一種脫硝催化劑的製備方法及其應用與流程

2023-08-08 05:04:06 1

本發明涉及煙氣脫硝技術領域，具體是一種脫硝催化劑的製備方法及其應用。

背景技術：

良好的生態環境是人類賴以生存的基礎，是可持續發展的最大的無形資產；是實現經濟快速發展的強有力的「推進器」。

備受全國各界矚目的大氣汙染防治計劃已經啟動，鋼鐵、化工、建材(包含玻璃行業)等重汙染行業也將在「世界最嚴」大氣汙染防治政策下，面臨新洗牌的嚴峻命運！在這種壓力和背景下,各種脫硝技術和相應的催化劑也紛紛出籠……。

在眾多的脫硝技術中,選擇性催化還原(SCR)屬主流技術。

大家都知道:凡有高溫的地方,都會產生有害的氮氧化物。而產生氮氧化物的工況又視鍋爐的許多工況：鍋爐的類型、燃料種類、使用的用途……而變化。為此,我們針對不同工況的脫硝,進行了脫硝催化劑的深入研究。現在我們將多SO2、多H2O、寬的工況下,研發的脫硝催化劑公開如下。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明旨在提供一種大跨度、抗衝擊、寬溫型脫硝催化劑。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：一種脫硝催化劑，包括凹凸棒土、TiO2和活性組分，所述活性組分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5。

進一步地，所述凹凸棒土、TiO2和活性組分的質量百分數之和為100％，所述凹凸棒土0-15％，所述TiO2 75％-85％，所述活性組分中V2O5 1-5％、WO3 0-5％、Sb2O5 0-7％、Nb2O5 0-5％。

進一步地，所述TiO2為銳鈦型TiO2。

本發明還提供了上述脫硝催化劑的製備方法，包括如下步驟：

(1)以偏鈦酸為原料，用去離子水洗滌；

(2)將洗淨的偏鈦酸上擔載活性組分，得到擔載好活性組分的蜂窩狀鈦載體；

(3)將擔載好活性組分的蜂窩狀鈦載體進行乾燥與活化：乾燥溫度80-120℃，乾燥時間16-38h；活化溫度300-450℃，活化時間2-8h。

進一步地，所述步驟(3)中將擔載好活性組分的蜂窩狀鈦載體進行乾燥與活化：乾燥溫度105℃，乾燥時間24h；活化溫度400℃，活化時間6h。

進一步地，所述V2O5是用混揑法或共沉澱法擔載在載體上。

進一步地，所述WO3、Sb2O5和Nb2O5是用浸漬法或混揑法擔載在載體上。

本發明還提供了上述脫硝催化劑在煙氣脫硝反應中的應用。

進一步地，所述脫硝催化劑的脫硝溫度範圍為200-470℃。

進一步地，所述脫硝催化劑能在SO2含量從200-2500mg/m3、H2O含量>30％的工況條件下運行。

相對於現有技術，本發明具有以下優勢：

本發明為大跨度、抗衝擊、寬溫型脫硝催化劑有許多優點，而且是目前脫硝行業很難解決的課題：

(1)本發明溫度範圍跨度大：溫度範圍200-470℃，一般脫硝催化劑的極限溫度是450℃，本發明脫硝催化劑比極限溫度還高；

(2)本發明具有抗衝擊性：所有的煙氣中都含H2O和SO2，而這些雜質對脫硝危害極大，而本發明能在SO2含量從200-2500mg/m3、H2O含量>30％的工況條件下運行且不受影響，關鍵是SO2不轉化為SO3,這樣就不會生成NH4HSO4或(NH4)2SO4；

(3)本發明為寬溫型：溫度區間為200-470℃，能適應不同的要求，這對於目前峰谷供電因燃燒溫度降低到28O℃後脫硝不合格提供了解決方案；

(4)本發明脫硝催化劑為蜂窩狀結構，蜂窩狀載體在乾燥、活化時與其它催化劑不一樣，本發明嚴格控制活化與乾燥的時間和溫度，避免了催化劑開裂，降低了次品和廢品率；

(5)本發明脫硝催化劑對於焦爐氣、火電廠煙氣、玻璃廠、陶瓷廠和燒結機廠的脫硝工作有很大的幫助，拓寬了脫硝的應用範圍，本發明具有很好的市場和經濟效益，也有深遠的社會影響。

附圖說明

構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1為本發明實施例六脫硝催化劑在溫度為200℃、空速3000h-1、SO2 2000mg/Nm3、NOx 280mg/Nm3、O2 7.94％、H2O 30％、氮氮比1：1時的活性評價圖。

圖中：①為脫硝率曲線；②為為硫氧化率曲線。

具體實施方式

本發明各實施例中的擴孔、潤滑劑和成型粘結劑均在乾燥與活化步驟中完全碳化消失，因此不計入脫硝催化劑的化學組分中。

實施例一

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1230.8g(TiO2含量約65％(W))加2500mL的去離子水打漿，並在打漿中加入3％(以V2O5計)(W)的偏釩酸銨(用5％草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨39g)，當偏釩酸草酸溶液和偏鈦酸充分混勻後，再滴加8mol氨水，將溶液PH調節至9.0-9.2，然後過濾、水洗、乾燥、粉 碎備用；

取上述擔載上釩的偏鈦酸混合物，加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90％計)、加1％的草酸鈮47.3g(按Nb2O5計(W))、加擴孔、潤滑劑：田菁粉44.8g、玻璃纖維59.7g和成型粘結劑：羥丙基甲基纖維素22.4g，然後進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上銨擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。採用恆溼恆溫乾燥箱將蜂窩狀鈦載體經40-105℃程序升溫144h乾燥，採用馬弗爐100-450℃程序升溫16h焙燒備用；

將含有3％(W)V2O5、1％(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據載體吸水率要求配製的偏鎢酸銨(43g(W))溶液中進行浸漬，浸漬溫度：室溫，浸漬時間：4h，這樣擔載上的WO3佔4％(W)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：105℃；乾燥時間：24h；活化溫度：400℃；活化時間：6h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO34％、Nb2O5 1％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度250℃、SO2含量100mg/m3、NO含量8000mg/m3、空速2000h-1、脫硝率98.8％、硫氧化率42％。(見表2)

實施例二

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4％(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑，使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素56.1g、玻璃纖維48.1g，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。蜂窩狀鈦載體經乾燥、焙燒備用(乾燥、焙燒參照實施例一)；

將含有3％(W)V2O5、4％(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據載體吸水率要求配製的偏鎢酸銨(10.8g(W))溶液中進行浸漬，浸漬溫度：室溫，浸漬時間：4h，這樣擔載上的WO3佔1.0％(W)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：100℃；乾燥時間：30h；活化溫度：420℃；活化時間：5h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO31％、Nb2O5 4％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度200℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率95％、硫氧化率42％。(見表2)

實施例三

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入4％(以V2O5計)的偏釩酸銨51.5g(W)、4％(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑，使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素56.2g、玻璃纖維48.1g，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：90℃；乾燥時間：35h；活化溫度：380℃；活化時間：8h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 4％、Nb2O54％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度230℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率96.3％、硫氧化率42％。(見表2)

實施例四

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、3％(以Nb2O5計)草酸鈮141.8g(W)、4％(以Sb2O5計)的乙酸銻73.9g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑，使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素55.6g、玻璃纖維47.6g，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：110℃；乾燥時間：20h；活化溫度：450℃；活化時間：4h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O53％、Sb2O5 4％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度230℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率96％、硫氧化率41％。(見表2)

實施例五

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4％(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)、3％(以Sb2O5計)的乙酸銻55.4g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑， 使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素56.6g、玻璃纖維48.5，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：80℃；乾燥時間：38h；活化溫度：410℃；活化時間：7h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O54％、Sb2O5 3％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度250℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率98.2％、硫氧化率41％。(見表2)

實施例六

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1200g(TiO2含量約65％(W))加2000mL的去離子水打漿，並在打漿中加入3％(以V2O5計)(W)的偏釩酸(用5％草酸溶液在加熱下溶解偏釩酸銨39g(W))，當偏釩酸草酸溶液和偏鈦酸充分混勻後，再滴加8mol氨水，將溶液PH調節至9.0-9.2，然後過濾、水洗、乾燥、粉碎備用；

取上述擔載上釩的偏鈦酸混合物，加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90％計)、加1％(W)Nb2O5草酸鈮47.3g、加擴孔、潤滑劑：田菁粉46.7g、玻璃纖維62.3g、和成型粘結劑：羥丙基甲基纖維素23.4g，然後進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上銨擠成50×50×200mm蜂窩狀鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)。採用恆溼恆溫乾燥箱將蜂窩狀鈦載體經40-105℃程序升溫288h乾燥，採用馬弗爐100-450℃程序升溫16h焙燒備用；

將含有3％(W)V2O5、1％(W)Nb2O5的蜂窩狀鈦載體浸入根據載體吸水率要求配製的偏鎢酸銨(32.3g(W))溶液中進行浸漬，浸漬溫度：室溫，浸漬時間：4h，這樣擔載上的WO3佔3％(W)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：120℃；乾燥時間：18h；活化溫度：440℃；活化時間：3h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO33％、Nb2O5 1％、Sb2O5 3％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度200℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量280mg/m3、空速3000h-1、脫硝率92％、硫氧化率42％。(見表2)

反應溫度470℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量465mg/m3、空速4000h-1、脫硝率92.1％、硫氧化率22.2％。(見表2)

實施例七

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W)，再加入3％(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、4％(以Nb2O5計)草酸鈮189g(W)、2％(以Sb2O5計)的乙酸銻37g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑，使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素56.3、玻璃纖維48.3g，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：95℃；乾燥時間：32h；活化溫度：350℃；活化時間：8h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 78％、凹凸棒土13％、V2O5 3％、Nb2O54％、Sb2O5 2％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度230℃、SO2含量500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脫硝率98％、硫氧化率42％。(見表2)

實施例八

(1)選購市售的偏鈦酸為原料，用去離子水打漿，進行水洗、過濾，除去未洗淨的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2計)；

(2)取洗淨後的偏鈦酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W)，再加入3％(以V2O5計)的偏釩酸銨39g(W)、3％(以Nb2O5計)草酸鈮141.8g(W)、2％(以Sb2O5計)的乙酸銻37g(W)、2％(以WO3計)的偏鎢酸銨21.5g(W)，並加入適量的去離子水進行混揑，使活性組份充分混勻，然後加擴孔、潤滑劑：羥丙基甲基纖維素55.0g、玻璃纖維47.2g，繼續進行揑合，在真空練泥機中脫除氣泡，再在特殊模具上擠成50×50×200mm蜂窩鈦載體(蜂窩小孔5×5mm)；

(3)擔載好活性組分後的蜂窩狀鈦載體的乾燥和活化工藝條件：根據差熱分析儀的指示和實測情況，乾燥溫度：115℃；乾燥時間：30h；活化溫度：410℃；活化時間：4h。

本實施例的脫硝催化劑的化學組成為：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O53％、Sb2O5 2％、WO32％。(見表1)

本實施例的脫硝催化劑活性評價為:反應溫度389℃、SO2含量1000mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速8000h-1、脫硝率97.5％、硫氧化率42％。(見表2)

表1各實施例中脫硝催化劑的化學組成

表2各實施例中脫硝催化劑的活性

注:從230-389℃硫氧化率在評價時做了空管試驗，即反應器在不裝催化劑的條件下,其它條件不變，測得的硫氧化率為42％；裝催化劑評價時，測得的硫氧化率為41-42％，這時催化劑的硫氧化率應減去空管時的硫氧化率。因此裝催化劑評價時出現的硫氧化率應減去空管時的硫氧化率，這樣硫氧化率幾乎為零，也就是說硫不氧化。而在高溫時硫氧化率有所下降。總體來講，本發明脫硝催化劑抑制了SO2的轉化。

通過各實施例的數據可知，當本發明脫硝催化劑在V2O5為3％、WO3為4％時催化劑的脫硝率很高，Sb2O5能夠抑制SO2的轉化，並且Nb2O5有助於提高催化劑的低溫活性。

催化劑的活性評價：催化劑的活性評價在計算機記錄的4氣路不鏽鋼固定床反應器連續活性評價裝置上進行。反應配氣模擬燃煤煙氣進入外部電加熱的反應器。反應溫度用插入催化劑套的熱電偶指示和控制。

應用鋼瓶氣模擬煙氣成分配氣，入口中NO 200-8000mg/m3、SO2 100-2500mg/m3、O24-8％(體積比)，平衡氣為N2(高純氮)，氣體流量180L/h。試驗所用催化劑取整塊催化劑50-70Ml，空速2000-8000h-1，NH3/NO摩爾比為1.0。反應前後氣體濃度用AVLDigas 4000light五氣分析儀連續分析。

應用西安聚能儀器有限公司的煙氣排放連續監測系統，型號TR-9300 (CEMS)，測量組分SO2 0-2500ppm、NO 0-2000ppm、NO2 0-1000ppm、O2 0-10％(體積比)、CO2和粉塵等。水份是用微量泵加入0-30％〔體積比〕。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。