靜電潛像顯影用調色劑的製作方法

2023-08-04 05:48:46 2

本發明涉及一種靜電潛像顯影用調色劑，尤其是涉及一種膠囊調色劑。

背景技術：

膠囊調色劑中所含的調色劑顆粒具備核以及在核的表面上形成的殼層(膠囊層)。膠囊調色劑中，調色劑顆粒的核由殼層包覆。例如，已知有一種使用稱為種子聚合的聚合法來形成且具備雙層結構殼層的調色劑。這種調色劑中，殼層由2種樹脂(粘結樹脂和樹脂微粒)構成。還有，核的樹脂SP值與殼層的樹脂(粘結樹脂)SP值大致相同。

技術實現要素：

然而，只通過上述技術，難以提供耐熱貯存性和低溫定影性都優異的靜電潛像顯影用調色劑。具體來說，上述調色劑中，核的樹脂SP值與殼層的樹脂(粘結樹脂)SP值大致相同。可以認為在低溫時難以使這樣的調色劑定影在記錄介質(例如，紙張)上。

本發明是鑑於上述課題而作出的，其目的在於提供一種靜電潛像顯影用調色劑，其耐熱貯存性和低溫定影性都優異。

本發明所涉及的靜電潛像顯影用調色劑含有若干個調色劑顆粒，所述調色劑顆粒具備核以及在所述核的表面上形成的殼層。所述殼層具有第一結構域和第二結構域。所述第一結構域含有第一主單體與第一其它單體的第一共聚物，所述第一主單體是摩爾分數20mol％以上的單體，所述第一其它單體是摩爾分數小於20mol％的單體。所述第二結構域含有第二主單體與第二其它單體的第二共聚物，所述第二主單體是摩爾分數20mol％以上的單體，所述第二其它單體是摩爾分數小於20mol％的單體。所述第一主單體與所述第二主單體之間，通過Fedors法計算出的聚合物SP值的差是0.5以上5.0以下。所述第一其它單體和所述第二其它單體中，含有1種以上的均聚物玻璃化轉變溫度-20℃以下的共同單體。

根據本發明，能夠提供一種耐熱貯存性和低溫定影性都優異的靜電潛像顯影用調色劑。

附圖說明

圖1是表示本發明實施方式所涉及的靜電潛像顯影用調色劑所含的調色劑顆粒(特別是，調色劑母粒)的截面結構的一個例子的圖。

圖2是將圖1所示的調色劑母粒的表面的一部分放大表示的圖。

具體實施方式

對本發明實施方式進行詳細說明。

其中，沒有特別規定的話，有關粉末(更具體地來說，調色劑核、調色劑母粒、外部添加劑或者調色劑等)的評價結果(表示形狀或者物理性質等的值)是對相當數量的顆粒進行測量得到值的個數平均。還有，沒有特別規定的話，粉末的數均粒徑是使用顯微鏡測量的1次顆粒的圓相當徑(面積與顆粒的投影面積相同的圓的直徑)的個數平均值。還有，沒有特別規定的話，粉末的體積中位徑(D50)的測量值是使用貝克曼庫爾特株式會社製造的「Coulter Counter Multisizer3」測量的值。還有，沒有特別規定的話，酸值和羥值各自的測量值是依據「JIS(日本工業標準)K0070-1992」測量的值。還有，沒有特別規定的話，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的測量值是使用凝膠滲透色譜法測量的值。

以下，有時在化合物名稱之後加上「類」來統稱該化合物及其衍生物。在化合物名稱之後加上「類」來表示聚合物名稱的情況下，表示聚合物的重複單元源自該化合物或者其衍生物。還有，有時將丙烯基和甲基丙烯基統稱為「(甲基)丙烯基」。還有，有時將丙烯醯基(CH2＝CH-CO-)和甲基丙烯醯基(CH2＝C(CH3)-CO-)統稱為「(甲基)丙烯醯基」。

關於本實施方式所涉及的調色劑，例如作為帶正電性調色劑，可以適用於靜電潛像的顯影中。本實施方式的調色劑是含有若干個調色劑顆粒(每個都是具有後面所述結構的顆粒)的粉末。調色劑可以用作單組分顯影劑。還有，也可以使用混合裝置(更具體地來說，球磨機等)將調色劑和載體進行混合而製備成雙組分顯影劑。為了形成高畫質的圖像，載體中優選使用鐵氧體載體。還有，為了長期形成高畫質的圖像，優選使用具備載體核和包覆載體核的樹脂層的磁性載體顆粒。為了賦予載體顆粒磁性，可以由磁性材料(例如，鐵氧體之類的強磁性物質)形成載體核，也可以由分散有磁性顆粒的樹脂形成載體核。還有，也可以在包覆載體核的樹脂層中分散磁性顆粒。為了形成高畫質的圖像，雙組分顯影劑中，相對於載體100質量份，調色劑的量優選為5質量份以上15質量份以下。另外，雙組分顯影劑所含的帶正電性調色劑通過與載體的摩擦而帶正電。

本實施方式所涉及的調色劑所含的調色劑顆粒具備核(以下，記載為調色劑核)以及在調色劑核的表面上形成的殼層(膠囊層)。調色劑核含有粘結樹脂。還有，調色劑核也可以含有內部添加劑(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末)。也可以在殼層的表面(或者，未被殼層包覆的調色劑核的表面區域)上附著外部添加劑。另外，不需要的情況下也可以省略外部添加劑。以下，將外部添加劑附著前的調色劑顆粒記載為調色劑母粒。還有，將用於形成殼層的材料記載為殼材料。

例如，本實施方式所涉及的調色劑能夠在電子照相裝置(圖像形成裝置)中用於圖像形成。以下，對電子照相裝置的圖像形成方法的一個例子進行說明。

首先，電子照相裝置的像形成部(帶電裝置和曝光裝置)基於圖像數據在感光體(例如，感光鼓的表層部)上形成靜電潛像。接下來，使用含有調色劑的顯影劑對形成的靜電潛像進行顯影。顯影工序中，使配置在感光體附近的顯影套筒(例如，顯影裝置內的顯影輥的表層部)上的調色劑(例如，通過與載體或刮板的摩擦而帶電的調色劑)附著到靜電潛像上，在感光體上形成調色劑像。然後，在接下來的轉印工序中，將感光體上的調色劑像轉印到中間轉印體(例如，轉印帶)上，之後再將中間轉印體上的調色劑像轉印到記錄介質(例如，紙張)上。然後，通過定影裝置(定影方式：加熱輥和加壓輥的夾持定影)對調色劑進行加熱和加壓，使調色劑定影在記錄介質上。其結果，在記錄介質上形成圖像。例如，通過將黑色、黃色、品紅色和青色這四色的調色劑像疊加，能夠形成全彩色圖像。另外，定影方式也可以是帶式定影。

本實施方式所涉及的調色劑是具有下述結構(以下，記載為基本結構)的靜電潛像顯影用調色劑。

(調色劑的基本結構)

靜電潛像顯影用調色劑包含若干個調色劑顆粒，調色劑顆粒具備調色劑核和殼層。殼層具有第一結構域和第二結構域。第一結構域中，含有摩爾分數20mol％以上的單體(以下，記載為第一主單體)與摩爾分數小於20mol％的單體(以下，記載為第一其它單體)的共聚物(以下，記載為第一共聚物)。第二結構域中，含有摩爾分數20mol％以上的單體(以下，記載為第二主單體)與摩爾分數小於20mol％的單體(以下，記載為第二其它單體)的共聚物(以下，記載為第二共聚物)。對於第一主單體與第二主單體，通過Fedors法計算出的聚合物SP值的差(絕對值)是0.5以上5.0以下。第一其它單體和第二其它單體中，含有1種以上的均聚物玻璃化轉變溫度-20℃以下的共同單體(以下，記載為低Tg共同單體)。另外，單體的均聚物玻璃化轉變溫度(以下，有時記載為均聚Tg)是使該單體均聚後的狀態下的玻璃化轉變溫度。以下，有時將第一結構域和第二結構域統稱為「結構域」。還有，有時將第一主單體和第二主單體統稱為「主單體」。還有，有時將第一其它單體和第二其它單體統稱為「其它單體」。還有，有時將第一共聚物和第二共聚物統稱為「共聚物」。

關於上述基本結構中涉及SP值的差的條件是否成立，在構成共聚物的單體中包含2種以上的主單體(摩爾分數20mol％以上的單體)的情況下，基於這些主單體的共聚物SP值進行判斷。例如，在構成第一結構域和第二結構域各自的共聚物的單體中各自包含2種以上的主單體的情況下，判斷第一結構域的全部主單體的共聚物SP值與第二結構域的全部主單體的共聚物SP值的差(絕對值)是否是0.5以上5.0以下。

上述基本結構中，共同單體表示第一結構域的其它單體與第二結構域的其它單體中都包含的相同類型單體(其中，除了主單體)。還有，低Tg共同單體表示共同單體，且表示均聚Tg-20℃以下的單體。單體的類型按CAS註冊號碼等進行分類。相同類型的單體可以用相同的化學式表示。對於相同類型的單體，通過Fedors法計算出的均聚體的SP值相同。

通過Fedors法計算出的溶解度參數(SP值)以式「SP值＝(E/V)1/2」(E：分子內聚能[cal/mol]；V：溶劑的摩爾分子體積[cm3/mol])表示。關於Fedors法，在下述文獻A中有詳細記載。

文獻A：R.F.Fedors，「Polymer Engineering and Science」，1974年，第14卷，第2號，p147-154

還有，關於單體的均聚Tg(單體成為均聚體的情況下的玻璃化轉變溫度)的計算方法，在下述文獻B中有詳細記載。

文獻B：岡村誠三著，其他6名，「高分子化學序論」，第二版，株式會社化學同人，p172(特別是，4-69的Fox的式子)

關於苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的每一個，通過Fedors法計算出的均聚體的SP值和均聚Tg(測量值)表示在表1中。例如，均聚Tg記載在下述文獻C中。

文獻C：J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke，「POLYMER HANDBOOK」，FOURTH EDITION，Volume1，WILEY-INTERSIENCE，2003年5月，VI/199-VI/277

【表1】

以下，將通過Fedors法計算出的SP值(溫度：25℃)簡記為SP值。

具有上述基本結構的調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性都優異。關於上述基本結構的作用和效果，以下記述所推測的原理。

具有上述基本結構的調色劑中，殼層中的第一結構域和第二結構域都含有1種以上的主單體(摩爾分數20mol％以上的單體)與1種以上的其它單體(摩爾分數小於20mol％的單體)的共聚物。在形成結構域(第一結構域或者第二結構域)的情況下，即使以規定的摩爾比將主單體與其它單體進行混合併使它們反應，隨著反應的進行，往往摩爾比也發生偏差。因此，結構域多數會出現部分特定單體的摩爾分數變高等，形成不均勻的情況。可以認為其理由是，單體的組合使反應性和相容性產生不同。特別是，在通過自由基聚合的樹脂合成中，合成的樹脂容易具有不均勻的構造。

在結構域具有上述不均勻構造的情況下，可以認為在結構域中存在主單體含有率高的區域(以下，記載為主區域)和低Tg共同單體含有率高的區域(以下，記載為共同區域)。還有，可以認為：在第一結構域與第二結構域的邊界上，主區域彼此之間、共同區域彼此之間、主區域與共同區域之間分別接觸。可以認為：由於單體的含量(共聚物中的摩爾分數)的不同，因此，比起共同區域彼此接觸的面積，主區域彼此接觸的面積更大。

上述基本結構中，第一結構域的主單體(第一主單體)與第二結構域的主單體(第二主單體)之間，聚合物(均聚體或者共聚物)的SP值相差0.5以上。因此，可以認為主區域彼此的結合比較弱。其中，在第一結構域的主單體與第二結構域的主單體之間，上述SP值的差的5.0以下。因此，可以認為殼層具有一定程度的強度(穩定性)。另一方面，第一結構域的共同區域與第二結構域的共同區域彼此具有相近的性質(SP值等大致相等)。因此，可以認為共同區域彼此強結合。可以認為：在第一結構域與第二結構域的邊界上，不僅主區域彼此結合，而且共同區域也彼此結合，因此能夠確保調色劑的充分的耐熱貯存性。

還有，第一結構域和第二結構域都含有作為其它單體的低Tg共同單體(具有-20℃以下的均聚Tg的單體)。共同區域彼此的接觸面積比較小。因此，可以認為：由於用於使調色劑定影在記錄介質(例如，紙張)上的加熱和壓力，這些共同區域容易分離。因此，可以認為具有上述基本結構的調色劑的低溫定影性優異。

為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，第一結構域所含有的共聚物中的低Tg共同單體的摩爾分數與第二結構域所含有的共聚物中的低Tg共同單體的摩爾分數都優選為5mol％以上且小於20mol％，更優選為5mol％以上10mol％以下。還有，為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，第一結構域的主單體的均聚Tg與第二結構域的主單體的均聚Tg都優選為比低Tg共同單體的均聚Tg高100℃以上。為了不使用特殊的設備或者材料並確保調色劑具有充分的製造容易性(材料處理性等)，低Tg共同單體的均聚Tg優選為-60℃以上。

參照圖1和圖2，對本實施方式所涉及的調色劑的結構的一個例子進行說明。其中，圖1是表示本實施方式所涉及的調色劑所含的調色劑顆粒(特別是，調色劑母粒)的結構的一個例子的圖。圖2是將圖1所示的調色劑母粒的一部分放大表示的圖。

圖1所示的調色劑母粒10具備調色劑核11以及在調色劑核11的表面上形成的殼層12。殼層12實質上由樹脂構成。殼層12包覆調色劑核11的表面。殼層12可以包覆調色劑核11的整個表面，也可以包覆調色劑核11的部分表面。

如圖2所示，調色劑母粒10中，殼層12含有若干個第一結構域12a(圖2中，只圖示了1個第一結構域12a)和若干個第二結構域12b。第一結構域12a和第二結構域12b都具有粒狀(具體來說，半橢球狀)的形態。第一結構域12a和第二結構域12b也都可以是其一部分(底部)埋入在調色劑核11中。

例如，第一結構域12a實質上由摩爾分數90mol％的苯乙烯與摩爾分數10mol％的丙烯酸丁酯的共聚物構成。例如，第二結構域12b實質上由摩爾分數90mol％的甲基丙烯酸甲酯、摩爾分數9mol％的丙烯酸丁酯、摩爾分數1mol％的2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨的共聚物構成。這樣的第一結構域12a和第二結構域12b各自中的主單體(摩爾分數20mol％以上的單體)和其它單體(摩爾分數小於20mol％的單體)如下。也就是說，第一結構域12a的主單體(第一主單體)是苯乙烯，第一結構域12a的其它單體(第一其它單體)是丙烯酸丁酯。第二結構域12b的主單體(第二主單體)是甲基丙烯酸甲酯，第二結構域12b的其它單體(第二其它單體)是丙烯酸丁酯和2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨。苯乙烯(第一結構域12a的主單體)與甲基丙烯酸甲酯(第二結構域12b的主單體)之間，均聚體的SP值的差是1.5(＝|9.2-10.7|)(參照表1)。還有，第一結構域12a和第二結構域12b都含有作為低Tg共同單體的丙烯酸丁酯(參照表1)。

圖2中，共同區域R1和R2都表示低Tg共同單體(丙烯酸丁酯)的含有率高的區域。還有，邊界B表示第一結構域12a與第二結構域12b的交界面(接觸部)。如圖2所示，在邊界B，第一結構域12a的共同區域R1與第二結構域12b的共同區域R2接觸。其中，在邊界B，比起共同區域R1與共同區域R2接觸的面積，第一結構域12a的主單體(第一主單體)的含有率高的區域(以下，記載為第一主區域)與第二結構域12b的主單體(第二主單體)的含有率高的區域(以下，記載為第二主區域)接觸的面積較大。

第一主單體(苯乙烯)與第二主單體(甲基丙烯酸甲酯)之間，均聚體的SP值的差是0.5以上5.0以下。因此，可以認為第一主區域與第二主區域的結合比較弱。另一方面，共同區域R1與共同區域R2彼此具有相近的性質(SP值等大致相等)。因此，可以認為共同區域R1與共同區域R2彼此強結合。可以認為：在邊界B，通過共同區域R1與共同區域R2部分地強結合，能夠確保殼層12的強度足夠(進而，調色劑的耐熱貯存性足夠)。

而且，低Tg共同單體(丙烯酸丁酯)具有-20℃以下的均聚Tg。還有，在邊界B，共同區域R1與共同區域R2接觸的面積比較小。因此，可以認為：由於用於使調色劑定影在記錄介質上的加熱和壓力，共同區域R1與共同區域R2容易分離。因此，可以認為圖2所示的調色劑的低溫定影性優異。

如以上說明的那樣，具有上述基本結構的靜電潛像顯影用調色劑(本實施方式所涉及的調色劑)的耐熱貯存性和低溫定影性都優異(參照後面敘述的表2～表5)。本實施方式所涉及的調色劑含有若干個由上述的基本結構所定義的調色劑顆粒(以下，記載為本實施方式的調色劑顆粒)。另外，為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優選為調色劑以80個數％以上的比例含有本實施方式的調色劑顆粒，更優選為以90個數％以上的比例含有本實施方式的調色劑顆粒，進一步優選為以100個數％的比例含有本實施方式的調色劑顆粒。還有，也可以在調色劑中含有不具備殼層的調色劑顆粒，不具備殼層的調色劑顆粒混入在本實施方式的調色劑顆粒中。

為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優選為殼層包覆調色劑核的表面區域中的50％以上99％以下的面積，更優選為包覆70％以上95％以下的面積。為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優選殼層的最大厚度為1nm以上100nm以下。

為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優選調色劑的體積中位徑(D50)為1pm以上且小於10pm。

接下來，依次對調色劑核(粘結樹脂和內部添加劑)、殼層和外部添加劑進行說明。根據調色劑的用途，也可以省略不必要的成分(例如，內部添加劑或者外部添加劑)。

對於構成調色劑顆粒(特別是指調色劑核和殼層)的熱塑性樹脂，例如優選為：苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂(更具體地來說，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烴類樹脂(更具體地來說，聚乙烯樹脂或者聚丙烯樹脂等)、氯乙烯樹脂、聚乙烯醇、乙烯基醚樹脂、N-乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂或者聚氨基甲酸酯樹脂。還有，可以優選使用以上各樹脂的共聚物，即在上述樹脂中導入了任意重複單元的共聚物(更具體地來說，苯乙烯-丙烯酸類樹脂或者苯乙烯-丁二烯類樹脂等)。

苯乙烯-丙烯酸類樹脂是1種以上的苯乙烯類單體與1種以上的丙烯酸類單體的共聚物。為了合成苯乙烯-丙烯酸類樹脂，例如優選使用如下的苯乙烯類單體和丙烯酸類單體。通過使用具有羧基的丙烯酸類單體，能夠在苯乙烯-丙烯酸類樹脂中導入羧基。還有，通過使用具有羥基的單體(更具體地來說，對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯等)，能夠在苯乙烯-丙烯酸類樹脂中導入羥基。通過調整丙烯酸類單體的使用量，能夠調整所得苯乙烯-丙烯酸類樹脂的酸值。還有，通過調整具有羥基的單體的使用量，能夠調整所得苯乙烯-丙烯酸類樹脂的羥值。

對於苯乙烯類單體的優選例，可以舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯或者對乙基苯乙烯。

對於丙烯酸類單體的優選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯。對於(甲基)丙烯酸烷基酯的優選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或者(甲基)丙烯酸異辛酯。對於(甲基)丙烯酸羥烷基酯的優選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。

聚酯樹脂通過使1種以上的多元醇與1種以上的多元羧酸進行縮聚來獲得。對於合成聚酯樹脂的醇，例如優選使用如下的二元醇(更具體地來說，二醇類或者雙酚類等)或者三元以上的醇。對於合成聚酯樹脂的羧酸，例如優選使用如下的二元羧酸或者三元以上的羧酸。還有，在合成聚酯樹脂的過程中，通過分別改變醇的使用量和羧酸的使用量，能夠調整聚酯樹脂的酸值和羥值。若提高聚酯樹脂的分子量，則聚酯樹脂的酸值和羥值往往下降。

對於二醇類的優選例，可以舉出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撐二醇。

對於雙酚類的優選例，可以舉出：雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A環氧乙烷加成物或者雙酚A環氧丙烷加成物。

對於三元以上的醇的優選例，可以舉出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或者1，3，5-三羥基甲苯。

對於二元羧酸的優選例，可以舉出：順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具體地來說，正丁基琥珀酸、異丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者異十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具體地來說，正丁烯基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者異十二烯基琥珀酸等)。

對於三元以上的羧酸的優選例，可以舉出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

[調色劑核]

(粘結樹脂)

在調色劑核中，一般來說，粘結樹脂佔成分的大部分(例如，85質量％以上)。因此，可以認為粘結樹脂的性質給調色劑核整體的性質帶來很大影響。例如，在粘結樹脂具有酯基、羥基、醚基、酸性基團或者甲基的情況下，調色劑核呈陰離子性的傾向變大，在粘結樹脂具有氨基或者醯胺基的情況下，調色劑核呈陽離子性的傾向變大。為了使粘結樹脂具有強陰離子性，粘結樹脂的羥值和酸值都優選為10mgKOH/g以上。

對於粘結樹脂，優選為具有從酯基、羥基、醚基、酸性基團和甲基構成的組中選擇的1種以上的基的樹脂，更優選為具有羥基和/或羧基的樹脂。具有以上官能團的粘結樹脂容易與殼材料反應而化學鍵合。發生這樣的化學鍵合後，調色劑核和殼層的結合變牢固。還有，也優選在分子中具有包含活性氫的官能團的樹脂來作為粘結樹脂。

為了提高調色劑在高速定影時的定影性，粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為20℃以上55℃以下。為了提高調色劑在高速定影時的定影性，粘結樹脂的軟化點(Tm)優選為100℃以下。另外，Tg和Tm各自的測量方法是與後面敘述的實施例中的方法相同的方法或者其代替方法。通過改變樹脂的成分(單體)的種類或者量(混合比)，能夠調整樹脂的Tg和/或Tm。通過組合若干種樹脂，也能夠調整粘結樹脂的Tg和/或Tm。

優選將熱塑性樹脂(更具體地來說，上述的優選熱塑性樹脂等)作為調色劑核的粘結樹脂。為了提高調色劑核中的著色劑的分散性、調色劑的帶電性和調色劑相對於記錄介質的定影性，特別優選將苯乙烯-丙烯酸類樹脂或者聚酯樹脂用作粘結樹脂。

在使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂作為調色劑核的粘結樹脂的情況下，為了提高調色劑核的強度和調色劑的定影性，苯乙烯-丙烯酸類樹脂的數均分子量(Mn)優選為2000以上3000以下。苯乙烯-丙烯酸類樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相對於數均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)優選為10以上20以下。

在使用聚酯樹脂作為調色劑核的粘結樹脂的情況下，為了提高調色劑核的強度和調色劑的定影性，聚酯樹脂的數均分子量(Mn)優選為1000以上2000以下。聚酯樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相對於數均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)優選為9以上21以下。

(著色劑)

調色劑核也可以含有著色劑。對於著色劑，可以配合調色劑的顏色使用眾所周知的顏料或者染料。為了使用調色劑形成高畫質的圖像，相對於粘結樹脂100質量份，優選著色劑的量為1質量份以上20質量份以下。

調色劑核也可以含有黑色著色劑。可以舉出炭黑作為黑色著色劑的例子。還有，黑色著色劑也可以是使用黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑調色成黑色的著色劑。

調色劑核也可以含有黃色著色劑、品紅色著色劑或者青色著色劑之類的彩色著色劑。

對於黃色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡合物、次甲基化合物和芳醯胺化合物構成的組中選擇的1種以上的化合物。對於黃色著色劑，例如優選使用C.I.顏料黃(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黃S、漢莎黃G或者C.I.還原黃。

對於品紅色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、吡咯並吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、鹼性染料色澱化合物、萘酚化合物、苯並咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物構成的組中選擇的1種以上的化合物。對於品紅色著色劑，例如優選使用C.I.顏料紅(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

對於青色著色劑，例如可以使用從銅酞菁化合物、蒽醌化合物和鹼性染料色澱化合物構成的組中選擇的1種以上的化合物。對於青色著色劑，例如優選使用C.I.顏料藍(1、7、15、15∶1、15：2、15∶3、15∶4、60、62或者66)、酞菁藍、C.I.還原藍或者C.I.酸性藍。

(脫模劑)

調色劑核也可以含有脫模劑。例如，脫模劑用於提高調色劑的定影性或者耐汙損性。為了增強調色劑核的陰離子性，優選使用具有陰離子性的蠟來製作調色劑核。為了提高調色劑的定影性或者耐汙損性，相對於粘結樹脂100質量份，脫模劑的量優選為1質量份以上30質量份以下。

對於脫模劑，例如優選使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟或者費託蠟之類的脂肪烴蠟；氧化聚乙烯蠟或者其嵌段共聚物之類的脂肪烴蠟的氧化物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、西蒙得木蠟或者米糠蠟之類的植物性蠟；蜂蠟、羊毛脂蠟或者鯨蠟之類的動物性蠟；地蠟、純地蠟或者礦脂之類的礦物蠟；褐煤酸酯蠟或者蓖麻蠟之類以脂肪酸酯為主要成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟之類部分地或者全部地將脂肪酸酯脫氧化後的蠟。可以單獨使用1種脫模劑，也可以並用若干種脫模劑。

為了改善粘結樹脂與脫模劑的相容性，也可以將相容劑添加到調色劑核中。

(電荷控制劑)

調色劑核也可以含有電荷控制劑。例如，電荷控制劑用於提高調色劑的帶電穩定性或者帶電增長特性。調色劑的帶電增長特性是指是否能夠在短時間內將調色劑帶電到規定的帶電水平的指標。

通過在調色劑核中含有帶負電性的電荷控制劑(更具體地來說，有機金屬絡合物或者螯合化合物等)，能夠增強調色劑核的陰離子性。還有，通過在調色劑核中含有帶正電性的電荷控制劑(更具體地來說，吡啶、苯胺黑或者季銨鹽等)，能夠增強調色劑核的陽離子性。不過，在確保了調色劑具有充分帶電性的情況下，不需要在調色劑核中含有電荷控制劑。

(磁性粉末)

調色劑核也可以含有磁性粉末。對於磁性粉末的材料，例如優選使用：強磁性金屬(更具體地來說，鐵、鈷、鎳或者含有1種以上這些金屬的合金等)、強磁性金屬氧化物(更具體地來說，鐵氧體、磁鐵礦或者二氧化鉻等)或者強磁性化處理過的材料(更具體地來說，通過熱處理被賦予了強磁性的碳材料等)。可以單獨使用1種磁性粉末，也可以並用若干種磁性粉末。

為了抑制金屬離子(例如，鐵離子)從磁性粉末中溶出，優選對磁性粉末進行表面處理。於酸性條件下在調色劑核的表面形成殼層的情況下，若金屬離子溶出到調色劑核的表面，調色劑核彼此則易黏著。可以認為：通過抑制金屬離子從磁性粉末中溶出，能夠抑制調色劑核彼此的黏著。

[殼層]

本實施方式所涉及的調色劑具有上述的基本結構。殼層中的第一結構域和第二結構域各自含有1種以上的主單體與1種以上的其它單體的共聚物。還有，第一結構域和第二結構域各自含有作為其它單體的低Tg共同單體(具有-20℃以下的均聚Tg的單體)。

為了使調色劑具有上述的基本結構，優選為第一結構域的主單體、第二結構域的主單體、共同單體各自是自由基聚合性不飽和單體。通過以自由基聚合來合成樹脂，容易在樹脂中形成上述的不均勻結構(例如，圖2所示的共同區域R1和R2等)。對於自由基聚合性不飽和單體的優選例，可以舉出乙烯基化合物。乙烯基化合物是具有乙烯基(CH2＝CH-)或者乙烯基中的氫被取代了的基的化合物。對於乙烯基化合物的例子，可以舉出：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或者含有後面敘述的(甲基)丙烯醯基的季銨化合物。對於含有乙烯基(CH2＝CH-)的單體的優選例，可以舉出：苯乙烯或者丙烯酸酯。還有，對於含有甲基丙烯醯基(CH2＝C(CH3)-CO-)的單體的優選例，可以舉出甲基丙烯酸酯。可以認為：樹脂中，來自乙烯基化合物的重複單元是通過碳碳雙鍵「C＝C」加成聚合的。

為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，特別優選為：第一結構域的主單體與第二結構域的主單體各自獨立，是從苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈構成的組中選擇的1種以上的單體。還有，為了兼顧調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，特別優選低Tg共同單體為丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。

為了賦予調色劑顆粒適度的帶電性，優選為在第一結構域和第二結構域中只使第二結構域含有電荷控制劑。為了使第二結構域含有電荷控制劑，可以將來自電荷控制劑的重複單元併入到構成第二結構域的樹脂中，也可以使帶電顆粒分散在構成第二結構域的樹脂中。其中，為了得到帶電性、耐熱貯存性和低溫定影性都優異的調色劑，優選為：構成第一結構域的共聚物不具有來自電荷控制劑的重複單元，構成第二結構域的共聚物具有來自電荷控制劑的重複單元。構成第二結構域的共聚物特別優選為具有來自含有(甲基)丙烯醯基的季銨化合物的重複單元來作為來自電荷控制劑的重複單元。具體來說，構成第二結構域的共聚物優選為具有下述式子(1)所示的重複單元或其鹽類。對於含有(甲基)丙烯醯基的季銨化合物，例如優選使用甲基丙烯醯氧烷基三甲基銨鹽(更具體地來說，2-(甲基丙烯醯氧)乙基三甲基氯化銨等)。

【化1】

式(1)中，R1表示氫原子或者甲基，R21、R22和R23各自獨立，表示氫原子、任意取代的烷基或者任意取代的烷氧基，R2表示任意取代的亞烷基。其中，任意取代是指取代基的數量是0或者1以上。R21、R22和R23優選為各自獨立地表示碳原子數1以上8以下的烷基，特別優選為表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或者異丁基。R2優選為表示碳原子數1以上6以下的亞烷基，特別優選為表示亞甲基或者亞乙基。另外，在來自2-(甲基丙烯醯氧)乙基三甲基氯化銨的重複單元中，R1表示甲基，R2表示亞乙基，R21～R23各自表示甲基，季銨陽離子(N+)與氯(Cl)進行離子結合形成鹽。

對於殼層的第一優選例，可以舉出：殼層中，第一結構域中含有的第一共聚物含有作為第一主單體的苯乙烯，第二結構域中含有的第二共聚物含有作為第二主單體的甲基丙烯酸烷基酯，第一共聚物和第二共聚物都含有作為共同單體的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

對於殼層的第二優選例，可以舉出：殼層中，第一結構域中含有的第一共聚物含有作為第一主單體的苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯，第二結構域中含有的第二共聚物含有作為第二主單體的苯乙烯，第一共聚物和第二共聚物都含有作為共同單體的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

對於殼層的第三優選例，可以舉出：殼層中，第一結構域中含有的第一共聚物含有作為第一主單體的丙烯腈，第二結構域中含有的第二共聚物含有作為第二主單體的甲基丙烯酸烷基酯，第一共聚物和第二共聚物都含有作為共同單體的丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。

[外部添加劑]

在調色劑母粒的表面，也可以附著作為外部添加劑的無機顆粒。例如，通過將調色劑母粒(粉末)與外部添加劑(無機顆粒的粉末)一起攪拌，無機顆粒的一部分(底部)嵌入調色劑母粒的表層部，以物理力量使無機顆粒附著(物理結合)在調色劑母粒的表面。例如，外部添加劑用於提高調色劑的流動性或者可處理性。為了提高調色劑的流動性或者可處理性，相對於調色劑母粒100質量份，優選外部添加劑的量為0.5質量份以上10質量份以下。還有，為了提高調色劑的流動性或者可處理性，外部添加劑的粒徑優選為0.01μm以上1.0μm以下。

對於外部添加劑顆粒(無機顆粒)，優選使用二氧化矽顆粒或者金屬氧化物(更具體地來說，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鍶或者鈦酸鋇等)的顆粒。可以單獨使用1種外部添加劑顆粒，也可以並用若干個種外部添加劑顆粒。

[調色劑的製造方法]

以下，對製造具有上述結構的本實施方式所涉及的調色劑的方法的一個例子進行說明。首先，準備調色劑核。接著，在液體中放入調色劑核和殼材料。為了形成均質殼層，優選為攪拌含有殼材料的液體等來使殼材料溶解或者分散在液體中。接著，在液體中使殼材料進行反應，在調色劑核的表面形成殼層(固化的樹脂層)。為了抑制調色劑核成分(特別是指粘結樹脂和脫模劑)在殼層形成時的溶解或者溶出，優選為在水性介質中形成殼層。水性介質是以水為主要成分的介質(更具體地來說，純水，或者水與極性介質的混合液等)。水性介質可以用作溶劑。溶質在水性介質中溶解。水性介質也可以作為分散介質。分散質在水性介質中分散。對於水性介質中的極性介質，例如優選使用醇(更具體地來說，甲醇或者乙醇等)。

以下，基於更具體的例子，進一步對本實施方式所涉及的調色劑的製造方法進行說明。

(調色劑核的準備)

為了容易地得到很好的調色劑核，優選通過凝集法或者粉碎法來製造調色劑核，更優選通過粉碎法來製造調色劑核。

以下，對粉碎法的一個例子進行說明。首先，將粘結樹脂和內部添加劑(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末中的至少一個)進行混合。接著，將所得混合物進行熔融混煉。接著，對所得熔融混煉物進行粉碎和分級。其結果，得到具有所需粒徑的調色劑核。

以下，對凝集法的一個例子進行說明。首先，在含有粘結樹脂、脫模劑和著色劑各自的微粒的水性介質中，使這些顆粒凝集到所需粒徑為止。由此，形成含有粘結樹脂、脫模劑和著色劑的凝集顆粒。接著，對所得凝集顆粒進行加熱，使凝集顆粒所含的成分一體化。其結果，得到調色劑核的分散液。然後，通過從調色劑核的分散液中去除不要的物質(表面活性劑等)，得到調色劑核。

(殼層的形成)

準備水性介質(例如，離子交換水)來作為用來放入調色劑核和殼材料的上述液體。接著，例如使用鹽酸將水性介質的pH調整到規定的pH(例如，4)。接著，在調整了pH的水性介質(例如，酸性的水性介質)中，添加調色劑核、第一樹脂顆粒的懸浮液和第二樹脂顆粒的懸浮液。第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒各自實質上由共聚物構成，其共聚物的組合以滿足上述的基本結構所限定的條件的方式進行選擇。

上述調色劑核和殼材料可以添加到室溫的水性介質中，也可以添加到調整(保溫)到規定溫度的水性介質中。適當的殼材料添加量可以基於調色劑核的比表面積進行計算。還有，除了上述調色劑核等，也可以將聚合促進劑添加到水性介質中。

第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒各自在液體中附著到調色劑核的表面。為了使第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒均勻地附著到調色劑核的表面，優選為在含有第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒的液體中使調色劑核高度分散。為了在液體中使調色劑核高度分散，可以在液體中包含表面活性劑，也可以使用強力的攪拌裝置(例如，PRIMIX株式會社製造「HIVIS DISPER MIX」)對液體進行攪拌。在調色劑核具有陰離子性的情況下，通過使用具有相同極性的陰離子表面活性劑，能夠抑制調色劑核的凝集。對於表面活性劑，例如可以使用：硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽或者脂肪酸鹽。

接著，一邊對含有上述調色劑核、第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒的液體進行攪拌，一邊以規定的速度(例如，從0.1℃/分以上3℃/分以下中選出的速度)將液體的溫度升高到規定的保溫溫度(例如，從50℃以上85℃以下中選出的溫度)。然後，一邊攪拌液體，一邊將液體的溫度在上述保溫溫度保持規定的時間(例如，從30分鐘以上4小時以下之中選出的時間)。在將液體的溫度保持在高溫的期間(或者，升溫中)，第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒各自附著到調色劑核的表面，第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒各自與調色劑核進行反應。第一樹脂顆粒和第二樹脂顆粒各自與調色劑核結合，從而形成殼層。還有，通過改變殼層形成時的上述保溫溫度和保持時間，能夠調整殼層的薄膜性質(例如，圖2所示那樣的第一結構域12a與第二結構域12b的邊界B的形態)。通過於液體中在調色劑核的表面形成殼層，得到調色劑母粒的分散液。

如上述那樣形成殼層之後，例如，將調色劑母粒的分散液冷卻到常溫(約25℃)。接著，例如使用布氏漏鬥，對調色劑母粒的分散液進行過濾。由此，從液體中分離(固液分離)出調色劑母粒，得到溼濾餅狀的調色劑母粒。接著，對所得溼濾餅狀的調色劑母粒進行清洗。接著，對清洗後的調色劑母粒進行乾燥。然後，也可以根據需要，使用混合機(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.製造的FM mixer)將調色劑母粒與外部添加劑進行混合，在調色劑母粒的表面附著上外部添加劑。由此，得到含有大量調色劑顆粒的調色劑。

另外，能夠根據所要求的調色劑的結構或者特性等，分別任意地改變上述調色劑的製造方法的內容和順序。例如，在液體中使材料(例如，殼材料)進行反應的情況下，可以在將材料添加到液體中之後使材料在液體中反應規定的時間，也可以通過較長的時間將材料添加到液體中且在添加的同時使材料在液體中進行反應。還有，可以一次性地將殼材料添加到液體中，也可以分若干次添加到液體中。在外部添加工序之後，也可以對調色劑進行篩選。還有，也可以省略不必要的工序。例如，在能夠直接使用市售產品作為材料的情況下，通過使用市售產品，能夠省略掉製備該材料的工序。還有，在不調整液體的pH也能使形成殼層的反應很好進行的情況下，也可以省略pH調整工序。還有，如果不需要外部添加劑的話，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加劑附著在調色劑母粒的表面(省略了外部添加工序)的情況下，調色劑母粒相當於調色劑顆粒。根據需要，也可以使用預聚物來代替單體作為用於合成樹脂的材料。還有，為了得到規定的化合物，也可以使用該化合物的鹽、酯、水合物或者脫水物來作為原料。為了高效地製造調色劑，優選為同時形成大量的調色劑顆粒。可以認為同時製造的調色劑顆粒彼此具有大致相同的結構。

【實施例】

對本發明的實施例進行說明。表2中，表示實施例或者比較例所涉及的調色劑TA-1～TA-3、TB-1～TB-3、TC、TD和TE(都是靜電潛像顯影用調色劑)。表3和表4中，表示各調色劑的製造中使用的殼材料(表2中的「殼材料」)。

【表2】

【表3】

【表4】

表2～表4中，「ST」、「MMA」、「AN」、「BA」、「EA」、「QDM」分別表示苯乙烯(分子量：104)、甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)、丙烯腈(分子量：53)、丙烯酸丁酯(分子量：128)、丙烯酸乙酯(分子量：100)、2-(甲基丙烯醯氧)乙基三甲基氯化銨(分子量：208)。

表2～表4中，「主單體」表示摩爾分數20mol％以上的單體。還有，表3和表4中，「其它單體」表示摩爾分數小於20mol％的單體。例如，懸浮液A-1(第一殼材料)中，全部單體0.1887摩爾(＝0.1731+0.0156≈18/104+2/128)中，苯乙烯(ST)佔91.7mol％(≈100×0.1731/0.1887)，丙烯酸丁酯(BA)佔8.3mol％(≈100×0.0156/0.1887)。因此，懸浮液A-1(第一殼材料)中，苯乙烯(ST)是主單體，丙烯酸丁酯(BA)是其它單體。表3和表4中，括弧內的數值表示各單體的摩爾分數(單位：mol％)。各單體的摩爾分數對應於聚合物中的重複單元(來自各單體的重複單元)的摩爾分數。

表3和表4中所示的「SP值(單位：(cal/cm3)1/2)」表示利用Fedors法對僅由主單體構成的聚合物(均聚體或者共聚物)計算出的值。還有，表2中，「主單體的SP值的差」表示第一殼材料的主單體的聚合物的SP值(參照表3)與第二殼材料的主單體的聚合物的SP值(參照表4)的差(絕對值)。表2中，「低Tg的共同單體」表示第一殼材料與第二殼材料中共同含有的相同類型的單體(其中，除了主單體)，且表示成為均聚體的情況下的玻璃化轉變溫度(參照表1)是-20℃以下的單體。

以下，依次對調色劑TA-1～TE的製造方法、評價方法和評價結果進行說明。另外，對於可能會有誤差的評價，得到可以使誤差足夠小的相當多數量的測量值，將所得測量值的算術平均作為評價值。沒有特別規定的話，粉末的數均粒徑是使用透射型電子顯微鏡(TEM)測量的1次顆粒的圓相當徑個數平均值。還有，沒有特別規定的話，Tg(玻璃化轉變溫度)和Tm(軟化點)的測量方法分別如下。

使用差示掃描量熱儀(精工儀器株式會社製造「DSC-6220」)，求得樣品(例如，樹脂)的吸熱曲線(縱軸：熱流(DSC信號)；橫軸：溫度)。接著，從所得吸熱曲線中讀取樣品的Tg(玻璃化轉變溫度)。所得吸熱曲線中的比熱變化點(基線的外推線與下降線的外推線的交點)的溫度相當於樣品的Tg(玻璃化轉變溫度)。

在高化式流動試驗儀(株式會社島津製作所製造「CFT-500D」)中設置樣品(例如，樹脂)，以模具毛細孔徑1mm、柱塞負荷20kg/cm2、升溫速度6℃/分的條件，使1cm3的樣品熔融流出，求出樣品的S曲線(橫軸：溫度；縱軸：衝程)。接著，從所得S曲線中讀取樣品的Tm。S曲線中，衝程的最大值為S1，低溫側的基線的衝程值為S2，則S曲線中的衝程值是「(S1+S2)/2」的溫度相當於樣品的Tm(軟化點)。

[調色劑TA-1的製造方法]

(調色劑核的製作)

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.製造「FM-20B」)，將低粘度聚酯樹脂(Tg：38℃；Tm：65℃)750g、中粘度聚酯樹脂(Tg：53℃；Tm：84℃)100g、高粘度聚酯樹脂(Tg：71℃；Tm：120℃)150g、脫模劑(株式會社加藤洋行製造「巴西棕櫚蠟1號」)55g、著色劑(DIC株式會社製造「KET Blue111」；成分：酞菁藍)40g以轉速2400rpm進行混合。通過在粘結樹脂(聚酯樹脂)中增加低粘度聚酯樹脂的比率，能夠降低粘結樹脂的熔融粘度。

接著，使用雙螺杆擠出機(株式會社池貝製造「PCM-30」)，將所得混合物以材料投入量5kg/小時、軸轉速160rpm、設定溫度範圍(氣缸溫度)100℃以上130℃以下的條件進行熔融混煉。然後，將所得熔融混煉物冷卻。

接著，使用粉碎機(細川密克朗株式會社製造「Rotoplex(日本註冊商標)」)將熔融混煉物進行粗粉碎。然後，使用氣流粉碎機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.製造「超聲波氣流粉碎機I型」)將所得粗粉碎物進行微粉碎。接著，使用分級機(日鐵礦業株式會社製造「Elbow-Jet EJ-LABO型」)將所得微粉碎物進行分級。其結果，得到體積中位徑(D50)6μm的調色劑核。

(懸浮液A-1的製備)

將具備溫度計和攪拌葉片且容量1L的3口燒瓶設置到溫度30℃的水浴槽中，在燒瓶內，加入離子交換水875mL、陰離子表面活性劑(花王株式會社製造「LATEMUL(日本註冊商標)WX」；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉；固體成分濃度：26質量％)75mL。然後，使用水浴槽使燒瓶內的溫度升高到80℃。接著，分別用時5小時將2種液體(第一液體和第二液體)滴加到80℃的燒瓶內含物中。第一液體是苯乙烯18g與丙烯酸丁酯2g的混合液。第二液體是將過硫酸鉀0.5g溶解到離子交換水30mL中的溶液。接著，將燒瓶內的溫度在80℃繼續保持2小時，使燒瓶內含物進行聚合。其結果，得到疏水性樹脂(具體來說，苯乙烯-丙烯酸類樹脂)的懸浮液A-1。所得懸浮液A-1所含的樹脂微粒中，數均粒徑是32nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是71℃。

(懸浮液B-1的製備)

在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管和攪拌葉片且容量1L的3口燒瓶內，加入異丁醇90g、甲基丙烯酸甲酯145g、丙烯酸丁酯17g、2-(甲基丙烯醯氧)乙基三甲基氯化銨(Alfa Aesar公司製造)3g、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)(和光純藥工業株式會社製造「VA-086」)6g。接著，在氮氣氣氛、溫度80℃的條件下，使燒瓶內含物進行3小時的反應。然後，在燒瓶內加入2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)(和光純藥工業株式會社製造「VA-086」)3g，在氮氣氣氛、溫度80℃的條件下，再使燒瓶內含物進行3小時的反應，得到含有聚合物的液體。接著，將所得含有聚合物的液體在減壓氣氛、溫度150℃的條件下進行乾燥。接著，將乾燥後的聚合物粉碎，得到帶正電性樹脂。

接著，在混合裝置(PRIMIX株式會社製造「HIVIS MIX(日本註冊商標)2P-1型」)的容器中，加入上述那樣得到的帶正電性樹脂200g、乙酸乙酯(和光純藥工業株式會社製造「乙酸乙酯特級」)184mL。接著，使用上述混合裝置，以轉速20rpm將容器內含物攪拌1小時，得到高粘度的溶液。然後，在所得高粘度的溶液中，加入乙酸乙酯等的水溶液(具體來說，將1N-鹽酸18mL、陰離子表面活性劑(花王株式會社製造「EMAL(日本註冊商標)0」；成分：月桂基硫酸鈉)20g、乙酸乙酯(和光純藥工業株式會社製造「乙酸乙酯特級」)16g溶解到離子交換水562g中的水溶液)。其結果，得到帶正電性樹脂(具體來說，具有來自2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨的重複單元的丙烯酸類樹脂)的懸浮液B-1。所得懸浮液B-1所含的樹脂微粒中，數均粒徑是38nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是77℃。

(殼層的形成)

準備具備溫度計和攪拌葉片且容量1L的3口燒瓶，將燒瓶設置到水浴槽中。接著，在燒瓶內加入離子交換水100mL，使用水浴槽將燒瓶內的溫度保持在30℃。接著，在燒瓶內加入稀鹽酸，將燒瓶內的水性介質的pH調整到4。

接著，在燒瓶內，添加第一殼材料(上述步驟中製備的懸浮液A-1)220mL、第二殼材料(上述步驟中製備的懸浮液B-1)12mL、調色劑核(上述步驟中製作的調色劑核)300g。接著，以轉速200rpm將燒瓶內含物攪拌1小時。然後，追加離子交換水300mL到燒瓶內。

接著，一邊以轉速100rpm攪拌燒瓶內含物，一邊使用水浴槽以升溫速度1℃/分將燒瓶內的溫度升高到70℃，然後，保持燒瓶內的溫度70℃，繼續以轉速100rpm將燒瓶內含物攪拌2小時。通過將燒瓶內的溫度保持在高溫(70℃)，在調色劑核的表面形成殼層。其結果，得到含有調色劑母粒的分散液。然後，使用氫氧化鈉將調色劑母粒的分散液的pH調整(中和)到7，將調色劑母粒的分散液冷卻到常溫(約25℃)。

(清洗)

使用布氏漏鬥對上述那樣得到的調色劑母粒的分散液進行過濾(固液分離)。其結果，得到溼濾餅狀的調色劑母粒。然後，使所得溼濾餅狀的調色劑母粒在離子交換水中再分散。進一步，重複5次的分散和過濾，對調色劑母粒進行清洗。

(乾燥)

接著，使所得調色劑母粒在濃度50質量％的乙醇水溶液中進行分散。由此，得到調色劑母粒的漿料。接著，使用連續式表面改性裝置(Freund Corporation製造「COATMIZER(日本註冊商標)」)，以熱風溫度45℃及送風風量2m3/分的條件，對漿料中的調色劑母粒進行乾燥。其結果，得到調色劑母粒(粉末)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會社製造「JSM-6700F」)觀察調色劑母粒的表面的結果是：確認到粒狀的第一結構域與粒狀的第二結構域一體化地形成了膜狀的殼層。在膜狀的殼層中，雖然還是存在由第一結構域和第二結構域引起的顆粒感，但第一結構域與第二結構域是連在一起的(沒有分離)。

(外部添加)

上述乾燥之後，對調色劑母粒進行外部添加處理。具體來說，使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.製造「FM-20B」)，將調色劑母粒100質量份與乾式二氧化矽顆粒(日本AEROSIL株式會社製造「AEROSIL(日本註冊商標)REA90」)1質量份混合5分鐘，使外部添加劑(二氧化矽顆粒)附著到調色劑母粒的表面。然後，使用200目(孔徑75μm)的篩網對所得粉末進行篩選。其結果，得到含有大量調色劑顆粒的調色劑TA-1。

[調色劑TA-2的製造方法]

調色劑TA-2的製造方法中，除了使用懸浮液B-2代替懸浮液B-1作為第二殼材料以外，與調色劑TA-1的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液B-2的製備)

懸浮液B-2的製備方法中，除了使用苯乙烯145g代替甲基丙烯酸甲酯145g以外，與懸浮液B-1的製備方法相同(參照表4)。所得懸浮液B-2所含的樹脂微粒中，數均粒徑是39nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是80℃。

[調色劑TA-3的製造方法]

調色劑TA-3的製造方法中，除了使用懸浮液B-3代替懸浮液B-1作為第二殼材料以外，與調色劑TA-1的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液B-3的製備)

懸浮液B-3的製備方法中，除了將甲基丙烯酸甲酯的量從145g變更到138g、使用丙烯酸乙酯24g代替丙烯酸丁酯17g以外，與懸浮液B-1的製備方法相同(參照表4)。所得懸浮液B-3所含的樹脂微粒中，數均粒徑是40nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是79℃。

[調色劑TB-1的製造方法]

調色劑TB-1的製造方法中，除了使用懸浮液A-2代替懸浮液A-1作為第一殼材料以外，與調色劑TA-2的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液A-2的製備)

懸浮液A-2的製備方法中，除了使用苯乙烯6g和甲基丙烯酸甲酯12g來替換苯乙烯18g以外，與懸浮液A-1的製備方法相同(參照表3)。所得懸浮液A-2所含的樹脂微粒中，數均粒徑是33nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是69℃。

[調色劑TB-2的製造方法]

調色劑TB-2的製造方法中，除了使用懸浮液A-5代替懸浮液A-1作為第一殼材料以外，與調色劑TA-2的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液A-5的製備)

懸浮液A-5的製備方法中，除了使用丙烯腈18g替換苯乙烯18g以外，與懸浮液A-1的製備方法相同(參照表3)。所得懸浮液A-5所含的樹脂微粒中，數均粒徑是40nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是68℃。

[調色劑TB-3的製造方法]

調色劑TB-3的製造方法中，除了使用懸浮液A-6代替懸浮液A-1作為第一殼材料以外，與調色劑TA-2的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液A-6的製備)

懸浮液A-6的製備方法中，除了使用苯乙烯11.8g和甲基丙烯酸甲酯6.2g來替換苯乙烯18g以外，與懸浮液A-1的製備方法相同(參照表3)。所得懸浮液A-6所含的樹脂微粒中，數均粒徑是35nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是70℃。

[調色劑TC的製造方法]

調色劑TC的製造方法中，除了使用懸浮液A-3代替懸浮液A-1作為第一殼材料以外，與調色劑TA-1的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液A-3的製備)

懸浮液A-3的製備方法中，除了使用甲基丙烯酸甲酯10g和丙烯腈8g來替換苯乙烯18g以外，與懸浮液A-1的製備方法相同(參照表3)。所得懸浮液A-3所含的樹脂微粒中，數均粒徑是40nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是70℃。

[調色劑TD的製造方法]

調色劑TD的製造方法中，除了使用懸浮液A-4代替懸浮液A-1作為第一殼材料以外，與調色劑TA-3的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液A-4的製備)

懸浮液A-4的製備方法中，除了使用丙烯腈17g代替苯乙烯18g、使用丙烯酸乙酯3g代替丙烯酸丁酯2g以外，與懸浮液A-1的製備方法相同(參照表3)。所得懸浮液A-4所含的樹脂微粒中，數均粒徑是43nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是70℃。

[調色劑TE的製造方法]

調色劑TE的製造方法中，除了使用懸浮液B-4代替懸浮液B-2作為第二殼材料以外，與調色劑TB-1的製造方法相同(參照表2)。

(懸浮液B-4的製備)

懸浮液B-4的製備方法中，除了使用苯乙烯100g和甲基丙烯酸甲酯45g來替換甲基丙烯酸甲酯145g以外，與懸浮液B-1的製備方法相同(參照表4)。所得懸浮液B-4所含的樹脂微粒中，數均粒徑是40nm，玻璃化轉變溫度(Tg)是79℃。

[評價方法]

各樣品(調色劑TA-1～TE)的評價方法如下。

(耐熱貯存性)

將樣品(調色劑)2g密封在容量20mL的聚乙烯制容器中，將密封的容器在設定為溫度60℃的恆溫槽內靜置3小時。然後，從恆溫槽取出的調色劑冷卻到室溫(約25℃)，得到評價用調色劑。

接著，將所得評價用調色劑放到質量已知的100目(孔徑150μm)的篩網中。然後，測量含有評價用調色劑的篩網的質量，求出篩選前的調色劑質量。接著，在粉末測試儀(細川密克朗株式會社製造)上設置上述篩網，按照粉末測試儀的使用手冊，在變阻器刻度5的條件下使篩網振動30秒鐘，對評價用調色劑進行篩選。然後，在篩選之後，測量含有調色劑的篩網的質量，求出篩網上殘留的調色劑(未穿過篩網的調色劑)的質量。根據篩選前的調色劑質量和篩選後的調色劑質量(篩選後在篩網上殘留的調色劑質量)，基於下式求出凝集率(質量％)。

凝集率(質量％)＝100×篩選後的調色劑質量/篩選前的調色劑質量

凝集率是50質量％以下的評價為○(好)，凝集率超過50質量％的評價為×(差)。

(低溫定影性)

使用具有Roller-Roller方式加熱加壓型定影裝置(夾持寬度8mm)的印表機(基於京瓷辦公信息系統株式會社製造「FS-C5250DN」改造的可改變定影溫度的評價設備)作為評價設備。使用球磨機，將顯影劑用載體(京瓷辦公信息系統株式會社製造的「TASKalfa5550ci」用載體)100質量份和樣品(調色劑)10質量份混合30分鐘，製備雙組分顯影劑。將製備的雙組分顯影劑放入評價設備的顯影裝置中，將樣品(補充用調色劑)放入評價設備的調色劑容器中。

使用上述評價設備，在溫度23℃溼度60％RH的環境下，以線速度200mm/秒對單位重量90g/m2的紙張(A4大小的普通紙)進行輸送，一邊輸送，一邊在紙張上以調色劑應用量1.0mg/cm2的條件形成實心圖像(具體來說，未定影的調色劑像)。接著，使形成有圖像的紙張通過評價設備的定影裝置。夾持通過時間是40m秒。還有，定影溫度的設定範圍是100℃以上200℃以下。具體來說，將定影裝置的定影溫度從100℃開始逐漸上升，測量能夠將調色劑(實心圖像)定影在紙張上的最低溫度(最低定影溫度)。對於是否已將調色劑定影，通過如下的摺疊摩擦試驗(折縫的調色劑剝落長度測量)來進行確認。

對通過了定影裝置的紙張進行摺疊摩擦試驗。具體來說，以形成了圖像的面為內側的方式將紙張摺疊，使用以織物包覆的1kg砝碼，在折縫上摩擦10個來回。接著，展開紙張，觀察紙張的折彎部(形成有實心圖像的部分)。然後，測量折彎部的調色劑剝落的長度(剝落長度)。將剝落長度是1mm以下的定影溫度中的最低溫度作為最低定影溫度。

最低定影溫度是150℃以下的評價為○(好)，最低定影溫度超過150℃的評價為×(差)。

[評價結果]

調色劑TA-1～TE的各評價結果表示在表5中。

【表5】

調色劑TA-1、TB-1、TB-3、TC、TD和TE(實施例1～6所涉及的調色劑)都具有上述的基本結構。具體來說，對於實施例1～6所涉及的調色劑的每一個，其殼層具有第一結構域和第二結構域。第一結構域和第二結構域的每一個都含有1種以上的主單體(摩爾分數20mol％以上的單體)與1種以上的其它單體(摩爾分數小於20mol％的單體)的共聚物(參照表2～表4)。對於第一結構域的主單體與第二結構域的主單體，通過Fedors法計算出的聚合物的SP值的差是0.5以上5.0以下(參照表2～表4)。對於實施例1～6所涉及的調色劑，第一結構域的其它單體和第二結構域的其它單體中，含有1種以上的均聚物玻璃化轉變溫度-20℃以下的共同單體(低Tg共同單體)(參照表2～表4)。

還有，實施例1～6所涉及的調色劑中，第一結構域所含有的共聚物中的全部主單體的總量和第二結構域所含有的共聚物中的全部主單體的總量都是80mol％以上(參照表2～表4)。

如表5所示，實施例1～6所涉及的調色劑的耐熱貯存性和低溫定影性都優異。