塗料用含氟共聚物、塗料用組合物及塗料的製作方法
2023-09-23 04:39:15 1
專利名稱：塗料用含氟共聚物、塗料用組合物及塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物、含有該塗料用含氟共聚物的塗料用組合物及塗料。
背景技術：
以往，作為形成耐候性良好的塗膜的塗料用樹脂，已知的有含氟樹脂。含有該含氟樹脂的塗料作為防腐蝕的外保護膜使用，或作為水泥系基材的外保護膜使用。
但是，這種塗料由於含有甲苯、二甲苯等所謂的強溶劑，所以如果將該塗料直接塗在經年變化的合成樹脂調和塗料、氯化橡膠系塗料和其它的漆等的舊塗膜上，則存在出現收縮或膨脹或不能夠獲得良好粘合性的問題。
另一方面，近年來採用在使用時將固化劑和含有與該固化劑可交聯的樹脂的溶液混合而成的二液型塗料。由於二液型塗料通過樹脂和固化劑的交聯形成了三維的網眼結構，所以能夠獲得硬度高、耐汙染性良好的塗膜。作為該二液型塗料，已知的有使用了異氰酸酯系固化劑和具有作為與該固化劑的交聯反應性部位的羥基的樹脂的塗料，樹脂中的羥基的含量(羥值)越多，所得塗膜的硬度越高。
但是，用於二液型塗料的樹脂由於具有羥基，所以極性較高，不易溶於弱溶劑。因此，在二液型塗料中通常使用溶解力強的強溶劑。如上所述，在對舊塗膜等進行修補時存在會破壞舊塗膜等的問題。
針對這一問題，開發了使用溶解力比強溶劑弱的弱溶劑的弱溶劑型塗料。例如，日本專利特開平8-32847號(專利文獻1)提出了包含可溶於作為弱溶劑的礦油精溶劑的含氟共聚物的塗料用組合物。
但是，專利文獻1中所用的含氟共聚物為了用於二液型塗料而提高羥值，這樣對弱溶劑的溶解性就下降，塗裝困難，很難獲得具有足夠強度的塗膜。
因此，本發明的目的是提供能夠形成硬度高的塗膜、可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物，含有該塗料用含氟共聚物的塗料用組合物及塗料。
發明內容
本發明者對前述問題進行認真研究後發現，作為含氟共聚物的單體，使用氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，並含有20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基，所以能夠解決上述問題，並以此為基礎完成了本發明。
即，本發明提供了可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物，該共聚物的特徵是，它是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基於氟烯烴的氟含量在10質量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，並含有20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基。
本發明還提供了含有前述塗料用含氟共聚物及弱溶劑的塗料用組合物。
本發明進一步提供了含有前述塗料用組合物及固化劑的塗料。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。
(塗料用含氟共聚物)本發明的塗料用含氟共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基於氟烯烴的氟含量在10質量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，並含有20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基，該共聚物可溶於弱溶劑。
氟烯烴的氟加成數較好是在2以上，更好為3～4。如果氟加成數在2以上，則耐候性充分，所以很好。
氟烯烴可例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯等，特別好的是四氟乙烯和三氟氯乙烯。
含有雙鍵的單體可與氟烯烴共聚，最好使用氟烯烴以外的乙烯系單體。該乙烯系單體為具有以CH2＝CH-表示的碳-碳雙鍵的化合物。該乙烯系單體包括具有直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯酯等。
本發明中的含有雙鍵的單體包括含有羥基的具備雙鍵的單體(以下稱為含有羥基的單體)和含有碳原子數3以上的支鏈狀烷基的具備雙鍵的單體(以下稱為含有支鏈狀烷基的單體)這兩種。含有羥基的單體也可含有碳原子數3以上的支鏈狀烷基，含有支鏈狀烷基的單體也可含有羥基。
本發明的含有雙鍵的單體中含有10～30摩爾％的羥基。
含有羥基的單體的含量如果在10摩爾％以上，則為了獲得硬度較高的塗膜，最好在含氟共聚物中導入足夠量的羥基。
此外，如果含有羥基的單體的含量在30摩爾％以下，則最好能夠維持作為塗料用時在弱溶劑中的足夠的溶解性。
對含有羥基的單體的碳原子數沒有特別的限定，較好為2～10，更好為2～6，特別好為2～4。
含有羥基的單體可例舉4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、環己烷二甲醇一乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚類，羥基乙基烯丙基醚、環己烷二甲醇一烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚類，(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等。由於共聚性良好、形成的塗膜的耐候性良好，所以較好的是羥基烷基乙烯基醚類。其中，由於在弱溶劑中的溶解性良好，較好的是碳原子數2～4的羥基烷基乙烯基醚，更好的是HEVE。
對使用HEVE在弱溶劑中的溶解性良好的理由還不清楚，可能是因為碳原子數較少，含氟共聚物中的側鏈的羥基存在於主鏈附近，所以其它側鏈形成空間位阻，不易受到弱溶劑的影響的緣故。
該含有羥基的單體可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發明的含有雙鍵的單體中包含20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基。
由於含有支鏈狀烷基的單體含量為20～80摩爾％，即使採用上述量的含有羥基的單體，也能夠確保在弱溶劑中的溶解性。通過使用該含有支鏈狀烷基的單體能夠確保在弱溶劑中的溶解性的理由還不清楚，可能是因為含有支鏈狀烷基的單體的分子結構與弱溶劑的分子結構相似，相溶性較高的緣故。
含有支鏈狀烷基的單體中的支鏈狀烷基的碳原子數隻要在3以上即可，對其無特別限定，較好為4～15，更好為4～10。
含有支鏈狀烷基的單體可例舉含有支鏈狀烷基的乙烯基醚類、烯丙基醚類或(甲基)丙烯酸乙酯類。作為支鏈狀烷基可例舉異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。從共聚性良好考慮，含有支鏈狀烷基的單體可例舉2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)等乙烯基醚類，其中特別好的是2-EHVE。
該含有支鏈狀烷基的單體可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
在不影響本發明效果的前提下，本發明的含有雙鍵的單體還包含含有羥基的單體、含有支鏈狀烷基的單體以外的其它含有雙鍵的單體。
作為其它的含有雙鍵的單體，較好的是含有烷基的單體。該烷基包括直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。該烷基的碳原子數較好為2～8，更好為2～6。
特別是採用包含環狀烷基的含有雙鍵的單體時，含氟共聚物的玻璃化溫度(Tg)上升，塗膜的硬度也能夠進一步提高，非常理想。
該包含環狀烷基的含有雙鍵的單體可例舉環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚等環狀烷基乙烯基醚類，(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯類等。
該其它的含有雙鍵的單體可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
在含有雙鍵的單體的總量中，其它的含有雙鍵的單體的比例較好為0～70摩爾％，更好為30～60摩爾％。
含氟共聚物中的基於氟烯烴的聚合單元和基於含有雙鍵的單體的聚合單元的比例是，基於氟烯烴的聚合單元較好為30～70摩爾％，更好為40～60摩爾％，基於含有雙鍵的單體的聚合單元較好為70～30摩爾％，更好為60～40摩爾％。基於氟烯烴的聚合單元的比例如果在70摩爾％以下，則含氟共聚物在弱溶劑中的溶解性充分，如果在30摩爾％以上，則能夠獲得充分的耐候性，所以非常理想。
本發明的塗料用含氟共聚物是在氟烯烴和以規定比例包含含有羥基的單體及含有支鏈狀烷基的單體的含有雙鍵的單體的混合物中，在聚合介質存在下或不存在下，使聚合引發劑或電離性射線等聚合引發源作用進行共聚反應而製得的。
共聚反應中的氟烯烴和含有雙鍵的單體的用量比例最好與上述含氟共聚物中的基於氟烯烴的聚合單元和基於含有雙鍵的單體的聚合單元的比例相同。
聚合介質可例舉甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，二甲苯和甲苯等芳香族溶劑，環己酮、溶劑油、礦物質松節油、石腦油等脂肪族溶劑，3-乙氧基丙酸乙酯，甲基戊基甲酮，乙酸叔丁酯，4-氯苯並三氟甲基苯，苯並三氟甲基苯，一氯甲苯，3，4-二氯苯並三氟甲基苯等。
聚合引發劑可例舉2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二環己烷碳酸腈(2，2′-azobiscyclohexanecarbonatenitrile)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基異丁腈)等偶氮系引發劑，過氧化環己酮等過氧化酮類、過氧化氫叔丁基等氫過氧化物類、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類、過氧化二叔丁基等二烷基過氧化物類、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷等過氧化縮酮類、叔丁基過氧化新戊酸酯等烷基過氧化酯類、二異丙基過氧化二碳酸鹽等過碳酸鹽類等過氧化物系引發劑等。
該含氟共聚物中，基於氟烯烴的氟含量對應於含氟共聚物的總質量在10質量％以上，較好為20～30質量％。氟含量如果在10質量％以上，則塗膜的耐候性充分，非常理想。
此外，該含氟共聚物含有作為與固化劑的反應性部位的羥基。含氟共聚物中的羥值(以下稱為OHV)換算為氫氧化鉀的化學反應當量、對應於含氟共聚物的總固形成分較好為40～55mgKOH/g，更好為45～55mgKOH/g。
OHV如果在40mgKOH/g以上，則能夠獲得硬度較高的塗膜，OHV如果在55mgKOH/g以下，則塗料用含氟共聚物在弱溶劑中具有充分的溶解性，所以非常理想。
含氟共聚物的以聚苯乙烯為基準物質、利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數均分子量(Mn)較好為5000～7500。Mn如果在5000以上，則耐候性良好，Mn如果在7500以下，則在弱溶劑中的溶解性良好，所以非常理想。
此外，含氟共聚物的玻璃化溫度(以下稱為Tg)較好是在25℃以上，更好為30～40℃。Tg如果在25℃以上，則能夠獲得高硬度的塗膜，所以非常理想。
本發明的塗料用含氟共聚物中最好還含有羧基。通過含有羧基，能夠提高作為塗料使用時的顏料分散性。含氟共聚物中的羧基的含量(酸值(以下稱為AV))換算成氫氧化鉀的化學反應當量、對應於含氟共聚物的總固形成分較好為1～5mgKOH/g，更好為2～5mgKOH/g。
該羧基例如可在上述氟烯烴和含有雙鍵的單體的聚合反應後，通過含氟共聚物中的羥基與多元羧酸或其酸酐的反應而導入。此外，也可通過包含羧基的含有雙鍵的單體的直接聚合而導入。
(塗料用組合物)本發明的塗料用組合物中含有本發明的塗料用含氟共聚物及弱溶劑。
弱溶劑是日本勞動安全衛生法的有機溶劑分類中的第3種有機溶劑，包括以下1)～3)中的任一種。1)為汽油、煤焦油石腦油(包括溶劑油)、石油醚、石腦油、石油醚、松節油、礦油精(包括礦物稀釋劑、溶劑油、松香水及礦物質松節油)，2)為僅由1)組成的混合物，3)為1)和1)以外的物質的混合物，1)的含量超過5質量％。
本發明的塗料用組合物使用了作為弱溶劑的上述第3種有機溶劑，相當於強溶劑的第2種有機溶劑的含量不超過所有溶劑的5質量％。
從引火點在室溫以上考慮，較好的弱溶劑是礦油精。
本發明的塗料用組合物中除了本發明的塗料用含氟共聚物及弱溶劑之外，為了改善塗膜的乾燥性，還可含有CAB(纖維素乙醯丁酸酯)、NC(硝化纖維素)等，為了改善塗膜的光澤、硬度、塗料的施工性，還可含有丙烯酸或其酯形成的聚合物、聚酯等塗料用樹脂。
本發明的塗料用組合物中，本發明的塗料用含氟共聚物較好是佔塗料用組合物中所含的總的固形成分的20質量％以上，更好是在30質量％以上，最好是在40質量％以上。
本發明的塗料用組合物中，所含固形成分最好能夠全部溶於弱溶劑中，但也可有若干不溶部分。
塗料用組合物中的弱溶劑量可考慮含氟共聚物的溶解性、作為塗料進行塗裝時的適當的粘度和塗裝方法等作決定。
本發明的含氟共聚物在弱溶劑中的溶解性良好，所以塗料用組合物中所含的弱溶劑量可以為10～30質量％。
本發明的塗料用組合物可作為二液型塗料，在使用前與固化劑混合。
(塗料)本發明的塗料中含有本發明的塗料用組合物及固化劑。
該固化劑較好是與含氟共聚物中的羥基可交聯的固化劑，例如，異氰酸酯系固化劑、嵌段化的異氰酸酯系固化劑、三聚氰胺系固化劑等塗料用固化劑。
異氰酸酯系固化劑可例舉1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等無黃變的異氰酸酯類。
嵌段化的異氰酸酯系固化劑可例舉異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基被己內醯胺、異佛爾酮、β-雙酮等嵌段化的固化劑。
三聚氰胺系固化劑可例舉丁基化三聚氰胺等利用低級醇醚化的三聚氰胺、環氧改性三聚氰胺等。
塗料中的固化劑的含量對應於100質量份包含塗料用組合物中的含氟共聚物的樹脂成分，較好為1～100質量份，更好為1～50質量份。
固化劑的含量如果在1質量份以上，則塗膜的耐溶劑性和硬度足夠，固化劑的含量如果在100質量份以下，則加工性和耐衝擊性良好，所以非常理想。
本發明的塗料中根據需要最好還含有其它的功能性添加劑。其它的功能性添加劑包括著色顏料、染料、提高塗膜附著性的矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、固化促進劑、光穩定劑和除光澤劑等。
著色顏料、染料可例舉耐候性良好的炭黑、氧化鈦等無機顏料，酞菁藍、酞菁綠、喹吖酮紅、陰丹士林黃、異吲哚滿-1-酮系黃等有機顏料和染料。
矽烷偶合劑可例舉3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等。
紫外線吸收劑可例舉二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑。
固化促進劑可例舉用於異氰酸酯系固化劑的二月桂酸二丁錫等，用於三聚氰胺系固化劑的對甲苯磺酸等酸性固化促進劑。
光穩定劑可例舉ヒンダ-ド胺系光穩定劑等，ァデカスタプLA62、ァデカスタプLA67(以上由ァデカァ-ガス化學株式會社制，商品名)，チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(以上由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式會社制，商品名)等。
除光澤劑可例舉超微粉合成二氧化矽等，使用除光澤劑的情況下，能夠形成具有優雅的亞光澤、除光澤效果良好的塗膜。
將本發明的塗料用組合物、固化劑、根據需要添加的功能性添加劑混合就能夠製得本發明的塗料。
對混合順序無特別限定，可預先混合本發明的塗料用組合物和添加劑，然後在其中混入固化劑，也可混合本發明的塗料用組合物及固化劑，然後混合添加劑，它們也可同時混合。
採用本發明的塗料進行塗裝的方法包括噴塗、壓氣噴塗、刷塗、浸漬法、滾筒塗布、流塗等任意的方法。
被塗裝的物品的材質包括混凝土、天然石、玻璃等無機物，鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘合劑和木材等有機物。特別適用於已經形成了塗膜的表面的塗裝。此外，適用於作為有機無機複合材料的FRP、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等的塗裝。
被塗裝的物品包括汽車、電車、飛機等運輸工具，橋梁構件，鐵塔等土術構件，防水材料薄膜、槽、管子等工業機械材料，建築物外牆、門、窗構件、紀念碑、柱子等建築材料，道路的中央分離帶、護欄、隔音壁等道路構件，通信設備材料、電氣及電子部件等。
以下，為了對本發明進行詳細的說明，例舉實施例(例1、7～10為實施例，例2～6、11～15為比較例)。本發明並不僅限於這些例子。
(含氟共聚物A的製造)在內容積2000mL的附有不鏽鋼製攪拌機的高壓釜中投入含有雙鍵的單體混合物、670g的二甲苯、189g的乙醇和9.5g的碳酸鉀，用氮除去溶存氧，該單體混合物的組成是263g的環己基乙烯基醚(CHVE)、182g的2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)及107g的羥基丁基乙烯基醚(HBVE)。
然後，在高壓釜中導入505g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升溫，在溫度達到65℃後，用7小時在高壓釜中導入7.0g的叔丁基過氧化新戊酸酯的50％二甲苯溶液，再攪拌15小時後停止反應。
一邊蒸發所得的含氟共聚物的二甲苯溶液一邊用礦油精進行溶劑置換，在不揮發成分達到60質量％後，添加5.8g的加氫的鄰苯二甲酸酐，再加入0.05g的三乙胺後，使燒瓶慢慢升溫。在燒瓶的內溫達到70℃後，將該溫度保持2小時，獲得數均分子量(Mn)為7300、羥值為47mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為30℃的含氟共聚物A的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
(含氟共聚物B的製造)除含有雙鍵的單體的組成為170g的CHVE、184g的2-EHVE、195g的HBVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為7200、羥值為88mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為22℃的含氟共聚物B的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
含氟共聚物B中含有雙鍵的單體中的HBVE超過30摩爾％這點與本發明不符，而且，含氟共聚物B的羥值超過55mgKOH/g。
(含氟共聚物C的製造)除含有雙鍵的單體的組成為365g的CHVE、66g的2-EHVE、109g的HBVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為6800、羥值為48mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為37℃的含氟共聚物C的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
含氟共聚物C在含有雙鍵的單體中的2-EHVE不足20摩爾％這點與本發明不符。
(含氟共聚物D的製造)除含有雙鍵的單體的組成為507g的2-EHVE、82g的HBVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為7500、羥值為36mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為6℃的含氟共聚物D的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
含氟共聚物D中含有雙鍵的單體中的2-EHVE超過80摩爾％這點與本發明不符。
(含氟共聚物E的製造)除含有雙鍵的單體的組成為272g的CHVE、194g的2-EHVE、87g的HBVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為7400、羥值為38mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為24℃的含氟共聚物E的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
含氟共聚物E中含有雙鍵的單體中的HBVE不足10摩爾％這點與本發明不符。此外，含氟共聚物E的羥值不足40mgKOH/g。
(含氟共聚物F的製造)除含有雙鍵的單體的組成為263g的CHVE、182g的正辛基乙烯基醚(NOVE)、107g的HBVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為7500、羥值為47mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為28℃的含氟共聚物F的礦油精溶液(不揮發成分為60質量％)。
含氟共聚物F中不包含含有支鏈狀烷基的單體這點與本發明不符。
(含氟共聚物G的製造)除含有雙鍵的單體的組成為235g的CHVE、262g的2-EHVE、99g的HEVE以外，其它製備操作與含氟共聚物A的製造相同，製得Mn為6700、羥值為45mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為26℃的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發成分60％，不揮發成分70％)。
(例1～7)將所得的含氟共聚物A～G的礦油精(不揮發成分60質量％)作為1，用礦油精稀釋直至出現白濁，求得可稀釋倍率(礦油精的稀釋性)。
表1所示為含氟共聚物A～G的單體組成(摩爾％)、羥值、酸值、Mn及礦油精稀釋性。含氟共聚物A、D、G即使在稀釋了10倍時也完全未見出現自濁，所以它們的礦油精稀釋性在10倍以上。
表1
(例8～15)在100質量份的含氟共聚物A～G的礦油精溶液(不揮發成分60質量％)中投入表2所示量(質量份)的礦油精可溶型異氰酸酯固化劑(タケネ-トD-177N，商品名，三井武田化學株式會社制)、流動助劑(BYK-320，商品名，聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷，BYK-Chemie公司制)、作為固化催化劑的二月桂酸二丁錫，製得塗料A～G。
此外，例10除了用80質量份的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發成分70質量％)代替100質量份的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發成分60質量％)之外，其它操作與例9相同，製得塗料。
表2中的NCO指數為1，表示含氟共聚物的OHV/固化劑的NCO＝1/1。
表2中的加德納粘度是指用加德納氣泡粘度計對試樣中的氣泡的上升時間進行測定，能夠由該上升時間換算斯託克斯粘度，用粘度記號表示該粘度。粘度記號用以下的斯託克斯粘度(單位St)表示，U5.89～7.56，V7.57～9.77，X11.9～15.2，Z341.3～54.8。
在經鉻酸鹽處理的氧化鋁板的表面塗裝白色的溶劑型丙烯基尿烷塗料，形成25μm厚的塗膜，在其表面再分別塗裝前述塗料A～G的塗料，分別形成20μm厚的塗膜，在20℃的恆溫室中進行2周的養護。對所得塗膜進行以下的評價。
用手指觸摸進行判斷，○無粘合性，×有粘合性。
在塗膜表面均勻地撒上炭黑#5(德固薩株式會社制，商品名)，抖落後，該處與未撒上炭黑的地方的汙染程度之差用ΔL值表示。ΔL是表示亮度之差的值，ΔL在10以上，表示有汙染性。ΔL用SQ-2000(色差計日本電色工業株式會社制)測定。
引用JIS5400 8.5標準[塗膜的鏡面光澤度]引用JIS5400 7.6標準表2
表1中，含氟共聚物B、C、F的礦油精稀釋性在4倍以下。塗裝作業中，用礦油精洗滌用於塗裝的器具時，礦油精稀釋性在4倍以下，未溶解的樹脂殘留於器具，由於會對塗裝作業性產生不良影響，所以使用了含氟共聚物B、C、F的例11、12、15的塗料不理想。對應於此，本發明的含氟共聚物A、G具有10倍以上的良好的礦油精稀釋性，適合於作為塗料使用。
表2中，使用了含氟共聚物A的例8、使用了含氟共聚物G的例9、10的塗料形成的塗膜在所有的評價項目中都很好。對應於此，使用了含氟共聚物D、E的例13和14的塗料形成的塗膜的粘合性較差。此外，其炭汙染性也較差，所以推測例13和14的塗膜的硬度較低。
本發明的塗料用含氟共聚物在弱溶劑中可溶，含有該塗料用含氟共聚物的塗料用組合物可用於弱溶劑型塗料，含有該塗料用組合物的塗料能夠形成硬度較高的塗膜。
權利要求
1.可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物，其特徵在於，它是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基於氟烯烴的氟含量在10質量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，並含有20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基。
2.如權利要求1所述的塗料用含氟共聚物，其特徵還在於，羥值為40～55mgKOH/g。
3.如權利要求1或2所述的塗料用含氟共聚物，其特徵還在於，前述氟烯烴為四氟乙烯或三氟氯乙烯。
4.如權利要求1～3中任一項所述的塗料用含氟共聚物，其特徵還在於，前述包含羥基的含有雙鍵的單體是碳原子數2～4的羥基烷基乙烯基醚。
5.如權利要求1～4中任一項所述的塗料用含氟共聚物，其特徵還在於，前述含有碳原子數3以上的支鏈狀烷基的含有雙鍵的單體為2-乙基己基乙烯基醚。
6.塗料用組合物，其特徵在於，含有權利要求1～5中任一項所述的塗料用含氟共聚物及弱溶劑。
7.塗料，其特徵在於，含有權利要求6所述的塗料用組合物及固化劑。
全文摘要
本發明提供了可形成硬度較高的塗膜的可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物、塗料用組合物及塗料，該可溶於弱溶劑的塗料用含氟共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基於氟烯烴的氟含量在10質量％以上，氟烯烴的共聚比例為30～70摩爾％，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，並含有20～80摩爾％的碳原子數3以上的支鏈狀烷基。
文檔編號C08F214/18GK1524889SQ20041000821
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月27日 優先權日2003年2月28日
發明者森圭介, 增田祥, 笠原潔 申請人:旭硝子株式會社