基於磷酸鋁的高溫無定形組合物的製作方法

2023-08-02 17:30:21 4

專利名稱：基於磷酸鋁的高溫無定形組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及合成無機組合物，它們在中溫和高溫下，例如從800℃到1400℃或更高的溫度下仍保持亞穩定性並具有其他所希望的性質。
使用金屬氧化物塗層來進行基質和其他表面的高溫保護是已知的。到目前為止，還沒有一種已知的合成氧化物可以在1400℃和更高的溫度下能保持無定形和亞穩定性。例如，在稍高於850℃的溫度下已知的氧化矽就會析晶/晶化。其他非氧化物材料，例如碳氧化矽和氮氧化矽在高溫下在空氣中會迅速氧化並形成結晶相。
磷酸鋁是大家熟悉的無機材料，已發現在各種應用場合中有許多用途，其中包括催化劑、耐火材料、複合材料、磷酸鹽結合的陶瓷和許多其他的用途。磷酸鋁有低的密度(d＝2.56g/cm3)。在高溫下，它在化學上是惰性的和穩定的，並在適中的溫度範圍內在化學上與許多金屬和最廣泛使用的陶瓷材料包括碳化矽、氧化鋁和氧化矽是相容的。
但是，磷酸鋁用作高溫陶瓷材料是不適合的，因為它發生多晶型轉變(石英型、鱗石英和方石英)，有相應大的摩爾體積變化。因此，希望提供這樣一種合成形式的磷酸鋁，它在升溫，或在加熱和冷卻循環下仍是亞穩定性的，仍基本上是無定形的。為了給基質例如金屬和陶瓷提供氧化保護和抗腐蝕性，應使磷酸鋁組合物具有另一所需的性質，即在高溫或在苛刻的環境中具有低的氧擴散性。
發明概述本發明通常涉及在高溫條件下具有亞穩定性和其他相關性質的基本上為無定形的磷酸鋁的材料和/或組合物。部分地，亞穩定性可通過在氧化條件下無定形特性的保留來證實，這樣的形態及其程度至少部分由於這樣的材料/組合物的鋁含量，與它們的化學計量對應物相比，化學計量總體上過量鋁的材料/組合物有增強的無定形特性和相關的穩定性。在這樣的材料/組合物的製備中，這樣的性質和相關的高溫屬性可主要受鋁前體與相應的磷酸鹽前體混合引起各種結構和/或組成改變影響，這種改變表現為生成的磷酸鋁材料/組合物的高溫性能。具體地說，正如在以下實施例中更清楚說明的，當鋁加到磷酸鹽前體中時，它可被鑑定出耒，並使生成的磷酸鋁材料/組合物具有無定形特性和相關的亞穩定性。加入化學計量過量的鋁前體增強了所得的無定形持形和亞穩定性。
部分地，本發明為一種含有磷酸鋁組合物的亞穩定材料，這樣的組合物可用式Al1+xPO4+3x/2表示，其中x為約0至約1.5。這樣的材料的組合物可用在紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處結構/組成組分吸收的射線來表徵，還可進一步用在至少約1000℃下它們的存在來表徵。不考慮任何特定的材料或組合物相，在本發明的各種優選的實施方案中，正如在下面更全面描述的，x為0或約0。在各種其他優選的實施方案中，視亞穩定材料所需的性能和/或最終的應用而定，x為約0.1至約1.0。通常，這樣的材料是基本上無定形的，其程度部分取決於x的數值和整個組合物的鋁含量。視這樣的含量和形態而定，這祥的材料在至少約1200℃下是亞穩定的。正如下面說明的，在以下的實施例中，這樣的材料也可含有結晶顆粒，包括但不限於CaWO4、Al2O3和ErPO4，這樣的夾雜物可由溫度處理和/或加入適合的前體組分產生。正如所希望的，這樣的夾雜物可影響各種材料的物理特性和/或性能特性，包括但不限於對於特定的最終用途或複合物的製造的材料的熱膨脹係數的改變。
根據上述內容以及結合以下實施例和詳述，本發明還可為一種使用磷酸鋁組合物的鋁含量來影響和/或控制其亞穩定性的方法。這樣的方法包括由或使用鋁鹽前體化合物來提供磷酸鋁組合物。生成的磷酸鋁組合物的鋁含量對應於前體化合物的鋁含量，這樣的鋁含量足以提供所需的和/或預期的組合物亞穩定性。正如下面說明的，以及正如本專業的技術人員理解的，這樣的材料的亞穩定性可在光譜上表明的所述材料的無定形和/或非結晶方面來證實。相對於磷酸鹽有化學計量的鋁含量的材料可有一定的亞穩定性。通常，這樣的材料的亞穩定性可通過化學計量過量的鋁來提高。正如在這裡說明的，相應的前體的製備和與磷酸鹽前體的混合可影響鋁含量和產生的穩定性。根據適合的前體的選擇和/或改性，通過包含包括但不限於矽、鑭和鋯的其他金屬組分可有利於亞穩定性和各種其他光學的、化學的和/或物理的性質。
因此，本發明還部分地包括一種製備用於生成金屬磷酸鹽組合物、優選磷酸鋁組合物的前體溶液的方法。這一方法包括第一種金屬和/或鋁鹽溶液的製備；磷組分的製備；以及溶液和組分的混合。通常，磷組分為五氧化磷的醇溶液，但其他與這裡描述的有可比效果的磷組分/磷酸鹽前體也可使用。同樣的和沒有限制的，提供金屬/鋁組分的醇溶液，溶劑的選擇取決於金屬/鋁溶解性以及與相應的磷/磷酸鹽組分的相容性。在與現有技術的各種不同中，本發明的這一方面設想在這樣的前體製備中使用化學計量過量的相應金屬和/或鋁組分，並在隨後生成所需的金屬和/或磷酸鋁材料/組合物中使用它。正如在這裡更全面描述的，本發明的優選實施方案針對適合的鋁鹽組分、前體和生成的材料/組合物，但也可將各種其他金屬組分加到前體溶液中，以便提供與熱、光學和/或物理性質有關的生成的材料/組合物。
部分地，本發明還包括一種使用磷酸鋁組合物來提高有關基質的抗氧化性的方法。這一方法包括(1)提供本發明的磷酸鋁組合物，優選其式為Al1+xPO4+3x/2，其中x為約0至約1.5；以及(2)將組合物塗到適合的基質上。在各種優選的實施方案中，視最終的應用和/或製造技術而定，組合物可在基質塗覆以前或以後熱處理。正如下面所述的，不管怎樣，這樣的組合物都可浸塗在基質上形成薄膜。另一方面，在沒有限制下，組合物可製成粉末，然後用等離子噴塗或氣溶膠噴塗到基質上。
部分地，本發明還包括一種具有鋁-氧-鋁結構部分並在紅外光譜約795cm-1至約850cm-1處吸收射線的磷酸鋁產品。這樣的產品可用以下步驟製得和/或生產(1)將五氧化磷的醇溶液與鋁鹽溶液混合，鋁相對於磷前體為化學計量或化學計量過量；以及(2)將生成的混合物加熱。這樣的產品基本上是無定形的，但正如上面討論的，也可有結晶顆粒夾雜物。作為一代表性實施方案，這樣的顆粒為通過鉺鹽與上述鋁鹽溶液結合生成的結晶磷酸鉺夾雜物。另一方面，說明本發明另一方面，產品可含有其量足以改變生成的產品的熱膨脹係數的第IIIA和/或IIIB-VIB族金屬氧化物顆粒。
關於上面討論的一個或多個方面，本發明可包括新一類的磷酸鹽化合物，在其組合物中含有過量的金屬物質；也就是，根據一優選的實施方案，鋁原子超過在化學計量磷酸鋁中的磷原子數目。過量可大於1％、優選大於5％。
無論本發明的組合物是化學計量的或表現出過量的金屬組分，其製備的方法包括在U.S.6036762中公開的那些方法，其全部內容作為參考在這裡併入本發明。據此，前體溶液由兩種液體組分形成。第一種組分為溶於醇的金屬鹽。第二種組分為溶於醇的五氧化磷。然後將兩種組分按所需的摩爾比例混合在一起，得到穩定的前體溶液，磷酸鹽部分至少部分地酯化，生成能均勻捕獲金屬離子的類聚合物結構。
可將溶液按原樣直接加熱以除去醇部分和其他物質，得到純的金屬磷酸鹽。但是，優選的是，用任何適合的方法將溶液作為塗層塗覆到無孔的或多孔的基質上，然後將經塗覆的基質加熱，通常加熱到小於600℃的溫度，在基質上得到均勻的和純的金屬磷酸鹽塗層。
這種方法的特別優點在於，前體溶液為基質塗覆提供了平滑均勻厚度的基質塗層。在最初熱處理以後，可再塗覆隨後的塗層，以便增加塗層的厚度。這種方法適用於製備含有多種金屬離子的前體磷酸鹽溶液。在寬範圍內調節複合物溶液濃度的能力是另一明顯的優點，能形成準確或可控地金屬磷酸鹽的數量。
此外，正如本發明更具體針對的，上述混合物/前體溶液可經乾燥然後熱處理，例如在高達800℃或更高的溫度下在空氣中熱處理。據認為熱處理步驟使分子結構變化，最終產物50％以上的含量為無定形的，以及在高達1400℃或更高的溫度下無定形性質長期保持而不發生氧化。視合成步驟和其他組分或添加物的存在而定，組合物還可含有可影響其他所需性質例如韌性和光活性的小結晶夾雜物。組合物有其他所需的性質，例如很低的氧擴散性、低的導熱性和高輻射係數。因此，特別適合的應用是將組合物用作基質上的塗層，以便使基質在高溫下的氧化最小。
最初生成的有機溶液可轉變成任何所需的形式。例如，可將該溶液塗覆到金屬、陶瓷或其他基質例如陶瓷複合材料上，然後熱處理，或可將它轉變成任何所需的形狀例如纖維或長絲，或成任何其他所需的模製形式，或可轉變成能用適合噴塗技術的塗覆到基質上的粉末。在這裡還提供各種其他最終應用。本發明的各種材料/組合物可以以Cerablak商標由Applied Thin Films，Inc.提供。
附圖簡述

圖1. 在1000℃100小時後未塗覆的和AlPO4塗覆的304型不鏽鋼。與未塗覆的部件相比(4.5-8.6％)，氧化使經塗覆的部件的重量增加非常的少(0.08-0.24％)。
圖2. a)1200℃420小時、b)1300℃100小時、c)1400℃10小時、d)電子衍射1200℃100小時熱處理的粉末的TEM顯微鏡圖。
圖3. 1200℃2小時熱處理的氧化鋁塗層的Nextel 720纖維上的塗層的TEM顯微鏡圖。
圖4. a)1100℃1小時、b)1100℃163小時熱處理的化學計量材料的XRD圖。注意在21.5處峰的分離，表明結晶鱗石英和方石英相的存在。
圖5. a)1100℃1小時下熱處理的磷酸鋁材料(x＝0.75)的XRD圖，b)1100℃163小時熱處理的相同組合物的XRD圖。注意鱗石英峰分化的缺少。
圖6. 本發明磷酸鋁組合物的熱膨脹測量值。
圖7. 1200℃100小時熱處理的AlPO4塗覆的Nextel 720纖維的TEM顯微鏡圖和電子衍射圖。
圖8. 埋在無定形基質中的AlPO4納米晶的TEM明場圖像。
圖9. 1000℃1小時熱處理的Er-摻雜的磷酸鋁的TEM顯微鏡圖。
圖10. a)含有YSZ、熔融氧化矽、莫來石氧化鋁和尖晶石的AlPO4(較低的線)的傳熱性。B)AlPO4(較低的線)和YSZ(常用的阻熱材料)的傳熱性。
圖11. AlPO4纖維截面的SEM顯微鏡圖。
圖12. a)1100℃1小時熱處理的粉末和b)1200℃、500小時、10大氣壓、15％水蒸汽熱處理的粉末(白色)的XRD圖。
圖13. 實施例31的破碎百色小粒的TEM顯微鏡圖，顯示在無定形基質中有納米結晶夾雜物以及相同樣品的不同區域的電子衍射圖。
圖14. 1400℃1小時熱處理的AlPO4相同材料/組合物樣品的a)黑色區域和b)白色區域的Raman光譜圖。
圖15. 溶於乙醇的五氧化磷的31P NMR圖。a)溶解後不久，b)24小時回流以後。
圖16. 混合的前體溶液的液體31P NMR圖，表明鋁加入的影響。a)全光譜、b)反映鋁存在的峰的圖。
圖17. 1100℃160小時熱處理後圖16中所示的溶液的X-射線衍射圖。a)全範圍、b)放大部分，以便說明在21度附近峰的差別。
圖18. 1100℃1小時熱處理的化學計量和非化學計量的組合物的FTIR。
圖19. 1100℃1小時熱處理的化學計量AlPO4的27Al NMR光譜的去卷積。
圖20. 1100℃160小時熱處理後過量鋁的組合物Al/P＝2(1倍過量，x＝1.0)的27Al MASNMR光譜的去卷積。
幾個優選實施方案的詳述正如上面討論的，本發明涉及新的一類亞穩定的高溫無定形無機組合物。獨特的無定形結構可用簡單的低成本的溶膠-凝膠前體製得。無定形材料的熱穩定性主要通過相應的前體的金屬含量來控制，在優選的實施方案中為鋁。幾種無定形形式的組合物已合成，表明在1200℃以上穩定數百小時。現有技術用溶膠-凝膠途經合成的大多數結晶材料在1000℃以下就由無定形轉變成結晶。但是，在這種情況下並以磷酸鋁作為一般的例子，使結晶氧化鋁和AlPO4相的熱力學平衡一直到熱處理超過1500℃才出現。量熱測量揭示的高度放熱溶解行為表明材料是熱力學上不穩定的或亞穩定的。可能由於特殊的「Al-O-P」原子團產生的無定形材料極低的氧擴散性，似乎控制著粘滯動力學(Slugglish kinetics)。用簡單浸塗法沉積的氣密上緻密和粘著的薄膜(1000或更薄)證明材料具有在1000℃下防止不鏽鋼氧化的顯著能力(見下文的圖1和實施例2)。
當製成薄膜或塗層時，所述的材料傾向於保持完全的無定形，而由此得到的粉末為含有少量，直到約20-30％，化學計量磷酸鋁納米晶夾雜物(尺寸為5-60納米不等)的無定形材料(圖2和3)。同樣，正如這裡所公開的，無定形的含量和納米晶夾雜物的存在也可受鋁前體的化學計量影響，其化學計量過量的應用使這樣夾雜物的影響下降，使無定形含量增加以及使整個材料/組合物的亞穩定性提高。下表I提供表徵本發明這樣的組合物的幾個性質。
表I. 所選的說明性性質氧擴散性～1×10-12cm2/sec(化學擴散性@1400℃)熱膨脹 5×10-6K-1傳熱性 1.0-1.5W/mK(RT-1300℃)介電常數3.3-6.35(x＝0.5-0.75)很低的氧擴散性允許使用極薄的無定形保護塗層(50-100nm)，在那裡由於熱應力的裂紋影響不大。這一獨特的性質可用於對高溫應用中使用的許多金屬和陶瓷提供保護。納米晶玻璃-陶瓷複合材料的生成也可為許多應用場合定製物理、熱、機械和光學性質提供機會。本發明的材料/組合物可作為連續的薄膜或作為粉末(它可被等離子噴塗)或以接近無餘量的壓實形式來製成。某些潛在的應用包括氧化和腐蝕保護(低氧擴散性和化學耐久性)、航空和太空飛行器的熱保護(高輻射係數、低傳熱性和低氧擴散性)、低可見的熱穩定塗層(低介電常數)、抗熔融金屬的保護(非潤溼特性)、界面塗層(非潤溼性)和陶瓷基複合材料(CMCs)的基質(高強度和製作容易)。
製備本發明的組合物的優選方法在上述的U.S.專利No.6036762中描述。將鋁鹽例如有水合水的硝酸鋁溶於有機溶劑、優選醇例如乙醇。在分開的容器中，將一定質量的五氧化磷(P2O5)溶於相同的溶劑中。在Al溶液中的Al和P的摩爾比大於1比1，優選為至少1％最優選至少5％。過量鋁的實際上限未確定，但己製備含有過量十倍的鋁組合物；為在高溫下保持無定形含量來說，1.5-3.5過量摩爾比看來是最有前途的。
更一般地說，適用於本發明的更廣泛的方面，這一合成途徑由兩種分開的使用共同的有機溶劑液體組分得到金屬磷酸鹽前體溶液提供。雖然許多有機溶劑都可能是有用的，但液體醇類是優選的，例如甲醇或乙醇，乙醇是最優選的。因此，前體溶液的第一種組分由溶於醇例如乙醇中溶解的金屬鹽製得。可使用不同金屬的鹽的混合物。可使用硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽或任何可溶於醇介質的金屬鹽。金屬鹽和/或醇的選擇只受相關的溶解性考慮因素的限制。
任何金屬的鹽都可用於第一種組分。對於用於高溫反應環境中的塗層的製備，可參考U.S.專利No.5665463，在這裡作為參考併入。金屬鹽可包含通式為MPO4的獨居石，其中M選自較大的三價稀土元素或鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Th)。正如在上述專利中公開的，也可製備磷釔礦。其他二價和三價金屬例如鋁是特別適用的。
前體溶液的第二種組分是溶於相同溶劑例如乙醇中的五氧化磷(P2O5)。沒有任何限制，據認為醇和五氧化磷之間有受控的反應性，其中生成磷酸酯。酯化過程繼續生成酯鏈，同時溶液陳化，而溶液變得足夠聚合，以致得到良好的成膜性質。優選將金屬鹽溶液在五氧化磷溶液中製備後和大量發生酯化以前加到後者中。
視所需的薄膜微觀結構而定，可在各種濃度下製備前體溶液。例如，使用硝酸鑭，可製得每升有160克磷酸鑭的溶液。在化學計量比例或金屬鹽過量的混合物中提供金屬鹽和磷酸鹽，從而得到所需的金屬磷酸鹽。
正如這裡更加全面描述的，含有兩種組分的溶液可穩定貯存，並可通過加熱轉變成金屬磷酸鹽。但是，因為溶液有良好的潤溼性和塗覆性，使用的優選方法是在多孔的和無孔的基質上的塗層。例如，作為在陶瓷纖維、織物或在高溫即超過1200℃下使用的其他結上的塗層，磷酸鑭有重大的應用性。正如在U.S.專利No.5665463中提到的，磷酸鹽塗層可提高複合材料的韌性。溶液可作為塗層塗覆到非孔材料例如金屬和金屬合金上。
當被前體塗覆的基質熱解時，大量溶劑在相對低溫下蒸發，在基質上留下殘留前體材料的連續膜。當再次加熱時，除了金屬和磷酸鹽外的所有物種都被除去，留下金屬磷酸鹽的塗層。所需加熱到的溫度可通過差熱分析來測量。對於LaPO4前體，短期加熱到600℃可確保總的轉化率。製得膜的X射線衍射證實磷酸鑭單相的生成。膜的掃描電子顯微鏡分析表明，它是平滑的、均勻的、連續的和化學計量的。揮發性溶劑體系的應用能在相對低的溫度下生成金屬磷酸鹽。
可將前體液體塗覆到需要氧化和/或腐蝕保護的適合基質上，例如金屬或合金或陶瓷，或者與陶瓷材料顆粒混合。此外，可將液體吸入纖維，放入鑄模或單獨使用。不管怎樣，要通過熱處理或在空氣中熱解將液體轉變成穩定形式固體。通常，對於鋁組合物，通常需要加熱到750℃以上一段時間，例如1小時或更高的溫度。當組合物呈現黑色或深灰色時，表明進行了完全的熱處理。
至少就本發明的磷酸鹽組合物來說，據認為有機基的前體的分解行為至少部分控制導致獨特的無機化合物的分子過程。材料含有超過50％的無定形化合物，還可含有納米晶。當從環境溫度加熱到1400℃或更高溫度一段長時間，材料保持無定形的和亞穩定的。據認為增加前體溶液的貯存時間使無定形含量增加。
基於最初的觀測，己發現本發明的經熱處理的組合物的無定形含量可至少受兩個因素的影響，也就是前體溶液的塗覆和陳化。作為第一個作用的一個例子，塗覆在纖維上的溶液塗層看來基本上是完全無定形的，甚至在1200℃熱處理兩小時以後。這一點首先被經溶液塗覆和處理的有氧化鋁塗層的莫來石-氧化鋁纖維TEM分析證實。另一方面，在1000℃30分鐘下在氧化鋁坩鍋中合成的粉末含有一大部分AlPO4晶粒。前體溶液的陳化看來對前體中磷環境以及對熱解產物中無定形的含量有重大的影響。溶液在冷凍器中貯存直到兩年或在室溫下貯存一月常常得到更純的無定形含量。
測試的AlPO4樣品中，與氧化鋁的3.96g/cm3相比，組合物/材料有約1.99到2.25g/cm3的低密度。在1400℃下，組合物的化學擴散性在1×10-12cm2/sec的數量級。材料還顯示出高輻射系好，可能用於熱保護體系，例如空間應用。對傳熱性的測量在1到1.5W/m.k.。在各種苛刻環境中材料是惰性的，並對包括熔融鋁和固體氧化物在內的大多數材料有不潤溼性。薄至0.25微米的塗層能保護金屬表面和其他表面。
可能的應用包括用於金屬和金屬/陶瓷基的熱保護體系；高輻射系好塗層；用於碳化矽和氧化物基的陶瓷基質體系的界面塗層；用於金屬和陶瓷基體系的環境屏蔽塗層；複合材料纖維和纖維雷射器；熔融金屬加工的防腐蝕；絕熱的整體材料以及許多其他應用的熱保護、腐蝕保護和氧化保護。材料還可具有低的介電常數，使它可用於屏蔽罩應用。
發明實施例實施例1為了製備850mL75.46g/L用於合成具有1.75∶1的Al∶P比(0.375摩爾過量Al2O3)的無定形磷酸鋁材料的前體溶液，將408.94gAl(NO3)3·9H2O溶於382ml乙醇中製得500ml溶液。在惰性氣氛中的另一容器中，將25.23gP2O5溶於300ml乙醇中。P2O5溶解以後，將兩種溶液混合在一起，然後攪拌數分鐘。溶液充分混合以後，將它放在150℃爐中的一個大容器中一小時或數小時。生成的粉末完全乾燥以後，將它在1100℃空氣中熱處理一小時，以生成每摩爾磷酸鋁有0.75摩爾過量鋁的無定形磷酸鋁粉末。
實施例2為了在304不鏽鋼的矩形試件上形成抗氧化的無定形磷酸鋁塗層，將試件浸在實施例1的前體溶液中，稀釋到某一濃度並取出。樣品在流動空氣中乾燥，以除去溶劑。將樣品在65℃爐中更徹底地乾燥。與未塗覆的相同尺寸和形狀的304不鏽鋼試件一起，將試件在1000℃空氣中熱處理(升溫速率為10℃/分)100小時，然後以10℃/分冷卻到室溫。在熱處理以前測量每一未塗覆的試件的重量。在塗覆和熱處理以後再次測量重量。塗覆無定形磷酸鋁的試件有明顯較小的重量增加。重量增加數據列入下表。
表I在1000℃空氣中熱處理的未塗覆和塗覆的(AlPO4，75％過量鋁)不鏽鋼試件的重量增加。重量增加與未塗覆的試件重量有關。
樣品 原重量(g) 熱處理後的重量(g) 重量增加(g) ％重量增加無定形磷酸鋁20.3727 20.4207 0.048 0.24％(包括塗層)未塗覆的 20.6303 22.4123 1.782 8.64％實施例3為了用等離子噴塗在固體基質上生成無定形磷酸鋁塗層，將實施例1中製得的無定形磷酸鋁粉末在球磨機中研磨到小且均勻的尺寸(約20微米)。然後用小顆粒等離子噴塗法將粉末沉積(見U.S.專利No.5744777，在這裡其全部內容作為參考引入)。
實施例4通過電子固化法(electroconsolidation)製成大塊無定形磷酸鋁(U.S.專利No.5348694)。將細磨碎的無定形磷酸鋁粉末與粘合劑(1wt％PEG8000和2wt％PEG20M)混合，然後壓成小球。將這一小球在1200℃下預燒結5小時。然後將小球在1300℃下電子固化30分鐘。最終小球的密度為1.99g/cm3。
實施例5由實施例1的前體溶液生成的粘稠聚合物製備無定形磷酸鋁纖維。將AlPO4溶液在50-65℃下乾燥，一直到留下40-30％的重量。殘留物有高粘度的基本上透明的玻璃狀外觀。用針插入粘稠的殘留物中並迅速拔出，牽拉未加工的纖維。立刻將纖維在650°F流動空氣中乾燥。然後將未加工的纖維在至少900℃下熱處理，以便生成無定形磷酸鋁纖維。
實施例6可將稀土和其他金屬離子結合到無定形磷酸鋁結構中。用類似於實施例1的無定形磷酸鋁溶液的方法合成鉺為5mol％有0.75摩爾過量金屬(鋁和鉺)的鉺摻雜的前體溶液。將31.2gAl(NO3)3·9H2O溶於75ml乙醇中。在惰性氣氛的手套箱中在分開的容器中，將1.94gEr(NO3)3·5H2O溶於20ml乙醇中。將硝酸鉺溶液加到硝酸鋁溶液中，並攪拌數分鐘。在分開的容器中在惰性氣氛的手套箱中，將3.55gP2O5溶於40mL乙醇中。在P2O5溶解以後，加入硝酸鋁和硝酸鉺溶液，手套攪拌數分鐘。然後將溶液在150℃下乾燥約1小時，然後在1000℃下熱處理1小時。在1000℃下熱處理1小時的材料的X射線衍射證實無定形的結構，沒有磷酸鉺結晶。
實施例7圖4為含有標稱等摩爾量一水合硝酸鋁和五氧化磷的乙醇前體溶液合成的化學計量磷酸鋁得到的X射線衍射圖(XRD)。將溶液乾燥，並將得到的粉末在1100℃空氣中焙燒1小時，為烏黑色。由圖可立刻清楚，材料是不完全結晶的，可能含有大量結晶不規則物或無定形部分。寬峰的精細實驗表明AlPO4的不規則鱗石英和方石英的存在。這種材料在空氣中進一步更長時間熱處理(1100℃、163小時)引起顯著的晶化，正如在圖4中看到的，在那裡鱗石英峰被更好地確定，而方石英峰與主鱗石英峰分開。
相反，圖5表示在前體溶液中有過量鋁(x＝0.75，75％摩爾過量)合成的磷酸鋁的XRD圖。圖4和5之間的明顯差別立刻很清楚有過量鋁的材料的衍射圖保持的寬和低強度峰，說明有大量非結晶的無定形結構存在以及增強的亞穩定性。
不受任何理論和操作方式的限制，據認為有過量鋁的前體設計是本組合物製備中的一個要素。P2O5與乙醇的多酯化和水解控制液體中簇團的化學，在此過程中發生一系列分子過程(molecular events)，在P、Al、O和-OH之間產生獨特的空間配位，並通過膠凝和焙燒保留下來。有過量鋁的AlPO4的合成明顯增強生成的材料/組合物的熱穩定性。
實施例8過量鋁加到前體溶液中導致在熱解產物中有大量除規則四面體配位外的配位存在，包括但不限於不規則的八面體配位的鋁。現有技術的結晶磷酸鋁包含四面體配位的鋁和磷，但本發明的磷酸鋁材料/組合物的27Al MAS NMR表明4-和6-倍的鋁的存在(見下面實施例35a和35b以及圖19和20)，這與表現出的亞穩定性一致。
實施例9用室溫至1100℃的膨脹計測量法測量電子固化的磷酸鋁小球的熱膨脹(圖6)。其熱膨脹係數比熱膨脹係數為約13X10-6/K的鋼要低得多。但是，從不鏽鋼塗覆實驗表明，這樣材料的很薄的塗層能經受住熱膨脹不匹配，甚至在加熱到1000℃並返回室溫以後仍保持附著和不開裂。
實施例10在1200℃100小時熱處理後，Nextel 720氧化鋁/莫來石纖維上的50nm塗層的TEM分析表明，本發明的磷酸鋁組合物仍完全是無定形的(圖7)。沒有明顯的納米晶夾雜物。
實施例11鎳基超級合金常常用於各種高溫應用，例如渦輪葉片。但是，高溫下的氧化仍然是一個問題。用本發明的AlPO4材料塗覆的鎳基超級合金試樣大大降低氧化鋁氧化物層生長的動力學和剝落，證明本發明明顯降低高溫氧化。
實施例12與作為薄膜製得的完全無定形材料相反，如這裡描述的合成的磷酸鋁粉末可含有埋在無定形基質中的納米結晶夾雜物。熱處理過的粉末的TEM研究表明兩種完全不同類型的材料。在1100℃下熱處理1小時以後，約20-30％粉末樣品含有孤立的磷酸鋁晶粒。但是，大部分樣品含有5-30nm納米範圍且分散良好的納米尺寸結晶夾雜物的無定形/玻璃狀基質(圖8)。1300℃下熱處理100小時的粉末的TEM研究表明，材料中的大部分納米結晶基本上是相同的，粒度稍有增加(25-60nm)。
實施例13在基質中得到有ErPO4納米結晶的相類似的結果。正如這裡所述，製備了5mol％Er-摻雜的粉末。在1000℃熱處理1小時的Er-摻雜的材料的TEM分析表明，納米結晶部分比未摻雜的材料增加(圖9)。EDS證實這些納米結晶中Er的存在。在1000℃熱處理1小時的Er-摻雜的材料的XRD分析表明有明確的ErPO4峰。
實施例14本發明的組合物比氧化釔穩定的氧化鋯，一種常用的熱屏蔽塗層材料，有更低的傳熱性(1.0-1.5W/mK)(圖10)。所以，這樣的材料有可能同時提供環境保護和熱屏蔽，可能在應用中在一個塗層中達到。熱屏蔽塗料常常用等離子噴塗，它涉及粉末的部分熔化。將AlPO4粉末等離子噴塗到鋼和鑄鐵上，XRD圖未顯示結構有任何變化。
實施例15本實施例的AlPO4組合物作為平滑的、緻密的無定形陶瓷纖維被製備，具有高強度和高抗蠕變性，沒有晶界，而晶界處易形成缺陷。高溫穩定的高強度和抗蠕變性具有巨大的潛在結構應用(見圖11和下面幾個其他實施例)。
實施例16本發明的磷酸鋁材料/組合物是非潤溼的和不粘合的。由於在高達1400℃的熱穩定性，它們可在烹調設備到工程組件的各種應用中為類Teflon非粘性塗料提供高溫替代物。
實施例17細顆粒在溶液中的漿料可用氣溶膠噴塗法塗覆到基質上。因此，將AlPO4粉末的漿料(平均粒度為16微米)按5g粉末/100mL溶液混合到AlPO4溶液中。將這種漿料氣溶膠噴塗到加熱後的不鏽鋼試件上。結果得到埋在AlPO4塗層中的AlPO4顆粒塗層。塗層很好地附著到鋼表面上。
實施例18本發明的組合物/材料的塗層用化學氣相沉積法(CVD)製得。CVD塗層可在低溫下沉積，因此得到無定形塗層。CVD也能進行很好的化學計量控制。因此，將乙醯基丙酮鋁和磷酸三甲酯溶於甲苯。將這一溶液放入液體輸送輔助的CVD系統。這一液體前體能被仔細混合和化學計量控制。將溶液轉移到閃蒸器中，在那裡汽化。將蒸汽送入反應器，反應並作為固體沉積在基質上。
實施例19製備本發明組合物的另一途徑可通過固體與液體磷源(磷酸、五氧化磷溶液等)反應。固體可含鋁，它促進無定形磷酸鋁的生成。因此，將含有少量鋁的固體浸在磷酸中。當這種固體加熱到800℃以上時，表面上的磷與少量鋁反應，生成無定形磷酸鋁。
實施例20本發明的複合塗料可沉積在基質上。將固體顆粒加到AlPO4溶液中，生成漿料。這種塗料可用使用刷子的浸塗法，或氣溶膠噴塗等方法沉積在基質上。當這一塗層在加熱燈下或在加熱爐中完全形成時，生成埋在AlPO4塗層中的含顆粒複合塗層。顆粒能夠是任何成份。
實施例21在從蒸餾水到潮溼的空氣許多氣氛中，玻璃對腐蝕是敏感的。矽酸鈉玻璃是常用的一種玻璃，它對腐蝕是很敏感的，無論在玻璃浸在液體中、雨水滴在上面還是在潮溼的倉庫的場合下。玻璃容器易受到所裝的液體腐蝕。水和酸性介質和鹼性介質加速玻璃的腐蝕。當淋雨時玻璃窗受到腐蝕。當大氣潮溼度使液滴沉積在表面上時，貯存的玻璃受到局部的點蝕。
通過與氫離子的離子交換，鈉離子溶於周圍的水中。水中的羥基成份也溶解氧化矽，但這一過程要緩慢的多。
使用幾種防止玻璃腐蝕的方法。提高商業生產的玻璃的耐用性的一些常用的方法包括將一些其他組分加到熔融物中，形成保護塗層。通常將CaO、Al2O3和MgO加到矽酸鈉熔融物中，以便阻止鈉的浸析。通過用SO2氣體處理以形成硫酸鈉並在微量氟氣氛中熱處理玻璃來提供表面塗層。
本發明的組合物/材料在玻璃上提供透明的塗層。塗層很平滑，僅僅在受幹擾的區域中塗層才很容易看見(例如在浸塗的過程中停留的位置)。這樣的塗料可用來在不降低透明性的條件下提高化學耐用性。本發明可提供一種保護層，它限制氫或羥基轉移到玻璃表面，而使腐蝕產物轉移到玻璃外。
實施例22本發明的水溶液需要作為對其醇對應物的不可燃的、無毒的替代物。在運輸過程中，水溶液不需特殊的危險標識，在工作場所不需要大量通風，以及對通常用含水體系和方法工作的製造商更有吸引力。通過在100℃下在對流爐中加熱來生成乾燥的AlPO4凝膠。這種乾燥的凝膠是白色的和疏鬆的。將這種凝膠溶於去離子水中。凝膠很容易進入溶液，形成粘稠的淺黃色溶液。當在1100℃熱處理1小時，XRD圖表明典型的磷酸鋁衍射圖。當在1000℃下熱處理0.5小時，XRD圖顯示了無定形隆起，對陳化組合物/材料是典型的。粉末外觀為漆黑色的和玻璃狀的。
可製得更濃的水溶液高達25％重量比AlPO4，而在乙醇中為10-15wt％。用標準的浸塗法將這種溶液塗覆到玻璃片上。對水溶液的考慮是，成膜的特性是不同的，連續平滑的膜的製備比使用醇溶液可能更加困難。
實施例23參考上述有關前體溶液的討論，可以製備粘稠的透明溶液，通過插入和收回針拉出纖維。通過將前體溶液在旋轉蒸發器中濃縮到約30wt％來製備纖維前體。纖維前體可能在變得太濃的危險下難以製備。纖維前體本身不穩定。在濃縮後，留下透明液體。這種液體在10分鐘至數小時是穩定的，但最終在強放熱的反應中自發分解。可使用生成的纖維前體，但通常有許多泡沫。但是，如果在從旋轉蒸發器中取出後立刻將溶液放在水浴中，那麼可阻止上述如此強烈的分解，得到透明的淺黃色液體。因此，100mL9.1wt％溶液在旋轉蒸發器中被濃縮到40mL。溫度為60℃，改變壓力保持乙醇汽化。將溶液濃縮後，將它倒入容器，並保持在水浴中。15分鐘以後，分解開始，留下澄清的粘稠黃色液體。
實施例24預期的纖維應用包括a)用於陶瓷基複合材料、金屬基複合材料的結構陶瓷纖維-目前正在開發SiC和各種氧化物纖維，b)纖維-光放大器以及c)纖維雷射器。纖維從纖維前體中手工拉出(為了按比例放大，將前體送入噴絲頭，以便連續生產單絲或多絲(通常直徑為10微米))。通過將細棒放在前體中拔出纖維，然後迅速將它取出。生成的纖維是平滑的和緻密的。直徑不均勻，但這僅僅是由於人工拉的方法。纖維直到1200℃10小時都是穩定的，但在1200℃100小時後，見到磷顯著損失。這樣的纖維的一個有吸引力的優點是在無定形基質中納米結晶夾雜物的使用，它使強度、韌性、抗蠕變性和熱膨脹性得到改進。因此，將小的金屬刮板稍浸在上述實施例中前體中。將刮板以穩定速率取出，纖維粘在不鏽鋼網片上。將網彎曲成C型，因此，纖維僅在兩點接觸鋼。將纖維放在爐中，亞在900℃空氣中熱處理30分鐘。
實施例25用浸塗法可在各種基質上生成膜，鋼是最常用。將樣品在空氣中乾燥，然後用紅外燈加熱使塗層固化。塗層比在爐中固化迅速得多，即30秒至3分鐘以上，這與基質有關。這樣就消除了將樣品放入爐中的步驟，從而降低了基質的溫度和縮短了加熱時間。根據其揮發性順序，從前體狀態除去的物種為乙醇和其他烴類(低於100℃)、硝酸鹽(通常高於500℃)和羥基化物(在粉末的情況下至少高於1000℃)。對於非常薄的膜(在500埃以下)，溫度範圍可低得多。值得注意的是，在225℃附近的DTA放熱峰表明無定形磷酸鹽相的生成。因此，將不鏽鋼的試件半浸塗在前體溶液中。用紅外燈加熱試件2分鐘。得到的試件表明下半部很好地塗覆，而上半部仍象以前一樣。相反，當不鏽鋼半浸和在爐中熱處理時，下半部有良好組成的塗層，而整個試件氧化稍有變色。
實施例26本發明的組合物在標準的旋塗器中被旋塗到矽和鋼上。如在這裡所述的，製備的磷酸鋁也在3-維工藝中通過浸入試件和取出它，然後將整個試件旋轉的方法塗覆到鋼上(例如應用鑽床(drill press))。與標準的浸塗試件相比，塗層看來更均勻，並有更少的裂紋。因此，將不鏽鋼試件完全浸在6.6g/L磷酸鋁溶液中。取出試件，並立刻旋轉(需確定轉數，但小於540)。用IR燈使試件固化。通過用紅外燈靠近試件緩慢照射使試件用5分鐘緩慢固化。
實施例27因為P2O5是高度吸溼的，所以最好在乾燥的手套箱中進行製備。為了測試在敞開氣氛中操作的可能性，在手套箱外稱重P2O5，並放置過夜。總的來說，原來19g P2O5吸收3.8g水。將這種漿狀P2O5溶於乙醇，然後加入硝酸鋁溶液。XRD圖表明在1100℃1小時熱處理以後得到所需的磷酸鋁組合物，說明它可在環境氣氛下合成而不使用受控的環境，從而降低了高費用的氣氛控制需要。因此，稱出19.57g P2O5，並在實驗室中放置22小時，吸水得到漿狀粘稠物，而不是粉末；當它乾燥時就是粉末。將它溶於乙醇，並加到硝酸鋁溶液中。XRD表明在1100℃1小時熱處理以後生成磷酸鋁。
實施例28本發明的組合物可通過浸塗法塗覆到玻璃上。生成的塗層是很平滑的和透明的。在塗層是連續的地方，在光學顯微鏡下它是沒有特徵的，僅僅當在光下才可注意到。在玻璃上的塗層用於防腐蝕，作為玻璃增強助劑(癒合表面裂縫)，以及用於改變光學性質。因此，將玻璃顯微鏡載片浸在17.6g/L溶液中。試件用冷空氣吹乾至乾燥。用低功率紅外燈緩慢加熱。乾燥以後，開啟高功率紅外燈，將試件加熱4分鐘。
實施例29可將浸塗的矽在1200℃下熱處理一段時間。矽上的塗層可在半導體工業中用作低介電穩定的塗層(介電常數需低於2.9)；己製得介電常數低至3.3的本發明典型的磷酸鋁粉末；進一步的優化甚至可能更低，以滿足2.9的標準，得到一種廉價製備這些塗層並得到這樣的結果的方法。因此，將矽試件浸塗，並在1200℃下熱處理180小時。存在某些塗層降解的證據，因為在TEM截面中沒有明顯的磷。類似的技術可用於塗覆鉬基質。
實施例30可將本發明的溶液噴霧乾燥。生成顆粒的平均直徑為11.5微米，通常為5-25微米。在1100℃下熱處理1小時的粉末仍保持特徵光譜圖。
實施例31己確定在1350和1600cm-1處的Raman峰與元素碳有關。還確定在某些FTIR光譜中1350cm-1附近的峰是大氣汙染的結果，而不是P＝O。據認為納米碳夾雜物的存在與本發明粉末的黑色有關。在Raman光譜中納米結晶碳(粒度小至15)在1350和1600cm-1處有峰。碳有弱IR光譜，它解釋在FTIR中為什麼沒有碳峰。
對熱處理的粉末進行了XPS分析。Physical ElectronicsCorporation(MN，USA)分析了剛熱處理的樣品和破碎後的粉末(露出新鮮表面)。剛熱處理的樣品有小於0.1％的碳含量，而破碎後的粉末有接近1.6％的碳存在。然而，對報告中破碎後粉末的1.6％有疑問。懷疑點基於粉末在腔內的分散，可能是由於在廣泛濺射過程中未除去的某些表面夾雜物的結果，濺射過程為從破碎的粉末中除去1500表面(從剛熱處理的粉末中除去500埃表面以便除去表面汙染，據報導對於暴露到空氣中的任何材料是典型的)。這一假設也得到用低Z探測器的TEM和SEM分析的支持，雖然能量分散光譜(EDS)的檢測限通常高於至少1wt％。此外，在無定形基質中未觀測到石墨夾雜物。的確可能這些夾雜物的尺寸小於5nm且為隨機分布的，或者它以玻璃狀形式與無定形氧化物基質混合存在。
Raman光譜和CHNS(碳-氫-氮-硫)分析證實在本發明的磷酸鋁材料中存在碳。存在的碳量用粉末的顏色來表示。黑色粉末比淺色粉末含有更多的碳。甚至稱為「灰色」或「淺色」的粉末不一定真正是灰色，它們是黑色和白色部分的混合物；當破碎時看上去是灰色。
將黑色組合物/粉末的小球送到Oak Ridge National Lab在「Kaiser rig.」中進行測試。小球在1200℃下在10大氣壓總壓下熱處理500小時，有15％的水蒸汽。在實驗過程中，小球損失約5wt％，然而在其他地方沒有變化。小球幾乎完全是白色的。清除表面以便消除任何表面汙染物的影響，小球經X射線照射。X射線衍射圖類似於原粉末(圖12)。XRD圖未表明明顯的晶化。當在光學顯微鏡下觀測時，小球有很少的孤立的黑色顆粒，而98％以上是白色的。
破碎的小球的TEM分析表明，有納米結晶夾雜物埋在無定形基質中(圖13)。電子衍射圖表明擴散的無定形環疊在點狀衍射斑上，這一點對於本發明的組合物是典型的。
得到Raman光譜。使用的microRaman有約3-5微米的空間解析度，因此在相同的樣品中可得到黑色和白色區域的光譜。黑色區域一致地在1350和1600cm-1附近有峰。這些峰的強度由一個樣品到一個樣品按比例變化。白色區域有低強度峰，它與結晶柏林石一致，在1350和1600cm-1處沒有峰(圖14)。
另外的分析未確定，但這一實施例的結果促進本發明在水蒸汽環境中應用，包括在SiC基的組合物用於煤燃燒中作為環境屏蔽塗層的應用，在那裡與抗高溫水蒸汽結合的低氧擴散性是關鍵的需要。此外，這樣的塗料在含水蒸汽的氣氛中在中高溫應用場合的應用(例如石油化工工藝)也是切合的。
為了說明這一實施例的結果和本發明的一個應用，需要通過提高燃燒溫度使由煤燃燒生產電力更有效。電力生產的更大效率有助於減輕不斷增加的需求以及減少固相和氣相有害廢物排放。正如目前在California州證明的，電力需求迅速增加。California已面臨滾動燈火管制，使位於那裡的商家為此花費數百萬美元。的確，具有有限環境影響的更有效的電力生產裝置對於彌補不斷增加的需求是必要的。
目前，鍋爐的溫度為550-650℃。常用的合金不具備用於700℃和更高的所需性質。下一代極-超臨界鍋爐所需的技術規格是在700℃下的高蠕變斷裂強度和高的耐腐蝕性，在使用100000小時後截面損失不大於1mm。奧氏體不鏽鋼有希望作為替代材料，因為它們廉價且可在高溫下維持必要的強度。但是，這些合金遇到的問題是，高溫氧化和硫化以及被煤灰腐蝕。還有一個問題是鋼部件的煤灰侵蝕。但是，煤灰迅速塗覆部件，事實上在基質上形成保護層。
在過去數十年，對金屬和合金在煤燃燒環境中的保護進行了廣泛的研究和開發。開發了許多新型的合金，它們與塗料一起使退化的速率減慢。研究者己探索了商業不鏽鋼、改性的不鏽鋼、鎳基合金等的抗腐蝕性。含鐵不鏽鋼被FeSO4的生成腐蝕。他們己發現，由於易生成NiSO4和CoSO4，含鎳和鈷的合金易於腐蝕。兩種硫酸鹽與NaSO4生成的熔點共晶，使合金的腐蝕增加。高鉻含量合金(大於25％)改善了抗腐蝕性，因為氧化鉻氧化物層由氧化生長。但是，這些合金也受到腐蝕，它在中等溫度下在氧化鉻生長緩慢的地方最嚴重。在燃燒氣體中存在的硫生成CrS2，它使氧化物氧化物層的質量下降，進一步使它作為保護塗層的效率下降。由於這些問題，將其他合金元素加到鋼中，例如鉭和鈮，它們已使抗腐蝕性提高。將含鋁合金和金屬間化合物(Fe3Al)用於開發氧化鋁氧化物層中，它們有很好的抗氧化和腐蝕性。但是，這些高技術合金和大多數塗料對於廣泛的應用來說有過高的價格。
對於普通的電力裝置的應用來說，達到合理價格下所需的技術規格的適合體系到目前為止還沒有找到。對於這一問題的理想解決是可作為常用的奧氏體鋼的氧化和腐蝕屏蔽的廉價塗料。本發明提供一種可很容易塗覆的廉價材料，是對這一問題的低費用解決方法。如果可提高裝置的溫度，效率還可提高，對於一定數量的煤來說，得到提高輸出功率的好處，它得到較低費用的能源，以及得到燒較少煤的環保好處。這不僅在處理電力中節省了錢，而且也使清理費用下降，這一點可能是重要的。組合物是廉價的和易於塗覆的例如可將溶液噴到換熱器管的外部或鍋爐的內部。
實施例32a對優選鋁組合物的前體溶液的31P NMR光譜表明，硝酸鋁與五氧化磷相互作用生成一種或多種獨特的配合物。作為比較的基礎，示出五氧化磷在乙醇中的31P NMR光譜。圖15a表示溶於乙醇中的P2O5的光譜，在溶解以後很快取得。圖15b表示在24小時回流以後的相同溶液。
實施例32b硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O加到實施例32a的磷前體溶液中使31P光譜明顯改變。圖16a-b表示由三種混合的前體溶液得到的三個光譜下部的曲線由C-1得到(化學計量A1)，而其他兩個曲線為增加鋁的加入(C-1.5，50％過量Al；C-2,100％過量Al)。這些光譜和圖1所示的光譜之間的差別很容易清楚。
在[-15和-24ppm]之間出現一組新的峰。在P2O5+乙醇前體光譜中未觀測到這些峰。據認為這些峰屬於鋁與磷物種的配位。觀測到隨鋁含量從化學計量到2倍過量的增加的光譜圖。
實施例33將實施例32b的溶液在高溫下(1100℃)長時間(160小時)熱處理。化學計量組合物隨時間變得稍結晶，而本發明過量鋁的這些材料得到有基本無定形特性的XRD圖，表明亞穩定性提高(見圖17a-b)。
實施例34本發明的熱處理材料/組合物的FTIR光譜表明幾個獨特的特性。對於短的熱處理時間(1小時)，化學計量的(x＝0)和非化學計量的(x＝0.25，0.5和0.75)組合物有類似的特性。光譜示於圖18。光譜表明主要是Al-O-P鍵，但表明某些特性屬於Al-O-Al和P-O-P。看來隨著鋁含量的增加，存在的Al-O-Al數量增加。化學計量的組合物含有很少量Al-O-Al。化學計量的組合物有相當強的P-O-P特性，它在Al∶P＝1.25中較少，而在Al∶P＝1.5中很少(或不存在，它難以確定)，在Al∶P＝1.75中沒有。
實施例35a化學計量組合物在1100℃熱處理1小時後鋁配位有變形。圖19表示這一光譜的去卷積。在去卷積光譜中有四個曲線疊加為完整的光譜。在39ppm附近的銳峰表示在規則四面體配位中的Al。其他峰表示不規則配位的鋁，並列入表II。
表II 化學計量AlPO4的27Al NMR光譜的去卷積
實施例35b非化學計量組合物(x＝1.0)的27Al MAS NMR光譜的去卷積表明，有變形的4-倍鋁物種以及更多規則4-倍鋁(圖20)。40ppm附近的峰為四面體鋁，在綠色區中強調的峰為規則配位，而在紅色區中強調的峰為變形的八面體配位的鋁。據認為規則4-倍鋁存在於納米晶體中，而變形的4-和6-倍鋁存在於無定形基質中。表III示出四面體和八面體鋁的相對峰位置和區域。
表III
權利要求
1.一種含有磷酸鋁的高溫穩定的組合物，其中鋁與磷的比大於1比1，所述組合物的特徵是含有至少50％重量比的無定形成份，所述的組合物在常溫至1400℃的溫度下是亞穩定的。
2.根據權利要求1的組合物，還含有基質，所述的組合物為所述的基質上的塗層。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述的組合物為纖維形式。
4.根據權利要求2的組合物，其中所述的塗層保護所述的基質在升溫下免受氧化。
5.根據權利要求2的組合物，其中所述的塗層保護所述的基質在升溫下免受腐蝕。
6.根據權利要求1的組合物，含有另外的金屬。
7.一種磷酸鋁組合物，所述的組合物含有磷酸鋁，其中在所述組合物中鋁相對於磷的量超過5％，所述的組合物在最高到1400℃的溫度下是亞穩定的。
8.一種保護基質在升溫下不受腐蝕和氧化的方法，所述的方法包括將前體溶液塗覆到所述的基質上的步驟，所述的前體溶液含有五氧化磷和鋁鹽，其中鋁與磷的比大於1比1，此後乾燥熱處理在所述的基質上的所述溶液。
9.一種含有式為Al1+xPO4+3x/2的磷酸鋁組合物的亞穩定材料，其中x為約0至約1.5，所述的組合物有吸收紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處的射線的結構組分，所述的組分在至少約1000℃的溫度下存在。
10.根據權利要求9的材料，其中x為約0。
11.根據權利要求10的材料，其中x為約0.1至約1.0。
12.根據權利要求11的材料，其中所述的材料為基本上無定形的。
13.根據權利要求11的材料，其中所述的材料在至少約1200℃的溫度下是亞穩定的。
14.根據權利要求11的材料，其中還含有結晶顆粒。
15.根據權利要求14的材料，其中所述的結晶顆粒為ErPO4。
16.一種使用磷酸鋁組合物來提高基質的抗氧化性的方法，所述的方法包括製得磷酸鋁組合物，所述的組合物的式為Al1+xPO4+3x/2，其中x為約0至約1.5；以及將所述的組合物塗覆到基質上。
17.根據權利要求16的方法，其中所述的組合物在所述塗覆以前進行熱處理。
18.根據權利要求16的方法，其中所述的組合物在所述塗覆以後進行熱處理。
19.根據權利要求16的方法，其中將所述的組合物浸塗到基質上。
20.根據權利要求16的方法，其中將所述的組合物等離子噴塗到基質上。
21.根據權利要求16的方法，其中將所述的組合物氣溶膠噴塗到基質上。
22.根據權利要求16的方法，其中將所述的組合物為組合物前體的溶液中的漿料。
23.一種使用磷酸鋁材料的鋁含量來影響所述的材料的亞穩定性的方法，所述的方法用鋁鹽前體化合物得到磷酸鋁材料，所述材料的鋁含量對應於所述前體化合物的鋁含量，所述前體化合物和所述材料的鋁含量足以提供材料的亞穩定性。
24.根據權利要求23的方法，其中所述材料的鋁含量為化學計量的。
25.根據權利要求23的方法，其中所述材料的鋁含量為大於化學計量的。
26.根據權利要求23的方法，還包括選自矽、鑭和鋯的第二種組分。
27.一種吸收紅外光譜中約795cm-1至約850cm-1處的射線的有Al-O-Al結構部分的磷酸鋁產物，所述的產物通過五氧化磷醇溶液與鋁鹽溶液混合然後加熱混合物來製得。
28.根據權利要求27的產物，其中所述的產物為基本上無定形的。
29.根據權利要求27的產物，還含有結晶顆粒。
30.根據權利要求29的產物，其中所述的顆粒為鉺鹽與所述的鋁鹽溶液結合得到的結晶ErPO4夾雜物。
31.根據權利要求27的產物，還含有金屬氧化物顆粒，所述的顆粒選自第IIIA和IIIB-VIB族金屬氧化物，所述顆粒的量足以改變所述產物的熱膨脹係數。
全文摘要
在高溫下提供熱保護、抗腐蝕性和抗氧化性的組合物是基於合成的磷酸鋁，其中鋁的摩爾含量大於磷。所述組合物經熱處理，在一直到1400℃的溫度下是亞穩定的。
文檔編號C23C4/10GK1455756SQ01815583
公開日2003年11月12日 申請日期2001年8月20日 優先權日2000年8月23日
發明者S·薩姆巴斯範, K·A·斯泰納 申請人:應用薄膜公司