一種用於製作緩衝層的墨水、製備方法與應用與流程

2023-07-14 17:24:41 2

本公開涉有機光伏器件
技術領域：
，具體地，涉及一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水及其製備方法與應用以及用這種墨水製備的緩衝層。
背景技術：
：與無機太陽能電池相比，有機光伏(organicphotovoltaic，opv)器件具有成本低、厚度小、質量輕、製造工藝簡單、可做成大面積柔性器件等優點，具有廣闊的發展和應用前景，已成為當今新材料和新能源領域最富活力和生機的研究前沿之一。opv器件中用到的活性層可以由小分子或聚合物兩類半導體材料製成。小分子半導體器件主要通過蒸鍍工藝製備，而聚合物材料器件主要是通過溶液法製備，例如旋塗、刮塗或卷對卷工藝。近年來，對於全溶液法製備有機光伏薄膜器件(opv)已經有比較廣泛的研究，與傳統的蒸鍍方法相比，溶液法製備工藝簡單，可以實現快速的大面積柔性製備。但是現有技術中，全溶液法製備緩衝層仍不夠方便，對大型設備依賴性強，使用靈活性欠佳。技術實現要素：本公開的目的是：第一方面提供一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水，第二方面提供一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水的製備方法，第三方面提供一種採用本公開第一方面所提供的墨水製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法，第四方面提供一種通過本公開第三方面所提供的製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法所製作的柔性有機光伏薄膜器件緩衝層，本公開通過用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水可以實現緩衝層的列印。為了實現上述目的，本公開第一方面提供了一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、納米氧化鋅和有機溶劑；其中，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為10-70mg/ml。可選的，所述有機溶劑為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一種。可選的，所述有機溶劑為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。可選的，所述墨水還含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑為選自乙二醇、異丙醇或甘油中的至少一種。可選的，所述納米氧化鋅的粒徑小於10nm。本公開第二方面，提供了一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水的製備方法，包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為10-70mg/ml。可選的，所述有機溶劑為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一種。可選的，所述有機溶劑為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。可選的，所述墨水還含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑為選自乙二醇、異丙醇和甘油中的至少一種。可選的，所述納米氧化鋅的粒徑小於10nm。可選的，所述將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合，得到墨水的步驟包括：將聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)與一部分有機溶劑混合，得到第一混合液；將納米氧化鋅分散在另一部分有機溶劑中，得到第二混合液；將所述第一混合液和第二混合液混合，得到墨水；其中，所述第一混合液和第二混合液的體積比為1：(8-12)。可選的，所述方法還包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合後依次進行超聲和過濾，得到所述墨水。本公開第三方面，提供了一種採用本公開第一方面所提供的墨水製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法，包括：製作墨水薄膜；其中，所述製作墨水薄膜的方式為選自噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種；對所得墨水薄膜進行熱交聯。可選的，所述製作墨水薄膜的方式為噴墨列印或絲網印刷。可選的，所述熱交聯的溫度為100-150℃，時間為30-60min。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法所製作的柔性有機光伏薄膜器件緩衝層。本公開通過調配墨水的組成，提供了用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水，通過在發光層和陰極之間列印一層既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子的緩衝層，實現陰極的可噴墨列印，從而在無掩膜板的情況下實現自由的圖案化發光。另外，本公開提供的緩衝層具有電子傳輸特性，所用的溶劑不會破壞過渡金屬配合物類的發光層，噴墨形成的薄膜自身能夠交聯，後噴塗的墨水不會滲透，即使上層加熱也不會溶解掉緩衝層。本公開的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本公開的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本公開，並不用於限制本公開。現有技術中單獨使用具有電子輸出能力的半導體材料作為活性層和電極之間的電子傳輸層，電極一般採用蒸鍍的工藝製備，或採用粘度較高的銀漿來製備。通過噴墨列印電極的方法製備opv器件的報導非常少，因為電極墨水會滲透過下層薄膜，造成器件上下電極漏電嚴重，器件無法工作。頂電極主要是採用真空蒸鍍的方法，設備昂貴，製備時間很長，且大部分需要在手套箱中操作。另外蒸鍍電極，需要各種圖案的掩膜板，高精度圖案化的掩膜板價格十分昂貴。本公開第一方面，提供了一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、納米氧化鋅和有機溶劑；其中，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為10-70mg/ml；優選地，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為6-7mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-8mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為20-40mg/ml。根據本公開的第一方面，為了實現opv器件的全溶液製備，甚至是噴墨列印製備，本公開發明人通過大量實驗製備了一種與活性層正交的的有機緩衝層墨水，該墨水主要是由半導體氧化物和可熱交聯的聚合物組成，此外可以通過添加其它添加劑，使墨水在成膜後能夠隔絕上層溶液的滲透，同時具有一定電子傳導特性，在使用中，通過旋塗、刮塗、絲網印刷或噴墨列印均能獲得良好的成膜性能。根據本公開的第一方面，所述有機溶劑用於溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和分散納米氧化鋅。有機溶劑具有合適的沸點、粘度和表面張力是其能夠用於噴墨列印的關鍵，因此並非所有溶劑均能達到非常良好的噴墨列印效果。發明人經過大量實驗發現，有機溶劑的沸點不宜超過200℃。進一步地，具有良好噴墨列印效果的有機溶劑可以為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)或碳酸二丁酯中的至少一種，優選為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根據本公開的第一方面，本發明人經過大量實驗發現，作為可熱交聯的聚合物的聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，pvp)的濃度為5-10mg/ml，作為交聯劑的聚(三聚氰胺甲醛)(poly(melamine-formaldehyde)，pmf)的濃度為2-10mg/ml，且二者重量比優選為(1-7)：1時，才能得到性能良好的緩衝層。根據本公開的第一方面，所述墨水還可以含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑可以為選自乙二醇、異丙醇或甘油中的至少一種，添加劑用於提高墨水的粘度和表面張力，有利於墨水形成薄膜，並且還具有保溼作用。根據本公開的第一方面，氧化鋅(zincoxide，zno)為具有電子輸出能力的半導體材料，能夠作為活性層和電極之間的電子傳輸層，為了分散得更好，所述納米氧化鋅的粒徑優選小於10nm。根據本公開的第一方面，粘度和表面張力是墨水重要的物性參數，共同決定墨水噴墨的質量。若墨水的粘度過大，則墨水無法噴出，從而堵塞噴頭；若墨水粘度過小，則會出現滴墨或者淌墨的現象。若墨水的表面張力過大，則墨水也同樣無法噴出或者噴墨後的墨水不容易浸潤基底，若墨水的表面張力過小，則會出現衛星墨滴、滴墨或者淌墨的現象。本公開發明人經過試驗發現，墨水的粘度和表面張力在如下範圍之內，噴墨質量更優：墨水的粘度範圍優選為2-20釐泊(cps)，更優選為5-10釐泊，當墨水的粘度小於2釐泊時，有大概率出現滴墨或者淌墨的現象，當墨水粘度大於20釐泊時，有大概率出現堵塞噴頭的現象。另外，表面張力優選為20-40達因/釐米(dynes/cm)，更優選為26-36達因/釐米。當墨水的表面張力小於20達因/釐米時，有大概率出現衛星墨滴的現象，當墨水的表面張力大於40達因/釐米時，有大概率出現無法噴墨的情況。本公開第二方面，提供了一種用於製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的墨水的製備方法，包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為10-70mg/ml；優選地，所述墨水中聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為6-7mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-8mg/ml，所述納米氧化鋅的濃度為20-40mg/ml。根據本公開的第二方面，所述有機溶劑用於溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和分散納米氧化鋅，有機溶劑具有合適的沸點、粘度和表面張力是其能夠用於噴墨列印的關鍵，而並非所有溶劑均能達到非常良好的噴墨列印效果。發明人經過大量實驗發現有機溶劑的沸點不宜超過200℃。進一步地，具有良好效果的有機溶劑可以為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)或碳酸二丁酯中的至少一種，優選為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根據本公開的第一方面，本發明人經過大量實驗發現，作為可熱交聯的聚合物的聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，pvp)的濃度為5-10mg/ml，作為交聯劑的聚(三聚氰胺甲醛)(poly(melamine-formaldehyde)，pmf)的濃度為2-10mg/ml，且二者重量比優選為(1-7)：1時，才能得到性能良好的緩衝層。根據本公開的第二方面，所述墨水還可以含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑可以為選自乙二醇、異丙醇或甘油中的至少一種，添加劑用於提高墨水的粘度和表面張力，有利於墨水形成薄膜，並且還具有保溼作用。根據本公開的第二方面，氧化鋅(zincoxide，zno)為具有電子輸出能力的半導體材料，能夠作為活性層和電極之間的電子傳輸層，為了分散得更好，所述納米氧化鋅的粒徑優選小於10nm。根據本公開的第二方面，所述將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合，得到墨水的步驟可以包括：將聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)與一部分有機溶劑混合，得到第一混合液；將納米氧化鋅分散在另一部分有機溶劑中，得到第二混合液；將所述第一混合液和第二混合液混合，得到墨水；其中，所述第一混合液和第二混合液的體積比為1：(2-10)。採用該種方式分別配製第一混合液和第二混合液，可以將第一混合液和第二混合液進行長時間放置並在使用時根據需要進行調配。根據本公開的第二方面，所述方法還可以包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和納米氧化鋅與有機溶劑混合後依次進行超聲和過濾，得到所述墨水。超聲處理和過濾處理是本領域技術人員所熟知的技術，超聲處理用於分散墨水中各組分，減少沉澱，其頻率可以為20-40khz，時間可以為5-10min；過濾處理用於過濾墨水中的沉澱部分，防止印表機噴頭被堵塞並提高列印效果，其過濾精度可以為0.1-0.5微米。本公開第三方面：提供一種採用本公開第一方面所提供的墨水進行製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法，包括：製作墨水薄膜；其中，所述製作墨水薄膜的方式為選自噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種；對所得墨水薄膜進行熱交聯。根據本公開的第三方面，緩衝層是指薄膜電子器件中活性層(發光層)與電極之間的那一層或幾層，可分為陽極緩衝層和陰極緩衝層，主要作用是傳輸電子或空穴。根據本公開的第三方面，若通過刮塗製作墨水薄膜，改變濃度和刮塗條件(例如速度、底板溫度、刮塗高度等)可得到厚度為100nm-2μm的墨水薄膜；若通過旋塗製作墨水薄膜，改變濃度和旋塗轉速可得到厚度為50-300nm的墨水薄膜。根據本公開的第三方面，可以採用各種方式通過本公開的墨水製備緩衝層，方法不同，薄膜的厚度也不同。為了達到在無掩膜板的情況下實現緩衝層的自由圖案化製備的目的，所述製作墨水薄膜的方式優選為噴墨列印或絲網印刷，更優選為持續的噴墨列印，噴墨時的電壓優選不超過20v，所噴出薄膜厚度一般為300nm-1μm。根據本公開的第三方面，熱交聯是本領域技術人員所熟知的，本公開優選在較低的溫度下進行，例如，所述熱交聯的溫度為100-150℃，時間為30-60min。本公開只需要加熱去除溶劑後，加熱較短時間就可以達到很好的交聯效果，不需要在真空乾燥箱、氮氣手套箱等特殊要求環境中去除多餘溶劑，不需要在紅外燈、紫外燈和雷射等光源條件下進行後處理。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的製作柔性有機光伏薄膜器件緩衝層的方法所製作的柔性有機光伏薄膜器件緩衝層。根據本公開的第四方面，若採用噴墨列印或絲網印刷的方式製備緩衝層，本公開第四方面提供的緩衝層的圖案可以自由選擇，圖案精度和清晰度比現有技術中通過旋塗或刮塗方法製備的緩衝層更好。除了製備緩衝層外，本公開所述墨水還可以在粉刷塗料中作為塗料外交聯劑使用，還可以用於製備可穿戴設備中的可交聯的半導體材料薄膜。下面將通過實施例來進一步說明本公開，但是本公開並不因此而受到任何限制。如無特殊說明，本公開所用試劑均為商購獲得，商業牌號不同不影響使用。本公開實施例中墨水粘度通過美國rheosensemicrovisc可攜式粘度儀測試，表面張力使用bzy-101全自動表面張力儀通過鉑金板法測試，測試溫度均為20℃。實施例1稱取70mg聚(4-乙烯基苯酚)和50mg聚(三聚氰胺甲醛)並轉移到5ml試劑瓶a中，量取1ml乙醇加入試劑瓶a中，攪拌溶解。稱取35mg的zno(粒徑小於10nm)置於試劑瓶中，量取1ml乙醇加入試劑瓶b中，40khz條件下超聲分散10min。將試劑瓶a和試劑瓶b中的溶液按體積比1:10進行混合，超聲5min，然後採用0.22μm的過濾頭過濾，得到墨水，具體組成見表1。將墨水裝入墨盒中，用噴墨印表機能夠穩定噴出墨水薄膜，加熱交聯後(120℃)可以形成緻密的交聯薄膜，能夠起到阻擋上層墨水滲透的作用，墨水的具體性能見表2，採用該墨水製作的緩衝層能夠達到使用標準，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。實施例2-7實施例2-7的製備步驟與實施例1基本相同，具體組成見表1，墨水的具體性能見表2，採用實施例2-7製備的墨水製作的緩衝層能夠達到使用標準，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。以上詳細描述了本公開的優選實施方式，但是，本公開並不限於上述實施方式中的具體細節，在本公開的技術構思範圍內，可以對本公開的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本公開的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應當視為本公開所公開的內容。表1表2實施例粘度，釐泊表面張力，達因/釐米噴墨情況實施例14.0823.6良好實施例28.9924.3良好實施例312.6425.5良好實施例49.7223.5良好實施例55.6323.6良好實施例613.0224.4良好實施例711.4625.3良好當前第1頁12