具有改進的紫外光穩定性的聚(亞芳基醚)組合物及相關製品的製作方法

2023-07-11 21:20:31

專利名稱：具有改進的紫外光穩定性的聚(亞芳基醚)組合物及相關製品的製作方法
背景技術：
本發明一般性地涉及聚合物組合物。更具體地，本發明涉及對紫外輻射的有害影響的耐受性得到改進的聚(亞芳基醚)樹脂。
聚(亞芳基醚)組合物由於具有物理、化學和電學性質的獨特結合，是市場上備受關注的物質。通常，這類樹脂的特徵在於理想地結合了水解穩定性、高尺寸穩定性、韌性、熱穩定性和介電性能。它們還表現出高的玻璃化轉變溫度值，通常在約150℃～210℃的範圍內，以及良好的機械性能。聚(亞芳基醚)組合物通常包括乙烯基芳族聚合物如橡膠改性(高衝擊)苯乙烯(稱為「HIPS」)，以改進諸如衝擊強度和可加工性的性能。聚(亞芳基醚)組合物藉助使用各種染料和顏料，可以用於形成顏色分類極廣的製品。最常見的聚(亞芳基醚)材料是聚苯醚(「PPE」)樹脂。
和其他聚合物材料一樣，聚(亞芳基醚)在暴露於紫外(UV)輻射時有時發生降解。該降解表現為各種形式，例如黃變和變色。當聚(亞芳基醚)樹脂用在暴露於內部光照例如螢光下的模塑製品中時，該問題會更加嚴重。例如，較淺顏色(例如白色、淺藍色和淺灰色)的商業設備(business equipment)特別易於黃變和其他不希望的顏色變化。正如本領域技術人員認識到的，顏色穩定性通常隨著時間的流逝而下降。
已採取了許多手段來增加聚(亞芳基醚)組合物的顏色穩定性。為了解決UV耐光性差而引起的不穩定問題，各種添加劑被引入到這類樹脂組合物中。這類添加劑的重要實例是二苯甲酮類和苯並三唑類UV吸收化合物，以及受阻胺光穩定劑。正如許多文獻(例如，美國專利Bopp的4,835,201和Shu的4,785,076)中描述的，UV化合物最常與受阻胺穩定劑以特定結合的形式使用。該結合常常為穩定一些聚(亞芳基醚)/聚苯乙烯材料的顏色提供了有效手段。然而，必須小心使用這些類型的添加劑體系。例如，一些添加劑較為昂貴。此外，添加劑有時會(特別是在高含量時)損害物理性能，例如拉伸模量和熱變形溫度(HDT)。
向聚(亞芳基醚)組合物中加入其他組分也可以緩解顏色不穩定問題。例如，有時將一種或多種染料添加至組合物中，以「補償」聚合物組成在暴露於UV光時的顏色變化。如美國專利4,493,915(Lohmeijer)中描述的，在曝光時發生漂白的單色染料(例如黃色染料)和染料組合對於這些目的非常有用。理論上，在會發生明顯變色的波長下，選定染料的全部或部分分解可以合乎需要地引起漂白現象。
許多顏料可用來製得不同顏色的聚(亞芳基醚)組合物。十分常見的，將白色顏料如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅和硫化鋅加入組合物中，以便為淺色產品提供「色基(color base)」。這些顏料也可以具有其他功能。例如，TiO2的存在可以使模塑製品的不希望的黃變對於肉眼較不明顯。TiO2還可以用來覆蓋模塑製品表面上的缺點(例如黑色瑕斑)和其他缺陷。此外，在許多聚(亞芳基醚)組合物中，TiO2可以充當有效的填料。
對於許多類型的聚合物樹脂，較高濃度的TiO2是有利的。對於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料，有利的是使用較高濃度的TiO2，對於丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)材料同樣如此。例如，這些材料中較高的TiO2含量(例如，以總樹脂重量計大於約2-3重量％)可以非常有效地獲得眾多淺色的模塑製品。
但是，發現較高的TiO2含量對一些聚(亞芳基醚)組合物產生不利影響。例如，含有大於約3重量％TiO2的聚(亞芳基醚)/聚苯乙烯組合物令人驚訝地表現出下降的UV穩定性。儘管較高的TiO2含量對於提供特定顏色可能是非常理想的，但它們也降低了所使用的常規UV添加劑如受阻胺、二苯甲酮類和苯並三唑類的效率。因此，要獲得相同的穩定效應可能需要更大量的添加劑，但是這些化合物較高的含量可引起如上述的另外的問題。
在聚(亞芳基醚)組合物中較高的TiO2含量還可以引起其他問題。例如，熱性能可能有所受損，機械性能如衝擊強度可能降低。另外，較高的TiO2含量可能增加擠出螺杆的磨損量。此外，對於清潔的要求更高，因為當同一設備用於加工不同顏色等級(grades)的產品時，其中的顏料可能難以除去。增加的維護時間可降低總的生產效率。
諸如顏色/UV穩定性、機械性能、價格考慮和製造/加工問題的權衡優化對於聚(亞芳基醚)組合物一直是一種挑戰。然而，近來，該挑戰甚至變得更大。塑料的新行情和對獨特顏色和表觀前所未有的要求給予更苛刻的產品要求。同時，對顏色穩定性的要求已增加。另外，由於典型聚合物裝置的成本(例如，能量成本)常常大幅度增加，這些增加的產品要求必須滿足越來越高的裝置效率的需要。
因此，顯然對於表現出改進的顏色穩定性的聚(亞芳基醚)組合物存在不斷需要。另外，如果該組合物表現出與常規聚(亞芳基醚)組合物性能相比類似或更好的物理和機械性能，將是非常有利的。此外，如果該組合物能夠經濟地製備並對現有的樹脂裝置加工無需大的改變將是非常有利的。
發明簡述 本發明的一實施方案涉及一種熱塑性組合物，包括 (a)聚(亞芳基醚)樹脂； (b)乙烯基芳族樹脂； (c)受阻胺(hindered amine)光穩定劑； (d)紫外光吸收化合物；和 (e)約0.1wt％至約2.0wt％的二氧化鈦，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
另一實施方案涉及一種熱塑性組合物，包括 (I)聚(亞芳基醚)樹脂； (II)乙烯基芳族樹脂； (III)至少一種紫外光吸收化合物；和 (IV)至少一種次甲基著色劑。
這類組合物的特徵常常在於色偏移(dE)小於約11.0，該色偏移是依照ASTM D-4459風化300小時之後通過ASTM D-2244測定的。
由上述組合物模塑得到的熱塑性製品也是本發明的一部分。



圖1是各種聚(亞芳基醚)組合物的dE色偏移值隨時間變化的曲線圖。
發明詳述 本發明的聚(亞芳基醚)樹脂是本領域通常已知的那些。它們中的許多描述於美國專利3,306,874；3,306,875；和3,432,469(Hay)；美國專利4,806,602(White等人)；美國專利4,806,297(Brown等人)；和美國專利5,294,654(Hellstern-Burnell等人)之中，所有這些專利在此引用作為參考。聚(亞芳基醚)的均聚物和共聚物均在本發明的範圍內。
優選的聚(亞芳基醚)樹脂是包含多個式(I)表示的結構單元的均聚物和共聚物
其中，每個Q1分別為滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷烷基、氨烷基、烴氧基、或至少兩個碳原子隔開滷素和氧原子的滷代烴氧基；每個Q2分別為氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷烷基、烴氧基或如Q1定義的滷代烴氧基。最常見的，每個Q1為烷基或苯基，特別是C1-4的烷基，且每個Q2為氫。
優選的聚(亞芳基醚)樹脂常常包括衍生自2，6-二甲基苯酚的單元。在一些情況同樣優選的是包括衍生於2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的單元的聚(亞芳基醚)共聚物。本發明的聚(亞芳基醚)通常具有約20,000-80,000的重均分子量，該分子量由凝膠滲透色譜法測得。另外，它們可以通過本領域公知的方法製備。一個實例是在銅、錳或鈷類催化劑存在下氧化偶合適當的單羥基芳族化合物。
聚(亞芳基醚)樹脂可以與提供其他特性的許多其他材料共混。例如，它們可以與多種乙烯基芳族樹脂共混。它們還可以與聚醯胺、聚亞芳基硫醚、聚鄰苯二甲醯胺、聚醚醯亞胺、聚烯烴、聚酯；和ABS共聚物(例如，基於在已形成的二烯聚合物主鏈上接枝苯乙烯和丙烯腈得到的那些)；和與任何這些材料的各種混合物和共聚物共混。
在許多實施方案中，乙烯基芳族樹脂(通常為聚苯乙烯)常常與聚(亞芳基醚)樹脂共混，且可以為均聚物和共聚物兩種形式。共聚物可以包括無規、嵌段或接枝類型的。均聚物的實例為無定形聚苯乙烯和間規立構聚苯乙烯。橡膠改性的聚苯乙烯樹脂如上述提到的HIPS材料常常是優選的。(如本領域技術人員理解的，術語「聚(亞芳基醚)樹脂」有時用來代替「乙烯基芳族樹脂」)。
HIPS材料通常包括共混物和接枝物，其中橡膠為聚丁二烯，或約70-98％苯乙烯和約2-30％二烯單體的橡膠共聚物。核-殼聚合物，例如烯基芳族化合物和共軛雙烯化合物的核-殼接枝共聚物，還可以與PPE樹脂共混。特別合適的是包含苯乙烯嵌段和丁二烯、異戊二烯或乙烯-丁烯嵌段的那些。合適的乙烯基芳族樹脂和核-殼聚合物的實例可以在美國專利4,684,696、4,816,510、5,294,653和6,576,700中找到，所有這些專利在此引入作為參考。
在這些組合物中聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的相對含量可以大幅改變。通常，這些組分各自存在的量為約20wt％至80wt％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。在一些特定實施方案中，聚(亞芳基醚)樹脂存在的量大於或等於至約22重量％，更具體地，大於或等於至約25重量％。在一些特別優選的實施方案中，聚(亞芳基醚)樹脂存在的量大於或等於至約27重量％。
另外，在全部範圍內，聚(亞芳基醚)可存在的量小於或等於約77重量％，更具體地，小於或等於約75重量％。在一些特別優選的實施方案中，聚(亞芳基醚)存在的量小於或等於約73重量％。同樣的選擇範圍(最小和最大兩者)對於乙烯基芳族樹脂也是可行的。
非常常見地，該熱塑性組合物包含至少一種受阻胺光穩定劑(「HALS」)。這些化合物是本領域眾所周知的。例如，它們中的許多描述在美國專利5,672,644(Inoue)、5,045,578(Claesen等)、4,835,201(Bopp)、4,785,076(Shu)和4,636,408(Anthony等)中，這些專利在此併入作為參考。在吡啶環的2位和6位存在多取代和/或空間體積大的基團是這些化合物的結構特點。因此，這些穩定劑的大多數包括至少一個具有以下結構的部分
其中R6獨立地為具有1至約8個碳原子的烷基，各個E獨立地選自氧基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、-O-CO-OZ3，-O-Si(Z4)3，-O-PO(OZ5S)2，-O-CH2-OZ6和-O-T-(OH)b， 其中Z3、Z4、Z5和Z6選自氫、具有1至約8個碳的脂肪烴和具有1至約8個碳的芳香烴； 並且其中，對於式-O-T-(OH)b，T是具有1至約18個碳的直鏈或支鏈烷基，具有約5至約18個碳的環烷基，或具有約7至約14個碳的烷芳基；及b為1、2或3，條件是b不能超過T中的碳原子數；且當b為2或3時，各個羥基連接在T的不同碳原子上。該受阻胺光穩定劑可以是單體、低聚物或聚合物。
在一實施方案中，該受阻胺光穩定劑可由下式表徵
其中A為鏈烷雙基；R6如上定義；各個Z可以獨立地為氫或具有1至約8個碳原子的低級烷基；且其中連接在單個芳環位置上的每對R6基團可以任選為亞戊基的形式。
特定的受阻胺光穩定劑的非限制性實例如下雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯(鹽)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸酯(鹽)；1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物；N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環狀縮合物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯(鹽)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯(鹽)；1，1′-(1，2-乙二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)。包含任何前述化合物的混合物也在本發明的範圍內。
如上所述的受阻胺穩定劑可以從很多來源購買。適用於本發明的商品的非限制性實例包括，出自Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin123，Tinuvin144，Tinuvin622，Tinuvin770和Tinuvin765；以及可得自Ciba名稱為CHIMASSORB944和CHMASSORB2020的聚合的受阻胺。
使用的受阻胺光穩定劑的量將取決於各種不同因素，包括特定的HALS化合物；聚合物體系的類型(及是否存在乙烯基芳族化合物)；需要的穩定程度；其他添加劑如顏料和染料的存在；其他穩定劑(例如，UV穩定劑)的存在。通常，但不總是，HALS化合物的存在量為約0.5重量％至約3.0重量％，基於聚(亞芳基醚)和聚(烯基芳族)樹脂的總重。在一些特定實施方案中，HALS化合物的含量大於或等於約0.6重量％，且優選大於或等於約0.7重量％。在上述全部範圍內，HALS化合物經常存在的量小於或等於約2.9重量％，更具體地，小於或等於約2.8重量％。在一些特別優選的實施方案中，該含量小於或等於約2.7重量％。
所述熱塑性組合物常常包含至少一種紫外光(UV)吸收化合物。這些添加劑是本領域熟知的並描述在許多文獻中，例如前面列出的一些專利。通常，紫外光吸收化合物選自二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物，以及它們的組合。
適用於本發明的許多(但不是所有)二苯甲酮類化合物具有通式
其中R7和R8獨立地為羥基、具有1至約10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有1至約10個碳原子的烷氧基；R9為氫，或者具有1至約25個碳原子、被一個或多個羥基取代或未被取代的直鏈或支鏈烷烴的一價基團或二價基團；R10為氫，或具有1至約25個碳原子、被一個或多個羥基取代或未被取代的直鏈或支鏈烷烴的一價基團；和 f為0或1，但當R9表示氫原子時總為0；t為0或1至約5的整數；以及w為0或1至約3的整數。
十分常見地，二苯甲酮類化合物為2-羥基二苯甲酮衍生物。該衍生物的實例如下4-羥基，4-甲氧基；4-辛氧基，4-癸氧基；4-十二烷氧基；4-苄氧基；4，2′，4′-三羥基；和2′-羥基-4，4′-二甲氧基。適用於本發明的特定的二苯甲酮類化合物的非限制性實例如下2，2′-二羥基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二丁氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮；以及2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮。一些二苯甲酮類的商品實例為出自Cytec IndustriesInc.的CyasorbTMUV-9，CyasorbTMUV-24，CyasorbTMUV-531和CyasorbTMUV-2126；以及出自BASF的Uvinul3000and 3040。
許多苯並三唑類化合物在聚(亞芳基醚)組合物中是有用的。非限制性實例包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯並三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(2′-羥基-5′-(1，1，33-四甲基丁基)苯基)苯並三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑；2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯並三唑；2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(2′-羥基-5′-環己基苯基)-苯並三唑；2-(2′-羥基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)-苯並三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二甲基苯基)-苯並三唑；和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯並三唑。
UV吸收劑的合適用量將部分取決於上面列出的有關受阻胺光穩定劑的許多因素。UV吸收劑的總量通常在約0.5重量％至約5.0重量％的範圍內，基於聚(亞芳基醚)和聚(烯基芳族)樹脂的總重。在一些特定實施方案中，UV吸收劑的含量大於或等於約0.6重量％，且優選大於或等於約0.7重量％。在一些特別優選的實施方案中，UV吸收劑的含量大於或等於約0.8重量％。在上述全部範圍內，UV吸收劑通常存在的量小於或等於約4.9重量％，更具體地，小於或等於約4.8重量％。在一些特別優選的實施方案中，該含量小於或等於約4.7重量％。
如上所述，本發明一些實施方案的組合物含有二氧化鈦。正如本領域技術人員認可的，二氧化鈦的特徵在於具有高不透明性、明亮的白度、優異的遮蓋能力和耐顏色變化。二氧化鈦可以為不同的形式，例如銳鈦礦或金紅石。十分常見地，在這些樹脂組合物中使用的二氧化鈦為金紅石形式。另外，如本領域技術人員理解的，二氧化鈦優選是經表面處理的，例如用鈍化材料塗覆的。TiO2通常以粉末形式使用，但其他形式也是可行的，例如晶須狀和顆粒狀的形式。
在包含二氧化鈦的本發明的一些實施方案中，存在有限量的顏料十分重要。這些實施方案的最大含量為約2.0重量％，基於組合物中樹脂成分(例如，聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂)的總重。在一些特定實施方案中，最大含量為約1.5重量％，而在一些非常具體的實施方案中，最大含量為約1.0重量％。這些實施方案的最小含量通常為約0.1重量％。本發明的發明人發現，以該方式限制二氧化鈦的含量導致最大的UV穩定性，如下文(例如在實施例中)進一步描述的。儘管由於受限的二氧化鈦含量使得模塑製品可獲得的顏色數量下降，但在顏色穩定性方面的益處常常是合乎期望的。(正如以下還會提到的，本發明的其他實施方案，例如，涉及次甲基著色劑的那些實施方案通常不包括對二氧化鈦含量的特定限制)。
本發明的組合物可以形成大量多種多樣顏色的製品。通過選擇與二氧化鈦結合使用的著色劑或著色劑組合而獲得這些顏色。如Lohmeijer在美國專利4,493,915中描述的，選擇著色劑包來補償聚合物組成在暴露於光時的顏色變化。該顏色補償常常經由漂白機理而發生。
本文中使用的術語「著色劑」是指包括可以是無機或有機的染料和顏料。在美國專利6,355,723(van Baal等人)中提供了關於染料和顏料的一些綜合信息，該專利在此加入作為參考。用於熱塑性材料的著色劑還描述於「APrimer on Colorful Additives」中，Ronald Harris(編輯)，Plastics Design Library，1999。眾所周知的顏色索引(Color Index)命名了著色劑的許多不同化學類型。
實例包括亞硝基、硝基、一氮、重氮、三氮、多氮、偶氮、芪、類胡蘿蔔素、二苯甲烷、三芳基甲烷、呫噸、喹啉、吖啶、噻唑、吲達胺、靛酚、吖嗪、噁嗪、噻嗪、硫磺、內酯、氨基酮、羥酮、蒽醌、靛類和酞菁，以及無機顏料。
著色劑或著色劑組合的選擇當然將大部分取決於所需的特定顏色。通常用於聚(亞芳基醚)組合物的著色劑的非限制性實例如下芘紅，溶劑藍104，溶劑綠3，顏料白6，顏料紅101，顏料黃138，溶劑紫13，稀土鋁氯酸鹽(發光顏料)，有機幹涉顏料(interference pigments)，和基於層狀結構的幹涉顏料。還可以使用螢光染料，包括但不限於，Amaplast Orange LFP(溶劑橙60)。還預期可以使用如下顏料，例如，硫化鋅，碳黑，鉻酸鈷，鈦酸鈷，硫化鎘，氧化鐵，磺基矽酸鋁鈉，磺基矽酸鈉，金紅石鉻銻鈦(chrome antimonytitanium rutile)，金紅石鎳銻鈦和氧化鋅。還可以使用隨角度變色的顏料(Angular metameric pigments)，即根據視角改變顏色的顏料。還可以使用在混合和/或共混期間保持離散的硬顆粒顏料。
黃色著色劑常常和二氧化鈦結合使用，以得到對於各種模塑製品非常流行的多種顏色。非限制性實例包括得自蒽醌、偶氮類和氨基酮類族系的黃色染料和顏料。在下面更加詳細描述的一些實施方案中，當需要特定色級的黃色組分時，次甲基染料的使用在UV穩定性方面提供了意想不到的優勢。
聚(亞芳基醚)組合物還包括有效量的多種添加劑，都是本領域公知的。非限制性實例包括阻燃劑、潤滑劑、熱穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增塑劑、填料、增強劑、抗滴劑、加工助劑、脫模劑、視覺效應添加劑(例如，金屬片)和它們的各種組合。無需過多的實驗就可以確定該有效量，但對於每種添加劑，通常的含量範圍為約0.1重量％至約10重量％，基於全部組合物的重量。對於阻燃劑，含量可以高達約20重量％。對於諸如填料和增強劑的添加劑，含量(每種)可以更高，例如，高達約40重量％。
本發明另外的實施方案涉及含有至少一種次甲基著色劑的聚(亞芳基醚)組合物。本發明的發明人已經發現，次甲基著色劑(以染料或顏料形式)的使用導致在顏色穩定性方面相比於聚(亞芳基醚)組合物中使用的類似著色劑具有重大的、意想不到的改進。
許多次甲基化合物適合用於本發明。它們通常的特徵為在化合物的化學結構中存在式(V)的次甲基基團。

在式(V)的次甲基基團的結合位點可以結合很大數量的化學元素和化學基團。常常，與雙鍵碳相連的基團是親電子基團，而與單鍵碳相連的基團是芳香基團，通常，可連接至次甲基基團的結合位點的基團的非限制性實例如下烷基、環烷基、羥基、烷氧基、滷素、芳基(例如苯基)、聯苯基、偶氮、氰基、酯、萘基、亞胺和苯胺基。多芳香環結構可以連接至次甲基部分。另外，直接或間接連接到次甲基部分的任何基團可以包含取代基，例如被烷基取代的環烷基、滷素、氰基、羧基、氨基、醚、酮，等等。與次甲基相連的烷基(以及類似基團，例如烯基)可以是直鏈或支化的。在美國專利5,086,161(Weaver等人)中列舉了可存在於次甲基化合物中的大量適宜的基團，該專利在此併入作為參考。另外，次甲基類物質實際上可以是包含一個以上次甲基的那類，例如，雙次甲基或三次甲基，如Weaver的專利中所描述的。此外，本文認為多次甲基物質也是次甲基黃著色劑。
合適的次甲基著色劑還描述在以下美國專利中4,391,886(Frishberg等)；4,605,441(Masuda等)；4,705,567(Hair等)；4,981,516(Kluger等)；和6,770,331(Mielke等)。所有這些專利在此併入作為參考。在A.Asiri的 「Synthesis and Absorption Spectral Properties of Bis-Methine DyesExemplified by 2，5-Bis-Arylidene-1-Dicyanomethylene-Cyclopentanes」，Bull.Korean Chem.Soc.2003，Vol.24，No.4，pp.426-430中描述了另外的次甲基著色劑。
以下給出了一些對本發明有用的次甲基著色劑的結構 分散黃201(Trade NameMacrolex Yellow 6G)VI
顏料黃101VII
分散黃31 VIII
分散黃61 IX
溶劑黃93 X
Amaplast Yellow G7 XI
在聚(亞芳基醚)組合物中還可以使用以下結構的次甲基物質
其中各個A和B獨立地為氧或C(CN)2。在式XII中的各個R和R′可獨立地為各種基團(取代的或未取代的)，例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、滷素、芳基、聯苯基、偶氮和氰基；x為1或0。
許多次甲基物質是本領域廣為人知的，且可以購買得到。(常常藉助它們的通用名稱來識別它們)。除了上述列出的化合物之外，以下的次甲基染料也適合於本發明 鹼性黃11， 溶劑黃147， 鹼性黃12， 溶劑黃168， 鹼性黃21， 溶劑黃169， 溶劑黃79，溶劑黃170， 溶劑黃145(Yellow Oracet 8GF)，溶劑黃171，和 顏料黃117。
一些實施方案的次甲基化合物的優選組群包括溶劑黃93，溶劑黃145，分散黃201(MacrolexTM Yellow 6G)，和Amaplast Yellow G7。(Amaplast Yellow G7物質有時也稱為「分散黃201」。上面給出了它的結構)。在特別優選的實施方案中，次甲基化合物為分散黃201(MacrolexTMYellow 6G)。
在優選的實施方案中，在聚(亞芳基醚)組合物中存在次甲基化合物和至少一種紫外光吸收劑。(前面已經描述了合適的UV吸收劑)。在這些實施方案中，苯並三唑-類UV吸收劑常常是最優選的，儘管二苯甲酮類化合物可能也是非常適合的。另外，在一些實施方案中還存在受阻胺光穩定劑。然而，本領域技術人員知道，該受阻胺光穩定劑可能不是必需的。例如，較高含量的UV吸收劑可以平衡受阻胺光穩定劑化合物的缺乏。
另外，含次甲基的聚(亞芳基醚)組合物通常(但不總是)包括乙烯基芳族樹脂，如前面描述的那些。常常地，該乙烯基芳族樹脂是HIPS材料。聚(亞芳基醚)和乙烯基芳族樹脂的比率在上文所述範圍內。
次甲基黃著色劑的合適量取決於許多因素。它們包括所用的特定的次甲基著色劑；所用的特定的聚(亞芳基醚)樹脂；該樹脂製得的產品所需的顏色；存在的乙烯基芳族樹脂；使用該樹脂產品的條件(例如，其被投射的UV暴露情況)；受阻胺光穩定劑化合物和UV吸收劑的類型和存在；已經其他著色劑的存在或缺乏。通常，次甲基化合物存在的量至少為約0.015重量份，基於組合物中100份樹脂成分(即聚(亞芳基醚)和乙烯基芳族樹脂化合物，以及任何樹脂類抗衝改性劑)。在一些優選實施方案中，次甲基化合物的含量至少約0.025重量份，且最優選至少約0.03重量份。次甲基化合物的最大量通常為約0.2重量份，更具體地，為約0.1重量份。本領域普通技術人員將能夠根據本文的教導選擇最適宜的次甲基化合物含量。
通常，根據常規方法，通過將各種成分熔融共混形成均勻的共混物而製備本發明的組合物。這些條件常常包括在單螺杆或雙螺杆擠出機中或者類似的可以對各組成施加剪切力的裝置中進行混合。所有成分可以一開始就加入到加工系統中，或者一些添加劑可以與一種或多種主要組成(優選PPE和/或乙烯基芳族聚合物)預混合。諸如著色劑的成分有時在擠出機的下遊口加入。另外，有時先製備母料，該母料包含一種或多種基質樹脂的一部分以及著色劑和各種添加劑的全部或一部分。然後，將母料與配製成分的餘下部分在共混過程(例如，擠出過程)中結合在一起。在製備組合物時使用母料和使用顏色濃縮物可以促進各種組成的分散，並可以降低顏色變化周期。
本發明另外的實施方案涉及由前述組合物製備的製品。該製品可以通過本領域公知的常規方法製得。非限制性實例包括注塑、熱成形、吹塑、壓延，等等。
可使用這些組合物形成大量各種各樣的熱塑性製品。然而，最能從本發明受益的製品是那些對顏色穩定性、UV穩定性等有特殊要求的製品。非限制性實例包括汽車部件、電視和計算機監視器、營業設備、照明裝置、手持設備(hand-held device)、醫療裝置和運動器材。
實施例 下列實施例僅僅是說明性的，不應認為對要求保護的本發明範圍有任意類型的限制。
實施例1 在本實施例中使用以下材料 表1 (a)每種組合物還包含小於3pbw的各種添加劑(熱穩定劑、脫模劑等) (b)pbw＝重量份，基於100份樹脂 (c)Ti02濃度為0pbw；3pbw；6pbw；和10pbw，基於聚(亞芳基醚)和HEPS總重。
通過如下步驟製備每種組合物使用混合器在室溫下預混各成分，然後通過雙螺杆擠出機在約540-580(282℃-304℃)下擠出預混物。之後，將擠出物注塑成測試片。通過在UV試驗裝置中曝光來評估模塑樣品的長期耐UV光性能，該UV試驗裝置經設計以模擬室內螢光照明。在美國專利4,843,116(Bopp)描述了該試驗，該專利在此併入作為參考；以及在「Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation」，Gerald Scott，Editor，Elsevier Applied Science，New York，1990(參見第5章，「Photodegradationand Stabilization of PPOResin Blends」)中描述了該試驗。在增強照明試驗(accelerated light test)中，紫外光照射比通常室內辦公室曝光強度約10倍以上。在本例中，照射樣品的螢光輸出量模擬室內辦公室照明兩年。
在本實施例中，耐紫外光性根據ASTM D-1925以黃色指數YI表示。通常，AYI約為2僅僅是可辨認的，而變化量為4是清晰可見的，並當作失效點(failure point)。
表2 表2的數據表明，低的TiO2含量顯著改進了聚(亞芳基醚)組合物的顏色穩定性。相反，將TiO2含量增大至3pbw或更高時，引起樹脂的色偏移發生不希望的、明顯的增加。
結果非常令人驚訝，因為其他常規樹脂的顏色穩定性通常隨著TiO2含量增加而增加。作為一個實例，對含有不同TiO2含量的商品ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂進行耐候性試驗，然後測試UV穩定性。(在該例中，根據室外標準ASTM G26進行風化測試)。結果表明，樹脂樣品在較高TiO2含量下比在較低TiO2含量時表現出好得多的UV穩定性。
作為另一個比較實施例，將商品ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂的樣品也進行了UV穩定性測試。每個樣品含有不同含量的TiO2。(存在的其他顏料保持在恆定水平下)。實際上所有樣品看起來顏色都是相同的(中等灰色)。此時，將樣品進行增強室內UV穩定性試驗(ASTM D-4674-87)，有時也稱為「HPUV」試驗。
根據ASTM D-2244測量這種情況下的顏色變化作為dE值。對於該測試，校準Gretag MacBeth分光光度計，使用反射模式測量色值。根據公知的Hunter「L，a，b」標度，該分光光度計對於每個樣品給出一組色值。對於這種標度，「a」值測量綠-紅；「b」值測量黃-藍；「L」值測量白-黑。
對於ABS組合物，總顏料濃度為1.4pbm的樹脂樣品表現的色偏移dE為1.9。在標記的對照物中，總顏料濃度為2.4pbw(即上述顏料濃度的兩倍)的樹脂樣品表現的色偏移dE僅為0.39。
實施例2 以下列出的每個聚(亞芳基醚)樹脂樣品具有相同的基本組成，如下(a)所示 PPE樹脂* 48.64pbw 高抗衝聚苯乙烯(HIPS)**48.64pbw HALS Tinuvin770 0.5pbw 苯並三唑UV吸收劑*** 1.0pbw 二氧化鈦(TiO2)3.0pbw *聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚樹脂，在25℃氯仿中的特性粘度為約0.4dl/g。
**HIPS橡膠改性的烯基芳族樹脂，聚丁二烯含量為約7.5-9重量％。
***Cyasorb 5411(2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯並三唑)，出自Cytec Industries，Inc. (a)樹脂樣品還包含小於2pbw的各種添加劑(熱穩定劑、脫模劑等) 各個樣品每個都含有特定類型的黃色著色劑，如表3所示。樣品5和6(分散黃201)是僅有的包含次甲基類著色劑的樣品。根據和用於實施例1樣品的相同的常規方法製備這些樣品，即預混合各成分，接下來在約540-580(282℃-304℃)下進行擠出。然後將擠出物注塑為測試片。
根據ASTM D-4459、使用氙弧測試、基於300小時的曝光來評估模塑樣品的耐氣候性特性。如上所述，根據ASTM D-2244評估色偏移(dE)。結果示於表3。
表3 *K0961HDPaliotolTM K0961(顏料黃138)，得自BASF **Yellow 110顏料黃110，Ciba Irgazin Yellow 3RTLN ***Yellow 201(分散黃201)-如上所述的次甲基著色劑，出自Lanxess Corporation的MacrolexTM Yellow 6G ****Yellow 183BASF PaliotolTM Yellow K2270 (a)Yellow 163溶劑黃163-ColorChem AmaplastYellow GHS (b)對PaliotolTM K0961HD樣品評估兩次。
(c)pbw＝重量份，基於PPE，HIPS而不包括UV吸收劑及HALS的添加劑的總重 (d)根據ASTM D-2244的dE 表3中的數據表明樣品6的次甲基化合物，即分散黃201表現出比其他任何樣品都明顯較低的dE色偏移。應注意的是，在0.03pbw含量下，分散黃201比Yellow PaliotolTM K0961HD(樣品2和12)表現更好。(在美國專利4,493,915中，Yellow Paliotol K0961描述為優選的黃色著色劑)在0.01pbw的低含量下(樣品5)，分散黃201的dE色偏移大致等於Yellow PaliotolTMK0961HD(樣品1和11)的dE色偏移，但該值明顯優於餘下樣品在相同含量下相應的值。
實施例3 還利用設計以模擬室內螢光照明的照明試驗測試具有各種黃色著色劑的聚(亞芳基醚)組合物的長期UV穩定性，即和實施例1一樣。PPE組合物的基本配方和實施例2相同。在這些樣品的每一個中以0.01pbw的含量或0.03pbw的含量(基於100份PPE和HIPS)添加黃色著色劑組中的一種。如前述實施例製備樣品，即，將各成分預混，接下來在約540-580(282℃-304℃)下擠出。然後，將擠出物注塑成2英寸×3英寸(5.1cm×7.6cm)的測試片。
使用前面提及的校準的分光光度計，每2～7天(連續曝光)對測試片進行dE測量。使用片的無紋理的一面，通過該分光光度計讀取這些片。代表性樣品的結果以曲線的方式顯示在圖1中。圖的關鍵詞中，「低」表示0.01pbw含量，而「高」表示0.03pbw含量。為了幫助識別圖中的曲線，應注意的是，以下列從左至右的次序出現的曲線，其示例性「dE」含量為7∶201高，163低，110低，183低，183高，110高，163高，201低，138低和138高。
圖1表明，在4年的外推時間(即實際曝光5個月)下使用0.03pbw分散黃201的組合物再次表現出最佳的性能(最低dE)。因此，經過兩種不同類型的UV評估，已經顯示在聚(亞芳基醚)組合物中使用分散黃201的顯著優勢。(參見圖1，分散黃201dE最初的增加(即，在約0.5～1.5增加年度)顯示主要歸於色度組的「b」值的增加。該向藍色的偏移通常不認為是實質性缺點，因為主要關注的是黃變)。
本領域技術人員將認識到，對於本文中公開的裝置和使用方法都可以採取變化和增加，而不偏離本發明的範圍。因此，應理解，該範圍僅由權利要求書限定。所有上述引用的專利、論文和文章都併入本文作為參考。
權利要求
1.一種熱塑性組合物，包括
(a)聚(亞芳基醚)樹脂；
(b)乙烯基芳族樹脂；
(c)受阻胺光穩定劑；
(d)紫外光吸收化合物；和
(e)約0.1wt％至約2.0wt％的二氧化鈦，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
2.權利要求1的熱塑性組合物，其中聚(亞芳基醚)存在的量為約20wt％至約80wt％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
3.權利要求2的熱塑性組合物，其中聚(亞芳基醚)樹脂為均聚物或共聚物，且包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
4.權利要求1的熱塑性組合物，其中乙烯基芳族樹脂是橡膠改性的。
5.權利要求1的熱塑性組合物，其中乙烯基芳族樹脂存在的量為約20wt％至80wt％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
6.權利要求1的熱塑性組合物，其中受阻胺光穩定劑包括單體、低聚物或聚合物材料。
7.權利要求1的熱塑性組合物，其中受阻胺光穩定劑包括至少一個具有以下結構的部分
其中每個R6獨立地為具有1至約8個碳原子的烷基，各個E獨立地選自氧基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、-O-CO-OZ3、-O-Si(Z4)3、-O-PO(OZ5S)2、-O-CH2-OZ6和-O-T-(OH)b，
其中Z3、Z4、Z5和Z6選自氫、具有1至約8個碳的脂肪烴和具有1至約8個碳的芳香烴；
並且其中，對於式-O-T-(OH)b，T是具有1至約18個碳的直鏈或支鏈烷基，具有約5至約18個碳的環烷基或具有約7至約14個碳的烷芳基；及b為1、2或3，條件是b不能超過T中碳原子的個數；且當b為2或3時，各個羥基連接在T的不同碳原子上。
8.權利要求7的熱塑性組合物，其中受阻胺光穩定劑包括下式的化合物
其中A為鏈烷二基；R6如上定義；各個Z可以獨立地為氫或具有1至約8個碳原子的低級烷基；和
其中連接在單個芳環位置上的每對R6基團可以任選為亞戊基的形式。
9.權利要求1的熱塑性組合物，其中受阻胺光穩定劑選自雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯(鹽)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸酯(鹽)；1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物；N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環狀縮合物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯(鹽)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯(鹽)；1，1′-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)；和包含前述任一種物質的混合物。
10.權利要求1的組合物，其中受阻胺光穩定劑存在的量為約0.5重量％至約3.0重量％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
11.權利要求1的組合物，其中紫外光吸收化合物選自二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物，及其組合。
12.權利要求11的組合物，其中二苯甲酮類化合物具有下式
其中R7和R8獨立地為羥基、具有1至約10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有1至約10個碳原子的烷氧基；R9為氫，或者具有1至約25個碳原子、被一個或多個羥基取代或未被取代的直鏈或支鏈烷烴的一價基團或二價基團；R10為氫，或具有1至約25個碳原子、被一個或多個羥基取代或未被取代的直鏈或支鏈烷烴的一價基團；和
f為0或1，但當R9表示氫原子時總為0；t為0或1至約5的整數；以及w為0或1至約3的整數。
13.權利要求11的組合物，其中二苯甲酮類化合物為2-羥基二苯甲酮衍生物，選自4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基。
14.權利要求11的組合物，其中二苯甲酮類化合物選自2，2′-二羥基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二丁氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮；和2，2′-二羥基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮。
15.權利要求11的組合物，其中苯並三唑類化合物選自2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯並三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑；2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯並三唑；2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯並三唑；2-(2′-羥基-5′-環己基苯基)-苯並三唑；2-(2′-羥基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)-苯並三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二甲基苯基)-苯並三唑；和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯並三唑。
16.權利要求11的組合物，其中紫外光吸收化合物存在的量為約0.5重量％至約5重量％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
17.權利要求1的組合物，其中二氧化鈦存在的量為約0.1wt％至約1.0wt％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
18.權利要求1的組合物，其中二氧化鈦存在的量為約0.1wt％至約0.5wt％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
19.權利要求1的組合物，其進一步包含至少一種選自以下的添加劑著色劑、阻燃劑、潤滑劑、熱穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增塑劑、填料、增強劑、防滴劑、加工助劑、脫模劑、視覺效應添加劑，以及它們的組合。
20.權利要求1的組合物，其包括至少一種黃色著色劑。
21.熱塑性組合物，包括
(i)約20重量％至約80重量％的至少一種聚苯醚樹脂；
(ii)約20重量％至約80重量％的橡膠改性的聚苯乙烯樹脂；
(iii)約0.5重量％至約3.0重量％的至少一種受阻胺光穩定劑，基於組分(i)和(ii)的重量；
(iv)約0.5重量％至約5重量％的至少一種紫外光吸收化合物，基於組分(i)和(ii)的總重量；和
(v)約0.1重量％至約2.0重量％的二氧化鈦，基於組分(i)和(ii)的總重量。
22.熱塑性組合物，包括
(I)聚(亞芳基醚)樹脂；
(II)乙烯基芳族樹脂；
(III)至少一種紫外光吸收化合物；和
(IV)至少一種次甲基著色劑。
23.權利要求22的組合物，其中聚(亞芳基醚)樹脂為均聚物或共聚物，且包含聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。
24.權利要求22的組合物，其中乙烯基芳族樹脂是橡膠改性的。
25.權利要求22的組合物，其中聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂各自在組合物中存在的量為約20重量％至約80重量％，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。
26.權利要求22的組合物，其中紫外光吸收化合物選自二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物及其組合。
27.權利要求22的組合物，其中次甲基著色劑包括其中次甲基官能團連接在至少一個另外的取代或未取代化學基團上的化合物，該化學基團選自烷基、環烷基、羥基、烷氧基、滷素、芳基、聯苯基、偶氮、氰基、酯、萘基、亞胺和苯胺基。
28.權利要求22的組合物，其中次甲基著色劑選自分散黃201(Macrolex Yellow 6G)，顏料黃101，分散黃31，分散黃61，溶劑黃93，Amaplast Yellow G7，鹼性黃11，鹼性黃12，鹼性黃21，溶劑黃79，溶劑黃145，溶劑黃147，溶劑黃168，溶劑黃169，溶劑黃170，溶劑黃171，顏料黃117，和包含前述任何一種的組合。
29.權利要求22的組合物，其中次甲基著色劑具有通式
其中A和B各自獨立地為氧或C(CN)2；R和R′各自獨立地為選自以下的至少一個取代或未取代的基團烷基、環烷基、羥基、烷氧基、滷素、芳基、聯苯基、偶氮和氰基；且x為1或0。
30.權利要求22的組合物，其中次甲基化合物存在的量至少為約0.015重量份，基於100份聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂。
31.權利要求30的組合物，其中次甲基化合物存在的量至少為約0.025重量份。
32.權利要求22的組合物，其進一步包括至少一種受阻胺光穩定劑。
33.熱塑性組合物，包括
(A)約20重量％至約80重量％的至少一種聚苯醚樹脂；
(B)約20重量％至約80重量％的橡膠改性的聚苯乙烯樹脂；
(C)約0.5重量％至約3.0重量％的至少一種受阻胺光穩定劑，基於組分(A)和(B)的總重量；
(D)約0.5重量％至約5重量％的至少一種紫外光吸收化合物，基於組分(A)和(B)的總重量；以及
(E)約0.015重量％至約0.2重量％的至少一種次甲基黃著色劑，基於組分(A)和(B)的重量。
34.權利要求33的組合物，其進一步包括二氧化鈦。
35.由權利要求22的組合物模塑得到的熱塑性製品。
36.由權利要求1的組合物模塑得到的熱塑性製品。
37.熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)樹脂；乙烯基芳族樹脂；至少一種紫外光吸收化合物；和至少一種次甲基黃著色劑；
其中該組合物的色偏移(dE)小於約11.0，該色偏移是依照ASTMD-4459風化300小時之後通過ASTM D-2244測定的。
全文摘要
本發明公開了一種熱塑性組合物，其包含聚(亞芳基醚)樹脂；乙烯基芳族樹脂；受阻胺光穩定劑；紫外光吸收化合物和約0.1wt％至約2.0wt％的二氧化鈦，基於聚(亞芳基醚)樹脂和乙烯基芳族樹脂的總重。本發明所述的其他熱塑性組合物包含聚(亞芳基醚)樹脂；乙烯基芳族樹脂；紫外光吸收化合物和至少一種次甲基黃著色劑。還描述了由所述組合物製備的模塑製品。
文檔編號C08K5/3475GK101111549SQ200680003439
公開日2008年1月23日 申請日期2006年4月24日 優先權日2005年5月2日
發明者史蒂文·R·克萊, 詹姆斯·E·皮克特 申請人:通用電氣公司