連接部件用導電材料及其製造方法

2023-08-08 03:17:06 1

專利名稱：連接部件用導電材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及主要使用於機動車及民用機器等的電氣布線中的連接器用端子及母線(bus bar)等的連接部件用導電材料，特別是涉及力求在陽端子與陰端子的插拔時的磨擦及磨損的降低、和在使用時的電性連接的可靠性兼備的嵌合型連接部件用導電材料。

背景技術：
在機動車及民用機器等的電氣布線的連接中所使用的連接器用端子及母線等的連接部件用導電材料中，除了對低水平的信號電壓及電流要求高的電性連接的可靠性的重要的電路的情況等之外，採用的是實施了鍍Sn(包括焊接鍍等的Sn合金鍍)的Cu或Cu合金。與鍍Sn與鍍Au及其他的表面處理相比，由於其成本低等的理由而多被採用，但其中由於要順應近年來的環境負荷物質量規定，不含Pb的鍍Sn，特別是幾乎沒有因錫須(whisker)的發生導致的電路短路障礙的報告例的回流(reflow)鍍錫及熔融鍍錫成為主流。
近年的電子學(electronics)的進展有目共睹，例如由於對機動車的安全性、環保性、舒適性的追求，高度的電動化急速推進。隨之而來的是電路數及重量等的增加，消費空間及消耗能量等增加，因此連接器用端子等的連接部件要求進行多極化、小型輕量化以及即使搭載於發動機室內等，也能夠得到滿足連接部件的性能的連接部件用導電材料。
在連接部件用導電材料上實施鍍Sn的主要目的是，在電接點部及接合部中得到低的接觸阻抗，同時賦予表面以耐腐蝕性，在通過軟焊進接合的連接部件用導電材料中得到此軟焊性。鍍Sn是質地非常軟的導電性皮膜，其表面氧化皮膜容易破壞。因此，例如在由陽端子和陰端子組合而成的嵌合型端子中，優選凹槽(indent)及凸緣(rib)等的電接點部通過鍍層彼此的黏著而容易形成氣密(gas tight)接觸，從而得到低接觸阻抗。另外，為了在使用時維持低接觸阻抗，優選鍍Sn的厚度厚，另外加大擠壓電接點部之間的接觸壓力也很重要。
然而，因為增厚鍍Sn的厚度，另外加大擠壓電接點部之間的接觸壓力會使鍍Sn間的接觸面積及黏著力增加，所以會在端子插入時使鍍Sn翻起引起的變形阻力及剪切黏著的剪切阻力增加，作為結果是使插入力增大。插入力大的嵌合型連接部件會使組裝作業的效率降低，也會成為因嵌合差錯導致的電性連接劣化的原因。因此，就要求即使極數增加，其整體的插入力也不會比現有大的低插入力的端子。
此外，以減小插入力及插拔時的磨損為目的而將擠壓電接點部之間的接觸壓力減小的小型的鍍Sn制端子等，在其後的使用時不但維持低接觸阻抗困難，而且由於使用時的振動及熱膨脹·收縮等而在電接點部發生微滑動，容易引起接觸阻抗異常增大的微滑動磨損現象。微滑動磨損現象被認為是由於電接點部的鍍Sn因微滑動而磨損，由此產生的Sn氧化物通過微滑動的重複而大量堆積在電接點部彼此之間而引起。因此，就要求即使插拔次數增加，此外即使電接點部的鍍Sn有微滑動產生，其也能夠維持低接觸阻抗的、低插入力耐插拔磨損性及耐微滑動磨損性優異的端子。
在下述專利文獻1～6中記載了一種嵌合型端子材料，其是在Cu或Cu合金母材的表面，根據需要形成Ni襯底鍍層，在其上順次形成鍍Cu層和鍍Sn層後，進行回流處理，形成以Cu6Sn5相為主體的Cu-Sn合金被覆層。根據其記載，由回流處理形成的該Cu-Sn合金層比鍍Ni及鍍Cu硬，由於其作為殘留於最表面的Sn層的襯底層而存在，所以能夠降低端子的插入力。另外，通過表面的Sn層能夠維持低接觸阻抗。
此外，在下述專利文獻7～9中記載了一種嵌合型端子材料，其是在Cu或Cu合金母材的表面，根據需要形成Cu襯底鍍層，形成Sn鍍層後，根據需要在回流處理之後進行熱處理，順次形成以Cu-Sn為主體的金屬間化合物層和根據需要而形成的氧化皮膜層。根據其記載，通過熱處理將Cu-Sn合金層形成於表面，由此能夠進一步降低端子的插入力。
專利文獻1特開2004-68026號公報 專利文獻2特開2003-151668號公報 專利文獻3特開2002-298963號公報 專利文獻4特開2002-226982號公報 專利文獻5特開平11-135226號公報 專利文獻6特開平10-60666號公報 專利文獻7特開2000-226645號公報 專利文獻8特開2000-212720號公報 專利文獻9特開平10-25562號公報 若是表面的Sn層的厚度變薄，則在Sn層的襯底上形成了Cu-Sn合金層的端子的插入力降低。此外，將Cu-Sn合金層形成於表面的端子的插入力進一步降低。另一方面，若Sn層的厚度變薄，則存在例如在機動車的發動機室這種達到150℃的高溫氣氛中長時間保持時，端子的接觸阻抗增加這樣的問題。另外，若Sn層的厚度薄，則耐腐蝕性和軟焊性也降低。除此之外，Sn層還容易引起微滑動磨損現象。如此在該類型的端子中，尚無法充分獲得插入力低，經多次的插拔後、在高溫氣氛中長時間保持後、在腐蝕環境下或振動環境下仍能夠維持低接觸阻抗等嵌合型端子所要求的特性，因而要求進行進一步的改良。


發明內容
因此，本發明的目的在於，在由Cu板條構成的母材表面形成有Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層的連接部件用導電材料中，得到具有磨擦係數低(低插入力)、同時能夠維持電性連接的可靠性(低接觸阻抗)的連接部件用導電材料。
本申請第1發明的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有由Cu板條構成的母材；Cu-Sn合金被覆層，其形成於該母材表面，Cu含量為20～70at％，平均厚度為0.1～0.3μm；Sn被覆層，其以所述Cu-Sn合金被覆層的一部分露出的狀態形成於該Cu-Sn合金被覆層之上，平均厚度為0.2～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為3～75％。
還有，形成有該被覆層結構的區域，可以涉及母材的單面或兩面全部，也可以只佔據單面或兩面的一部分。
在所述連接部件用導電材料中，所述材料表面其表面的至少一方向的平均的材料表面露出間隔(Cu-Sn合金被覆層的露出間隔)優選為0.01～0.5mm。
所述連接部件用導電材料，也可以在所述母材表面和所述Cu-Sn合金被覆層之間還具有Cu被覆層。該情況下，也可以在所述Ni被覆層和Cu-Sn合金被覆層之間再具有Cu被覆層。
在本發明中，Cu板條包含Cu合金板條。另外，Sn被覆層、Cu被覆層及Ni被覆層除了Sn、Cu、Ni金屬以外，還分別包含Sn合金、Cu合金及Ni合金。
所述連接部件用導電材料能夠通過如下方法製造在由Cu板條構成的母材的表面順次形成Cu鍍層和Sn鍍層後，進行回流處理，順次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。
即，本申請第2發明的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有由Cu板條構成的母材；Cu-Sn合金被覆層，其形成於該母材的表面，Cu含量為20～70at％，平均厚度為0.2～3.0μm；Sn被覆層，其以所述Cu-Sn合金被覆層的一部分露出的狀態形成於該Cu-Sn合金被覆層之上，平均厚度為0.2～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為3～75％，並且，表面經回流處理，至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。
而後，本申請第3發明的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，使所述Cu板條所構成的母材的表面，具有至少一方向的算術平均粗糙度Ra在0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra在4.0μm以下的表面粗糙度，在所述母材的表面順次形成Cu鍍層和Sn鍍層並進行回流處理，由此從所述母材表面使Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層按順序形成。
通過回流處理，Sn鍍層熔化流動進而平滑化，因形成於母材的凹凸的凸的部分，Cu-Sn合金被覆層的一部分露出到材料的最表面(Sn被覆層的表面)。這時，根據母材的表面粗糙度而選定適當的Sn鍍層的厚度，使處理後的材料表面，其所述Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％。在所述母材的表面粗糙度中，所述一個方向上計算出的凹凸的平均間隔Sm(粗糙度曲線是根據與平均線交差的交點而求得的山谷一周期的間隔的平均值)優選為0.01～0.5mm。
還有，在所述母材表面中，以所述表面粗糙度而形成所述被覆層結構的區域，可以涉及母材的單面或兩面全部，也可以只佔據單面或兩面的一部分。
所述Cu-Sn合金被覆層，是通過回流處理，從而Cu鍍層和Sn鍍層的Cu與Sn相互擴散而形成，但是此時可能存在Cu鍍層全部消失和有一部分殘留這兩種情況。根據Cu鍍層的厚度，也有從母材供給Cu的情況。形成於母材表面的Cu鍍層的平均厚度優選在1.5μm以下，Sn鍍層的平均厚度優選在0.3～8.0μm的範圍。Cu鍍層的平均厚度優選在0.1μm以上。
在所述製造方法中，也可能存在完全沒有Cu鍍層形成的情況。該情況下，Cu-Sn合金被覆層的Cu由母材供給。
本申請第4發明的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，使所述Cu板條所構成的母材的表面，形成至少一方向的算術平均粗糙度Ra在0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra在4.0μm以下的表面粗糙度，在所述母材的表面形成Sn鍍層並進行回流處理，由此從所述母材表面使Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層按順序形成。
另外，在所述製造方法中，也可以在所述母材表面與所述Cu鍍層之間形成Ni鍍層。Ni鍍層的平均厚度為3μm以下，優選這時的Cu鍍層的平均厚度為0.1～1.5μm。
還有，在本發明中，Cu鍍層、Sn鍍層及Ni鍍層除了Cu、Sn、Ni金屬以外，還分別包含Cu合金、Sn合金及Ni合金。
圖1模式化地顯示了以上闡述的連接部件用導電材料的剖面結構(回流處理後)。在圖1中，使母材A的一表面(在圖1中為上側的表面)粗糙，其他的表面光滑。在弄得粗糙了的所述一表面上，沿著表面的凹凸形成有由幾μm～數十μm左右的直徑的粒子構成的Cu-Sn合金被覆層Y，Sn被覆層X熔化流動進而平滑化，與之相應的是Cu-Sn合金被覆層Y從一部分材料表面露出。在平滑的所述其他表面上，與現有材料相同，Sn被覆層X覆蓋Cu-Sn合金被覆層Y的整面。
在本發明的連接部件用導電材料中，從進一步使磨擦係數降低，在振動環境下防止微滑動磨損現象，在該環境下維持電性可靠性(低接觸阻抗)這樣的觀點出發而特別優選的材料被認為是材料表面經回流處理，Cu-Sn合金被覆層的平均厚度為0.2～3.0μm，材料表面的至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。回流處理後的材料表面具有凹凸，因此露出到Sn被覆層的表面的所述Cu-Sn合金被覆層的一部分從平滑化的Sn被覆層的表面突出。圖2將其做了模式化地顯示，在母材A的粗糙化的一表面，沿著表面的凹凸Cu-Sn合金被覆層Y形成，Sn被覆層X熔化流動進而平滑化，Cu-Sn合金被覆層Y在一部分材料表面露出，且其一部分從Sn被覆層X的表面突出。在該連接部件用導電材料中，露出到所述Sn被覆層的表面的所述Cu-Sn合金被覆層的厚度(露出部的厚度)優選為0.2μm以上。
該連接部件用導電材料能夠通過如下方法製造使母材的表面粗糙度至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.3μm以上，且全部的方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下，在該母材表面順次形成Cu鍍層和Sn鍍層後，進行回流處理，順次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。通過回流處理，Sn鍍層熔化流動而平滑化，因形成於母材上的凹凸的凸的部分，而使Cu-Sn合金被覆層的一部分露出到Sn被覆層的表面。這時，根據母材的表面粗糙度而選定適當的Sn鍍層的厚度，使回流處理後的材料表面至少一方向的算述平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下，且使所述Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％。這時，露出到Sn被覆層的表面的Cu-Sn合金被覆層的一部分從Sn被覆層的表面突出。
如此，在本發明的連接部件用導電材料中，最大的特徵在於，使母材的表面粗糙的程度與Sn鍍層的厚度的關係處於最佳的範圍。如此而得到的連接部件用導電材料，明顯地具有現有的所不具備的良好的特性。即低磨擦係數和低電接觸阻抗並存。此外，在母材的表面粗糙的程度與Sn鍍層的厚度的關係上，通過把回流處理的應用加以組合，能夠更穩定地獲得具有如此良好特性的連接部件用導電材料。
本發明的連接部件用導電材料，特別是作為嵌合型端子使用，因為能夠將磨擦係數抑制得很低，所以例如在使用於機動車等中的多極連接器時，陽、陰端子在嵌合時的插入力低，能夠高效果地進行組裝作業。另外，即使長時間保持在高溫氣氛下或腐蝕環境下，也能夠維持電性的可靠性(低接觸阻抗)。其中回流處理後的材料表面的算術平均粗糙度Ra處於上述範圍內的材料，能夠進一步使磨擦係數降低，且即使在振動環境下也能夠維持高度的電性的可靠性。另外，作為襯底層而實施過鍍Ni的材料，即使在配置於發動機室等的在非常高溫下使用的場所時，也能夠保持更加優異的電性的可靠性。



圖1是模式化地表示本發明的連接部件用導電材料的剖面結構的概念圖。
圖2是同樣模式化地表示本發明的連接部件用導電材料的剖面結構的概念圖。
圖3是實施例No.1的供試材的最表面結構的掃瞄電子顯微鏡組成像。
圖4是實施例No.2的供試材的最表面結構的掃瞄電子顯微鏡組成像。
圖5是磨擦係數測定夾具的概念圖。
圖6是實施例No.37的供試材的最表面結構的掃瞄電子顯微鏡組成像。
圖7是實施例No.38的供試材的最表面結構的掃瞄電子顯微鏡組成像。
圖8是微滑動磨損測定夾具的概念圖。
符號說明 A 母材 X Sn被覆層 Y Cu-Sn合金被覆層 1 凸形試驗片 2 臺 3 凹形試驗片 4 錘 5 測力傳感器(1oad cell) 6 凸形試驗片 7 臺 8 凹形試驗片 9 錘 10 步進電動機(stepping motor)
具體實施例方式 以下，具體地說明本發明連接部件用導電材料。
(1)關於Cu-Sn合金被覆層，就其Cu含量為20～70at％的理由加以闡述。Cu含量為20～70at％的Cu-Sn合金被覆層，由Cu6Sn5相為主體的金屬間化合物構成。Cu6Sn5相比形成Sn被覆層的Sn或Sn合金硬得多，若使其部分地露出而形成於材料的最表面，則能夠抑制端子插拔時因Sn被覆層的翻起導致的變形抗力及剪切黏著的剪切阻力，能夠將磨擦係數降得非常低。特別是，若Cu6Sn5相部分地突出到Sn被覆層的表面，則在端子插拔及振動環境下等的電接點部的滑動·微滑動時，由硬的Cu6Sn5相承受接觸壓力，能夠更為降低Sn被覆層彼此的接觸面積，因此能夠進一步降低磨擦係數，也減少了因微滑動導致的Sn被覆層的磨損及氧化。另一方面，雖然Cu3Sn相更硬，但是因為與Cu6Sn5相相比Cu含量多，所以在使其部分地露出到Sn被覆層的表面時，由於使用中的隨著時間積累的氧化及腐蝕氧化等，材料表面的Cu的氧化物量等變多，易使接觸阻抗增加，將難以維持電性連接的可靠性。另外，因為Cu3Sn比Cu6Sn5相脆，所以存在成形加工性等差的問題。因此，將Cu、Sn合金被覆層的構成成分規定為Cu含量是20～70at％的Cu-Sn合金。
在該Cu-Sn合金被覆層中，可以部分含有Cu3Sn相，也可以含有母材及鍍Sn中的成分元素等。但是，當Cu-Sn合金被覆層的Cu含量低於20at％則黏著力增加，降低磨擦係數困難，耐微滑動磨損性也降低。另一方面若Cu含量超過70at％，則難以維持長期的氧化及腐蝕等的作用下電性連接的可靠性，成形加工性等也變差。因此，將Cu-Sn合金被覆層的Cu含量規定在20～70at％。更優選Cu含量為45～65at％。
(2)就Cu-Sn合金被覆層的平均厚度為0.1(或0.2)～3.0μm的理由加以闡述。還有，在本發明中，Cu-Sn合金被覆層的平均厚度定義為以Sn的密度(單位g/mm3)除以Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn的表面密度(單位g/mm2)的值。下述實施例所述的Cu-Sn合金被覆層的平均厚度測定方法依據此定義。當Cu-Sn合金被覆層的平均厚度低於0.1μm，如本發明使Cu-Sn合金被覆層部分地露出形成於材料表面時，因高溫氧化等的熱擴散導致的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸阻抗增加，難以維持電性連接的可靠性。特別是，經回流處理的材料表面的算術平均粗糙度Ra處於所述範圍內時，優選其為0.2μm以上。另一方面，如果算術平均粗糙度Ra超過3.0μm，則缺乏經濟性，生產效率也低，因為堅硬的層形成得很厚，所以成形加工性等也變差。因此，Cu-Sn合金被覆層的平均厚度規定為0.1～3.0μm，優選規定為0.2～3.0μm。更優選為0.3～1.0μm。
(3)就Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％的理由加以闡述。還有在本發明中，Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率，其計算出的值是將材料的每單位表面積露出的Cu-Sn合金被覆層的表面積乘以100的值。當Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率低於3％，Sn被覆層之間的黏著量增加，此外因為端子插拔之時的接觸面積增加，所以降低磨擦係數困難，耐微滑動磨損性也降低。另一方面，如果Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率超過75％，則長期氧化及腐蝕氧化等導致的材料表面的Cu的氧化物量等變多，易使接觸阻抗增加，將難以維持電性連接的可靠性。因此，Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率規定為3～75％。更優選為10～50％。
(4)就Sn被覆層的平均厚度為0.2～5.0μm的理由加以闡述。還有，在本發明中，Sn被覆層的平均厚度定義為以Sn的密度(單位g/mm3)除以Sn被覆層所含有的Sn的表面密度(單位g/mm2)的值(下述實施例所述的Sn被覆層的平均厚度測定方法依據該定義)。當Sn被覆層的平均厚度低於0.2μm，因高溫氧化等的熱擴散導致的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸阻抗增加，另外由於耐腐蝕性也變差，將難以維持電性連接的可靠性。另一方面，在其超過5.0μm時，會缺乏經濟性，生產效率也變低。因此，Sn被覆層的平均厚度規定為0.2～5.0μm，優選規定為0.2～3.0μm。更優選為0.5～3.0μm。
當Sn被覆層由Sn合金構成時，作為Sn合金的Sn以外的構成成分，可列舉有Pb、Bi、Zn、Ag、Cu等。優選Pb低於50質量％，其他元素低於10質量％。
(5)在本發明的連接部件用導電材料中，就優選回流處理後的材料表面的至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，且全部方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下的理由加以闡述。在全部的方向中算術平均粗糙度Ra低於0.15μm時，Cu-Sn合金被覆層從Sn被覆層表面突出的高度整體很低，在電接點部的滑動·微滑動時，由堅硬的Cu6Sn5承受接觸壓力的比例變小，磨擦計數不會有很大提高，但降低由微滑動引起的Sn被覆層的磨損量的效果減小。另一方面，在任何方向中當算術平均粗糙度Ra超過3.0μm時，高溫氧化等的熱擴散導致的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸阻抗增加，另外由於耐腐蝕性也變差，將難以維持電性連接的可靠性。因此，回流處理後的表面粗糙度規定為至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，且全部方向的算術平均粗糙度Ra在3.0μm以下。更優選為0.2～2.0μm。
(6)在本發明的連接部件用導電材料中，當回流處理後的材料表面的至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，且全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下時，就露出到Sn被覆層的表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度優選為0.2μm以上的理由加以闡述。還有在本發明中，露出到Sn被覆層的表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度定義為通過剖面觀察而測定的值(與所述Cu-Sn合金被覆層的平均厚度測定方法不同)。材料表面的算術平均粗糙度Ra在上述範圍內時，Cu-Sn合金被覆層的一部分在Sn被覆層的表面露出，且從該部分平滑化的Sn被覆層的表面突出。當露出在Sn被覆層的表面的Cu-Sn合金被覆層的厚底低於0.2μm時，特別是如本發明使Cu-Sn合金被覆層部分地露出形成於材料表面時，因高溫氧化等的熱擴散導致的材料表面的Cu的氧化物量變多，另外耐腐蝕性也降低，由此容易使接觸阻抗增加，將難以維持電性連接的可靠性。因此，露出到Sn被覆層的表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度優選為0.2μm以上。更優選為0.3μm以上。
(7)就材料表面的至少一方向的平均材料表面露出間隔(Cu-Sn合金被覆層的露出間隔)為0.01～0.5mm的理由加以闡述。還有，在本發明中，該材料表面露出間隔定義為橫切描繪於材料表面的直線的Cu-Sn合金被覆層的平均寬度(沿所述直線的長度)與Sn被覆層的平均寬度相加的值。當Cu-Sn合金被覆層的平均材料表面露出間隔低於0.1mm，因高溫氧化等的熱擴散導致的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸阻抗增加，將難以維持電性連接的可靠性。另一方面在超過0.5mm時，特別是用於小型端子時會產生難以獲得低磨擦係數的情況。一般來說如果端子為小型，則凹槽及凸緣等的電接點部(插拔部)的接觸面積變小，因此在插拔時只會讓Sn被覆層之間的接觸概率增加。由此而黏著量增大，所以難以獲得低的磨擦係數。因此，優選將Cu-Sn合金被覆層的平均材料表面露出間隔在至少一方向上設為0.01～0.5mm。更優選Cu-Sn合金被覆層的平均材料表面露出間隔在全部的方向上處於0.01～0.5mm。由此，插拔時的只會讓Sn被覆層之間的接觸概率降低。更優選為0.05～0.3mm。
(8)將黃銅及紅銅這種含Zn的Cu合金作為母材而使用等的情況下，也可以在母材與Cu-Sn合金被覆層之間具有Cu被覆層。該Cu被覆層在回流處理後有Cu鍍層殘留。眾所周知Cu被覆層有助於抑制Zn及其他的母材構成元素向材料表面的擴散，改善軟焊性等。若Cu被覆層變得過厚，則成型加工性等劣化，經濟性也變差，由此Cu被覆層的厚度優選在3.0μm以下。
在Cu被覆層中，也可以少量混入母材所包含的成分元素。另外，Cu被覆層由Cu合金構成時，作為Cn合金的Cn以外的構成成分可列舉Sn、Zn等。Sn的情況優選低於50質量％，其他元素則優選低於5質量％。
(9)另外，也可以在母材與Cu-Sn合金被覆層之間(沒Cu被覆層時)、或在母材與Cu被覆層之間形成Ni被覆層。已知Ni被覆層可抑制Cu及母材構成元素向材料表面的擴散，也可在高溫長時間使用後抑制接觸阻抗的上升，同時抑制Cu-Sn合金被覆層的成長而防止Sn被覆層的消耗，另外亞硫酸氣體耐腐蝕性提高。另外，Ni被覆層自身向材料表面的擴散能夠由Cu-Sn合金被覆層及Cu被覆層抑制。由此，形成Ni被覆層的連接部件用材料特別適用於有耐熱性要求的連接部件。若Ni被覆層變得過厚，則成型加工性等劣化，經濟性也變差，因此Ni被覆層的厚度優選為3.0μm以下。
在Ni被覆層中，也可以少量混入母材所包含的成分元素。另外，Ni被覆層由Ni合金構成時，作為Ni合金的Ni以外的構成成分可列舉Cu、P、Co等。就Cu而言優選其在40質量％以下，就P、Co而言優選其在10質量％以下。
(10)連接部件用導電材料，因為存在材料表面的Sn被覆層表面的凹凸使表面光澤降低，帶給磨擦係數及接觸阻抗不良影響的情況，所以優選其儘量平滑。在使覆蓋於母材表面的凹凸劇烈的材料上的Sn被覆層的表面平滑的方法中，可列舉使被覆層形成後進行磨削及研磨等的機械方法、和對Sn被覆層進行回流處理的方法，但是若考慮到經濟性及生產率，則優選對Sn被覆層進行回流處理的方法。特別是如本發明，為了讓所述Cu-Sn合金被覆層的一部分露出到所述Sn被覆層的表面而使之形成，用回流處理以外的方法製造起來會非常困難。
直接或夾隔Ni鍍層及Cu鍍層在凹凸劇烈的母材表面施加Sn鍍層時，如果鍍敷的均一電沉積性良好，則Sn鍍層表面會反映出母材的表面形態而得到凹凸劇烈的表面。若對其實施回流處理，則在熔化的表面凸部的Sn流動到表面凹部的作用下，Sn被覆層的表面變得平滑，此外在回流處理中形成的Cu-Sn合金被覆層的一部分露出到所述Sn被覆層的表面而形成。另外通過實施加熱熔化處理，耐錫須性也提高。還有，在Cu鍍層和熔化的Sn鍍層之間形成的Cu-Sn擴散合金層，其成長通常會反映出母材的表面形態。但是，當母材表面的凹凸劇烈，從Sn被覆層表面突出的Cu-Sn合金被覆層被形成時，則回流處理條件適合，存在突出處的Cu-Sn合金被覆層的厚度與Cu-Sn合金被覆層的平均厚度相比較而變得極薄的情況。
接著，具體說明本發明的連接部件用導電材料的製造方法。
(1)本發明的連接部件用導電材料，Sn被覆層以0.2～5.0μm的平均厚度存在，在Sn被覆層的表面Cu-Sn合金被覆層的一部分露出，其表面露出面積率為3～75％。還有，在現有的連接部件用導電材料中，如果Cu-Sn合金被覆層呈在表面露出的狀態，則Sn被覆層會成為完全或幾乎消失的狀態。
如本發明，為了得到在Sn被覆層的表面有Cu-Sn合金被覆層的一部分露出的結構的這種連接部件用導電材料，如果是採用通常的表面粗糙度小的母材，則首先考慮的是部分地控制Cu-Sn擴散合金層的成長速度的方法(例如，通過利用雷射的微型的釜(pot)加熱，使Cu-Sn擴散合金層成長至表面的位置分散形成於材料表面)。然而，採用該方法的製造非常困難，也缺乏經濟性。而且，用此方法無法獲得從Sn被覆層的表面有Cu-Sn合金被覆層的一部分突出的被覆層結構。
本發明的方法是在粗化處理了母材的表面之後，直接或夾隔Ni鍍層及Cu鍍層在該母材表面施加Sn鍍層，接著進行回流處理的方法，因為經濟性及生產率優異，所以被認為是獲得本發明的連接部件用導電材料最適合的方法。作為對母材的表面進行粗化處理的方法，可列舉有離子刻蝕(ion etching)等的物理方法；刻蝕及電解研磨等的化學方法；軋制(使用利用研磨及噴丸等使表面粗糙化的工作軋輥)、研磨、噴丸等的機械的方法。其中，作為生產率、經濟性及母材表面形態的再現性優異的方法，優選軋制或研磨。因此，用與現有的相比表面更粗糙的軋輥軋制，或與現有的相比粗糙的研磨精整即可。
還有，Ni鍍層、Cu鍍層及Sn鍍層分別由Ni合金、Cu合金及Sn合金構成時，首先能夠使用關於Ni被覆層、Cu被覆層及Sn被覆層中說明過的合金。
(2)在此，關於母材的表面粗糙度，就其至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，且全部的方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下的理由加以闡述。在全部的方向中當算術平均粗糙度Ra低於0.15μm時，本發明的連接部件用導電材料的製造會非常困難。具體來說，就是既要使Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％，又要同時使Sn被覆層的平均厚度為0.2～5.0μm，這非常困難。另一方面，在任何方向中當算術平均粗糙度Ra超過4.0μm時，在熔融Sn或Sn合金的流動作用下的Sn被覆層表面的平滑化很困難。因此，母材的表面粗糙度規定為至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，且全部的方向的算術平均粗糙度Ra在4.0μm以下。由於成為此表面粗糙度，伴隨著熔融Sn或Sn合金的流動作用(Sn被覆層的平滑化)，經回流處理成長的Cu-Sn合金被覆層的一部分在材料表面露出。
此外，母材的表面粗糙度優選為至少一方向的算術平均粗糙度Ra在0.3μm以上。當母材具有此表面粗糙度時，既能夠使回流處理後的材料表面的至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下，且使Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％，又能夠同時使Sn被覆層的平均厚度為0.2～5.0μm。這時露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的一部分，從Sn被覆層的表面突出而存在。
關於母材的表面粗糙度，更優選至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.4μm以上，且全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。
(3)再者，關於所述母材的表面粗糙度，就其在至少一方向上計算出凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm的理由加以闡述。本發明的方法是，在對母材的表面進行粗化處理後，直接或夾隔Ni鍍層及Cu鍍層對該母材表面施加Sn鍍層，接著進行回流處理的方法，所述材料表面，如先前所述，優選至少一方向的平均的材料表面露出間隔(Cu-Sn合金被覆層的露出間隔)為0.01～0.5mm。在Cu合金母材或Cu鍍層與熔融的Sn鍍層之間所形成的Cu-Sn擴散合金層，因為其成長通常會反映出母材的表面形態，所以所述材料表面露出間隔會大致反映母材的凹凸的平均間隔Sm。因此，關於母材表面的表面粗糙度，優選其在至少一方向上計算出的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。更優選為0.05～0.3mm。通過調整母材表面的粗糙度，可以控制露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的露出間隔。
(4)另外在進行回流處理時的回流條件，為Sn鍍層的熔化溫度～600℃×3～30秒。Sn金屬的情況是加熱溫度低於230℃時不會熔化，為了得到Cu含量不太低的Cu-Sn合金被覆層，優選為240℃以上，若超過600℃則母材軟化，應變化生，並形成有過高的Cu含量的Cu-Sn合金被覆層，不能將接觸阻抗維護得很低。當加熱時間低於3秒，熱傳遞會不均一，不能形成充分厚度的Cu-Sn合金被覆層，當超過30秒時，因為材料表面的氧化進行，所以接觸阻抗增加，耐微滑動磨損性也劣化。
通過進行回流處理，Cu-Sn合金被覆層形成，熔融Sn或Sn合金流動而使Sn被覆層平滑，0.2μm以上的厚度的Cu-Sn合金被覆層在材料表面露出。另外，鍍敷粒子變大，鍍敷應力降低，錫須將不會發生。總之，為了使Cu-Sn合金被覆層均一地成長，熱處理優選採用使Sn或Sn合金的熔化的溫度，在300℃以下以儘可能少的熱量進行。
(5)還有，目前為止，關於本發有的導電材料的製造方法，說明的是在母材上直接或夾隔Ni鍍層及Cu鍍層並按此順序形成Sn鍍層後，進行回流處理而形成Cu-Sn合金被覆層，同時使材料表面平滑的方法，但是，本發明的連接部件用導電材料的被覆層結構，也能夠通過在母材上直接或夾隔Ni鍍層而形成Cu-Sn合金鍍層，在其上形成Sn鍍層，進行回流處理而得到。後者的方法也包含於本發明。
圖1及圖2模式化地顯示上述本發明的連接部件用導電材料的剖面結構(回流後)。
如此，本發明的連接部件用導電材料，使可有效地降低端子插拔時的插拔力的Cu-Sn合金被覆層以適當的條件在材料表面露出，因此即使Sn被覆層形成得很厚，磨擦係數也會很低，且通過Sn被覆層能夠維持電性連接的可靠性(低接觸阻抗)。
另外，該連接部件用導電材料，在至少端子被插拔的部分的被覆層結構中，Cu含量為20～70at％，順次形成有平均厚度為0.1～3.0μm的Cu-Sn合金被覆層、和平均厚度為0.2～5.0μm的Sn被覆層，在所述Sn被覆層的表面有所述Cu-Sn合金被覆層的一部分被露出形成，所述Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％即可，或者，順次形成Cu含量為20～70at％、平均厚度為0.2～3.0μm的Cu-Sn合金被覆層，和平均厚度為0.2～5.0μm的Sn被覆層，該材料表面被回流處理，至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下，在所述Sn被覆層的表面露出形成有所述Cu-Sn合金被覆層的一部分，所述Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率為3～75％，端子不被插拔的部分(例如導線或與印刷基板的接合部)的被覆層結構也可以不滿足所述規定。但是，如果將該連接部件用導電材料應用於不插拔端子的部分，則可以進一步提高電性連接的可靠性。
根據以下實施例，提煉要點更具體地加以說明，但是本發明並不限定於這些實施例。
實施例1 [Cu合金母材的製作] 表1中顯示使用了Cu合金(No.1、2)的化學成分。在本實施例中，以機械的方法(軋制或研磨)對這些Cu合金進行表面粗化處理，直至厚度0.25mm，具有規定的表面粗糙度的Cu合金母材。還有，表面粗糙度按下述要領測定。
[Cu合金母材的表面粗糙度測定方法] 採用接觸式表面粗糙度計(株式會社東京精密，SURFCOM1400)，基於JIS B0601-1994進行了測定。表面粗糙度測定條件如下切斷(cutoff)值為0.8mm，基準長度為0.8mm，評價長度為4.0mm，測定速度為0.3mm/s，及觸針前端半徑為5μmR。還有，表面粗糙度測定方向為，與表面粗糙化處理時進行的軋制或研磨方向成直角的方向(表面粗糙度最大呈現的方向)。
[表1] 對於各個進行了表面粗化處理(No.7、8未進行)的Cu合金母材，分別實施鍍Cu，在Cu合金No.1中其厚度為0.15μm，在Cu合金No.2中其厚度為0.65μm，再實施厚度為1.0μm的鍍Sn後，以280℃進行10秒鐘的回流處理，由此得到供試材(No.1～10)。表2中顯示其製造條件。還有，母材的表面粗糙度參數之中，關於凹凸的平均間隔Sm全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。另外，表2所記載的鍍Cu及鍍Sn的平均厚度按下述要領測定。
[表2] [鍍Cu的平均厚度測定方法] 採用SEM(掃瞄型電子顯微鏡)以10000倍的倍率觀察通過顯微切片法加工的回流處理前的試驗材的截面，通過圖像分析處理計算鍍Cu的平均厚度。
[鍍Sn的平均厚度測定方法] 使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，計算回流處理前的試驗材的鍍Sn的平均厚度。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線，準直器(collimator)直徑為Φ0.5mm。
接下來，在表3中顯示得到的供試材的被覆層結構。關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度、Cu含量、露出面積率、及Sn被覆層的平均厚度，按下述要領測定。還有，Cu-Sn合金被覆層露出到最表面的材料，其表面露出間隔全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。
[Cu-Sn合金被覆層的平均厚度的測定方法] 首先，將供試材浸漬於成分為對硝基苯酚(p-nitrophenol)及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。其後，使用螢光X射線膜厚計(SeikoInstruments株式會社，SFT3200)，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線，準直器(collimator)直徑為Φ0.5mm。將所得的值定義為Cu-Sn合金被覆層的平均厚度而算出。
[Cu-Sn合金被覆層的Cu含量測定方法] 首先，將供試材浸漬於成分為對硝基苯酚(p-nitrophenol)及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。其後，採用EDX(能量色散型X射線光譜分析儀)，通過定量分析求得Cu-Sn合金被覆層的Cu含量。
[Cu-Sn合金被覆層的露出面積率測定方法] 使用搭載了EDX(能量色散型X射線光譜分析儀)的SEM(掃瞄型電子顯微鏡)以200倍的倍率觀察供試材的表面，由得到的組成像的濃淡(汙漬及損傷等的對比度(contrast)除外)通過圖像分析測定Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率。圖3中顯示了No.1的組成像，圖4中顯示了No.3的組成像。還有，No.1進行了經研磨的表面粗化處理，No.3進行了經軋制的表面粗化處理。
[Cu-Sn合金被覆層的平均材料表面露出間隔測定方法] 使用搭載了EDX(能量色散型X射線光譜分析儀)的SEM(掃瞄型電子顯微鏡)以200倍的倍率觀察供試材的表面，根據得到的組成像，通過求得將橫切伸長至材料表面的直線的Cu-Sn合金被覆層的平均寬度(沿所述直線的長度)與Sn被覆層平均寬度相加的值的平均，測定Cu-Sn合金被覆層的平均的材料表面露出間隔。測定方向(直線伸長的方向)是與表面粗化處理時進行的軋制或研磨方向成直角的方向。
[Sn被覆層的平均厚度測定方法] 首先，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，測定試驗材的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和。其後，浸漬於成分為對硝基苯酚及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。再次使用螢光X射線膜厚計，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。從得到的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和，扣除Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn被覆層的平均厚度。
另外對得到的供試材，按下述的要領進行磨擦係數評價試驗、高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗。表3合併顯示其結果。
[磨擦係數評價試驗] 模擬嵌合型連接部件中的電接點的凹槽部的形狀，採用如圖5所示的裝置進行評價。首先，把從各供試材切出的板材的凸形試驗片1固定在水平的臺2上，在其上擱置從表3的供試材No.7切出的半球加工材(內徑為Φ1.5mm)的凹形試驗片3並使被覆層彼此接觸。接著，在凹形試驗片3上賦予3.0N的載荷(錘4)來按壓凸形試驗片1，採用橫型載荷測定器(Aikoh Engineering株式會社，Model-2152)，在水平方向上拉凸形試驗片1(滑動速度為80mm/min)，測定滑動距離達到5mm的最大磨擦力F(單位N)。由下式(1)求得磨擦係數。還有，5是測力傳感器，箭頭是滑動方向。
磨擦係數＝F/3.0……(1) [高溫放置後的接觸阻抗評價試驗] 對於各供試材在大氣中進行160℃×120hr的熱處理後，通過四端子法，以開放電壓20mV、電流10mA、無滑動的條件測定接觸阻抗。
[鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗] 基於JIS Z2371-2000，採用5％NaCl水溶液對各供試材進行35℃×6hr的鹽水噴霧試驗後，通過四端子法以開放電壓20mV、電流10mA、無滑動的條件測定接觸阻抗。
[表3] 如表3所示，No.1～6關於被覆層結構滿足本發明中規定的必要條件，磨擦係數低，高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗均顯示出優異的特性。
另一方面，No.7、8因為母材表面平滑，所以Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為0％，磨擦阻抗大。No.9、10其母材表面的算術平均粗糙度Ra雖然比較大，但Sn鍍層的平均厚度薄，Cu-Sn合金被覆層的露出面積率過大，接觸阻抗變高。在No.9、10中，如果使Sn鍍層的平均厚度增加，則能夠得到滿足本發明的必要條件的被覆層結構。
實施例2 對於各個進行了表面粗化處理的Cu合金No.1的母材，施以厚度為0.15μm的鍍Cu，再實施各種厚度的鍍Sn後，以280℃進行10秒鐘的回流處理，由此得到供試材(No.11～19)。表4顯示其製造條件。還有，母材的表面粗糙度參數之中，關於凹凸的平均間隔Sm全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。另外，關於表4所記載的鍍Cu及鍍Sn的平均厚度，按照與上述實施例1相同的要領來測定。
[表4] 接著，表5顯示得到的供試材的被覆層結構。關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度、Cu含量、露出面積率及Sn被覆層的平均厚度，按照與實施例1相同的要領來測定。還有，Cu-Sn合金被覆層露出到最表面的材料，其表面露出間隔全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。
[表5] 另外，按照與上述實施例1相同的要領，對於得到的供試材進行磨擦係數評價試驗、高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗。表5合併顯示其結果。
如表5所示，在No.11～16中，關於被覆層結構滿足本發明中規定的必要條件，磨擦係數低，高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗均顯示出優異的特性。
另一方面，No.17～19，Sn鍍層的平均厚度薄，接觸阻抗變高。還有在No.18、19中，因為比起母材表面的算術平均粗糙度Ra的大小，Sn鍍層的平均厚度要薄，所以如果使Sn鍍層的平均厚度增加，則能夠得到滿足本發明的必要條件的被覆層結構。但是，在No.17中，因為母材表面的算術平均粗糙度Ra過小，即使增加Sn鍍層的平均厚度，也難以得到滿足本發明的必要條件的被覆層的結構。
實施例3 對於各個進行了表面粗化處理的Cu合金No.1的母材，施加厚度為0.15μm的鍍Cu，再實施各種厚度的鍍Sn後，進行各種的回流處理，由此得到供試材(No.20～26)。表6顯示其製造條件。還有，母材的表面粗糙度參數之中，關於凹凸的平均間隔Sm全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。另外，關於表6所記載的鍍Cu及鍍Sn的平均厚度，按照與上述實施例1相同的要領來測定。
[表6] 接著，表7顯示得到的供試材的被覆層結構。還有，關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度、Cu含量、露出面積率及Sn被覆層的平均厚度，按照與實施例1相同的要領來測定。還有，Cu-Sn合金被覆層露出到最表面的，其表面露出間隔全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。
[表7] 另外，按照與實施例1相同的要領，對於得到的供試材進行磨擦係數評價試驗、高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗。表7合併顯示其結果。
如表7所示，在No.20～23中，關於被覆層結構滿足本發明中規定的必要條件，磨擦係數低，高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗均顯示出優異的特性。
另一方面，No.24因為回流處理時間短，所以Cu-Sn合金被覆層的形成不充分，平均厚度不足，接觸阻抗變高。No.25因為回流處理溫度低，所以Cu-Sn合金被覆層的Cu含量變少，磨擦係數變高。此外，因為回流處理時間長，所以接觸阻抗變高。No.26其回流處理溫度高，被覆層Y的Cu含量變得過多，接觸阻抗變高。
實施例4 對於各個進行了表面粗化處理(No.33、34未進行)的Cu合金No.1、No.2的母材，實施厚度為0.3μm的鍍Ni，厚度為0.15μm的鍍Cu，再實施厚度為1.0μm鍍Sn後，以280℃進行10秒鐘的回流處理，由此得到供試材(No.27～36)。表8顯示其製造條件。還有，母材的表面粗糙度參數之中，關於凹凸的平均間隔Sm全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。另外，關於表8所記載的鍍Ni及鍍Sn的平均厚度按要領測定，關於鍍Cu的平均厚度，按照與上述實施例1相同的要領來測定。
[鍍Ni及鍍Sn的平均厚度測定方法] 使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，計算回流處理前的試驗材的鍍Ni及鍍Sn的平均厚度。測定條件為檢量線採用Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。
[表8] 接下來，表9中顯示得到的供試材的被覆層結構。還有，關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度及Sn被覆層的平均厚度按下述要領測定，關於Cu-Sn合金被覆層的Cu含量及露出面積率，按照與實施例1相同的要領測定。還有，Cu-Sn合金被覆層露出到最表面的材料，其表面露出間隔全部處於所述優選的範圍內(0.01～0.5mm)。
[Cu-Sn合金被覆層的平均厚度測定方法] 首先，將供試材浸漬於成分為對硝基苯酚及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。其後，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。得到的值定義為Cu-Sn合金被覆層的平均厚度並將其算出。
[Sn被覆層的平均厚度測定方法] 首先，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，測定試驗材的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和。其後，浸漬於成分為對硝基苯酚及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。再次使用螢光X射線膜厚計，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。從得到的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和，扣除Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn被覆層的平均厚度。
[表9] 另外，按照與實施例1相同的要領，進行表9所示的供試材的磨擦係數評價試驗、高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗。表9合併顯示其結果。
如表9所示，No.27～32關於被覆層結構滿足本發明規定的必要條件，磨擦係數低，高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗均顯示出優異的特性。另外，通過形成Ni被覆層，與No.1～6相比較，特別是局溫放置後的接觸阻抗變低。
另一方面，在No.33～36中也形成有Ni被覆層，與No.7～10等比較，特別是高溫放置後的接觸阻抗變低。但是，No.33、34因為母材表面平滑，所以Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為0％，磨擦阻抗大。No.35、36其母材表面的算術平均粗糙度Ra雖然比較大，但Sn鍍層的平均厚度薄，Cu-Sn合金被覆層的露出面積率變得過大，特別是鹽水噴霧後的接觸阻抗上升。在No.35、36中，如果使Sn鍍層的平均厚度增加，則能夠得到滿足本發明的必要條件的被覆層結構。
實施例5 [Cu合金母材的製作] 在本實施中，使用的是Cu中含有0.1質量％的Fe、0.03質量％的P、2.0質量％的Sn的Cu合金板條，通過機械的方法(軋制或研磨)進行表面粗化處理，最終得到維氏硬度180、厚度0.25mm、具有各種的表面粗糙度的Cu合金母材。再實施各種厚度的鍍Ni、鍍Cu及鍍Sn後，以280℃進行10秒鐘的回流處理，由此得到供試材No.37～41。表10顯示其製造條件。還有，通過與實施例1同樣的方法測定表10所記載的Cu合金母材的表面粗糙度和鍍Cu的平均厚度，通過與實施例4同樣的方法測定鍍Ni的平均厚度，以下述要領測定Sn的平均厚度。
[鍍Sn的平均厚度測定方法] 使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，計算出回流處理前的試驗材的鍍Sn的平均厚度。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線或Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。
[表10] 表11顯示得到的試驗材的被覆層結構及材料表面粗糙度。還有，關於Cu-Sn合金被覆層的Cu含量、Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率、Cu-Sn合金被覆層的平均的材料表面露出間隔，按照與實施例1同樣的方法來測定，關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度、Sn被覆層的平均厚度、露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度及材料表面的粗糙度，按下述要領進行測定。還有，圖6中顯示的是No.37的組成像，圖7中顯示的是No.38的組成像。圖中，X是Sn被覆層，Y是露出的Cu-Sn合金被覆層。還有，No.37進行了經研磨的表面粗化處理，No.38進行了經軋制的表面粗化處理。
[Cu-Sn合金被覆層的平均厚度測定方法] 首先，將供試材浸漬於成分為對硝基苯酚及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。其後，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線或Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。得到的值定義為Cu-Sn合金被覆層的平均厚度並將其算出。
[Sn被覆層的平均厚度測定方法] 首先，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments株式會社，SFT3200)，測定試驗材的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和。其後，浸漬於成分為對硝基苯酚及苛性鈉的水溶液中10分鐘，除去Sn被覆層。再次使用螢光X射線膜厚計，測定Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚。測定條件為檢量線採用Sn/母材的單層檢量線或Sn/Ni/母材的2層檢量線，準直器直徑為Φ0.5mm。從得到的Sn被覆層的膜厚與Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚的和，扣除Cu-Sn合金被覆層所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn被覆層的平均厚度。
[露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度測定方法] 採用SEM(掃瞄型電子顯微鏡)以10000倍的倍率觀察經顯微切片法加工的試驗材的截面，通過圖像分析處理計算出露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度。
[材料表面粗糙度測定方法] 採用接觸式表面粗糙度計(株式會社東京精密，SURFCOM1400)，基於JIS B0601-1994測定。表面粗糙度測定條件如下切斷(cutoff)值為0.8mm，基準長度為0.8mm，評價長度為4.0mm，測定速度為0.3mm/s，及觸針前端半徑為5μmR。還有，表面粗糙度測定方向為，與在表面粗糙化處理時進行的軋制或研磨方向成直角的方向(表面粗糙度最大呈現的方向)。
[表11] 另外，通過與實施例1同樣的方法，對於得到的供試材高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗，磨擦係數評價試驗及微滑動時的接觸阻抗評價試驗按下述要領進行。表12顯示其結果。
[摩擦係數評價試驗] 模擬嵌合型連接部件中的電接點的凹槽部的形狀，採用如圖5所示的裝置進行評價。首先，把從各供試材切出的板材的凸形試驗片1固定在水平的臺2上，在其上擱置從試驗材No.41上切出的半球加工材(內徑為Φ1.5mm)的凹形試驗片3並使被覆層彼此接觸。接著，在凹形試驗片3上賦予3.0N的載荷(錘4)來壓住凸形試驗片1，採用橫型載荷測定器(Aikoh Engineering株式會社，Model-2152)，在水平方向上拉凸形試驗片1(滑動速度為80mm/min)，測定滑動距離達到5mm的最大磨擦力F(單位N)。由所式(1)求得磨擦係數。
[微滑動時的接觸阻抗評價試驗] 模擬嵌合型連接部件中的電接點的凹槽部的形狀，採用如圖8所示的滑動試驗機(株式會社山崎精機研究所，CRS-B1050CHO)進行評價。首先，把從試驗材No.41上切出的板材的凸形試驗片6固定在水平的臺7上，在其上擱置從各試驗材上切出的半球加工材(內徑為Φ1.5mm)的凹形試驗片8並使被覆層彼此接觸。接著，在凹形試驗片8上賦予2.0N的載荷(錘9)來壓住凸形試驗片6，在凸形試驗片6與凹形試驗片8之間外加恆定電流，使用步進電動機使凸形試驗片6在水平方向滑動(滑動距離為50μm，滑動頻率為1Hz)，通過四端子法，以開放電壓20mV、電流10mA的條件測定滑動次數達到1000次的最大接觸阻抗。
[表12] 如表10～12所示，No.37～38關於被覆層結構滿足本發明規定的必要條件，磨擦係數非常低，高溫長時間放置後的接觸阻抗、鹽水噴霧後的接觸阻抗及微滑動時的接觸阻抗均顯示出優異的特性。特別是形成有Ni被覆層的No.37，尤其高溫放置後的接觸阻抗變低，耐熱性優異。
另一方面，No.39因為突出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的平均的突出間隔寬大，所以小的接點上的磨擦係數的降低效果小，另外微滑動時的接觸阻抗也不能抑制得足夠低。另外，No.40因為材料表面的算術平均粗糙度Ra小，所以微滑動時的接觸阻抗不能抑制得很低。還有，No.41因為使用了未進行粗面化處理的普通母材，所以無法使Cu-Sn合金被覆層在材料表面露出，磨擦係數高，微滑動時的接觸阻抗高。
實施例6 [Cu合金母材的製作] 在本實施中，使用7/3黃銅板條，通過機械的方法(軋制或研磨)進行表面粗化處理，最終得到維氏硬度170、厚度0.25mm、具有規定的表面粗糙度的Cu合金母材。再實施各種厚度的鍍Ni、鍍Cu及規定鍍Sn後，通過進行各種回流處理得到試驗材No.42～46。表13顯示其製造條件。還有，通過與實施例1同樣的方法測定表13所記載的Cu合金母材的表面粗糙度和鍍Cu的平均厚度，通過與實施例4同樣的方法測定鍍Ni的平均厚度，關於鍍Sn的平均厚度，按照與實施例5相同的要領進行測定。
[表13] 接著，表14顯示得到的試驗材的被覆層結構及材料表面粗糙度。還有，關於Cu-Sn合金被覆層的Cu含量、Cu-Sn合金被覆層的材料表面露出面積率及Cu-Sn合金被覆層的平均的材料表面露出間隔，按照與實施例1同樣的方法來測定，關於Cu-Sn合金被覆層的平均厚度、Sn被覆層的平均厚度、露出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的厚度及材料表面粗糙度，按照與實施例5相同的要領進行測定。
[表14] 另外，通過與實施例1同樣的方法，對於得到的試驗材進行高溫放置後的接觸阻抗評價試驗及鹽水噴霧後的接觸阻抗評價試驗，按照與上述實施例5相同的要領進行磨擦係數評價試驗及微滑動時的接觸阻抗評價試驗。表15顯示其結果。
[表15] 如表13～15所示，No.42關於被覆層結構滿足本發明規定的必要條件，磨擦係數非常低，高溫長時間放置後的接觸阻抗、鹽水噴霧後的接觸阻抗及微滑動時的接觸阻抗均顯示出優異的特性。
另一方面，No.43是以高溫實施短時間的回流處理的試驗材，因為突出到材料表面的Cu-Sn合金被覆層的露出部的厚度薄，所以高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗變高。另外，No.44因為回流溫度低，所以Cu-Sn合金被覆層的Cu含量變少，磨擦係數的降低效果小，另外微滑動時的接觸阻抗也變高。相反，No.45因為以過高的溫度實施了回流處理，所以Cu-Sn合金被覆層的Cu含量變多，高溫長時間放置後的接觸阻抗及鹽水噴霧後的接觸阻抗變高。此外，No.46其回流時間非常長，Sn被覆層變少，另外Cu-Sn合金被覆層的材料表面突出面積率變大，此外因為在回流處理中Sn氧化皮膜層形成得很厚，所以高溫長時間放置後的接觸阻抗、鹽水噴霧後的接觸阻抗及微滑動時的接觸阻抗都變高。
工業上利用的可能性 本發明主要適於作為機動車及民用機器等的電氣布線所使用的連接器用端子及母線等的連接部件用導電材料。
權利要求
1.一種連接部件用導電材料，其特徵在於，具有
由Cu板條構成的母材；
Cu-Sn合金被覆層，其形成於該母材表面，Cu含量為20～70at％，平均厚度為0.1～3.0μm；
Sn被覆層，其以所述Cu-Sn合金被覆層的一部分露出的狀態形成於該Cu-Sn合金被覆層之上，平均厚度為0.2～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為3～75％。
2.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述Sn被覆層通過回流處理被平滑化。
3.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的算術平均粗糙度Ra在0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra在4.0μm以下。
4.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述母材表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
5.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述材料表面，Cu-Sn合金被覆層的至少一方向的平均的材料表面露出間隔為0.01～0.5mm。
6.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Cu被覆層，其形成於所述母材表面與所述Cu-Sn合金被覆層之間。
7.根據權利要求1所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Ni被覆層，其形成於所述母材表面與所述Cu-Sn合金被覆層之間。
8.根據權利要求7所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Cu被覆層，其形成於所述Ni被覆層與Cu-Sn合金被覆層之間。
9.一種連接部件用導電材料，其特徵在於，具有
由Cu板條構成的母材；
Cu-Sn合金被覆層，其形成於該母材的表面，Cu含量為20～70at％，平均厚度為0.2～3.0μm；
Sn被覆層，其以所述Cu-Sn合金被覆層的一部分露出的狀態形成於該Cu-Sn合金被覆層之上，平均厚度為0.2～5.0μm，所述Cu-Sn合金被覆層的露出面積率為3～75％，
並且，表面被回流處理，至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下。
10.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，在所述Sn被覆層的表面露出的所述Cu-Sn合金被覆層的厚度為0.3～1.0μm。
11.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的算術平均粗糙度Ra在0.3μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra在4.0μm以下。
12.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
13.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，在材料表面露出的所述Cu-Sn合金被覆層的至少一方向的平均露出間隔為0.01～0.5mm。
14.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Cu被覆層，其形成於所述母材表面與所述Cu-Sn合金被覆層之間。
15.根據權利要求9所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Ni被覆層，其形成於所述母材表面與所述Cu-Sn合金被覆層之間。
16.根據權利要求15所述的連接部件用導電材料，其特徵在於，具有Cu被覆層，其形成於所述Ni被覆層與Cu-Sn合金被覆層之間。
17.一種連接部件用導電材料的製造方法，是製造權利要求1所述的連接部件用導電材料的方法，其特徵在於，
使所述由Cu板條構成的母材的表面，形成至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下的表面粗糙度，
在所述母材的表面順次形成Cu鍍層和Sn鍍層，
通過進行回流處理，從所述母材表面依次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。
18.根據權利要求17所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，具有Ni鍍層，其形成於所述母材表面與所述Cu鍍層之間。
19.根據權利要求17所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
20.根據權利要求17所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，以所述Sn鍍層的熔點以上、600℃以下的溫度進行所述回流處理3～30秒鐘。
21.一種連接部件用導電材料的製造方法，是製造權利要求1所述的連接部件用導電材料的方法，其特徵在於，
使所述由Cu板條構成的母材的表面，形成至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下的表面粗糙度，
在所述母材的表面形成Sn鍍層，
通過進行回流處理，從所述母材表面依次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。
22.根據權利要求21所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
23.根據權利要求21所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，以所述Sn鍍層的熔點以上、600℃以下的溫度進行所述回流處理3～30秒鐘。
24.一種連接部件用導電材料的製造方法，是製造權利要求9所述的連接部件用導電材料的方法，其特徵在於，
使所述由Cu板條構成的母材的表面，形成至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.3μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下的表面粗糙度，
在所述母材的表面順次形成Cu鍍層和Sn鍍層，
通過進行回流處理，從所述母材表面依次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。
25.根據權利要求24所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，具有Ni鍍層，其形成於所述母材的表面與所述Cu鍍層之間。
26.根據權利要求24所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
27.根據權利要求24所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，以所述Sn鍍層的熔點以上、600℃以下的溫度進行所述回流處理3～30秒鐘。
28.一種連接部件用導電材料的製造方法，是製造權利要求9所述的連接部件用導電材料的方法，其特徵在於，
使所述由Cu板條構成的母材的表面，形成至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.3μm以上，全部方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μm以下的表面粗糙度，
在所述母材的表面形成Sn鍍層，
通過進行回流處理，從所述母材表面依次形成Cu-Sn合金被覆層和Sn被覆層。
29.根據權利要求28所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，所述母材的表面，至少一方向的凹凸的平均間隔Sm為0.01～0.5mm。
30.根據權利要求28所述的連接部件用導電材料的製造方法，其特徵在於，以所述Sn鍍層的熔點以上、600℃以下的溫度進行所述回流處理3～30秒鐘。
全文摘要
一種導電材料，是在由Cu板條構成的母材表面，按順序形成Cu含量為20～70at％、平均厚度為0.1～3.0μm的Cu－Sn合金被覆層，和平均厚度為0.2～5.0μm的Sn被覆層，在Sn被覆層的表面露出有Cu－Sn合金被覆層的一部分，其露出面積率為3～75％。該材料表面被回流處理，優選至少一方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μm以上，全部的方向的算術平均粗糙度Ra為3.0μm以下，Cu－Sn合金被覆層的平均厚度為0.2μm以上。該導電材料通過如下方法製造根據需要在粗面化了的母材表面形成Ni鍍層、還有Cu鍍層及Sn鍍層後，進行回流處理。
文檔編號C25D7/00GK1985333SQ20058002328
公開日2007年6月20日 申請日期2005年9月8日 優先權日2004年9月10日
發明者鈴木基彥, 坂本浩, 杉下幸男, 津野理一 申請人:株式會社神戶制鋼所