有機聚合物和新型可聚合化合物的製作方法

2023-07-11 08:36:26 2

專利名稱：有機聚合物和新型可聚合化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高水潤溼性的有機聚合物，由有機聚合物、新型可聚合化合物及組合物組成的能夠提供具有高水潤溼性有機聚合物的模壓或其它成型產品，以及防汙材料、防霧材料、防潮材料、吸水(液)性材料和光學材料。所有這些材料都利用了具有高水潤溼性的有機聚合物和模壓或其它成型的產品。
背景技術：
我們知道作為表達水潤溼性的代表性物理量是水接觸角。一般來說，水接觸角低於90°的物質分類為親水性材料，水接觸角大於90°的物質分類為疏水性材料。當水潤溼角從90°趨近0°時，材料的水潤溼性就越高。
高水潤溼性對於吸水性材料及其類似物是非常有效的。例如，抑制窗玻璃、鏡子、農用乙烯板、眼鏡片、照相機鏡頭等上潮氣導致的水汽；抑制在散熱片降溫時由於水滴的形成並沉澱汙垢導致熱交換有效性的降低；通過改進建築物牆等的清潔特性(自清潔)從而在下雨或灑水時使建築物外牆不形成汙垢(空氣中親水性物質)；改進建築物牆內飾塗料和材料等的防潮特性；改進隱形眼鏡的配帶舒適感和防汙特性；以及用於沙漠綠化或促進普通植物的生長的吸水性材料。
在這些應用當中，產品尺寸較大、結構複雜，所以要保證產品的精確性，也要保證生產率、可控制性、產品的彈性和安全性以及吸水性，同時著色或染色也是非常需要的。因此，無機材料在任一實例中都面臨著許多困難，這就導致了對有機材料日益增加的需求。
公知的具有高水潤溼性的有機材料包括聚合物，如聚乙烯醇[水接觸角36°，「Cho-shinsui Cho-hassuika Gijutsu(超親水性、超疏水性技術指導)」由Gijutsu Joho Kyokai Co.，Ltd出版，2001]，聚異丙基丙烯醯胺[水接觸角約44°，Langmuir，11，2301，1995]和聚丙烯腈[水接觸角約53°，Desalination，72，263，1989]。
這些聚合物通過其自身具有的羥基、腈基、醯胺基顯示出吸水作用。
但是，我們知道這些官能團的反應性高，在一些實例中由於不利的沒有必要的反應的誘導容易造成最終成品質量下降或變化。這些不利的沒有必要的反應如與醛類的縮醛化反應、與酸或酸酐的酯化反應、通過水解反應生成醯胺或羧酸，通過醇解反應等發生的酯化以及第爾斯-阿爾德反應或麥可加成反應[「Plastic Jiten(塑料製品詞典)」，由Asakura-ShotenPub.，Co.，Ltd.出版，1992]。這些聚合物伴隨有進一步的問題如其自身可被溶解或洗脫在水中、具有較低的機械強度等等方面的問題。
以解決如溶解或洗脫，機械強度之類的問題為目的，已有提議加入可共聚合的化合物以使其形成網狀聚合物。然而，這些改進存有破壞潤溼性的傾向，其不能成為在保持高潤溼性的同時還能保證足夠的強度的提議。
作為一種非傳統的材料，瓊脂凝膠(水接觸角約20°，Langmuir，10，2435，1994)為大家公知。然而，這種材料並沒有足夠的機械強度、耐熱性、阻水性和耐化學性的物化特性，實際上利用這種材料達到上述目的是困難的。
在作為顯示高水潤溼性的其它方法中，為大家公知的方法是主要包括對表面進行改造的方法，其包括一種提供氧化鈦的光催化反應層的方法(JP11-58629A，JP11-1659A)，一種利用矽烷醇基團的覆蓋塗布配方的方法(JP9-40907A，JP9-40908A，JP13631-21826A)，一種繼電暈放電處理之後生成一種含有甲矽烷基、離子型親水基(羧基)和聚乙烯醇(JP9-76428A)的層的方法，一種利用季銨鹼得到層的方法(JP10-296895A)，一種通過在材料表面進行蝕刻處理形成許多微槽的方法(JP7-198290A)，一種通過接枝共聚反應將活性氫如醯胺基、羧基、羥基或者離子官能團如磺酸鈉引入材料表面的方法(J.Poly.Sci.，PartAPoly.Chem.，32，1569，1994；Macromolecules，25，6842，1992)，以及一種利用氯酸-氯酸鉀混和溶液處理材料表面的方法(Polymer(Korea)，24，877，2000)。
根據上述方法，的確可以在一些例子中可以實現材料的高水潤溼性。然而，這些實現方法容易造成許多問題如覆蓋材料結合的界面處通過光催化反應而降解，在黑暗環境中的無效性，由於在物理特徵如線性擴散係數、彈性以及折光率的不同而發生層離，覆蓋層或覆蓋材料中裂紋的產生，幹擾帶的形成，以及覆蓋層或處理的表面不足的強度和耐久性，由於與活性氫或離子基團的不利反應而造成性能的降低。除了這些問題，在許多情況下實現這些方法一般需要非常精巧的和特殊的設備並且需要預先形成模壓或其它成形產品，然後進一步處理或塗層的工序。因此，這些表面改進的生產方法比較笨拙，並且也不是有效的，結果導致成本太高，而且在有些實例當中還存在安全性的問題。
在樹脂領域，另一方面，聚合物及類似物具有非常顯著的透明性。這些材料可以用在光學材料領域，如用作眼鏡片、隱形眼鏡、像機鏡頭、攝像鏡頭以及有機玻璃。這些材料可以用在透明材料領域，如用作透明膜。此外，這些材料在塗漆、塗布配方等領域有望開發新的市場並具有更強的特性，如在顏色逼真和光澤方面的改進。
雖然如此，本發明所涉及的高水潤溼性有機聚合物是否具有高透明度還不為人所知。

發明內容
解決上述諸多問題並且提供具有高水潤溼性和高透明度的有機聚合物、樹脂等是非常困難的。
考慮到這種情況，本發明的發明者經過了廣泛的調查研究。最後發現利用具有極性結構的可聚合化合物作為部分結構單元解決上述問題是有效的，這種化合物的偶極距比較高(大約3德拜或更高)。並且發現，在這些極性結構中，類似於聚脲結構的亞烷基(硫)脲結構效果更好，而所述的聚脲結構在實際的應用中被認為成本高和具有低熱穩定性(「Plastic Daijiten(塑料製品百科全書)」，由Kogyo Chosakai PublishingCo.，Ltd.出版)。本發明人也發現了一些具有新型亞烷基(硫)脲結構的能夠產生更好效果的可聚合化合物。
本發明人也發現了通過共聚具有上述極性結構的可聚合化合物可使聚合物的水潤溼性顯著改變。
根據上述方法，除了高水潤溼性外還具有物理和化學穩定性的特徵並且具有很好的透明性的有機聚合物可以高效的獲得，並不需要特殊的技巧、設備以及如轉化之類的繁雜工序。根據本發明的有機聚合物適合應用在防汙垢材料(自清潔材料)、防霧材料、防潮材料、吸水(液體)性材料、光學材料等。更詳細的描述，本發明涉及[1]一種具有水接觸角小於或等於20°的有機聚合物。
一種具有水接觸角小於等於7°的有機聚合物。
如上[1]或[2]所述有機聚合物，其具有大於等於3德拜的偶極距的極性結構。
一種包括上述[1][2][3]所述有機聚合物的模壓或其它成形化合物。
一種可聚合化合物，其分子中包括一個或多個如下所示的部分結構式(A) 其中，A1到A6各自獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1表示O或S，I表示一個0-2的整數，和一個或多個硫代環氧基、烯丙基硫代-羰基或烯丙氧羰基。
一種可聚合化合物，其中的一個分子中包括一個或多個如下所示的部分結構式(A)
其中，A1到A6每個獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1表示O或S，I表示一個0-2的整數，和兩個或多個巰基、縮水甘油硫代基或(甲)丙烯醯硫代基。
一種可聚合化合物，其由下式(B)表示 其中，A1到A6每個獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1表示O或S，I表示一個0-2的整數，R1到R4各自獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-6個碳原子的硫代烷基或下式(C)-(F)表示的結構，m和n獨立地表示0-10的整數，M和N獨立地表示1-10的整數，R5和R6獨立地表示一個具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-6個碳原子的硫代烷基或下式(C)-(F)表示的結構，另外R1到R4中的任意一個或多個是下述的(C)-(E)式所示的 其中，A7表示一個氫原子或甲基，X2表示O或S； 其中，A8表示一個氫原子或甲基，X3和X4獨立地表示O或S；和
其中，A1到A6每個獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1或X5表示O或S，I表示一個0-2的整數，R7表示一個氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、具有2-12個碳原子的烷氧烷基、具有2-12個碳原子的烷基硫代烷基，R8和R9各自獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基團或具有1-6個碳原子的硫代烷基，q表示1-6的整數，r表示0-3的整數。
一種可聚合組合物，其包括[5]、[6]、[7]中所述的可聚合化合物。
一種利用[5]、[6]、[7]中所述的可聚合化合物或[8]中的可聚合組合物的聚合作用的有機聚合物，其具有小於等於20°的水接觸角。
一種利用[5]、[6]、[7]中所述的可聚合化合物或[8]中的可聚合組合物的聚合作用的有機聚合物，其具有小於等於7°的水接觸角。
一種模壓或其它成型產品，其包括[8]或[9]所述的有機聚合物。
一種作為防汙垢材料的用途，其利用如[1]、[2]、[3]、[9]或[10]所述的有機聚合物或如[4]或[11]所述的模壓或其它成型產品。
一種作為防霧材料的用途，其利用如[1]、[2]、[3]、[9]或[10]所述的有機聚合物或如[4]或[11]所述的模壓或其它成型產品。
一種作為防露水材料的用途，其利用如[1]、[2]、[3]、[9]、[10]所述的有機聚合物或如[4]或[11]所述的模壓或其它成型產品。
一種作為吸水(液體)性材料的用途，其利用如[1]、[2]、[3]、[9]或[10]所述的有機聚合物或如[4]或[11]所述的模壓或其它成型產品。
一種作為光學材料的用途，其利用如[1]、[2]、[3]、[9]或[10]所述的有機聚合物或如[4]或[11]所述的模壓或其它成型產品。


圖1是在實施例1中獲得的氯乙基噁唑烷酮的1H-NMR譜；圖2是在實施例1中獲得的氯乙基噁唑烷酮的13C-NMR譜；
圖3是在實施例1中獲得的N-甲氧乙基-N』-羥乙基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖4是在實施例1中獲得的N-甲氧乙基-N』-羥乙基-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖5是在實施例2中獲得的N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖6是在實施例2中獲得的N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲的IR譜；圖7是在實施例3中獲得的N，N』-二(羥乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖8是在實施例3中獲得的N，N』-二(羥乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖9是在實施例3中獲得的N，N』-二(巰乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖10是在實施例3中獲得的N，N』-二(巰乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖11是在實施例4中獲得的N-甲氧乙基-N』-甲丙烯醯氧乙基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖12是在實施例4中獲得的N-甲氧乙基-N』-甲丙烯醯氧乙基-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖13是在實施例5中獲得的N-甲氧乙基-N』-烯丙醯硫乙基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖14是在實施例5中獲得的N-甲氧乙基-N』-丙烯醯硫代乙基-亞乙基脲的IR譜；圖15是在實施例6中獲得的N-甲氧乙基-N』-丙烯硫代碳酸乙酯基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖16是在實施例6中獲得的N-甲氧乙基-N』-丙烯硫代碳酸乙酯基-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖17是在實施例7中獲得的N-甲氧乙基-N』-丙烯基碳酸乙酯基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖18是在實施例7中獲得的N-甲氧乙基-N』-丙烯基碳酸乙酯基-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖19是在實施例8中獲得的N-甲氧乙基-N』-縮水甘油乙氧基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖20是在實施例8中獲得的N-甲氧乙基-N』-縮水甘油乙氧基-亞乙基脲的IR譜；圖21是在實施例9中獲得的N，N』-二(甲丙烯醯-乙氧基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖22是在實施例9中獲得的N，N』-二(甲丙烯醯-乙氧基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖23是在實施例10中獲得的N，N』-二(丙烯碳酸乙酯基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖24是在實施例10中獲得的N，N』-二(丙烯碳酸乙酯基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖25是在實施例11中獲得的N，N』-二(丙烯醯硫代乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖26是在實施例11中獲得的N，N』-二(丙烯醯硫代乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖27是在實施例12中獲得的N，N』-二(丙烯硫代-碳酸乙酯基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖28是在實施例12中獲得的N，N』-二(丙烯硫代碳酸乙酯基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖29是在實施例13中獲得的N，N』-二(縮水甘油硫代乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖30是在實施例13中獲得的N，N』-二(縮水甘油硫代乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖31是在實施例14中獲得的N，N』-二(甲基丙烯醯-甲氧基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；
圖32是在實施例14中獲得的N，N』-二(甲基丙烯醯-甲氧基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖33是在實施例15中獲得的N，N』-二(縮水甘油乙氧基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖34是在實施例15中獲得的N，N』-二(縮水甘油乙氧基)-亞乙基脲的IR譜；圖35是在實施例16中獲得的N，N』-二(硫代縮水甘油基-硫代乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖36是在實施例16中獲得的N，N』-二(硫代縮水甘油基-硫代乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖37是在實施例17中獲得的N，N』-二(2-羥基-3-丙烯醯氧基-丙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖38是在實施例17中獲得的N，N』-二(2-羥基-3-丙烯醯氧基-丙基)-亞乙基脲的IR譜；圖39是在實施例18中獲得的N，N』-二{6-(N-甲基-咪唑啉酮基-N』)-2-(甲丙烯醯氧)-4-硫代己基}-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖40是在實施例18中獲得的N，N』-二{6-(N-甲基-咪唑啉酮基-N』-)-2-(甲丙烯醯氧)-4-硫代己基}-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖41是在實施例19中獲得的N，N』-二(丙烯醯氧-乙基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖42是在實施例19中獲得的N，N』-二(丙烯醯氧乙基)-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖43是在實施例20中獲得的N，N』-二{2-巰乙基-2-(2-巰基乙硫代)-乙基}-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖44是在實施例20中獲得的N，N』-二{2-巰乙基-2-(2-巰基乙硫代)-乙基}-亞乙基脲的13C-NMR譜；圖45是在實施例21中獲得的N，N』-二烯丙基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖46是在實施例21中獲得的N，N』-二烯丙基-亞乙基脲的MS譜；
圖47是在實施例22中獲得的N-單(烯丙氧基-羰基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖48是在實施例22中獲得的N-單(烯丙氧基-羰基)-亞乙基脲的MS譜；圖49是在實施例23中獲得的N，N』-二(烯丙氧基-羰基)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖50是在實施例23中獲得的N，N』-二(烯丙氧基-羰基)-亞乙基脲的MS譜；圖51是在實施例24中獲得的N-單(甲基丙烯醯)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖52是在實施例24中獲得的N-單(甲基丙烯醯)-亞乙基脲的MS譜；圖53是在實施例25中獲得的N，N』-二(甲基丙烯醯)-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖54是在實施例25中獲得的N，N』-二(甲基丙烯醯)-亞乙基脲的MS譜；圖55是在實施例26中獲得的N-甲基-N』-縮甘油基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖56是在實施例26中獲得的N-甲基-N』-縮甘油基-亞乙基脲的MS譜；圖57是在實施例27中獲得的N-甲基-N』-丙烯醯基-乙氧基-亞乙基脲的1H-NMR譜；圖58是在實施例28中獲得的N-丙烯醯基-噁唑烷酮的1H-NMR譜；圖59是在實施例28中獲得的N-丙烯醯基-噁唑烷酮的MS譜；圖60是在實施例29中獲得的N-烯丙基-噁唑烷酮的1H-NMR譜；圖61是在實施例29中獲得的N-烯丙基-噁唑烷酮的MS譜；圖62是在實施例30中獲得的N-乙烯基-噁唑烷酮的MS譜；圖63是在實施例31中獲得的N-丙烯醯基-吡咯烷酮的1H-NMR譜；圖64是在實施例31中獲得的N-烯丙醯基-吡咯烷酮的MS譜；
圖65是在實施例32中獲得的N-烯丙基-吡咯烷酮的1H-NMR譜；圖66是在實施例32中獲得的N-烯丙基-吡咯烷酮的MS譜；圖67是在實施例33中獲得的N-烯丙基-N-甲基-乙醯胺的MS譜；圖68是在實施例33中獲得的N-烯丙基-N-甲基-乙醯胺的MS譜；具體實施方式
本發明將在下面作具體的闡述。
本發明涉及的具有高水潤溼性有機聚合物的水接觸角的範圍為0-20°，優選為0-7°。當水接觸角變小時，防汙垢特性將更為改善。防汙垢特性實際上在水接觸角等於小於20°就比較滿意，在水接觸角等於小於10°就完全滿意。當水接觸角等於小於7°時，對於防止由於水蒸汽等造成的霧氣也變得切實可行了，這樣，有機聚合物落入了最佳優選模式。
根據本發明的模壓或其它成型產品是一種包括水接觸角為0-20°或水接觸角為0-7°的有機聚合物的模壓或其它成型產品。特別地，例如只包括根據本發明的一種有機聚合物的模壓或其它成型產品，或者包括帶有塗布配方、塗料、層壓材料、薄膜等的一般模壓或其它成型的有機或無機產品，這種產品含有根據本發明的固化的、蓋或粘接在其上的有機聚合物。
根據理想的物理性能、特有性能、目的、應用等需要而又不造成別的問題時，除了根據本發明的有機聚合物，這些模壓或者其它成型產品可以有選擇性的含有其它成份，如穩定劑、色料、香料、殺菌劑、粘合劑、填料、非本發明涉及的有機聚合物、填料、玻璃、金屬、金屬氧化物、金屬有機化合物、表面活性劑等。
根據本發明的有機聚合物，其特徵在於在其分子結構中包括偶極矩較大的極性結構。在這些含有極性結構的有機聚合物中，優選為極性結構的偶極矩大於等於3德拜的有機聚合物，更優選為非酸鹼極性結構的偶極矩大於等於3德拜的有機聚合物。特別有效的是每種結構中含有一個或多個雜原子，如氧原子、氮原子、磷原子、硫原子等。有例證的是亞烷基(硫)脲結構、噁唑烷酮結構、吡咯烷酮結構、內酯結構、磺內酯結構、環丁碸結構、醯胺結構、烷基(硫)脲結構、碸結構、亞碸結構、哌嗪-2，3-二酮結構、乙炔脲結構、己內醯胺、碳酸亞烴酯結構和磷酸酯結構。例如，屬亞烷基(硫)脲結構類的N，N』-二甲基-亞乙基脲結構是一種具有很高偶極矩(4.1德拜)，較低結晶度並且能夠較容易地獲得能有效保持機械強度和耐熱性的多種功能(兩種-或更多功能)的結構。
通過向本發明中的每種有機聚合物中加入一種或多種其它成份，可以明顯改進它們的性能或者賦予它們一種或多種新的功能。
一種或多種新的功能能很容易被賦予。如，加入一種新的含有一個或多個硫原子的可聚合的化合物作為可聚合成份，在保持潤溼性、親水性、透明性等特性時，同時也具有了高的折射率。加入一種可聚合的、含活性氫的成份如(甲基)丙烯酸，在保持潤溼性、親水性、透明性等特性時，同時也具有了高的粘性。再有，加入一種金屬如銀或鋰、一種有機金屬鹽如鹼金屬(甲基)丙烯酸鹽、碘、碘鹽等，在保持潤溼性、親水性時，同時也具有了抗微生物特性，儘管在有些例子中其透明性可能被破壞。
下面將敘述具有亞烷基(硫)脲結構的新型可聚合化合物的特殊結構。這種化合物可以很容易在根據本發明的有機聚合物中產生優選結果。
更詳細地，根據本發明的新型可聚合化合物為如[5]、[6]、[7]所述的化合物。
在[5]、[6]、[7]所述的式(A)(B)和(F)部分結構中的A1到A6每一個都獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的線性(或支鏈)烷基團。考慮到可聚合化合物和可聚合組合物的粘性等，優選氫和具有1-3個碳原子的線性(或支鏈)烷基，在一些實例中，更優選為氫和甲基。A1到A6並不含有環狀結構如芳香環，再有，A1到A6中的兩個或更多也不會結合在一起形成環狀結構。在具有環狀結構的形式中，可聚合化合物可能形成一些不利因素，這是因為可聚合化合物容易自身結晶，從而導致高粘稠度或較低的溶解性。在不造成上述影響的情況下，可根據需要使得具有1-6個碳原子的烷基團可以含有一種或多種雜原子如氧原子、硫原子和/或氮原子，烷基團的氫原子可以部分或全部由相同數量的滷原子如氟原子取代。然而，不含有雜原子對於半縮醛形式是理想的，當含有一種或多種雜原子時，每種半縮醛都容易水解。
在部分結構式(A)到(D)以及(F)中X1到X5每一個獨立表示O或S，這些雜原子可根據所要達到的目的適合選擇。從容易合成和成本考慮，O相對為優選。
在部分結構式(A)、(B)和(F)中I表示0-2的整數。一般，I取0(5-員環)、1(6-員環)和2(7-員環)中的任意一種都不會引起問題或不利因素。然而，從溶解性、結晶度、成本、容易合成等方面考慮，I取0或1較為優選，在一些實例中，I取0更為優選。
部分結構式(A)和(B)各自和一種或多種可聚合官能團結合{硫代環氧基、烯丙基硫代羰基、烯丙氧羰基、巰基、縮水甘油硫代基、(甲)丙烯醯硫代基、以及部分結構(C)到(E)}。從成本、容易合成等方面考慮，優選為在一個分子上結合有1-6個這些可聚合官能團，在一些實例中，分子上結合有1-4個可聚合官能團更為優選。
從光聚合反應性能考慮，在這些可聚合官能團中，優選為(甲)丙烯醯硫代基、烯丙基硫代碳基、烯丙氧羰基以及部分結構式(C)和(D)，其中，(甲)丙烯醯硫代基和部分結構式(C)更為優選。
另一方面，從熱聚合反應性能考慮，優選為巰基、硫代環氧基、(甲)丙烯醯硫代基、烯丙基硫代羰基、烯丙醯羰基以及部分結構式(C)和(D)。
本發明中的部分結構式(E)的可聚合官能團具有相對較低的聚合反應性能。
當根據本發明的新型可聚合化合物除含有結合在部分結構式(A)或(B)的可聚合官能團，還含有一種連結鏈或類似物時，部分結構式的優選實施例可以是共價結合有機鏈如亞烷基、亞烷氧基、聚合(亞烷氧基)、亞烷硫代基、聚合(亞烷硫代基)、氟代亞烷基、環亞烷基、亞芳基以及芳基亞烷基。從溶解性、透明性、耐久性、容易合成等方面考慮，優選為亞烷基、亞烷氧基、聚合(亞烷氧基)、亞烷硫代基、聚合(亞烷硫代基)等。
有機鏈既可以是獨立的也可以是聯合體，既可以是線性的也可以是支鏈型的。但是，我們能夠認識到本發明並不局限於這些結合有機鏈。
在可聚合化合物含有部分結構式(B)和(F)時，這些結構式是相互獨立的。例如，當部分結構式(B)是一個5-員環時，部分結構式(F)並不需要一定是5-員環，也可以是6-員環、7-節員等，而不會產生任何問題或不利因素。
在部分結構式(B)中，R1和R4分別獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-6個碳原子的硫代烷基或者部分結構式(C)到(F)中的任意一種。
具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基和硫代烷基可以獨立地是線性的或支鏈型的。從可聚合化合物和可聚合組合物的粘性等方面考慮，優選的碳原子數範圍為1-3。
進一步，具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基和硫代烷基都可以含有一種或多種雜原子如氧原子、硫原子和氮原子。烷基、烷氧基和硫代烷基的氫原子可以由相同數目的滷素原子如氟原子部分或全部取代。然而，沒有任何雜原子對於半縮醛形式是理想的，當含有一種或多種雜原子時，每種半縮醛都容易水解。
在部分結構式(B)中，m和n分別獨立地表示0-10的整數，優選為1-6的整數，1-3的整數更為優選。
同樣，M和N分別獨立地表示1-10的整數，優選為1-3的整數，1-2的整數更為優選。
在部分結構式(C)到(E)中，R7和R8分別獨立地表示一個氫原子或甲基，在不造成問題時，如果需要，氫原子可以由相同數量的滷原子如氟部分或全部取代。
在部分結構式(F)中，R7表示一個氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、具有2-12個碳原子的烷氧烷基或具有2-12個碳原子的烷基硫代烷基，R8和R9分別獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、或硫代烷基。
當結構式(F)中的R7是一個具有1-6個碳原子的烷基或具有2-12個碳原子的烷氧烷基或烷基硫代烷基時，這些基團可以獨立地是線性或支鏈型的。從可聚合化合物和可聚合組合物的粘性等方面考慮，在有些例子中，優選的碳原子數的範圍為1-3。
當結構式(F)中的R8和R9的一個或每個是具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基或芳基硫代基時，這些基團可以是線性或支鏈型的。在有些例子中，碳原子數的範圍優選為1-3。
在需要而又不造成問題的範圍內，結構式(F)中的R7到R9可以含有一種或多種雜原子如氧原子、硫原子或氮原子。氫原子可以被相同數量的滷素原子如氟原子部分或全部取代。然而，無雜原子存在對於半縮醛形式是理想的，當含有一種或多種雜原子時，每種半縮醛都容易水解。
結構式(F)中的q表示1-6的整數，r表示0-3的整數。從容易合成方面考慮，q為2-3，r為1的組合較為優選。
在需要而又不造成前述問題時，在根據本發明的每一種新型可聚合化合物中，組成化合物的氫原子可以被滷原子如氟部分或全部取代。
如上所述，我們已經詳細闡述了根據本發明的可聚合化合物。為了便於近一步理解，下面將對某些有代表性的化合物作進一步說明。然而，我們可以認識到，本發明並不局限於說明的化合物。例如，在下面說明表中顯示的化合物就是本發明所涉及的。在表中，每種化合物都對應於表前所顯的兩種結構。












在不造成問題的範圍內，氫原子可以被相同數量的滷素原子如氟原子部分或全部取代。這些可聚合化合物既可以是獨立體也可以是聯合體。
本發明中的可聚合化合物可以通過許多普通反應來合成，例如在有機化學的一系列公開中所述的方法，如「Methoden der Organischen Chemie」(1971，Vierte Auflage Herausgegeben von Eugen Muller)和「Shin JikenKagaku Koza(實驗化學手冊)」(1975，The Chemical Society of Japan)。
下面將用實例描述幾組有代表性的化合物。
其中，用相同的數字表示經過相同反應的步驟。
Y滷元素步驟(1)是一個胺或脲的烷基化反應，此烷基化過程可採用如下烷基化試劑進行，如滷代烷、碳酸亞烴酯、烯化氧、羥基滷代烷、羥基烷基磺酸鹽等。
除了胺或脲的烷基化反應，可以通過將烷基胺與以(硫)碳醯氯為代表的具有一個吸電子團的(硫)羰基或和以二氯乙烷或乙二苯磺酸酯為代表的具有一個吸電子基團的烷烴反應來合成烷基(硫)脲或烷基胺。
順帶地，除了將羥基轉化成巰基，為了實現巰烷基化，可利用如亞烴基二硫碳酸酯，亞烴基硫化物、巰烷基滷化物、巰烷基磺酸鹽或巰烷基胺等。
考慮到提高反應的選擇性，先將反應物的羥基或巰基加以保護，轉化成如乙醯氧基、苯醯氧基、苄氧基、乙醯硫代基、苯並硫代基或硫代苄基，然後，再經過如水解或還原反應除去保護基來合成理想的化合物。
步驟(2)是將步驟(1)合成的烷基胺或烷基(硫)脲閉環形成亞烷基(硫)脲環。
烷基胺經過閉環反應得到的亞烷基(硫)脲環的環數由亞烷基的鏈長來決定。當亞烷基的長度太短或太長時，產率趨於下降。組成亞烷基部分的取代或未被取代的亞甲基結構的碳原子數範圍優選為2-4，更優選為2-3。
烷基胺的這種閉環反應通常用到二氧化碳、二硫化碳、(硫)碳醯氯、亞烷基(亞芳基烴)碳酸酯、(硫)脲等。
另一方面，在烷(基)脲的閉環過程中，一般要利用以1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-乙二苯磺酸鹽(5-員環)、1，2-二溴丙烷(5-員環)、1，3-二溴丙烷(6-員環)、1，4-二碘丁烷(7-員環)等為代表的具有吸電子基團的烷烴。
對於N，N』-二(羥乙基)-亞乙基脲的合成，例如，可以利用脲和由步驟(1)得到的N，N』-二(羥基乙基)亞乙基二胺的反應來實現。這樣，二胺完成了閉環過程。
上述閉環反應的溫度對於以(硫)碳醯氯等為代表的具有吸電子基團的(硫)羰基和簡單(硫)脲等是有區別的。例如，當反應物為脲等時，反應溫度大約在0-300℃，優選為100-250℃，更優選為150-230℃。
要合成亞烷基硫脲結構的化合物，使用硫脲代替脲，。
步驟(3)通過二(2-滷代乙基)胺的氫滷化物和鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等的反應來合成N-(2-滷代乙基)-2-噁唑烷酮。
在這個反應中，二(3-滷代丙烷基)胺的氫滷化物的使用提供了一種具有6-員環結構的N-(3-滷代丙烷基)-噁嗪-2-酮(N-(3-halogenopropyl)-oxazinan-one)。反應的溫度大致在20-100℃的範圍之內，在一些例子中，反應溫度在30-60℃將產生優選的結果。
步驟(4)是一個通過將胺和由步驟(3)獲得的雜環結構化合物反應來合成目標亞烷基(硫)脲結構，步驟(3)獲得的雜環結構化合物如2-唑烷酮或噁嗪-2-酮(oxazinan-2-one)。
例如，當2-羥乙基胺和N-(2-滷代乙基)-2-噁唑烷酮反應時，可獲得N，N』-二(2-羥乙基)-亞乙基脲；當再向其中加入過量的3-氨基-1，2-丙二醇參與反應時，可獲得N-羥乙基-N』-{2，3-二(羥)丙基}-亞乙基脲。
這些反應的溫度大約為0-250℃，優選為30-200℃，更優選為60-150℃。
同時也有利用噁唑烷酮作為起始原料而不同於上述處理過程的有代表性的可選擇的已知處理過程，該過程包括將滷代烷基異氰酸酯等和N-滷代乙基-2-噁唑烷酮反應來合成N-滷代乙基-N』-滷代烷基(或芳基)-亞乙基脲，該物質在本發明(JP 41-14991B)中被用作介質。
步驟(5)是一個將羥基轉化成巰基的反應。
一般來說，通過利用一種試劑能夠將羥基轉變成如滷素或磺酸鹽的吸電子基團，這種試劑如亞硫醯氯、磺醯氯、五氧化二磷、三溴化磷、氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、甲磺醯氯、三氟甲磺醯氯、苯磺醯氯、甲苯磺醯氯。
接下來的步驟是加入鹼金屬硫化物如硫氫化鈉、硫氫化鉀或硫酸鈉，或加入硫脲反應生成異硫脲鎓鹽，然後水解之；加入硫代硫酸鈉等反應形成Bunte鹽然後水解之；加入鹼金屬N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽反應，然後水解之；加入鹼金屬O-烷基二硫代碳酸鹽反應，然後水解之；加入格氏試劑然後硫化，最後再進行水解或還原反應；或者一次加入硫醇反應來合成硫化物然後用鹼金屬等斷開此硫化物。
在這些處理過程中，形成異硫脲鎓鹽的處理過程較為優選。
為了合成N-巰乙基-N』-{1，3-二巰基-2-丙基}-亞乙基脲，例證性的處理過程可以包括將三溴化磷與步驟(4)所得的N-羥乙基-N』-{2，3-二羥基-丙基}-亞乙基脲和氯苯的液體混合物在50-132℃反應，將硫脲和水加入生成的N-溴乙基-N』-{2，3-二溴-丙基}-亞乙基脲中，在60℃下回流(105℃)反應，將亞乙基脲轉化成異硫脲鎓鹽，然後冷卻，加入25％的銨水溶液或水合肼，並且在40-80℃下水解異硫脲鎓鹽。
為了將羥基直接轉化成巰基，例證性的處理過程可以包括在如鹽酸的無機酸的環境下加入硫脲反應來合成異硫脲鎓鹽然後水解之；加入氫化硫直接反應；或者加入五硫化二磷反應。
採用類似的方法合成N-巰乙基-N』-{1，3-二巰基-2-丙基}-亞乙基脲而不用如三溴化磷等進行滷化處理的例證性的處理過程可以包括將硫脲、鹽酸溶液和催化量的濃硫酸加到N-羥乙基-N』-{2，3-二羥基-丙基}-亞乙基脲中，將其在回流溫度(100-110℃)下充分反應，然後冷卻，加入如25％銨水或水合肼的鹼性水，並且在40-80℃下水解。
步驟(6)是一個引入環氧基的反應。對於環氧基的引入，普遍的做法是將表滷代醇和羥基衍生物或硫醇衍生物反應來生成滷代醇衍生物，然後將其與鹼反應閉環達到環氧化作用。雖然加成反應和閉環反應一般是分兩步進行，但也可以合為一步進行。
已知的可替代的處理過程是直接用過氧化氫、有機過氧化物、空氣等氧化以烯丙基為代表的烯烴；或者在水溶液中將烯烴滷化來合成滷代醇然後將其和鹼反應發生閉環。
步驟(7)是一個引入硫代環氧基團的反應。
將環氧基團轉成硫代環氧基團的普遍做法是將如硫氰酸鈉或硫氰酸鉀的鹼金屬硫氰酸鹽和相應的環氧基團反應；將硫脲等和相應的環氧基團反應；或將芳基(或烷基)次膦酸硫化物和相應的環氧基團反應。
在這些將環氧基團轉化成硫代環氧基團的反應中，較為優選的處理過程包括將鹼金屬硫氰酸鹽如硫氰酸鈉或硫氫酸鉀與相應的環氧基團反應，或者包括將硫脲和相當的環氧基團反應。
基它的處理過程中，一種處理過程是在同樣的鹼金屬硫氰酸鹽或硫脲和提供環氧基的滷代醇衍生物反應之後，反應生成物與鹼反應閉環，另一種處理過程是將硫滷化物、芳基(或烷基)硫代氧硫基滷或硫氰酸滷化物和以烯丙基為代表的烯烴反應。
例如，為了合成N-(硫代縮水甘油基硫代乙基)-N』-{1，3-二(硫代縮水甘油基硫代)-2-丙基}-亞乙基脲，要利用下面的處理過程將環氧氯丙烷逐滴加到一種將催化量的三乙基胺加入由步驟(5)獲得的N-巰乙基-N』-{1，3-二巰基-2-丙基}-亞乙基脲而形成的液體混合物中，在內部溫度10-40℃下反應將亞乙基脲轉化成滷代醇衍生物，同樣逐滴加入苛性鈉溶液，在20-50℃下反應獲得環氧衍生物N-(縮水甘油基硫代乙基)-N』-{1，3-二(縮水甘油基硫代)-2-丙基}-亞乙基脲。
然後將硫脲加到所獲得的N-(縮水甘油基硫代乙基)-N』-{1，3-二(縮水甘油基硫代)-2-丙基}-亞乙基脲和甲醇的混合物中，在10-40℃下繼續反應。
步驟(8)是一個(硫代)環氧基團的開環反應過程。
詳細地說，一種含有活性氫的化合物如醇、硫醇、羧酸或伯胺或仲胺和(硫代)環氧基團反應來使(硫代)環氧基團開環從而使(硫代)環氧化合物轉化成羥基化合物(巰基化合物)。
在有些例子中加入如叔胺、季胺滷化物、季胺氫氧化物、磷化氫、有機金屬鹽、鹼金屬、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬三氟化物、金屬滷化物、金屬氧化物、金屬烷氧化物、三氟化硼乙醚絡合物或其它有機或無機酸的一般(硫代)環氧開環催化劑可以獲得優選的結果。
步驟(9)是一個將含有可聚合不飽和基團的酸性滷化物或滷代氯甲酸酯反應，可聚合不飽和基團如(甲)丙烯酸滷化物或烯丙基滷代甲酸酯。
欲合成當(硫代)丙烯酸脂衍生物時，可用丙烯酸氯化物和羥基(或巰基)反應得到。適合的過程可以是兩步完成的過程，氯代丙酸滷化物一次反應生成氯代丙酸(硫代)酯，然後加入鹼如叔胺實現脫滷化氫作用，從而得到(硫代)丙烯酸酯衍生物。
例如，為了合成N-丙烯醯氧乙基-N』-{2，3-二(丙烯醯氧基)丙基}-亞乙基脲，一種過程是在20-50℃下，將丙烯酸滷化物逐滴加入並與由步驟(4)中所獲得的N-羥乙基-N』-{2，3-二羥基-丙基}-亞乙基脲反應。
根據步驟(5)獲得的巰基衍生物可以作為合成硫代(甲)丙酸酯衍生物的起始原料。然而，作為可替代的二步完成的過程相對較為優選，因為巰基的麥可加成反應容易發生。
這種應用等同於步驟(10)中碳酸烯丙酯等的合成。作為(甲)丙烯酸滷化物的代替物，從烯丙醇和碳醯氯等合成的氯甲酸烯丙酯等，或類似的氯甲酸仲丁酯、氯甲酸乙烯酯或氯甲酸異丙烯酯可參與反應。
當要得到硫代碳酸酯衍生物時，需要氯甲酸酯和硫醇衍生物反應，碳醯氯和烯丙基硫醇、仲丁基硫醇、乙烯基硫醇或異丙烯基硫醇來反應獲得硫代甲酸酯衍生物，然後將硫代甲酸酯衍生物和羥基衍生物反應。
進一步，在得到二硫代碳酸酯的情況下，硫醇衍生物和硫代氯甲酸酯反應，在得到三硫代碳酸酯的情況下，從硫代碳醯氯合成的二硫代氯甲酸酯和硫醇衍生物反應。
這些反應的溫度大約在-50-200℃下，優選為-20-150℃，更優選為0-100℃。
例如，為了合成N-烯丙基硫代碳酸酯乙基-N』-{1，3-二(烯丙基硫代碳酸酯)-2-丙基}-亞乙基脲，一種過程是在10-30℃下，將氯甲酸烯丙酯加入步驟(5)獲得的N-巰乙基-N』-{1，3-二巰基-2-丙基}-亞乙基脲、和三乙基胺的甲苯溶液中並與亞乙基脲反應。
關於本發中亞烷基(硫)脲結構，上面的一些過程已經描述了形成亞乙基硫脲結構的每種合成化合物。例如，一種過程是用硫脲、亞乙基硫脲和硫代碳醯氯分別代替脲、亞乙基脲和碳醯氯。另一種過程是用硫化試劑，如硫化氫、三硫化二硼、五硫化二磷或者Lawesson’s試劑與亞烷基脲結構反應。
當想要形成作為支鏈結構的連接亞烷基(硫)脲結構和本發明的可聚合官能團的有機鍵時，利用支鏈的原料的處理過程相對較為容易些。
例如，要合成N，N』-二(3-甲基丙烯醯氧-2，2-二甲基-1-丙基)-4-甲基咪唑啉二酮，有一種處理過程是在3-羥基-2，2-二甲基丙基-1-溴化物和1，2-二氨基丙烷反應後將反應產物經過和尿素閉環，然後經甲基丙烯化反應。
當想進一步擴大有機鍵的鍵長時，多種過程是可利用的。例如，有一種過程是含有不飽和基團的活性氫化合物和在(1)、(2)、(4)或(5)步驟中所得的羥基衍生物或巰基衍生物反應，其中，含有未飽和基團的活性氫化合物如羥乙基(甲)丙烯脂、亞乙基碳酸鹽，亞乙基氧化物、亞乙基硫化物、羥烷基滷化物、羥烷基磺酸酯以及表滷代醇等。也有一種過程是滷素一次和巰基衍生物反應使其轉化成硫代滷化物，然後再和不飽和化合物反應。
例如，要合成N，N』-二(5-烯丙醯硫代-3-硫代戊基)-亞乙基脲，有一種過程是將通過溴化N，N』-二(羥乙基)-亞乙基脲所獲得的N，N』-二(溴乙基)-亞乙基脲逐滴加入一種成鹽混合物中並反應來合成N，N』-二(5-羥基-3-硫代戊基)-亞乙基脲，其中成鹽混合物是通過將苛性納加入2-巰基乙醇得到的。
接著和硫脲反應來形成N，N』-二(5-巰基-3-硫代戊基)-亞乙基脲，然後和氯丙基酸氯化物反應來獲得氯丙基酸硫酯衍生物。最後，加入一種鹼如叔胺來進行脫氯化氫反應。
當想將滷原子如氟原子引入根據本發明的新型可聚合化合物中時，有較為容易的處理過程，一種是利用已經滷化的原料，另一種是使用滷化劑如氟氣、氟化氫、氯化氫、氟化鉀、碘化鉀、二乙胺硫三氟化物基氨、2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷、亞硫醯氯、三溴化磷、氯化碘。
在以上過程中，從提高各自反應的反應速度來考慮，可使用酸性催化劑或鹼性催化劑，酸性催化劑如硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、三氟化硼、氯化鋁、二氧化二丁錫、二月桂酸二丁基酯或四丁基錫，鹼性的催化劑如三乙基胺、吡啶、三乙醇胺、三苯膦、三丁基膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、甲酸鈉、甲醇鈉、叔丁氧基鉀、氫化鈉或者鈉。在需要而又不造成問題的範圍內，催化劑的量可按照需要加入。
反應溶劑因不同反應需要而不同。然而，基本上是只要不和反應底物、反應試劑、產物及催化劑等反應就可以。一般使用的溶劑有乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、THF、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、N，N』-二甲基-亞乙基脲、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、環己烷、甲醇和水。
在步驟(8)中所述的根據本發明的可聚合組合物中至少包括在(5)、(6)、(7)中所述的一種新型可聚合化合物。
特別地，對於改進潤溼性，從加入可共聚合成份的組合物中所得的有機(共)聚合物要比只從在(5)、(6)或(7)中所述的新型可聚合化合物所得的有機聚合物要為優選。示例性的共聚合成份是含有可聚合官能團的化合物，其中可聚合官能團如(甲)丙烯醯基、烯丙基碳酸酯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基、(硫)環氧基、異(硫)氰酸酯、巰基、羥基和氨基。使用含有可聚合不飽和基的化合物在一些例子中會產生優選的結果，其中，可聚合不飽和基如(甲)丙烯醯基、烯丙基碳酸酯、丙烯基、異丙烯基或乙烯基。
更優選的可共聚合成份是那些其分子中具有極性結構且偶極距較大的可聚合化合物。還有更優的就是具有非酸鹼極性結構且偶極距大於等於3德拜的有機聚合物。當有效結構的例子包括亞乙基(硫)脲結構、噁唑烷酮結構、吡咯烷酮結構、內酯結構、磺內酯結構、環丁碸結構、醯胺結構、烷基(硫)脲結構、碸結構、亞碸結構、哌嗪-2，3-二酮結構、乙炔脲結構、己內醯胺結構、亞乙基碳酸酯結構和磷酸酯結構時，有效元素的例子可以包括雜原子如氧原子、氮原子、磷原子和硫原子。
在這些例子當中，特別有效的可聚合化合物是那些具有亞烷基(硫)脲結構、噁唑烷酮結構、吡咯烷酮結構、環丁碸結構、醯胺結構或碸結構的可聚合化合物。
通過化合物的名稱來更具體地描述可共聚合成份的例子包括苯乙烯、異丙烯基苯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、乙二醇二烯丙基碳酸酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異氰醯酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰醯酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、烯丙醇、(甲)丙烯酸、(甲)丙烯酸甲酯、(甲)丙烯酸乙酯、(甲)丙烯酸羥乙基酯、二(甲)丙烯酸乙二醇酯、二(甲)丙烯酸二甘醇酯、二(甲)丙烯酸三甘醇酯、二(甲)丙烯酸丙二醇酯、二(甲)丙烯酸雙丙甘醇酯、二(甲)丙烯酸新戊二醇、二{(甲)烯丙醯氧}-苯、二{(甲)烯丙醯甲氧基}-苯、2，2-二{(甲)烯丙醯氧-乙氧-乙氧-苯基}-丙烷、2，2-二{(甲)烯丙醯氧-乙氧-苯基}-丙烷、二{(甲)烯丙醯氧甲基}-環己烷、二{(甲)烯丙醯甲氧基}-三環[5.2.1.0.26]癸烷、三羥甲基丙烷-三{(甲)丙烯酸脂}、N，N』，N」-三(烯丙基)-異氰尿酸酯、N，N』，N」-三{(甲)烯丙醯氧-乙基}-異氰尿酸酯、N-甲基-N』-乙烯基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-乙烯基-亞乙基脲、N，N』-二乙烯基-亞乙基脲、N-甲基-N』-烯丙基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-烯丙基-亞乙基脲、N，N』-二烯丙基-亞乙基脲、N-甲基-N』-烯丙氧羰基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-烯丙氧羰基-亞乙基脲、N，N』-二(烯丙氧羰基)-亞乙基脲、N-甲基-N』-(甲)丙烯醯基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-(甲)丙烯醯基-亞乙基脲、N，N』-二(甲)丙烯醯基-亞乙基脲、N-甲基-N』-烯丙氧羰基乙氧基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-烯丙氧羰基乙氧基-亞乙基脲、N，N』-二(烯丙氧羰基氧乙基)-亞乙基脲、N-甲基-N』-(甲)丙烯醯乙氧基-亞乙基脲、N-甲氧乙基-N』-(甲)丙烯醯乙氧基-亞乙基脲、N，N』-二{(甲)丙烯醯乙氧基}-亞乙基脲、1-甲基-3-乙烯基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-乙烯基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二乙烯基-四氫-2-吡咯烷、1-甲基-3-烯丙基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-烯丙基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二烯丙基-四氫-2-吡咯烷、1-甲基-3-烯丙氧羰基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-烯丙氧羰基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二(烯丙氧羰基)-四氫-2-吡咯烷、1-甲基-3-(甲)丙烯醯基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-(甲)丙烯醯基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二(甲)丙烯醯基-四氫-2-吡咯烷、1-甲基-3-烯丙氧羰基氧乙基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-烯丙氧羰基乙氧基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二(烯丙氧羰基氧乙基)-四氫-2-吡咯烷、1-甲基-3-(甲)烯丙醯氧乙基-四氫-2-吡咯烷、1-甲氧乙基-3-(甲)烯丙醯氧乙基-四氫-2-吡咯烷、1，3-二{(甲)烯丙醯氧乙基}-四氫-2-吡咯烷、N-乙烯基-噁唑烷酮、N-烯丙基-噁唑烷酮、N-烯丙氧羰基-噁唑烷酮、N-(甲)丙烯醯基-噁唑烷酮、N-烯丙氧羰基乙氧基-噁唑烷酮、N-(甲)丙烯醯乙氧基-噁唑烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮、N-烯丙基-吡咯烷酮、N-烯丙氧羰基-吡咯烷、N-(甲)丙烯醯基-吡咯烷酮、N-烯丙氧羰基乙氧基-吡咯烷酮、N-(甲)丙烯醯乙氧基-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基-乙醯胺、N-烯丙基-N-甲基-乙醯胺、N-烯丙氧羰基-N-甲基-乙醯胺、N-(甲)丙烯醯基-N-甲基-乙醯胺、N-烯丙氧羰基-乙氧基-N-甲基-乙醯胺、N-(甲)丙烯醯乙氧基-N-甲基-乙醯胺、N，N-二甲基-(甲)丙烯醯胺、N，N-二甲基-(甲)乙烯基醯胺、N，N-二甲基-(甲)烯丙基醯胺、N，N-二甲基-(甲)烯丙氧羰基醯胺、N，N』-二甲基-N，N』-二乙烯基脲、N，N』-二甲基-N，N』-二烯丙基脲、二乙烯碸和二烯丙基碸。然而應該指出本發明並不局限於這些例舉的化合物。
根據所要求的物理特性、特徵、目的、應用等，當需要而又不造成問題的範圍內，也可選擇含有上述以外的可聚合化合物、增鏈劑、交聯密度改良劑、固化劑、催化劑、助催化劑、光聚合作用引發劑、光敏劑、阻滯劑聚合作用抑制劑、紫外線吸收劑、穩定劑、著色劑、塗料、色素、染料、油墨、光敏化劑、發光劑、香料、殺菌劑、粘合劑、填充物、聚合物、填充物、玻璃、金屬、金屬氧化物、有機金屬、鹽類、補充劑、模壓釋放劑、表面活性劑、發泡劑、二氧化碳氣體、空氣、惰性氣體、水、溶劑、雜質、添加劑和其它有機或無機化合物。
根據本發明的有機聚合物可以通過將可聚合化合物或可聚合組合物聚合來獲得。作為聚合作用的過程，溶液聚合和本體聚合是具有代表性的。雖然根據本發明的可聚合化合物或組合物可以通過溶液聚合來進行聚合，但是本體聚合較為優選，其並不需要任何麻煩的操作如溶劑回收。
在本體聚合中，代表性的是熱聚合和輻射誘導聚合。在本發明中這些聚合作用處理過程之一都可根據要求的目的選擇。
與熱聚合相比，輻射誘導對於化合物的種類、數量等有限制。但是這種聚合過程本身非常快並且在有些實例中，可在幾秒鐘就完成。進一步，利用太陽光等簡單而廣泛應用的聚合作用也是可行的，而且從工業的角度來看，可以認為是具有極高價值的生產過程。
現在描述使用這些聚合作用處理過程的例子。例如，在大型模壓或其它成型產品的情況下，傾向於選擇熱聚合作用。但是如果模壓或其它成型的產品比較小並且需要在短時間內生產，則傾向於選擇輻射誘導聚合。在超大面積的塗漆如外牆壁塗漆的情況下，傾向於選擇利用太陽光的輻射誘導聚合，但是對於相對小面積的塗漆，傾向於選擇一種熱聚合或輻射誘導聚合。
本發明的熱聚合一般通過加熱使根據本發明的化合物或可聚合組合物進行聚合。這種化合物或組合物包含可聚合官能團。加熱溫度一般在室溫到目標聚合物的Tg溫度或更高，或者在不高於300℃的範圍內。可替代地，溫度可以按照聚合反應進行的程度而自室溫上下逐漸程序升溫。
當進行熱聚合時，一般要加入熱聚合催化劑如自由基催化劑、陰離子催化劑或陽離子催化劑。
自由基催化劑可以是偶氮異丁腈、過氧化苯甲醯、二-3-甲氧丁基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、α-枯基過氧化物新癸酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二枯過氧化物、1，1-二-叔丁過氧基-3，3，5-三甲基環己烷和叔丁基枯基過氧化物。
陰離子催化劑可以是氯化四丁基銨、四丁基氫氧化銨、三乙基胺、三丁基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、哌嗪、三苯基膦、三丁基膦、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4』-二甲胺-二苯酮、2-二甲基胺乙基苯甲酸、乙基-二甲胺苯酸酯、異戊基-二甲胺-苯酸酯、(正丁氧)乙基-二甲基胺基苯酸酯、異戊基-2-二甲胺乙基苯酸酯、乙酸鈉、磷酸鉀和甲醇鈉。
陽離子催化劑可以是硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、乙酸、丙酸、二氧化二丁錫、二氯二甲錫、二氯二丁錫、二丁錫二月桂酸酯、叔丁錫、三氟化硼、三氟化硼-二乙基醚配合物、四乙氧基鈦、氧化鈦、氧化鋁、氟化鋁。
這種熱聚合催化劑的添加量不能一概而論，因為對於不同種類的可聚合化合物或含有該化合物的可聚合組合物所需的催化劑量是不同的。
但是，添加催化劑量優選為根據本發明的可聚合化合物或組合物重量的0.0001-10％，更優選為0.001-5％。
本發明中可用的輻射源實例包括波長範圍為400-800nm的可見光，小於或等於400nm的紫外線和電子束。一般來說，使用相對經濟的紫外線或可見光較使用需要昂貴裝置的電子束優選。
然而，當紫外線和可見光不能發送時，電子束是非常有效的。
當用紫外線引導聚合作用時，可採用的光源如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬滷化物燈、脈衝氙燈、紫外線雷射或無電極放電燈較為優選。
本發明的輻射誘導聚合通過將根據本發明的可聚合化合物或組合物暴露於輻射源來實現。如果需要，熱聚合也可以與輻射誘導聚合一起使用。
除了光聚合引發劑之外，使用在熱聚合中的上述自由基催化劑、陰離子催化劑或陽離子催化劑可以一起使用。
在一些實例中，電子束聚合可以不需要任何催化劑，但是，在不造成問題的範圍內可以加入催化劑。
光聚合引發劑有光活化自由基發生劑、光活化陰離子發生劑、光活化陽離子發生劑等。其中，光活化游離子發生劑和光活化陽離子發生劑較為優選。
光活化自由基發生劑的實例包括4-苯氧基二氯乙醯苯、4-叔丁基-二氯-乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基-1丙-酮、1-(4-十二烷基苯)-2-羥基-2-甲基-1丙-酮、4-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己烷基苯酮、2-甲基-1-{4-(甲基硫)苯基}-2-morphoryl丙烷-1(2-methyl-1-{4-(methylthio)pheyl}-2-morphorylpropane-1)、苯偶姻(benzoine)、苯偶姻甲基醚(benzoine methyl ether)、苯偶姻乙基醚(benzoine ethyl ether)、苯偶姻異丙基醚(benzoine isopropylether)、苯偶姻異丁基醚(benzoine isobutyl ether)、苯基二甲基縮酮、苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、甲基苯甲醯苯甲酸酯、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮、烯丙基二苯酮、4-苯甲醯基-4』-甲基二苯基硫代-3，3』-二甲基-4-甲氧基-二苯酮、硫代氧雜蒽酮(噻噸酮)、2-氯硫代氧雜蒽酮、2-甲基硫代氧雜蒽酮、異丁基硫代氧雜蒽酮、2，4-二氯硫代氧雜蒽酮、2，4-二甲基硫代氧雜蒽酮、2，4-二乙基硫代氧雜蒽酮、2，4-二異丙基硫代氧雜蒽酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、聯苄基、9，10-菲醌、茨醌、聯苯環庚酮、2-乙基蒽醌、4』，4」-二乙基間苯二醌、3，3』，4，4』-四(叔丁基-過氧羰基)二苯酮。
加入光活化自由基發生劑的數量不能一概而論，因為對於不同種類的可聚合化合物或可聚合組合物所需的催化劑量也是不同的。但是，添加光活化自由基發生劑的量優選為根據本發明的可聚合化合物或組合物重量的0.0001-10％，更優選為0.001-5％。
光活化陽離子發生劑的實例包括芳族重氮鎓配合物、芳族鋶配合物、芳族碘鎓配合物、布朗斯臺酸鎓配合物、布朗斯臺酸鐵芳香化合物配合物。但是，在有些實例中，芳族鋶配合物、芳族碘鎓配合物和布朗酸鐵芳香化族合物配合物較為優選。
芳族鋶配合物的實例包括三苯基鋶四氟硼酸酯、三苯基鋶己氟膦酸酯、三苯基鋶己氟砷酸酯、三苯基鋶己氟銻酸酯、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯碘鎓己氟膦酸酯、二苯碘鎓己氟砷酸酯和二苯碘鎓己氟銻酸酯。還有一些「Cyracure UVI-6974」(商品名，UCC產品)、』Cyracure UVI-6990(商品名，UCC產品)「Optomer SP150」(商品名，Asahi Denka Kogyo K.K.產品)和「Optomer SP170」(商品名，Asahi Denka Kogyo K.K.產品)，所有這些在商業上用來作為芳族鋶配合物的改進產品並且用來產生自由基。
「CG24-061」(商品名，Ciba Geigy產品)可以作為布朗酸鐵芳香族化合物配合物。
加入光活化陽離子發生劑的數量不能一概而論，因為對於不同種類的可聚合化合物或可聚合組合物所需的催化劑量也是不同的。但是，添加光活化陽離子的量優選為根據本發明的可聚合化合物或組合物重量的0.0001-10％，更優選為0.001-5％。
如果理想的聚合速率不能達到時，例如，在利用光聚合引發劑和熱聚合催化劑的可見光誘導聚合中，在有些例子中，加入光敏劑如樟腦醌可能是非常有效的。
本發明所涉及的有機聚合物和包括有機聚合物的模壓或其它成型產品都具有很高的親水性並容易被水潤溼。甚至是作為普通水溶性成份的汙染物、空氣中的親水物質或者如來自汽車尾氣、工業費氣等的親水性汙染物如焦碳成分、皮脂和蛋白質沉澱物，都可以通過雨水、淋浴水、眼淚等分離而被去除(自清潔型的)。
此外，高溼度條件下，在窗玻璃、鏡子、農用乙烯板、鏡片、照相機鏡頭等上面形成的水滴和水霧以及在壁內表面和室內裝飾品上形成的露水也可以被抑制。很明顯，它們可以作為抑制由於在冷卻扇上水滴的形成和汙垢的沉澱而導致熱交換有效性降低的材料。
根據本發明的具有高水潤溼性和親水性的有機聚合物和蒸汽、水等是高度兼容的，並且很容易吸收和保留它們。所以，這些有機聚合物也可以作為綠化沙漠或促進普通植物的生長等的含水性物質，也可以作為廢水(液體)吸收物質等。
在光學材料領域，對如眼鏡片、隱形眼鏡、照相機鏡頭和攝像鏡頭來說，它們的透明性是重要的，根據本發明的有機聚合物除了具有的防汙特性，還可以改進它們和分散染料的可染性，並能增加隱形眼鏡配帶的舒適感。
如上所述，根據本發明的有機聚合物和與本發明有關的含有有機聚合物的模壓或其它成型產品適用於防汙(包括塗層)材料(自清潔材料)，防露水材料、吸水(液體)性材料、光學材料等領域中。
此外，它們還可用在多種領域，例如，船底漆料；流體吸收物質如紗布、急救帶和尿布；石膏如膏藥；含藥劑的粘貼物質如香味制物；用於冷隔離物的凝膠物質；公路防結冰物質；水泥添加劑；(光固化)粘結材料；膠帶材料；光固化牙用材料；陳列分割材料；美發添加劑；表面活性劑添加劑如洗髮香波、頭髮漂洗、頭髮調理劑和淋浴洗液或淋浴香波；表面活性劑；(光固化)油墨；(光固化)漆料或塗層物質；拷貝機材料；噴墨油墨添加劑；噴墨紙或複印紙添加劑；(顏色)調配材料；磁碟和磁帶的粘結劑；光阻材料；薄膜電阻材料；超導基體材料；血液儲存器；模壓或其它成型塑料產品的材料；以及固化可聚合化合物。
基於實施例以下將對本發明作進一步的描述。但本發明並不局限於這些實施例。
進一步，一系列聚合物的合成的操作等都在室溫下進行，除非另有說明。
對於水接觸角的測量，使用了「CA-X200 Model」(商品名；KYOWAINTERFACE SCIENCE CO.，LTD.製造)。
實施例1氯乙基噁唑烷酮(已後簡化為「CEOZ」)和N-甲氧乙基-N』-羥基-乙基-亞乙基脲(簡稱「MHEU」)的合成。
將97％的氫氧化鈉(173.2g，4.20mol)、碳酸氫鈉(378.0g，4.50mol)和水(1500ml)混和成均勻溶液。
將二(2-氯乙基)胺氯化氫(750.0g，4.20mol)在30-50℃的內部溫度下逐步加到溶液中，這個過程要超出0.5小時，並且在40℃下熟化4小時。將氯仿(0.5L)邊攪拌邊加到反應物中，靜置，收集下部的有機層。將上部的水層用3份0.5L的氯仿萃取(總量為1.5L)來收集有機成份。這些氯仿層被合併，並且將溶劑蒸餾出去，得到純度為93.2％的CEOZ(569.8g，3.55mol，純產率84.5％)。
所得的CEOZ結構表徵如下1H-NMR→見圖113C-NMR→見圖2然後，在回流(93-102℃)下將純度為93.2％的CEOZ(3.54mol)逐滴加到2-甲氧乙基胺(1350g，18.0mol)中，這個過程要超出1小時，然後在回流溫度(102-105℃)下熟化15小時。
將38.7％重量比的氫氧化鈉(366.0g，3.54mol)水溶液在20-35℃的內部溫度下加到反應混和物中中和反應混和物。將水蒸發掉，過濾，收集沉澱的鹽，並用乙酸乙酯洗。所得濾液和洗液合併，並且再次蒸發濃縮。最後，濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為99％的MHEU(471.5g，2.48mol，純產率70％)。
所得的CEOZ結構表徵如下1H-NMR→見圖313C-NMR→見圖4實施例2N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲(簡稱「THEU」)的合成。
將三溴化磷(58.0g，0.214mol)在10-40℃的內部溫度下逐滴加到純度為99％的N-甲氧乙基-N』-羥乙基-亞乙基脲(MHEU)(110.0g，0.579mol)中。然後在50℃下熟化2小時。將氯仿(200mL)加到反應混和物中，並且在60℃的內部溫度下逐滴加入水(50mL)。將混和物冷卻到室溫並且分層。所得的有機層經減壓濃縮，得到粗的N-甲氧乙基-N』-溴乙基-亞乙基脲(130.5g，0.520mol，粗產率90％)。
將硫脲(69.6g，0.914mol)和水(300mL)加入粗N-甲氧乙基-N』-溴乙基-亞乙基脲中，然後在回流(100-102℃)下反應3小時。接著將反應物冷卻到40℃，在40-46℃下逐滴加入28％的氨水(148.0g，2.44mol)，所得混和物在55℃下熟化3小時。
在反應混和物冷卻到室溫後，將所得反應混合物用氯仿萃取三次。將所獲得的有機層用鹽酸、碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗，然後經減壓濃縮。最後，所得濃縮殘餘物用矽膠柱色譜法提純，得到純度為92％的THEU(68.0g，0.306mol，純產率52.9％/MHEU)。
所得的THEU結構表徵如下1H-NMR→見圖5IR→見圖6實施例3N，N』-二(羥乙基)-亞乙基脲(簡稱為「HEEU」)和N，N』-二(巰乙基)-亞乙基脲(簡稱「DMEU」)的合成。
將純度為93.2％的CEOZ(568.0g，3.54mol)在105-110℃下逐滴加到2-氨基乙醇(1180.0g，19.3mol)中，這個過程要超出1小時。然後在110℃下熟化3小時。然後將其冷卻並加入97％的氫氧化鈉(146.0g，3.54mol)水溶液和水(220ml)，然後過濾。在濾液中加入無水硫酸鎂，再次過濾。濾液流經矽膠柱，並用甲醇淋洗矽膠柱。將矽膠柱洗脫液和淋洗液(甲醇溶液)合併，並且在減壓條件下蒸餾掉溶劑、過量的2-氨醇等。所得濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為99％的HEEU(469.4g，2.67mol，純產率75.4％)。
所得的HEEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖713C-NMR→見圖8在內部溫度45-60℃下將三溴化磷(168.0g，0.605mol)逐滴加到純度為99％的HEEU(150.6g，0.856mol)和氯仿(60mL)的液體混和物中，然後在50-80℃下熟化3小時。將所獲得的反應混和物冷卻到室溫，逐滴加入水(30mL)來水解過量的三溴化磷。然後加入氯仿和水進行水洗。所得的有機層經減壓濃縮，得到粗N，N』-二(溴乙基)-亞乙基脲(252.7g，0.842mol，粗產率98％)。
將硫脲(200.0g，2.63mol)、98％的硫酸(0.5mL)和水(250mL)加到粗N，N』-二(溴乙基)-亞乙基脲中，在回流溫度(105℃)下反應3小時。然後冷卻到40℃，在40-50℃下逐滴加入25％的氨水(230.0g，3.38mol)，並在65℃下反應3小時。
在反應混和物冷卻到室溫後，加入氯化鈉並將所得反應溶液用氯仿萃取三次。將所獲得的有機層用鹽酸、碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗，然後經減壓濃縮。最後，濃縮殘餘物用矽膠柱色譜法提純，得到純度為95％的DMEU(134.0g，0.617mol，純產率72.1％/MHEU)。
所得的CEOZ結構表徵如下1H-NMR→見圖913C-NMR→見圖10實施例4N-甲氧乙基-N』-甲基丙烯醯氧乙基-亞乙基脲(以後簡稱為「MEMEU」)的合成。
將氯化甲基丙烯酸(99.0g，0.947mol)在內部溫度5-20℃下逐滴加到純度為99％的MHEU(180.0g，0.947mol)、三乙基胺(95.7g，0.947mol)和EDC(二氯乙烷，240g)的混和物中，這個過程要超出1小時。然後在10-22℃下熟化1小時。將反應物用EDC、水、35％的鹽酸洗並經減壓在蒸發器上濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。
最後得到純度為97％的N-甲氧乙基-N』-甲丙烯醯氧乙基-亞乙基脲(簡稱為「MEMEU」)197.1g(0.746mol，純產率78.8％)。
所得的MEMEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖1113C-NMR→見圖12實施例5N-甲氧乙基-N』-丙烯醯基硫代乙基-亞乙基脲(簡稱為「ATEMU」)的合成。
將三溴化磷(58.0g，0.214mol)在內部溫度10-40℃下逐滴加到純度為99％的MHEU(110.0g，0.579mol)中，然後在50℃下熟化2小時。將氯仿(200mL)加到所得的反應混和物中，並且在60℃的內部溫度下逐滴加入水(50mL)。將所得的反應混和物冷卻到室溫後並分層。將有機層經減壓濃縮，得到粗用矽膠柱色譜法提純，得到粗N-甲氧乙基-N』-溴乙基-亞乙基脲(130.5g，粗產率88％)。
將硫脲(69.6g，0.915mol)和水(300mL)加到N-甲氧乙基-N』-溴乙基-亞乙基脲中，在回流溫度(100-102℃)下反應3小時。然後冷卻到40℃，在40-46℃下逐滴加入28％的氨水(148.0g，2.44mol)，所得混和物在55℃下熟化3小時。
在反應混和物冷卻到室溫後，將所得反應混和物用氯仿萃取三次。將所獲得的有機層用鹽酸、碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗，然後經減壓濃縮，得到粗N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲(68.0g，粗產率57.5％/MHEU)。
將氯丙酸(43.2g，0.340mol)在內部溫度30-40℃下逐滴加到粗N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲(68.0g)中，然後在40℃下熟化3小時。
然後加入氯仿(140mL)，在內部溫度5-15℃下逐滴加入三乙基胺(61.9g，0.602mL)，這個過程要超出1小時，然後在內部溫度20-30℃下熟化1小時。
將氯仿(850mL)和水(350mL)加到反應混和物中進行萃取和衝洗。分離的有機層用鹽酸和水衝洗，用無水硫酸鎂乾燥，並且過濾。所得濾液經減壓濃縮，濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為95％的N-甲氧乙基-N』-丙烯醯基硫代乙基-亞乙基脲(ATEMU)(65.5g，0.241mol，純產率41.6％/MHEU)。
所得的ATEMU的結構表徵如下1H-NMR→見圖13IR→見圖14實施例6N-甲氧乙基-N』-烯丙基硫代碳酸乙酯基-亞乙基脲(簡稱為「ATMEU」)的合成。
將氯甲酸烯丙酯(85.0g，0.705mol)在內部溫度3-15℃下逐滴加到N-甲氧乙基-N』-巰乙基-亞乙基脲(THEU)(80.0g，0.392mol)、三乙基胺(71.4g，0.705mol)和甲苯(200mL)的混和物中，這個過程要超出2小時。然後在10-20℃下熟化2小時。然後加入氯仿(400mL)和水(400mL)萃取反應混和物並使混和物分離成層。將有機層用水(400mL)洗兩次，用無水硫酸鎂乾燥並過濾。將濾液在蒸發器上濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為94％的N-甲氧乙基-N』-烯丙基硫代碳酸乙酯基-亞乙基脲(以後簡稱ATMEU)(105.6g，0.344mol，純產率87.8％/MHEU)。
所得的ATMEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖1513C-NMR→見圖16實施例7N-甲氧乙基-N』-烯丙基碳酸乙酯基-亞乙基脲(簡稱為「ACMEU」)的合成。
將氯甲酸烯丙酯(85.0g，0.705mol)在內部溫度3-15℃下逐滴加到N-甲氧乙基-N』-羥乙基-亞乙基脲(MHEU)(73.8g，0.392mol)、三乙基胺(71.4g，0.705mol)和甲苯(200mL)的液體混和物中，這個過程要超出2小時。然後在10-20℃下熟化2小時。反應完成之後，加入甲苯(500mL)，將所得混和物過濾。將濾液在蒸發器上濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為93％的N-甲氧乙基-N』-烯丙基碳酸乙酯基-亞乙基脲(ACMEU)(100.4g，0.343mol，純產率87.5％/MHEU)。
所得的ACMEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖1713C-NMR→見圖18實施例8N-甲氧乙基-N』-(縮水甘油基乙氧基)-亞乙基脲(簡稱為「EPMEU」)的合成。
將40％的苛性鈉溶液(53.0g，0.530mol)在內部溫度25-40℃下逐滴加到純度為99％的MHEU(100.0g，0.526mol)、表氯醇(147.1g，1.59mol)和二甲亞碸(30g)的液體混和物中，這個過程要超出1小時。然後在40-60℃下熟化8小時。將反應溶液過濾，將濾液在蒸發器上減壓濃縮。將乙腈加到濃縮殘餘物中，過濾所得混和物，再次減壓蒸發濃縮濾液。最後，濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為95％的N-甲氧乙基N』-(縮水甘油基乙氧基)-亞乙基脲(EPMEU)69.0g(0.268mol，純產率51％/MHEU)。
所得的EPMEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖19IR→見圖20實施例9N，N』-二(甲基丙烯醯氧乙基)-亞乙基脲(簡稱為「MEEU」)的合成。
將氯化甲基丙烯酸(240.4g，2.30mol)在5-10℃下逐滴加到純度為99％的HEEU(200.0g，1.14mol)、三乙基胺(232.7g，2.30mol)和乙腈(1000mL)的液體混和物中，這個過程要超出1小時，然後在10-25℃下熟化3小時。在反應混和物被過濾之後，用乙酸來中和濾液，然後加入對甲氧基苯酚(2.0g)，在30℃或低於30℃，減壓蒸餾掉溶劑。濃縮殘餘物用甲苯稀釋並再次過濾。所得濾液在30℃或低於30℃，減壓蒸餾掉溶劑。最後濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。在濃縮過程中，再次加入甲氧基苯酚(2.0g)，得到純度為97％的N，N』-二(甲基丙烯醯氧乙基)-亞乙基脲(MEEU)(211.6g，0.661mol，純產率58.0％)。
所得的MEEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖2113C-NMR→見圖22實施例10N，N』-二(丙烯基碳酸乙酯基)-亞乙基脲(簡稱為「ACEU」)的合成。
將氯甲酸烯丙酯(150.7g，1.25mol)在5-10℃下逐滴加到純度為99％的HEEU(100.0g，0.568mol)、三乙基胺(116.4g，1.15mol)和乙腈(500mL)的液體混和物中，這個過程要超出1小時，然後在10-25℃下熟化5小時。在反應混和物被過濾之後，在30℃或低於30℃，減壓條件下蒸餾掉溶劑。濃縮殘餘物用甲苯稀釋並再次過濾。所得濾液在30℃或低於30℃，再次減壓蒸餾掉溶劑，所得濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為94％的N，N』-二(丙烯基碳酸乙酯基)-亞乙基脲(ACEU)(160.2g，0.440mol，純產率77.5％)。
所得的ACEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖2313C-NMR→見圖24實施例11N，N』-二(丙烯醯基硫代乙基)-亞乙基脲(簡稱為「ATEEU」)的合成。
將氯丙酸(128.5g，1.01mol)在40-55℃下逐滴加到純度為95％的DMEU(100.0g，0.460mol)和乙腈(120mL)的液體混和物中，然後在40℃下熟化6小時，同時向反應混合液中通入少量氮氣，在反應物冷卻到室溫之後，加入甲苯(200mL)，在0-10℃下逐滴加入三乙基胺(144.0g，1.42mol)，然後在10-15℃下熟化5小時。將水、鹽水和氯仿加到反應混合物中，來萃取和衝洗反應混合物。將有機層用鹽酸和水衝洗之後加入甲氧基苯酚(0.1g)，並且在20℃或低於20℃下在蒸發器上去除溶劑。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。在濃縮過程中再次加入甲氧基苯酚(0.4g)，得到純度為98％的N，N』-二(丙烯醯基硫代乙基)-亞乙基脲(ATEEU)(80.0g，0.249mol，純產率54.1％)。
所得的ATEEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖2513C-NMR→見圖26實施例12N，N』-二(烯丙基硫代碳酸乙酯基)-亞乙基脲(簡稱為「ATCEU」)的合成。
將氯甲酸烯丙酯(119.1g，0.988mol)在5-10℃下逐滴加到純度為95％的DMEU(100.0g，0.460mol)、三乙基胺(100.0g，0.988mol)和乙腈(500mL)的液體混和物中，這個過程需要超出1小時，然後在10-25℃下熟化5小時，將反應物過濾之後，在30℃或低於30℃，減壓濃縮。濃縮殘餘物用甲苯稀釋並再次過濾，將所得濾液在30℃或低於30℃，減壓條件下再次濃縮。最後將殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為85％的N，N』-二(烯丙基硫代碳酸乙酯基)-亞乙基脲(ATCEU)(141.4g，0.321mol，純產率69.8％)。
所得的ATCEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖2713C-NMR→見圖28實施例13N，N』-二(縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲(簡稱為「GTEU」)的合成。
將49％的氫氧化鈉(75.1g，0.920mol)水溶液在15-25℃下逐滴加到純度為95％的DMEU(100.0g，0.460mol)中，這個過程需要超出1小時，然後在20℃下熟化0.5小時，進一步，在30-35℃下，逐滴加入表氯醇(85.1g，0.920mol)，這個過程需要超出2小時，然後在40℃下熟化2小時。將氯仿和水加到反應混合物中來萃取和衝洗反應混合物，所獲得的有機層用水再次衝洗，用無水硫酸鎂乾燥並且過濾。將濾液在蒸發器上濃縮。
濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為94％的N，N』-二(縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲(GTEU)(11.4g，0.034mol，純產率7.4％)。
所得的GTEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖2913C-NMR→見圖30
實施例14N，N』-二(羥甲基)-亞乙基脲(簡稱為「HMEU」)和N，N』-二(甲基丙烯醯氧-甲基)-亞乙基脲(簡稱為「MMEU」)的合成。
將亞乙基脲(161.6g，1.88mol)、仲甲醛(128.5g，4.28mol作為甲醛)、28％重量的甲酸鈉(2.3g)的甲醇(550mL)溶液，放入反應器中在55℃下反應5小時。將反應物減壓濃縮。濃縮殘餘物從乙腈中再次結晶，得到純度為92％的HMEU(168.1g，1.06mol，純產率56.4％)。
將氯化甲基丙烯酸(143.0g，1.37mol)在10-30℃下逐滴加到純度為92％的HMEU(100.0g，0.630mol)、三乙基胺(138.5g，1.37mol)和乙腈(400mL)的液體混合物中，這個過程需要超出1小時，然後在20℃下熟化1小時，將反應混合物過濾之後，濾液被中和，加入對甲氧基苯酚(0.2g)，然後在30℃或低於30℃，減壓濃縮。
將二氯甲烷和稀鹽酸加到濃縮殘餘物中來萃取和衝洗，所獲得的有機層用水衝洗三次，再次加入對甲氧基苯酚(0.1g)，在30℃或低於30℃，減壓條件下，將溶劑蒸發掉。最後濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，在濃縮過程中再次加入甲氧基苯酚(0.1g)，得到純度為94％的N，N』-二(甲基丙烯醯氧-甲基)-亞乙基脲(MMEU)(58.0g，0.193mol，純產率30.6％)。
所得的MMEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖3113C-NMR→見圖32實施例15N，N』-二(縮水甘油基氧乙基)-亞乙基脲(簡稱為「DGEEU」)的合成。
將40％的苛性鈉(574g，5.74mol)在內部溫度25-40℃下逐滴加到純度為99％的HEEU(500.0g，2.84mol)、表氯醇(1471g，15.9mol)和二甲亞碸(250g)的液體混和物中，這個過程需要超出1小時，然後在40℃下熟化8小時，將反應物過濾之後，在蒸發器上減壓濃縮。將乙腈加到濃縮物中，將所得混合物過濾，再次在蒸發器上減壓濃縮。濃縮殘餘物物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為95％的N，N』-二(縮水甘油基氧乙基)-亞乙基脲(DGEEU)146.0g(0.484mol，純產率17％/HEEU)。
所得的DGEEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖33IR→見圖34實施例16N，N』-二(硫代縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲(簡稱為「TGEU」)的合成。
將表氯醇(550g，5.94mol)在內部溫度35-45℃下逐滴加到添加了三乙基胺(50g)的純度為93％的N，N』-二(巰乙基)-亞乙基脲(DMEU)(600g，2.69mol)的液體混合物中，然後在40-55℃下熟化7小時。將42.9％的苛性鈉(560g，6.00mol)在內部溫度25-35℃下逐滴加到反應混合物中，然後在25-35℃下熟化3小時。將氯仿和水加入所得的反應混合物中用水來洗反應混合物，在用稀鹽酸衝洗繼而用水衝洗之後，將反應混合物在減壓條件下，在蒸發器上濃縮得到粗N，N』-二(硫代縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲(1012g)。
將硫脲(900g，11.8mol)和甲醇(5000mL)加到所獲得的粗N，N』-二(硫代縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲中，在25-30℃下反應4個小時，將反應混合物在減壓條件下在蒸發器上濃縮之後，加入氯仿和水洗剩餘物，分離有機層。將有機層用稀釋的鹽酸和水衝洗，用無水硫酸鎂乾燥，然後過濾。濾液再次在蒸發器上減壓濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為99％的N，N』-二(硫代縮水甘油基硫代乙基)-亞乙基脲(TGEU)380.0g(1.07mol，純產率40％/DMEU)。
所得的TGEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖3513C-NMR→見圖36實施例17N，N』-二(2-羥基-3-烯丙醯氧丙基)-亞乙基脲(簡稱為「AHPI」)的合成。
將亞乙基脲(215.0g，2.5mol)、表氯醇(2313.0g，25.0mol)和三甲基苯基銨氯化物(6.5g)加入反應燒瓶中。在加熱和回流(120℃)下反應5個小時並將反應混合物冷卻到60℃。
將97％的氫氧化鈉片(250g，6.0mol)逐步放入燒瓶中並同時注意觀察反應物的狀態，然後在60-80℃下熟化1.5小時。
將反應混合物冷卻到室溫然後過濾，所得濾液在蒸發器上濃縮，殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為93％的N，N』-二(縮水甘油基)-亞乙基脲(DGEU)290.0g(1.36mol，純產率54％/亞乙基脲)。
將所得的純度為93％的DGEU(105.3g，0.494mol)和三甲基苯銨氯化物(5.0g)加熱到60℃。維持內部溫度並逐滴加入氯丙酸(108.5g，1.00mol)，在65-90℃下熟化1.5小時。將反應混合物冷卻到5℃後，在5-10℃下逐滴加入三乙基胺(101.2g，1.00mol)，然後在20-30℃下熟化1小時。
將所得的反應混合物用鹽酸中和，用無水硫酸鎂乾燥然後過濾。最後，濾液在蒸發器上濃縮，殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為92％的N，N』-二(2-羥基-3-烯丙醯氧丙基)-亞乙基脲(AHPI)31.0g(0.098mol，純產率20％/DGEU)。
所得的AHPI的結構表徵如下13C-NMR→見圖37IR →見圖38實施例18N，N』-二{6-(N-甲基-咪唑烷酮基-N』)-2-(甲基烯丙醯氧基)-4-硫代己烷基}-亞乙基脲(簡稱為「S-3I」)的合成。
將三溴化磷(36.5g，0.121mol)在內部溫度30-60℃下逐滴加到由氯乙基噁唑烷酮和甲胺合成的N-甲基-N』-(2-羥乙基)-亞乙基脲(50.0g，0.347mol)和氯苯(50mL)的液體混和物中，然後在60-70℃下熟化1小時。然後加入硫脲(50.0g，0.657mol)和水(50mL)，在回流(95-96℃)下加熱3.5小時。將反應混和物冷卻到40℃左右，逐漸加入25％的氨水(50.0g，0.734mol)在60-65℃下水解2.5個小時。
將反應混和物冷卻到室溫，加入35％的鹽酸(45.0g，0.432mol)和氯仿(300mL)洗混和物。分離有機層，將氯仿(200mL)再次加到水層來萃取，分離有機層。將分離的有機層合併後減壓濃縮，將殘餘物在115-118℃/200Pa(1.5託)，減壓蒸餾，收集餾份。最後得到純度為99％的N-甲基-N』-(2-巰乙基)-亞乙基脲(MEMD43.0g(0.266mol，純產率77％)。
將純度為93％的DGEU(21.3g，0.10mol)、三乙基胺(1.0g)和乙腈(50mL)加熱到75℃，在75-80℃下逐滴加入純度為99％的MEMI(32.3g，0.20mol)，在80℃下熟化4小時。反應混和物冷卻到5℃後，加入三乙基胺(48.0g，0.47mol)，然後在內部溫度5-10℃下逐滴加入氯化甲基丙烯酸(50.0g，0.48mol)，然後在20-30℃下熟化1小時。
將甲苯(100mL)加入所得的反應混和物中，過濾所得的混和物。濾液在蒸發器上濃縮，所得殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為95％的N，N』-二{6-(N-甲基-咪唑烷酮基-N』)-2-(甲基烯丙醯氧基)-4-硫代己烷基}-亞乙基脲(S-3I)28.6g(0.042mol，純產率42％/DGEU)。
所得的S-3I的結構表徵如下1H-NMR→見圖3913C-NMR →見圖40實施例19N，N』-二(烯丙醯氧乙基)-亞乙基脲(簡稱為「AEEU」)的合成。
將氯化丙烯酸(208.2g，2.30mol)在5-10℃下逐滴加到純度為99％的HEEU、三乙基胺(232.7g，2.30mol)和乙腈(1000mL)的液體混合物中，此過程需要超出1個小時，然後在10-25℃熟化3小時，將反應物過濾之後，用乙酸中和濾液，並且在30℃或低於30℃，減壓條件下濃縮。將甲苯加入殘餘物中並再次過濾。濾液在30℃或低於30℃再次減壓濃縮，最後殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。在濃縮過程中，加入甲氧基苯酚(0.2g)，得到純度為96％的N，N』-二(烯丙醯基氧乙基)-亞乙基脲(AEEU)(191.1g，0.650mol，純產率57.0％)。
所得的AEEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖4113C-NMR →見圖42實施例20N，N』-二{2-巰甲基-2-(2-巰乙基硫代)-乙基}-亞乙基脲(簡稱為「MESPI」)的合成。
將N，N』-二縮水甘油基-亞乙基脲(DGEU)(59.4g，0.30mol)和三乙基胺(3.0g)的液體混合物加熱到50℃，並在50-80℃下逐滴加入2-巰基乙醇(47.8g，0.61mol)，然後在60℃下熟化1小時。
在反應物冷卻到室溫之後，在20-30℃下逐滴加入三溴化磷(109.4g，0.40mol)，此過程需要超出1小時，然後在60℃下熟化4小時。將氯仿(400mL)和水(200mL)加到所得反應混合物中進行萃取，並且將有機層減壓濃縮，得到粗N，N』-二{2-溴-3-(2-溴乙基硫代)-丙基}-亞乙基脲(165.0g，0.272mol，粗產率90.6％/DGEU)。
接著將硫脲(166g，2.19mol)和水(200mL)加到所得的溴代衍生物(155.0g，0.26mol)中，所得混合物在攪拌條件下，加熱、回流4小時(內部溫度100-102℃)。
反應物冷卻到40℃後，在內部溫度40-45℃下逐滴加入28％重量的氨水(198.0g，3.27mol)，此過程需要超出30分鐘，然後在50℃下熟化2小時。
將所獲得的反應混合物用氯仿(300mL)萃取3次(總量為900mL)。將合併的有機層用鹽酸、碳酸鈉水溶液和水衝洗，然後減壓濃縮，得到MESPI(109.3g，0.26mol)。最後，粗MESPI通過矽膠柱色譜法提純，得到粗N，N』-二{2-巰甲基-2-(2-巰乙基硫代)-乙基}-亞乙基脲(MESPI)(73.0g，0.17mol，純產率60％/DGEU)。
所得的MESPI的結構表徵如下1H-NMR →見圖4313C-NMR →見圖44實施例21N，N』-二烯丙基-亞乙基脲(簡稱為「DAEU」)的合成。
將亞乙基脲(EU)(100g，1.16mol)在內部溫度40-50℃下加到60％重量的氫化鈉(101.0g，2.5mol)和THF(800mL)的液體混合物中，此過程需要超出1小時或更長，維持50℃溫度1小時。將烯丙基溴(305.5g，2.5mol)在內部溫度40-50℃下逐滴加入，此過程需要超出1小時，所獲得的混合物在53℃溫度下維持1小時。
經過冷卻，在室溫下逐漸加入甲醇(50mL)。將所得混合物過濾，並且將所得濾液減壓濃縮。將己烷加到濃縮殘餘物中。然後充分攪拌，將混合物過濾，並將濾液在減壓條件下濃縮。再次將己烷加到殘餘物中，並充分攪拌。將混合物過濾，並將濾液在減壓條件下濃縮，得到一種濃縮的殘餘物(109.8g)。
最後，將亞硫酸鈉(0.1g)加到濃縮殘餘物中，並且在95-105℃/0.12kPa下進行減壓蒸餾，收集餾份。結果，得到純度為98％的N，N』-二烯丙基-亞乙基脲(DAEU)78.3g(0.46mol，純產率40％/EU)。
所得的DAEU的結構表徵如下1H-NMR→見圖45MS譜 →見圖46實施例22N-單(烯丙氧羰基)-亞乙基脲(簡稱「MACI」)的合成。
將氯甲酸烯丙酯(303.8g，2.52mol)在內部溫度25-30℃下逐滴加到吡啶(200.0g，2.5mol)、亞乙基脲(EU)(100.0g，1.16mol)和二氯乙烷(1000mL)的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長。所得混合物維持回流溫度(86-88℃)6小時。
然後冷卻，加入二氯乙烷(500mL)和水(400mL)。最後所得混合物充分混合，然後靜置，有機層分離。所獲得的有機層用16％重量的鹽水洗，然後將水層去掉。所得有機層用硫酸鎂乾燥，然後過濾。濾液經減壓濃縮。最後，殘餘物用甲苯再次結晶，然後減壓乾燥，得到純度為88％的N-單(烯丙氧羰基)-亞乙基脲(MACI)(69.0g，0.36mol，純產率31％/EU)。
所得的MACI的結構表徵如下1H-NMR→見圖47MS譜 →見圖48實施例23N，N』-二(烯丙氧羰基)-亞乙基脲(簡稱「DACI」)的合成。
將亞乙基脲(EU)(50.0g，0.58mol)在內部溫度40-50℃下加到60％重量的氫化鈉(50.0g，1.25mol)和THF(1000mL)的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長，並維持50-52℃溫度1小時。將氯甲酸烯丙酯(150.7g，1.25mol)在在內部溫度25-30℃下逐滴加到混合物中，此過程需要超出1.5小時或更長並維持回流(66℃)2小時。
反應混合物冷卻到室溫之後，將不溶物過濾除去，並將濾液減壓濃縮，將己烷(400mL)和甲苯(500mL)加到濃縮殘餘物中並加熱到65℃。在同一溫度下，將不溶的物質過濾掉，並將濾液慢慢冷卻到室溫，進行重結晶，然後過濾。最後，將己烷加到所獲得的濾餅進行淤集沉澱。所得混合物經再次過濾，並且將所得濾餅在減壓條件下乾燥，得到純度為92％的N，N』-二(烯丙氧羰基)-亞乙基脲(DACI)(72.2g，0.26mol，純產率45％/EU)。
所得的DACI的結構表徵如下1H-NMR→見圖49MS譜 →見圖50實施例24N-單(甲基丙烯醯基)-亞乙基脲(簡稱「EUM」)的合成。
將氯化甲基丙烯酸(209.1g，2.0mol)在內部溫度15-20℃下逐滴加到吡啶(158.2g，2.0mol)、亞乙基脲(EU)(172.2g，2.0mol)和乙腈(1000mL))的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長，並維持20-25℃溫度3小時。
將反應混合物過濾，並將濾液在減壓條件下濃縮，所得剩餘物通過矽膠柱色譜法提純得到一種結晶殘餘物。該殘餘物在甲苯和己烷的混和溶劑中重結晶，得到純度為99％的N-單(甲基丙烯醯基)-亞乙基脲(EUM)(35.0g，0.23mol，純產率11％/EU)所得的EUM的結構表徵如下1H-NMR→見圖51MS譜 →見圖52實施例25N，N』-二(甲基丙烯醯基)-亞乙基脲(簡稱「DMAI」)的合成。
將亞乙基脲(EU)(100.0g，1.16mol)在內部溫度40-50℃下加到60％重量的氫化鈉(100.0g，2.50mol)和THF(1600mL)的液體混合物中，此過程需要超出2小時或更長，並維持40-50℃溫度4小時。在混合物冷卻到室溫後，在內部溫度40℃下逐滴加入氯化甲基丙烯酸(250.0g，2.39mol)，此過程需要超出2小時，並維持40℃溫度2小時。
將甲醇(50mL)在內部溫度20-25℃下加到反應混合物中。接著同樣在內部溫度20-25℃下逐漸加入35％重量的鹽酸(200g)。然後將所得混合物在減壓條件下濃縮。
然後，將己烷加到濃縮物中，並充分混合。混合物靜置之後，將分離的己烷層去掉。將乙酸乙酯(1000mL)加入分離的水層中並充分混合，混合物靜置之後，收集分離的乙酸乙酯層，並再次減壓濃縮。
最後，加入甲苯(800mL)和己烷(800mL)。然後，攪拌並加熱，將混合物熱過濾。將濾液慢慢冷卻到5℃，進行重結晶。結晶物通過過濾收集，然後減壓乾燥，得到純度為95％的N，N』-二(甲基丙烯醯基)-亞乙基脲(DMAI)(10g，0.043mol，純產率3.7％/EU)。
所得的DMAI的結構表徵如下1H-NMR→見圖53MS譜 →見圖54實施例26N-甲基-N』-縮水甘油基-亞乙基脲(簡稱「MGI」)的合成。
將N-甲基-亞乙基脲(450.0g，4.05mol)、表氯醇(2082.0g，25.5mol)和三甲基苯銨氯化物(15g)放入反應燒瓶中。經加熱並在回流溫度(115-120℃)下反應5個小時，將反應混和物冷卻到60℃。
然後逐滴加入39％的氫氧化鈉水溶液(625.0g，6.09mol)，在80℃熟化1小時。
在反應混合物冷卻到室溫後，過濾。將氯仿和水加到所得濾液中。混合物靜置之後，收集氯仿層。所得氯仿在蒸發器上濃縮。殘餘物通過矽膠柱色譜法提純。最後得到純度為92％的N-甲基-N』-縮水甘油基-亞乙基脲(MGI)56.2g(0.33mol，純產率8.2％/N-甲基-亞乙基脲)。
所得的MGI的結構表徵如下1H-NMR→見圖55MS譜 →見圖56實施例27N-甲基-N』-烯丙醯氧乙基-亞乙基脲(簡稱「MAEI」)的合成。
將熱氯化丙烯酸(270g，2.98mol)在內部溫度3-13℃下加到由氯乙基噁唑烷酮和甲胺合成的N-甲基-N』-(2-羥乙基)-亞乙基脲(HEMI)(421g，2.90mol)、三乙基胺(302g，2.98mol)和氯仿(1000.0g)的液體混合物中，此過程需要超出2小時或更長，並在5-12℃下熟化2小時。將氯仿和水加入反應混和物中來衝洗混和物。有機層分離並收集之，然後用飽和鹽水洗。將獲得的有機層在減壓條件下在蒸發器上濃縮。最後，殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為98％的N-甲基N』-烯丙醯氧乙基-亞乙基脲(MAEI)(261g，1.29mol，純產率44.5％)。
所得的MAEI的結構表徵如下1H-NMR→見圖57實施例28N-丙烯醯基-噁唑烷酮(簡稱「ACOZ」)的合成。
將β-氯丙酸氯化物(65.4g，0.52mol)在內部溫度13-18℃下逐滴加到2-噁唑烷酮(43.5g，0.50mol)和乙腈(200mL)的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長，並在45℃下維持4小時。在混和物冷卻到10℃之後，在內部溫度10-20℃下逐滴加入三乙基胺(104.2g，1.03mol)，此過程需要超出1小時或更長，並在20℃下維持1小時。
將所得的反應混和物過濾，濾液在減壓條件下濃縮，並將氯仿(300mL)和水(100mL)加入濃縮殘餘物中，充分混和。將所得混和物靜置，收集有機層。
將獲得的有機層在減壓條件下濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為98％的N-丙烯醯基-噁唑烷酮(ACOZ)20.5g(0.14mol，純產率29％/噁唑烷酮)。
所得的ACOZ的結構表徵如下1H-NMR→見圖58MS譜 →見圖59實施例29N-烯丙基-噁唑烷酮(簡稱「ALOZ」)的合成。
將2-噁唑烷酮(43.5g，0.50mol)在內部溫度25-35℃下加到60％重量的氫化鈉(20.0g，0.50mol)和THF(700mL)的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長，並在60℃下維持2小時。在混和物冷卻到室溫之後，在內部溫度25-30℃下逐滴加入烯丙基溴(60.5g，0.50mol)，此過程需要超出0.5小時或更長，並在50℃下維持2小時。
將所得的反應混和物過濾，濾液在減壓條件下濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為96％的N-烯丙基-噁唑烷酮(ALOZ)37.2g(0.28mol，純產率56％/唑烷酮)。
所得的ALOZ的結構表徵如下1H-NMR→見圖60MS譜 →見圖61實施例30N-乙烯基-噁唑烷酮(簡稱「VOZ」)的合成。
將碳酸乙烯酯(176.1g，2.00mol)和二乙醇胺(210.3g，2.00mol)放入反應燒瓶中。在160-165℃下反應5個小時。冷卻反應混和物，通過矽膠柱色譜法提純，得到粗N-羥乙基-噁唑烷酮(310g)。
將碳酸鉀(6.9g，0.05mol)和碳酸二乙酯(945g，8.00mol)加到粗產物中，在100-106℃下反應5小時，同時分出生成的甲醇。反應混和物冷卻之後過濾，濾液在減壓條件下濃縮，得到粗N-(乙基碳酸乙酯基)-噁唑烷酮(163g)。
將粗N-(乙基碳酸乙酯基)-噁唑烷酮在2.0-2.7kPa(15-20託)的減壓條件下逐滴加到裝有碳酸鉀(6.9g，0.05mol)的燒瓶中，並將溫度控制在190℃，收集餾份。最後，所獲得的餾份在1.3kPa(10託)的減壓條件下再次蒸餾，並收集120-130℃下的餾份，得到純度為95％的N-乙烯基-噁唑烷酮(63.0g，0.53mol，純產率26％/碳酸乙烯酯)。
所得的VOZ的結構表徵如下MS譜→見圖62實施例31N-丙烯醯基-吡咯烷酮(簡稱「NAPD」)的合成。
將β-氯丙酸氯化物(65.4g，0.52mol)在內部溫度25-30℃下加到2-吡咯烷酮(42.6g，0.50mol)和氯仿(75mol)的液體混合物中，此過程需要超出0.5小時或更長，並在40℃下維持4小時。在混和物冷卻到10℃之後，在內部溫度10-20℃下逐滴加入三乙基胺(104.2g，1.03mol)，此過程需要超出1小時或更長，並在20℃下維持1小時。
將氯仿(300mL)和水(200mL)加到所得的反應混合物中，充分攪拌。將所得的混和物靜置，收集有機層。
將所得的有機層減壓濃縮。濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為85％的N-丙烯醯基-吡咯烷酮(NAPD)50.5g(0.31mol，純產率62％/吡咯烷酮)。
所得的NAPD的結構表徵如下1H-NMR→見圖63MS譜 →見圖64實施例32N-烯丙基-吡咯烷酮(簡稱「ALPD」)的合成。
將2-吡咯烷酮(85.1g，1.00mol)在內部溫度24-33℃下加到60％重量的氫化鈉(40.0g，1.00mol)和THF(600mol)的液體混合物中，此過程需要超出1小時或更長，並在60℃下維持2小時。在混和物冷卻之後，在內部溫度30-35℃下逐滴加入烯丙基溴(121.0g，1.00mol)，此過程需要超出1小時或更長，並在45℃下維持2小時。
將所得反應混和物過濾，濾液在減壓條件下濃縮，並將所得濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為97％的N-烯丙基-吡咯烷酮(ALPD)75.3g(0.58mol，純產率58％/吡咯烷酮)。
所得的ALPD的結構表徵如下1H-NMR→見圖65MS譜 →見圖66實施例33N-烯丙基-N-甲基-乙醯胺酯(簡稱「ALACM」)的合成。
將N-甲基-乙醯胺(73.1g，1.00mol)在內部溫度21-27℃下加到60％重量的氫化鈉(40.0g，1.00mol)和THF(500mol)的液體混合物中，此過程需要超出40分鐘或更長，並在60℃下維持2小時。在混和物冷卻之後，在內部溫度29-31℃下逐滴加入烯丙基溴(121.0g，1.00mol)，此過程需要超出40分鐘或更長，並在50℃下維持2小時。
將所得反應混和物過濾，濾液在減壓條件下濃縮，並將所得濃縮殘餘物通過矽膠柱色譜法提純，得到純度為97％的N-烯丙基-N-甲基-乙醯胺(ALACM)65.0g(0.56mol，純產率56％/N-甲基-乙酸乙酯)。
這些所得的ALACM的結構表徵如下1H-NMR→見圖67MS譜 →見圖68實施例34聚合物1的製備將偶氮二異丁腈(ALBN)(265mg)加到通入氮氣的環己烷(50mL)，繼續通入氮氣。將純度為97％的MEMEU(20.0g)在內部溫度20℃下加到所得混和物中，在70℃下進行熱聚合4小時。
熱聚合完成之後，溶劑和環己烷被倒出。將甲醇(100mL)加入所得白色固體中並溶解之。所獲得的溶液在攪拌下逐滴加到事先已準備好的二乙基醚(500mL)中，取出沉澱的白色固體並在減壓條件下乾燥。
通過GPC分析儀測量，得到平均分子量為120000的MEMEU聚合物(17.3g)(基於聚苯乙烯轉換)。
這種聚合物通過DSC的測量，在-180-250℃的溫度範圍內均沒有觀察到Tg和Tm(1st-熱，1st-冷，2nd-熱)。
關於聚合物在溶劑中的溶解性，在室溫下溶解在乙醇和氯仿中比較理想(測試範圍1-100％/溶劑重量)。
實施例35聚合物2的製備將光聚合引發劑2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(100mg，0.5％重量)，自由基催化劑正丁基過氧基-2-己酸乙酯(60mg，0.5％重量)和內膜釋放劑二(5-正丁氧基-1，4-二甲基-3-戊氧基)磷酸(60mg，0.5％重量)加到純度為97％的N，N』-二(甲基丙烯醯氧乙基)-亞乙基脲(MEEU)(10g)和N-甲基-N』-乙烯基-亞乙基脲(NVI)(10.0g)的液體混和物中。將其混和，在減壓條件下脫氣，並暴露在100-130mW/cm2密度的紫外線下固化，然後在80-120℃下退火。
所得的樹脂是透明的，其水接觸角是10℃。
實施例36聚合物3的製備將光聚合引發劑2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(100mg，500ppm)，自由基催化劑正丁基過氧基-2-己酸乙酯(40mg，500ppm)和內膜釋放劑二(5-正丁氧基-1，4-二甲基-3-戊氧基)磷酸(40mg，2000ppm)加到純度為96％的N，N』-二(丙烯醯氧乙基)-亞乙基脲(AEEU)(10g)和N-甲基-N』-丙烯醯氧乙基-亞乙基脲(MAEI)(10.0g)的液體混和物中。將其混和，在減壓條件下脫氣，並暴露在80-110mW/cm2密度的紫外線下固化，然後在80-120℃下退火。
所得的樹脂是透明的，其水接觸角是7℃。
實施例37-49聚合物4-16的製備聚合作用如實施例35或36類似的方式來進行。所得樹脂的物理特性如表1。
對比例1-4對商業上可用的載片玻璃和普通的樹脂的接觸角進行測量，所得結果顯示在表1中。
對比例5-7聚合作用如實施例35或36類似的方式來進行。所得樹脂的物理特性如表1。
對比例8在實施例36的條件下嘗試丙烯酸的樹脂化。發生聚合作用，但所得的含有細裂紋和裂縫的樹脂是一種泡沫形式。接觸角的測量是不可行的。

表1

表中簡稱在後面有定義實施例50聚合物17的製備將催化劑二氯二丁基錫(6mg，300ppm)、紫外線吸收劑2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(正辛基)苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(t-octyl)phenol)(10mg，500ppm)和內膜釋放劑二(5-正丁氧基-1，4-二甲基-3-戊氧基)磷酸(60mg，3000ppm)加到純度為98％的N，N』-二{2-巰甲基-2-(2-巰基硫代)-乙基}-亞乙基脲(MESPI)(10.1g)和二(異氰酸甲酯基)降莰烷(NBDI)(9.9g)的液體混和物中。將其混和，在減壓條件下脫氣，在室溫至120℃內熱聚合18小時。所得的10mm厚的樹脂板是透明的，具有1.62(e光；546nm)的折射率，Abbe數(Ve)為39，Tg(TMA)為137℃，密度(d)為1.30(g/cc)。
進一步，上述所獲的樹脂在91-93℃下浸入分散的染料，「MLP Blue-2」(MITSUI BASF DYES LIMITED)(2.0g)、「MLP Red-2」(MITSUI BASFDYES LIMITED)(2.0g)以及「MLP Yellow-2」(MITSUI BASF DYESLIMITED)(4.0g)和水(1000mL)組成的液體混和物中，然後將樹脂從液體混和物中取出，衝洗及乾燥。
最後發現，根據500nm處的能見度，樹脂著色率為79％(著色測試前85％)結果顯示在表2中。
對比例9將二{2-巰甲基-2-(2-巰基硫代)-乙基}硫化物(FSH)(9.4g)和二(異氰酸甲酯基)降莰烷(NBDI)(10.6mg)混和，並用類似實施例42的方式進行熱聚合作用。所得10mm厚的樹脂板是透明的，具有1.63(e光；546nm)的折射率，Abbe數(ve)為38，Tg(TMA)為130℃，密度(d)為1.31(g/cc)。
進一步，上述所獲的樹脂在類似實施例50的方式下進行染色試驗。最後發現，根據500nm處的能見度，樹脂著色率為84％(著色測試前85％)。雖然所得樹脂的耐熱性要比實施例50得到的樹脂低，但其在那種條件下是不著色的。
結果顯示在表2中。
實施例51聚合物18的製備將催化劑三乙基胺(21mg，1000ppm)加到純度為99％的N，N』-二{硫代縮水甘油硫代-乙基}-亞乙基脲(TGEU)(20.0g)和純度為95％的N，N』-二(巰乙基)-亞乙基脲(DMEU)(1.0g)的液體混和物中。將其混和，在減壓條件下脫氣，將所得的脫氣液體混和物倒入一個模子中，然後從25℃逐漸加熱到120℃來固化可聚合化合物，此過程需超過20小時，並且在120℃下進行退火2小時。所得的樹脂是透明的，具有1.66(e光；546nm)的折射率，Abbe數(ve)為36，Tg(TMA)為74℃，密度(d)為1.32(g/cc)。
進一步，上述所獲的樹脂在92℃下浸入分散的染料，「MLP Blue-2」(MITSU BASF DYES LIMITED)(5.0g)和水(1000mL)的液體混和物中，然後將樹脂從液體混和物中取出，衝洗及乾燥。最後發現，樹脂被染成均勻的暗藍色。
結果顯示在表2中。
對比例10將二(硫代縮水甘油基)二硫化物(簡稱「ETDS」)(18.0g)、二{2-巰甲基-2-(2-巰基硫代)-乙基}硫化物(FSH)(2.0g)、N，N-二甲基-環己胺(4mg，200ppm)、N，N-二環己基-甲胺(20mg，1000ppm)和2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(正辛基)苯酚(220mg，1.1％重量)混和，並用類似實施例28的方式進行熱聚合作用。所得10mm厚的樹脂板是透明的，具有1.74(e光；546nm)的折射率，Abbe數(ye)為33，Tg(TMA)為80℃，密度(d)為1.46(g/cc)。上述所獲的樹脂的染色在實施例51的條件下進行，但樹脂實際上沒有被染色。
結果顯示在表2中。
表2
實施例52和對比例11(吸水性測試)對於實施例37的樹脂和對比例6的樹脂，進行了浸水吸收測試(純水，23℃)。
結果顯示在表3中。
表3
工業應用根據本發明的有機聚合物在物理和化學特性方面是穩定的，具有高水澗溼性、吸水(液體)能力、透明性和可染性。因此，其可以使用在功能性的材料領域如防汙垢材料、防霧材料、防露水材料、吸水(液體)性材料和光學材料。和現有技術不同的是，根據本發明的有機聚合物不需要特殊的技巧、裝置和繁雜的轉換而確保高水潤溼性和高透明度的。
權利要求
1.一種由下式(B)表示的可聚合化合物 其中，A1到A6每個獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1表示O或S，I表示一個0-2的整數，R1到R4各自獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-6個碳原子的硫代烷基或下式(C)-(F)表示的結構，m和n獨立地表示0-10的整數，M和N獨立地表示1-10的整數，R5和R6獨立地表示一個具有1-6個碳原子的烷氧基、具有1-6個碳原子的硫代烷基或下式(C)-(F)表示的結構，另外R1到R4中的任意一個或多個是下述的(C)-(E)式所示的 其中，A7表示一個氫原子或甲基，X2表示O或S； 其中，A8表示一個氫原子或甲基，X3和X4獨立地表示O或S；和 其中，A1到A6每個獨立地表示一個氫原子或一個具有1-6個碳原子的烷基團，X1或X5表示O或S，I表示一個0-2的整數，R7表示一個氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、具有2-12個碳原子的烷氧烷基、具有2-12個碳原子的烷基硫代烷基，R8和R9各自獨立地表示一個氫原子、羥基、巰基、具有1-6個碳原子的烷基、具有1-6個碳原子的烷氧基團或具有1-6個碳原子的硫代烷基，q表示1-6的整數，r表示0-3的整數。
2.一種可聚合組合物，其特徵在於包括根據權利要求1所述的可聚合化合物。
3.一種有機聚合物，其通過根據權利要求1所述的可聚合化合物或者根據權利要求2所述的可聚合組合物的聚合作用獲得，該有機聚合物具有小於或等於20°的水接觸角。
4.一種有機聚合物，其通過根據權利要求1所述的可聚合化合物或者根據權利要求2所述的可聚合組合物的聚合作用獲得，該有機聚合物具有小於或等於7°的水接觸角。
5.一種模壓或其它成型產品，其特徵在於包括根據權利要求3或4所述的有機聚合物。
6.一種根據權利要求3或4所述的有機聚合物或者根據權利要求5所述的模壓或其它成型產品作為防汙垢材料的用途。
7.一種根據權利要求3或4所述的有機聚合物或者根據權利要求5所述的模壓或其它成型產品作為防霧材料的用途。
8.一種根據權利要求3或4所述的有機聚合物或者根據權利要求5所述的模壓或其它成型產品作為防露水材料的用途。
9.一種根據權利要求3或4所述的有機聚合物或者根據權利要求5所述的模壓或其它成型產品作為防吸水(液體)性材料的用途。
10.一種根據權利要求3或4所述的有機聚合物或者根據權利要求5所述的模壓或其它成型產品作為光學材料的用途。
全文摘要
具有小於或等於20°水接觸角，優選為具有7°或小於7°水接觸角的有機聚合物同時具有高水潤溼性和高透明度。該有機聚合物含有偶極距為3德拜或大於3德拜的部分極性結構，特別是可從具有亞烷基(硫)脲結構的可聚合化合物的聚合獲取。
文檔編號C08F4/00GK1781914SQ20041007376
公開日2006年6月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2000年10月30日
發明者岡﨑光樹, 關亮一, 中塚史朗 申請人:三井化學株式會社