一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料及其製備方法
2023-12-10 21:44:52
專利名稱：一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料及其製備方法
技術領域：
本發明公開了一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料及其製備方法，屬於高分子材料領域。
背景技術：
二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，同時它又是地球上儲量最豐富與廉價的碳資源，其儲量比石油、天然氣和煤的總和還要多。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領域。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環氧烷烴共聚反應製備可生物降解的聚碳酸酯材料。該聚合物具有優良的阻隔氧和水的性能，可以用作食品包裝材料、工程塑料、橡膠添加劑、膠黏劑和醫藥材料等。目前國內外很多關於二氧化碳和環氧烷烴共聚製備聚碳酸酯的專利報導。如美國專利US 3585168、US 3900424、US3953383使用基於烷基鋅的雙組分催化體系製備數均分子量高於20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP 0214 和JP 02575199採用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達到 IO3 IO4克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應需要10天以上。 中國專利申請號CN 98125654. 6、CN00136189. 9、CN 03105023. 9報導了燒基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系，用於製備分子量大於20000的聚碳酸酯。日本的Nozaki (J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11008-11009)和美國的 Coates 課題組(Chem. Commun. 2000，2007-2008)分別利用含手性碳的鋅配合物為催化劑，催化二氧化碳和環氧環己烷共聚，製備了全同結構 60% 80%的聚碳酸環己烯酯，但所獲得的聚合物均是無定型，造成聚合物注射成型加工比較困難，聚合物製品熱穩定性、機械性能、透明度較差等問題。2006年，本課題組曾經報導用對稱性手性四齒席夫鹼鈷配合物與季銨鹽組成的雙組分催化體系，用於二氧化碳和環氧環己烷的不對稱共聚，但獲得聚碳酸酯的全同結構只有 38%，不能結晶(Macromolecules 2006，39，5679-5685)。
發明內容
本發明公開了一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料，而以前所報導的涉及二氧化碳和環氧烷烴共聚形成的聚碳酸酯都呈現無定形態結構。本發明所涉及一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料，系具有高度全同結構和主鏈手性的聚碳酸環己烯酯，克服了基於二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加工方面的問題，聚合物的機械性能、熱穩定性、透明度都有了較大改善。本發明的技術方案是所提出的可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料有如下特徵二氧化碳和環氧環己烷在催化劑作用下共聚形成高度全同結構的可結晶的聚碳酸酯材料。聚合物鏈中碳酸酯單元含量90% -100% ；聚合物全同結構在88. 0% -99. 9%之間；聚碳酸酯的數均分子量在500 300000之間，分子量分布為1. 01 15. 00。將聚合物經氫氧化鈉水溶液水解後，測量得到二醇的對映體選擇性在88. 0% -99. 9%之間。
兩種具有相反構型的二氧化碳和環氧環己烷交替共聚物可以以任意比例共混；得到的聚碳酸酯在高於該聚合物的玻璃化轉變溫度Tg到低於該聚合物熔點的溫度之間處理至少30秒時間；該聚合物有一個玻璃化轉變溫度和一段結晶溫度，且玻璃化轉變溫度、結晶溫度和熔融熱焓值隨著聚合物全同結構的不同、熱處理溫度和時間的不同而變化；玻璃化轉變溫度變化範圍在90 120°C之間，結晶溫度變化範圍在150 280°C之間，熔融熱洽值變化範圍在0. 5 200J/g之間；該聚合物在原子力顯微鏡和透射電鏡下，(R，R)構型的二氧化碳和環氧環己烷交替共聚物呈現順時針、螺旋構象的結晶形貌；(S，S)構型的二氧化碳和環氧環己烷交替共聚物呈現逆時針、螺旋構象的結晶形貌；(R，R)和(S，S)構型的二氧化碳和環氧環己烷交替共聚物的共混物呈現立體纏繞、螺旋構象的結晶形貌；該聚合物經過廣角X射線衍射儀(WAXS)分析，在2 θ =10.7°，17. 7°，19.0°，20. 5°有強峰出現。此處所用的術語「全同」是指聚合物所具有的全同立構結構高於88%， 優選高於95 %，該全同結構是有13C-NMR核磁共振譜確定的。(Kyoko Nozaki et al. Macromolecules. 2001，34，6325-6332)。
權利要求
1. 一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料，其特徵在於聚合物鏈中碳酸酯單元含量為90 % -100 % ；聚合物全同結構在88. 0 % -99. 9 %之間，聚碳酸酯的數均分子量在500 300000之間，分子量分布為1. 01 15. 00 ；其結構如下
2.根據權利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特徵在於具有兩種相反構型的全同結構聚碳酸酯任意比例共混。
3.製備權利要求1或2所述聚碳酸酯材料的方法，其特徵在於該聚碳酸酯材料在高於該聚合物的玻璃化轉變溫度Tg到低於該聚合物熔點Tm的溫度之間處理至少30秒。
4.製備權利要求3所述的方法，其特徵在於玻璃化轉變溫度在90 120°C，結晶溫度在150 280°C，熔融熱焓值在0. 5 200J/g。
5.製備權利要求1所述聚碳酸酯材料的方法，其特徵在於該聚碳酸酯材料由二氧化碳和環氧環己烷在手性催化劑作用下通過不對稱催化共聚形成高度全同結構的可結晶的聚合物材料；催化劑
6.製備權利要求1所述聚碳酸酯材料的方法，其特徵在於所用主催化劑手性四齒席夫鹼金屬配合物(R1) (R2) (R3) (R4) (R5) (R6) SalenCoX的結構通式為
全文摘要
本發明屬於高分子材料領域，涉及一種可結晶的基於二氧化碳的聚碳酸酯材料及其製備方法。其特徵在於二氧化碳與環氧環己烷在催化劑作用下共聚形成高度全同結構的可結晶的聚碳酸酯材料。該聚碳酸酯有如下特徵聚合物鏈中碳酸酯單元含量為90％-100％；聚合物的全同結構在88.0％-99.9％之間；將聚合物經氫氧化鈉水溶液水解後，測量得到二醇的對映體選擇性在88.0％-99.9％之間；該聚合物經過簡單的熱處理後即可得到結晶性聚碳酸酯。本發明提出的聚碳酸酯材料具有易結晶、透明度高等優點。
文檔編號C08L69/00GK102229745SQ20111015432
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者任偉民, 伍廣朋, 呂小兵 申請人:大連理工大學