親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法
2023-07-19 14:52:36
專利名稱：親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及超濾膜分離領域，特別涉及一種親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法。
背景技術：
隨著工業經濟的迅猛發展，石油加工、鋼鐵冶煉和機械製造等眾多行業的生產過程中都會產生大量的含油廢水，如不經處理直接排放，將對自然環境和生態平衡造成嚴重危害。傳統處理含油廢水的方法包括化學破乳、重力分離、溶氣氣浮等，不僅投資大、能耗高、工藝冗長，而且易造成二次汙染，都難以得到理想的處理效果。針對目前含油廢水的工業化處理這一世界性難題，採用液體分離膜技術(尤其是超濾膜技術)則克服了傳統處理方法的諸多缺陷，具有低能耗、分離效率高、過程簡單、操作方便、不汙染環境等突出優點，特別針對廢水中穩定難降解的乳化油分離效果良好，因而在油水分離領域展示了巨大的應用潛力。然而現階段，膜在使用過程中的汙染問題仍然是制約超濾膜技術在含油廢水處理領域規模化應用的最大瓶頸。由於現有的高分子膜材料多為疏水性材料，如聚碸、聚醚碸、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，去除油中少量水雜質的效果良好，且膜機械強度高，受表面活性劑影響小，但是當處理含有少量油的含油廢水時，疏水性膜材料表面與水的親和力差，極易造成油滴和其他雜質的大量吸附，產生濃差極化效應，甚至堵塞膜孔，使膜被嚴重汙染。從而導致膜通量急劇衰減，分離效率降低，清洗頻率增加，運行成本大幅提高。為降低膜汙染、提高膜通量，採用親水性、耐汙染的超濾膜進行含油廢水的深度處理被公認為是解決這一問題切實可行的措施。然而，由於天然親水的高分子如纖維素、聚乙烯醇等，通常存在易溶脹，機械強度低，耐溫性能差等弱點，難以實現工業化應用。因此研製開發耐高溫、耐化學溶劑、分離性能良好同時兼具持久穩定的親水性和優異耐汙染能力的超濾膜材料已成為科研界和產業界的重要課題。其中，對疏水性的膜材料進行親水改性是實現這一目的的有效途徑，也是眾多國內外學者研究和關注的熱點。目前，超濾膜材料的親水改性方法主要包括化學改性和物理改性兩大類
(I)化學改性可以通過共聚、接枝、等離子體表面聚合以及界面縮聚等方法來實現，然而通過實踐證實化學改性方法存在諸多局限性包括成膜與親水改性不能同步進行；反應條件往往較為苛刻，成本高昂；化學反應對多孔膜結構和強度易產生影響等。(2)物理改性包括高分子共混技術和表面塗覆改性等。表面塗覆改性是物理改性方法中極為常見的一種，其方法簡單，易操作，但通過物理吸附形成的親水層容易與底層材料剝離甚至脫落，導致膜材料的親水性難以持久，並且脫落的化學物質會汙染分離介質。高分子共混是指兩種或兩種以上的聚合物通過共同混合而形成宏觀上均勻、連續的新的複合材料。高分子共混不僅可保留原有材料的優良性能，還可克服原有材料的各自缺陷，從而實現優勢互補，改善膜材料性能；同時具有簡單便捷，成本低廉、易於控制的特點。採用高分子共混技術進行超濾膜的親水改性，其突出的優點體現在共混材料可以兼具疏水性與親水性高分子各自優異的性能；親水改性與成膜過程同步進行；親水改性均勻覆蓋到膜的表面以及膜孔內壁；由於是物理改性方法，改性後膜的結構和性能都保持穩定。目前已公開的中國發明專利中，有關用於含油廢水處理的超濾膜專利包括ZL200710021959. 3以及CN200910242075. X等，這兩項專利分別採用在醋酸纖維素底膜塗覆聚乙烯醇以及添加無機納米二氧化矽顆粒的方法，提高膜材料的耐汙染能力和分離性能，但是上述兩篇專利所涉及的均為平板式超濾膜，雖然膜分離性能和抗汙染能力有所提高，但由於平板膜佔地面積大，相對費用高，不適於大規模的含油廢水處理。中空纖維膜與平板膜相比，其突出的優勢在於佔地面積小，膜組件裝填密度高，水處理量大，工藝簡單。此外，可採用反向清洗方式，便捷經濟，運行費用低。因此，在大規模的水處理工程領域中空纖維超濾膜得到迅速的推廣和應用，也是極具發展潛力和實用價值的膜技術。含酚酞側基的聚芳醚酮(PEK-C)是我國首先開發成功並已投入批量生產的新型高性能工程塑料，其特點是耐高溫(玻璃化轉變溫度高達230°C )、機械強度高(拉伸強度可達102MPa，彎曲強度達到132MPa)、耐酸鹼和化學溶劑的腐蝕，同時還具有良好的電性能、尺寸穩定性等優越的綜合性能，可以和聚醚醚酮相媲美。而且具有聚醚醚酮所不具備的優良的可溶解加工性能，因此可直接用於超濾膜的製備。研究表明酚酞基聚芳醚酮是一種疏水性較強的高分子材料，若要在實際應用中保持材料原有的耐熱性、化學穩定性和較高的機械強度等優點，又要克服其易造成膜汙染的缺陷，就必須對膜材料進行親水改性。中國專利CN. 1308060C公開了含酚酞側基的聚芳醚碸或聚芳醚酮中空纖維超濾膜的製備方法，通過相轉化工藝製備了酚酞基聚芳醚酮中空纖維超濾膜，並由實施例證實其具有耐高溫、耐溶劑、耐酸鹼腐蝕的優良性能。中國專利CN. 101036862A公開了一種酚酞基聚芳醚碸和聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法。然而，上述兩項專利只提出了製備酚酞基聚芳醚酮中空纖維超濾膜的基本方法，對膜材料的親水性未進行表述，應用於實際分離體系的耐汙染能力也未涉及。目前，通過高分子共混方式製備親水性、耐汙染的酚酞基聚芳醚酮中空纖維超濾膜的研究鮮有報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新型親水性、耐汙染的聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法。該方法操作簡單易控，對設備無特殊要求，有利於實現工業放大及規模化應用。以此方法製備的中空纖維超濾膜，具有持久穩定的優異親水性。處理含油廢水時水通量明顯提高，除油效果顯著，耐油汙染能力較強，在含油廢水的高效處理領域具有良好的應用潛力。為達到上述目的，本發明所採用的技術方案是
一種親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮10-30份、聚乙烯吡咯烷酮O. 1-25份。所述親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮15-25份、聚乙烯吡咯烷酮1-10份。
所述親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜還含有重量份的溶劑25-90份，所述溶劑選自N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮中至少一種。優化為，所述親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜含有重量份的溶劑55-83.5份。所述親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜還含有重量份的添加劑0-20份，所述添加劑為純水、聚乙二醇、草酸、氯化鋰、硝酸鋰中的至少一種。優化為，所述親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜含有重量份的添加劑0.5-10份。所述的聚乙烯吡咯烷酮為？￥ (1(85)、？￥ 0(90)、？￥ 0(120)中的至少一種。親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜的製備方法，包括如下順序進行的步驟:
(1)鑄膜液的配製:取所述重量份配比的酚酞基聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、溶劑及添力口劑，在20 90°C下攪拌12 48小時，經過濾、真空脫泡或靜置脫泡後，製得聚芳醚酮共混高分子鑄膜液；
(2)幹一溼法紡制中空纖維超濾膜:採用幹一溼相轉化工藝製備中空纖維超濾膜，將步驟(I)中製得的鑄膜液用計量泵經噴絲頭擠出，經過0.5 IOOcm的空氣間隙後，垂直浸入5 60°C的凝膠浴分相固化,再經卷繞速度為5 20m/min的繞絲輪導入收絲槽中，其中芯液組成為純水或含質量濃度為5 90%有機溶劑的水溶液，形成初生態的中空纖維超濾膜；
(3)超濾膜定型、清洗:將步驟(2)中製得的中空纖維超濾膜浸泡於10 30°C的去離子水中24-72小時定型，並以清水進行漂洗，形成定型超濾膜；
(4)親水持效化後處理:將步驟(3)`中製得的定型超濾膜浸泡於質量濃度為0.1 20%的後處理溶液中，於20 95°C下反應0.5 48小時，得到親水性的聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜。所述後處理溶液為過氧化氫或過硫酸鹽的水溶液，所述後處理溶液質量濃度為
0.1 20%，後處理溫度範圍為20 95°C，後處理時間0.5 48小時。所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中至少一種
本發明所述的酚酞基聚芳醚酮PEK-C的結構式如下圖所示，特性粘數為0.5 0.9。
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,K Γ %. ,.ο本發明所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP的結構式如下圖所示，涉及高分子量的PVP (Κ85), PVP (Κ90), PVP (Κ120)。
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u --.J.H
H
IJ Γ 本發明選擇酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)與高分子量、親水性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為制膜主體材料，採用溶液共混的方式製備鑄膜液，通過幹-溼相轉化工藝製備酚酞基聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，此後經過親水持效化後處理，賦予PEK-C/PVP共混超濾膜持久穩定的親水性。通過改變鑄膜液中共混高分子的配比、添加劑的含量以及制膜工藝條件，可以實現膜形態結構以及滲透分離性能的調控。本發明方案的關鍵及創新點在於採用長鏈、高分子量的聚乙烯吡咯烷酮(包括PVP(K85)、PVP (K90)、PVP (K120))與酚酞基聚芳醚酮共混，經親水持效化後處理，製備新型耐高溫、耐化學溶劑和酸鹼腐蝕、滲透分離性能和抗汙染能力良好的中空纖維超濾膜。其技術原理在於:一方面，酚酞基聚芳醚酮與長鏈、高分子量的聚乙烯吡咯烷酮具有較好的共混相容性。共混溶液中兩種高分子長鏈間可形成牢固穩定的鏈段纏結，構成均相體系。因而在成膜過程及固化定型後二者也難以分離，超濾膜在使用過程中膜表面及膜孔結構中始終包含親水高分子，並且在分相成膜過程中親水性的聚乙烯吡咯烷酮會在膜表面富集，從而賦予製備的共混超濾膜良好的親水性。與之相比，以往文獻及專利中涉及的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通常用作致孔劑來研製大孔聚合物膜，旨在提高膜的孔隙率。所使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)多為短鏈分子(如PVP (K15)、PVP (K30)等)，由於分子量較低，很難與大分子量的酚酞基聚芳醚酮形成牢固的鏈段纏結，在超濾膜的製備以及洗滌固化定型過程中，水溶性的小分子量PVP極易被溶出，造成殘留在膜表面和膜孔內的 PVP含量很低；此外當超濾膜應用於含油廢水的處理過程中，小分子量的PVP還會隨著使用時間的延長而不斷流失，最終導致膜材料喪失親水性，抗汙染能力也大大降低。另一方面，超濾膜結構中高分子量的PVP遇水會產生強烈的溶脹效應，導致膜的通量極低，性能劣化。因此必須採用適當的後處理工藝來消除PVP的溶脹效應，提高膜性能。本發明採用的親水持效化後處理，即通過氧化交聯的方法，使得親水性高分子間形成穩定的共價結構，不僅削弱了 PVP分子的溶脹效應、大幅度提高膜通量；同時交聯後的PVP分子更加難以溶解於水而不易導致流失，膜材料的親水性也可長久保持。本發明中所製備的酚酞基聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其滲透分離性能採用自製的超濾膜評價裝置進行測試，如說明書附
圖1所示。首先在溫度為25°C，跨膜壓差為0.1MPa的條件下，測試超濾膜的純水通量。然後進行油水分離實驗(實驗中按比例將溶劑油、表面活性劑和水在高速攪拌下混合均勻，配製成濃度為800mg/L的油水乳濁液作為原料液)，採用內壓錯流方式操作，在一定壓力下測定中空纖維超濾膜的滲透通量J。
Q滲透通量的計算公式為:■/_ = —
{Ακ )
(J 一滲透通量，L/πΓ.h ； Q 一滲透液體積，L ；
A—有效膜面積，m2 ； t 一測試時間，h)
採用德國Jena公司的SPEC0RD50紫外分光光度計檢測原料液和滲透液中油的濃度。超濾膜對油的截留率計算公式為:
權利要求
1.親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮10-30份、聚乙烯吡咯烷酮0.1-25份。
2.根據權利要求1所述的親水性聚芳醚酮中空纖維超濾膜，其特徵在於，含有如下重量份的酚酞基聚芳醚酮15-25份、聚乙烯吡咯烷酮1-10份。
3.根據權利要求1或2所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，還含有重量份的溶劑25-90份，所述溶劑選自N，N- 二甲基乙醯胺、N, N- 二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮中至少一種。
4.根據權利要求3所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，含有重量份的溶劑55-83.5份。
5.根據權利要求1或2所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，還含有重量份的添加劑0-20份，所述添加劑為純水、聚乙二醇、草酸、氯化鋰、硝酸鋰中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，含有重量份的添加劑0.5-10份。
7.根據權利要求1或2所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，其特徵在於，所述的聚乙烯吡咯烷酮為PVP(K85)、PVP(K90)、PVP(K120)中的至少一種。
8.根據權利要求1-7任意一項所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜的製備方法，其特徵在於，包括如下順序進行的步驟: (1)鑄膜液的配製:取所述重量份配比的酚酞基聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、溶劑及添力口劑，在20 90°C下攪拌12 48小時，經過濾、真空脫泡或靜置脫泡後，製得聚芳醚酮共混高分子鑄膜液； (2)幹一溼法紡制中空纖維超濾膜:採用幹一溼相轉化工藝製備中空纖維超濾膜，將步驟(I)中製得的鑄膜液用計量泵經噴絲頭擠出，經過0.5 IOOcm的空氣間隙後，垂直浸入5 60°C的凝膠浴分相固化,再經卷繞速度為5 20m/min的繞絲輪導入收絲槽中，其中芯液組成為純水或含質量濃度為5 90%有機溶劑的水溶液，形成初生態的中空纖維超濾膜； (3)超濾膜定型、清洗:將步驟(2)中製得的中空纖維超濾膜浸泡於10 30°C的去離子水中24-72小時定型，並以清水進行漂洗，形成定型超濾膜； (4)親水持效化後處理:將步驟(3)中製得的定型超濾膜浸泡於質量濃度為0.1 20%的後處理溶液中，於20 95°C下反應0.5 48小時，得到親水性的聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜。
9.根據權利要求8所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜的製備方法，其特徵在於，所述後處理溶液為過氧化氫或過硫酸鹽的水溶液，所述後處理溶液質量濃度為0.1 20%，後處理溫度範圍為20 95°C，後處理時間0.5 48小時。
10.根據權利要 求9所述的親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜的製備方法，其特徵在於，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種親水性聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜及其製備方法。選擇酚酞基聚芳醚酮與高分子量的聚乙烯吡咯烷酮作為制膜主體材料，採用溶液共混的方法配製鑄膜液，通過幹-溼相轉化工藝製備中空纖維超濾膜，此後經親水持效化後處理，獲得具有持久親水性的聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜。本發明工藝簡單，操作便捷，對設備無特殊要求，有利於實現工業化生產及應用。以此方法製備的聚芳醚酮共混中空纖維超濾膜，不僅耐高溫、耐化學溶劑和酸鹼腐蝕，而且具有長期穩定的優異親水性。處理含油廢水時膜通量明顯提高，除油效果顯著，耐油汙染能力較強，適用於多種含油廢水的高效處理。
文檔編號C02F1/40GK103071402SQ201210561469
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者葛潔, 楊鳳林, 尹中升, 徐俊峰, 張桂花 申請人:天邦膜技術國家工程研究中心有限責任公司