄膜形態。另一方面，陽離子成分(α)過剩時，處理液的溶解性變高，所以在乾燥過程中薄膜難以凝膠化，難以形成均勻的薄膜。
因此，實質上由銨離子(NH4+)構成的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率，以摩爾濃度比(α)/(β)(其中，磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計設定為0.2～6，更加優選0.4～6，特別優選1～4。
如果摩爾濃度比(α)/(β)小於0.2，因為磷酸離子過剩，容易形成鋅和磷酸的結晶成分，難以得到優良的滑動特性。進而，如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6，因為形成不均勻的薄膜，容易同時存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理中，與處理液的反應在膜厚的部分受到阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，引起化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為薄膜的溶解性變高，在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解而產生作為電解質的作用，也會引起鍍鋅鋼板的腐蝕。
在用於形成薄膜的水溶液中添加的銨離子，除了添加氨水之外，也可以以一代磷酸銨(磷酸二氫銨)、二代磷酸銨(磷酸氫二銨)、三代磷酸銨(磷酸三銨)等磷酸鹽，或硝酸銨、硫酸銨、乙酸銨、檸檬酸銨等同銨鹽的形態添加。其中，磷酸銨鹽可以同時添加銨離子和磷酸離子，但為了控制磷酸離子和銨離子的摩爾濃度比，特別優選混合使用一代磷酸銨和二代磷酸銨，或二代磷酸銨和三代磷酸銨。而且，使用磷酸鹽以外的銨鹽時，如果磷酸離子以外的陰離子過剩，在乾燥後的薄膜中這些成分作為水溶性成分發生作用，所以優選儘量減少其添加量。
在用於形成薄膜的水溶液中的磷酸離子，根據水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化狀態等，其存在形態產生變化，所以對於磷酸離子的存在形態沒有特別的限定。從而，可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等縮合磷酸、亞磷酸、次磷酸等的任意形態含有的磷酸離子。
在水溶液中添加的磷酸離子，可以以磷酸銨鹽、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亞磷酸、次磷酸或這些物質的銨鹽等形態添加。
在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，作為陽離子成分(α)，可以進一步添加選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子。
含有這些陽離子成分時，加壓成形性和化學轉換處理性變得良好。其原因不一定清楚，但可推測是在水溶液塗布後的乾燥過程中這些金屬離子和磷酸之間生成難溶性化合物，這有利於形成可以均勻被覆鍍鋅鋼板的鍍層的薄膜。為了使薄膜更加均勻且緻密化，通過不影響化學轉換處理時與處理液反應的薄的膜厚，可以得到更好的效果，這樣更有利於化學轉換處理性及加壓成形性並存。
此外，作為在上述金屬離子中更加優選的成分，可以例舉Al、Fe、Co、Mn，在添加這些金屬離子時，薄膜在化學轉換處理液中更容易溶解，顯示出更加優良的化學轉換處理性。
而且，在用於形成薄膜的水溶液中添加Fe作為金屬離子時，在化學轉換處理中磷酸鹽結晶的生長几乎不會受到阻礙，可以得到特別優良的化學轉換處理性。其理由可能是因為，在水溶液中添加Fe時，即使在化學轉換處理時在薄膜殘留的狀態下也可以生成化學轉換處理結晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性，因鹼性脫脂液的狀態或脫脂條件而有很大不同，在極端劣化的脫脂液或噴霧處理等進行強脫脂的條件下，脫脂不能充分進行的可能性高。此時，利用添加Fe的水溶液進行處理有利於提高化學轉換處理性。
而且，一般汽車或家電用途中以焊接部的補強、耐腐蝕性的強化等為目的利用粘結劑粘合鋼板。此時，為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在，顯著降低粘結性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯，需要得到改善。對於這樣的課題，通過在上述水溶液中添加Fe作為金屬離子，可以顯著改善粘結性。
從而，需要得到以上效果時，在水溶液中至少添加Fe作為金屬離子，更加優選單獨添加Fe作為金屬元素成分，或如上所述同時添加Al。
水溶液中的陽離子成分(α)實質上由銨離子(NH4+)和上述金屬離子(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)構成時，其陽離子成分(α)的總量和磷酸離子(β)的比率，以摩爾濃度比(α)/(β)其中，磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計設定為0.2～6，更加優選0.4～6，進一步優選0.6～4，特別優選1～4。
如果摩爾濃度比(α)/(β)小於0.2，因為磷酸離子過剩，容易形成鋅和磷酸的結晶成分，難以得到優良的滑動特性。進而，如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6，因為形成不均勻的薄膜，容易同時存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽車製造過程中作為塗裝預處理的化學轉換處理中，與處理液的反應在膜厚的部分受到阻礙，其結果，難以生成完整的磷酸鹽結晶，導致化學轉換處理不良。而且，因為薄膜的均勻性下降，加壓成形性的改善效果也不明顯。進而，因為薄膜的溶解性變高，在溼潤環境中保存時或放置在結露環境中時，薄膜的一部分溶解而產生作為電解質的作用，也會引起鍍鋅鋼板的腐蝕。
在用於形成薄膜的水溶液中添加Al作為金屬離子時，Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度)優選為1/10以上，且小於2/3，這樣加壓成形性和化學轉換處理性會更加良好。這可能是因為，在這樣的摩爾比範圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會進一步變高。如果摩爾濃度比(δ)/(β)為2/3以上，因為Al過剩而容易出現結晶性的成分，薄膜也容易難溶化。
選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子，除了磷酸鹽之外，可以以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等水溶性金屬鹽的形態添加。而且，也可以使用含有上述金屬的氧化物或氫氧化物與正磷酸反應而得到的水溶液。此時，最好調整陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的摩爾濃度比，使其達到上述範圍。進而，利用金屬陽離子成分和磷酸成分在規定的溫度、時間條件下反應的水溶液，以儘量減少游離的磷酸量時，薄膜的網絡性能特別良好。
在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中含有的陽離子成分(α)，實質上由銨離子(NH4+)，和根據需要進一步添加的上述金屬離子(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)構成，從而除了作為雜質含有的陽離子成分之外，不添加其它陽離子成分。
特別是，鹼金屬容易在薄膜中殘留可溶性成分而不添加。而且，鋅離子容易形成結晶的薄膜而不添加。
此外，對於陰離子成分，將陽離子成分以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等氧化物、氫氧化物或磷酸鹽以外的鹽在水溶液中添加時，也可以存在硝酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子等陰離子成分。在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，可以進一步添加適量的矽石(γ)，這樣可以形成具有更加良好的加壓成形性及化學轉換處理性的薄膜。通過添加矽石，可以顯著提高薄膜的加壓成形性。這可能是因為，通過添加矽石，可以改善水溶液的浸潤性，對於鍍層可以形成微米級的沒有彈力的均勻的薄膜。而且，由於在這樣薄的薄膜中加壓成形性的提高效果表現得更加顯著，所以在化學轉換處理時更容易產生薄膜脫離，導致化學轉處理性良好。
對於矽石(γ)的添加量，以與磷酸離子的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計設定為0.01～50。
如果摩爾濃度比(γ)/(β)小於0.01，得不到充分的添加矽石的效果。另一方面，如果摩爾濃度比(γ)/(β)超過50，由於矽石成分過剩，在加壓成形時矽石成分會被削掉，成為擠壓損傷狀的表面缺陷或磨損的原因。
矽石(γ)，可以在水溶液中直接添加二氧化矽溶膠或烘製二氧化矽等乾式矽石。
作為二氧化矽溶膠，可以例舉日產化學工業(株)製造的「スノ一テツクス」(商品標記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化劑化成工業(株)製造的「カタロイド」(商品標記S、SI、SA、SN)，旭電化工業(株)製造的「アデライト」(商品標記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特別優選利用銨離子中和表面電位的類型。而且，作為烘製二氧化矽，可以例舉日本アエロジル(株)製造的「AEROSIL200」、「AEROSIL300」等。
在本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液中，也可以進一步添加適量有機樹脂成分，這樣可以進一步提高薄膜的潤滑性。作為該有機樹脂成分，優選可以與其他無機成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機樹脂，可以例舉環氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂等。進而，在這些樹脂中，並用水溶性環氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯劑也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有機樹脂的附著量，通過適當變化用於形成薄膜的水溶液中的樹脂濃度，可以進行調整。在水溶液中的樹脂濃度，優選使磷氧化物薄膜中的樹脂附著量達到0.01～1000mg/m2的濃度。如果在磷氧化物薄膜中的樹脂附著量小於0.01mg/m2，則得不到充分的效果，另一方面，如果超過1000mg/m2，則薄膜變厚，容易產生薄膜剝離而得不到充分的效果。
此外，在本發明中使用的水溶液中，可以進一步含有羧酸，這樣可以大大提高化學轉換處理前的鹼性脫脂液中薄膜的溶解性。可以推測這是因為，通過將含有羧酸等有機酸的水溶液進行塗布、乾燥，薄膜變為可溶性，容易脫膜即溶解。作為羧酸，可以例舉甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸等，特別是含有羧基羧酸(或稱羥基酸)時薄膜的溶解性變高。可以推測這是因為，磷酸成分和金屬元素成分通過與羥基羧酸的組合，形成容易溶解的玻璃質薄膜。薄膜容易溶解的原因在於，羥基羧酸含有的羥基提高了薄膜的親水性，鹼性脫脂液向薄膜內部的的浸透變高，所以脫膜性增強，或薄膜變得容易溶解。作為羥基羧酸，可以例舉酒石酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、水楊酸、檸檬酸等，其中檸檬酸特別有效。
此外，在本發明中用於形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金屬離子作為陽離子成分，但在水溶液中的金屬離子濃度高，水溶液的pH達到超過3的高pH時，具有水溶液不能穩定存在的可能性。例如，含有Fe離子時，具有與磷酸離子共存的水溶液具有容易凝膠化的傾向。此時，通過添加可以與金屬離子形成絡合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸等，可以抑制水溶液的凝膠化。
特別是，對於添加了Fe離子的水溶液，通過在其中添加檸檬酸，可以提高作為水溶液的穩定性，難以凝膠化而特別有效。
使這些羧酸成分在水溶液中存在的方法沒有特別的限定，一般可以將羧酸或各種金屬的羧酸鹽溶解在水溶液中。具體來說，在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸，或檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等鐵鹽。
作為用於形成薄膜的水溶液中的羧酸濃度，相對於水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾，優選羧酸在0.001～5摩爾的範圍內。如果羧酸的濃度小於0.001摩爾，得不到充分的效果，另一方面，如果超過5摩爾，薄膜變得容易吸溼，容易產生腐蝕等。羧酸濃度，相對於水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾，特別優選0.01～1摩爾的範圍，更加優選0.05～0.5摩爾的範圍。
另外，用於形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)、磷酸離子(β)、矽石(γ)的優選濃度如下。陽離子成分(α)的濃度優選0.01～3mol/L，更加優選0.02～2mol/L。如果陽離子成分(α)的濃度過剩，則容易導致薄膜不均勻，故而不優選。而且，磷酸離子(β)的濃度優選0.05～2mol/L，更加優選0.05～1mol/L。如果磷酸離子(β)的濃度過剩，水溶液的反應性提高，故而不優選。進而，矽石(γ)的濃度優選0.0001～6mol/L，更加優選0.1～1.0mol/L。如果矽石(γ)的濃度過剩，容易導致薄膜不均勻，故而不優選。
通過本發明在鍍層表面形成的薄膜的附著量(固體成分)，以P的附著量計為5～300mg/m2，優選10～150mg/m2，特別優選30～120mg/m2。如果薄膜附著量低於上述下限值，得不到充分的提高加壓成形性的效果，另一方面，如果超過上限值，化學轉換處理性會下降。
本發明中使用的用於形成薄膜的水溶液，通常是通過將上述添加成分溶解在去離子水中而製備的。
塗布水溶液的鍍鋅鋼板，在塗布處理之前可以實施活化處理等處理。作為活化處理，通過將鍍鋼板浸漬在鹼性水溶液或酸性水溶液中，或噴霧處理這些水溶液等進行。
本發明中作為在鍍鋅鋼板上塗布用於形成薄膜的水溶液的方法，可以採用塗布法、浸漬法、噴霧法等的任意方法。作為塗布法，可以使用輥塗機(三輥式、雙輥式)、擠壓塗布機、口模式塗布機、刮條塗布機等的任一手段。而且，利用擠壓塗布機等的塗布處理、浸漬處理或噴霧處理之後，也可以通過氣刀法或輥擠壓法調整塗布量，進行外觀的均勻化、膜厚的均勻化處理。
塗布水溶液之後，不進行水洗，而進行加熱乾燥。在加熱乾燥處理中，可以使用乾燥器、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外爐等。加熱處理以可達到的板溫為50～200℃，更加優選50～140℃的範圍進行。如果加熱溫度小於50℃，在薄膜中殘存大量水分，容易產生斑點狀缺陷。而且，如果加熱溫度超過140℃，其經濟性下降，進而如果超過200℃，薄膜變脆而容易剝離。
用於形成薄膜的水溶液的溫度沒有特別的規定，但優選20～70℃。如果水溶液的溫度小於20℃，液體的穩定性下降。另一方面，如果水溶液的溫度超過70℃，需要一些設備和熱能用來保持水溶液的高溫，導致製造成本上升而其經濟性下降。
實施例1在本實施例中使用了如下各種鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為90g/m2。
(3)EG電鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為50g/m2。
(4)Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板(15質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為40g/m2。
(5)Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板(12質量％Ni，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為30g/m2。
(6)Zn-Al熱鍍Zn-Al合金鋼板(5質量％Al，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為60g/m2。
對於以上鍍鋅鋼板的鍍層表面，實施如下處理。另外，實施處理的鍍鋅鋼板，使用了通過利用甲苯的溶劑脫脂或鹼法脫脂除掉了壓力油的鋼板。
使用的處理液，是具有如表16～表18所示組成，將含有①氨水、②一代磷酸銨(磷酸二氫銨)、③二代磷酸銨(磷酸氫二銨)、④三代磷酸銨(磷酸三銨)的一種或兩種以上、正磷酸、及根據需要配合的各種陽離子成分的氧化物或氫氧化物，以規定比例混合在去離子水中而調製的磷酸鹽水溶液，或在其中適當混合含有各種金屬陽離子成分的金屬鹽、和進一步根據需要添加的矽石或水溶性樹脂(水溶性環氧樹脂)而調製的磷酸鹽水溶液。
此外，作為矽石成分，適當添加日產化學(株)製造的「スノ一テツクス N」，使其達到規定的摩爾濃度。
將表16～表18所示的處理液(室溫)，在室溫下通過輥塗機或刮條塗布機塗布在上述鍍鋅鋼板的表面上，並加熱乾燥，形成薄膜。形成的薄膜的附著量，根據組合物的濃度及塗布條件(輥的壓下力、旋轉速度、刮條塗布機的支數)進行適當的調整。
此外，通過如下方法進行薄膜的附著量的測定。首先，對於薄膜附著量不同的鍍鋅鋼板，利用稀鹽酸將鍍層與薄膜一同溶解剝離，通過ICP分析定量該溶解液中的P濃度。預先測定進行上述溶解剝離的鍍鋼板部位(2部位)的中心部的P的螢光X射線強度，求得P的螢光X射線強度和利用ICP得到的上述P濃度之間的關係式。而且，測定各試驗材料的P的螢光X射線強度，從該測定值並根據上述關係式求得各試驗材料的薄膜的附著量。
另外，通過如下方法求得在複合薄膜中存在的N成分量(銨換算量)。首先，利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的複合薄膜和鍍層一同溶解之後，將溶液中的銨通過蒸餾使其游離並用鹼性水溶液吸收，通過靛酚藍(インドフエノル青)分光光度法定量溶液中的銨濃度。定量薄膜中的NH4+量。將得到的值，換算成N的摩爾濃度。另外，通過如下方法求得在複合薄膜中的金屬元素量和P成分量(P2O5換算量)。首先，利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的複合薄膜和鍍層一同溶解，定量該溶解的薄膜構成元素。另一方面，利用稀鹽酸溶解複合薄膜形成前的鍍鋅鋼板的鍍層，並同樣定量薄膜構成元素，在前述將複合薄膜與鍍層一同溶解而得到的金屬元素成分量中減去該金屬元素成分量，將其作為薄膜構成元素量。此時，測定對象面積設定為0.06m2。而且，複合薄膜中的有機樹脂成分量，通過利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根據上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評價，通過如下方法進行。
(1)加壓成形性為了評價加壓成形性，通過圖1所示的摩擦係數測定裝置測定各試驗材料的摩擦係數而且，作為潤滑油，將パ一カ一興產(株)製造的「ノツクスラスト550HN」塗布在試料1的表面後進行試驗。試驗材料和壓條6之間的摩擦係數μ利用式μ＝F/N算出。另外，擠壓負荷N400kgf，試料的牽伸速度(滑動臺3的水平移動速度)100cm/分鐘。
圖2為表示使用的壓條6的形狀、尺寸的立體圖。
(2)化學轉換處理性[評價1]設想加壓成形後的試料狀態，在各試驗材料上塗布潤滑油(パ一カ一興產(株)製造的「ノツクスラスト550HN」)，之後，通過「利用下面①條件的脫脂→水洗→乾燥→利用下面②條件的表面調整→利用下面③或③』條件的化學轉換處理→水洗→乾燥」的工序實施化學轉換處理。
①脫脂日本パ一カライジング(株)製造的「FC4460」，噴霧時間60秒(壓制壓力1kgf/cm2)，脫脂液溫度43℃。
②表面調整日本パ一カライジング(株)製造的「PL-Z」，藥液濃度1.5g/l，浸漬時間20秒，處理液溫度室溫。
③化學轉換處理日本パ一カライ ジング(株)製造的「PB-3030」，浸漬時間120秒，處理液溫度52℃。
③』化學轉換處理日本パ一カライジング(株)製造的「PB-3020」(含氟類)，浸漬時間120秒，處理液溫度43℃。
分別進行上述兩種化學轉換處理之後，用SEM觀察化學轉換處理後的磷酸鹽結晶形態，按如下標準進行評價。
◎平均磷酸鹽結晶尺寸小於8μm，沒有間隙而緻密形成。
○平均磷酸鹽結晶尺寸為8μm以上，且小於12μm，沒有間隙而緻密形成。
○-平均磷酸鹽結晶尺寸為12μm以上，沒有觀察到間隙。
△平均磷酸鹽結晶尺寸小於12μm，且沒有間隙而緻密形成的部分，和完全沒有形成磷酸鹽結晶的部分共存。
×平均磷酸鹽結晶粗大(結晶尺寸為12μm以上)，觀察到有很多間隙，或磷酸鹽結晶完全沒有生長。
此外，為了進行更加嚴格的化學轉換處理評價，設想脫脂壓制的效果不好引起脫脂工序中脫膜作用不充分的狀況，實施了省略上述[評價1]的化學轉換處理性試驗中的[脫脂工序]的化學轉換處理。即，不進行上述①的脫脂工序，而通過「利用上述②條件的表面調整→利用上述③』條件的化學轉換處理→水洗→乾燥」的工序實施化學轉換處理。而且，該化學轉換處理性試驗中沒有實施如[評價1]的化學轉換處理試驗中進行的壓力油的塗布。而且，作為化學轉換處理液，使用日本パ一カライジング(株)製造的PB-3080。
進行上述化學轉換處理之後，用SEM觀察磷酸鹽結晶形態，按如下標準進行評價。
◎平均磷酸鹽結晶尺寸為8μm以上，12μm以下，沒有間隙而緻密形成。
○平均磷酸鹽結晶尺寸為12μm以上，但沒有觀察到間隙。
○-形成磷酸鹽結晶的部分，和完全沒有形成磷酸鹽結晶的部分共存。
△磷酸鹽結晶幾乎在所有區域中都沒有生長，但在一個部位發現微細的結晶。
×磷酸鹽結晶完全沒有生長。
在表19～表27中，列出了各試驗材料的處理條件和上述性能評價的結果。在這些表中，No.11、No.53的處理液中的銨離子和磷酸離子的濃度比率低於本發明範圍，磷酸離子過剩，所以摩擦係數高，化學轉換處理性也不好。另外，No.12、No.54的處理液中的陽離子濃度高，所以薄膜不均勻，故產生外觀不良。另外，No.29、No.71的處理液中含有Zn作為陽離子成分，所以結晶成分變多，摩擦係數高。而且，在腐蝕性高的含氟類化學轉換處理(PB-3020)中的化學轉換處理性良好，但在其他處理液中化學轉換處理性不良。
No.30、No.72的處理液中的陽離子成分中包括鹼金屬，所以導致薄膜不均勻，形成膜厚的分布，從而摩擦係數高。而且，在腐蝕性高的含氟類化學轉換處理(PB-3020)中的化學轉換處理性良好，但在其他處理液中化學轉換處理性不良。
No.37、No.38、No.39、No.79、No.80、No.81的處理液中不含銨離子，所以摩擦係數高，且化學轉換處理性不良。
No.94、No.95、No.96的鍍層表面不存在薄膜，所以化學轉換處理性良好，但摩擦係數高。
與以上比較例相比，本發明具有優良的化學轉換處理性，或具有優良的加壓成形性，且即使在不同的化學轉換處理條件下進行處理其化學轉換處理性的劣化也小，加壓成形性和化學轉換處理性並存。
表16
表17
表18
表19
※*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)※ 外觀不良表20
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表21
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表22
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表23
※*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)※ 外觀不良表24
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表25
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表C2
注)F鐵氧體、B貝氏體表27
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a′)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)實施例2在本實施例中使用了如下鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質量％Fe，其餘為Zn)，鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板，鍍附著量在兩面都為90g/m2。
對於以上鍍鋅鋼板的鍍層表面，實施如下處理。另外，實施處理的鍍鋅鋼板，使用了利用鹼法脫脂除掉壓力油的鋼板。
用於形成薄膜的水溶液中，在含有Fe離子作為金屬離子的溶液中，將檸檬酸鐵和一代磷酸銨溶解在去離子水中，使各成分達到規定濃度。而且，在去離子水中溶解硫酸亞鐵和正磷酸使各成分達到表13所示的濃度的水溶液中，適當添加含有硫酸根離子的磷酸亞鐵、檸檬酸後使用。
將表28所示的處理液(室溫)，在室溫下通過輥塗機或刮條塗布機塗布在上述鍍鋅鋼板的表面上，並加熱乾燥，形成薄膜。形成的薄膜的附著量，根據組合物的濃度及塗布條件(輥的壓下力、旋轉速度、刮條塗布機的支數)進行適當的調整。
此外，薄膜的附著量的測定、薄膜中N成分量和P成分量的測定，通過與實施例1相同的方法進行。
作為比較例，改變在鍍鋅鋼板表面上的薄膜附著量，實施以往的塗布型預磷化處理。塗布型預磷化的薄膜附著量，是通過在離子交換水中溶解重鉻酸銨20g、25％氨水490g的溶液中，將薄膜溶解，由溶解前後的重量變化而計算出的。另外，薄膜中的P量，與下面的脫膜性評價所述方法一樣利用FX測定。
根據上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評價，通過如下方法進行。
(1)加壓成形性與實施例1相同。
(2)化學轉換處理性與實施例1相同。
(3)脫脂時的脫膜性在本發明例及比較例的鍍鋅鋼板的樣品(150mm×70mm)上作為壓力油塗布パ一カ一興產(株)製造的「ノツクス ラスト550HN」，使其達到1.5～2.0g/m2的附著量之後，在如下條件下進行鹼法脫脂。所使用樣品的薄膜中的P量，利用FX定量從夾著該樣品的選取位置的位置選取的48mmφ樣品的P量，取其平均值作為P量。
對脫脂後的樣品的大約中心位置的48mmφ部分取樣，利用FX定量該部分的P量。根據上述初期P量和脫脂後的P量，通過下式算出脫膜率。
脫膜率＝1-([脫脂後P量]/[初期P量])·鹼法脫脂條件設想脫脂液劣化的條件，使用在鹼性脫脂液(日本パ一カライジング(株)製造的「FC4480」)中添加防鏽油(日本パ一カライジ ング(株)製造的「ノツクスラス ト550HN」)5g/l的脫脂液，通過浸漬法進行脫脂。浸漬時間為120秒，脫脂液的溫度為432。通過利用使螺旋槳式攪拌機旋轉(轉數300rpm)的30L圓筒容器的浸漬處理，進行脫脂。
(4)粘結性利用溶劑脫脂除掉25mm×200mm樣品的防鏽油之後，塗布清洗油(スギムラ化學(株)製造的「プレトンR352L」)。將兩個該樣品作為一組，將用於卷邊加工的氯乙烯類粘結劑塗布(距離樣品端部50mm的部位不進行塗布)在25mm×140mm的範圍內，通過0.15mm厚的隔板貼合而做成試驗片。將其以160℃×10分鐘進行乾燥之後，在常溫條件下放置24～72小時，之後，使用拉伸試驗機將試驗片從T型狀態拉伸至兩個試驗片剝離，測定拉伸時的試驗片的平均強度。
在表29及表30中中列出了各試驗材料的處理條件和上述性能評價的結果，與比較例相比，本發明例不僅具有優良的化學轉換處理性及加壓成形性，而且也具有優良的脫膜性和粘結性。
表28
表29
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
表30
*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16～表18中記載的處理液No.
*3 可達到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a』)和P成分量(b)的摩爾比(其中，N成分量為銨換算量，P成分量為P2O5換算量)
權利要求
1.鍍鋅鋼板，在其鍍層表面上具有複合薄膜，該複合薄膜，含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構成成分，所述的P成分量(b)和選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種的總量(a)的摩爾比(a)/(b)為0.2～6，其中，P成分量為P2O5換算量，N成分為銨換算量，並且薄膜附著量以P附著量計為5～300mg/m2。
2.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜以選自氮化合物、磷類化合物、氮磷類化合物的任一形態含有P成分及N成分。
3.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜含有P成分、N成分、及選自Mg、A1、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構成成分。
4.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
5.根據權利要求4所述的鍍鋅鋼板，其中所述複合薄膜含有的Fe量(c)和P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)為0.2以上，且小於0.95。
6.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜至少含有Al作為金屬元素。
7.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜進一步含有矽石，且所述的複合薄膜含有的矽石量(d)和P成分量(b)的摩爾比(d)/(b)為0.01～50，其中，矽石量為SiO2換算量，P成分量為P2O5換算量。
8.根據權利要求1所述的鍍鋅鋼板，其中所述的複合薄膜進一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種，並且在薄膜中的附著量為0.01～1000mg/m2。
9.鍍鋅鋼板的製造方法，其中將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜，所述陽離子成分(α)，實質上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4+的至少一種金屬離子構成，所述水溶液含有的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(c)/(3)為0.2～6，其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
10.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述水溶液至少含有NH4+作為所述的陽離子成分。
11.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液至少含有Fe作為所述的陽離子成分。
12.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液至少含有Al作為所述的陽離子成分。
13.根據權利要求12所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液含有的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(3)為1/10以上，且小於2/3，其中，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
14.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液進一步含有矽石(γ)，且所述水溶液含有的矽石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)為0.01～50，其中，矽石為SiO2換算摩爾濃度，磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
15.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液進一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種。
16.根據權利要求9所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的水溶液進一步含有羧酸。
17.根據權利要求16所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的羧酸為羥基羧酸。
18.根據權利要求17所述的鍍鋅鋼板的製造方法，其中所述的羥基羧酸為檸檬酸。
全文摘要
鍍鋅鋼板具有鋼板、所述鋼板上的鍍鋅層、和在所述鍍層表面上形成的複合薄膜。所述的複合薄膜，含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構成成分。在製造方法中，將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液塗布在鍍鋅鋼板的鍍層表面，然後不進行水洗，實施乾燥而形成薄膜。陽離子成分(α)，實質上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH
文檔編號C23C22/22GK1479806SQ01820067
公開日2004年3月3日 申請日期2001年10月18日 優先權日2000年12月4日
發明者安藤聰, 多田雅毅, 杉本芳春, 稻垣淳一, 山下正明, 一, 明, 春, 毅 申請人:傑富意鋼鐵株式會社