生產耐衝擊聚丙烯共聚物的方法
2023-06-14 14:04:36 2
專利名稱：生產耐衝擊聚丙烯共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產耐衝擊聚丙烯的方法聚丙烯均聚物廣泛使用在低溫時不要求耐衝擊強度高的許多消費和工業應用中。對低溫時要求有高衝擊強度的各種應用來說，就得使用所謂「耐衝擊聚丙烯共聚物」。這類聚丙烯共聚物的製備方法通常是在均聚物母料中摻入彈性體的衝擊改性劑，例如乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)，這種摻入既可以通過均聚物與EPR的混合，也可以通過就地形成共聚物來實現。這類耐衝擊共聚物一般均具卓越的低溫特性，但是也存在一種被稱為「應力發白」或「泛白」的缺陷。模製的耐衝擊共聚物在受到應力和衝擊時就出現「泛白」現象，並在其表面的衝擊點上形成白痕。顯然，在家用物品、器械和汽車內飾物等消費品中，這些白痕是不希望有的。為了克服這種缺陷並生產出抗應力發白的產品，曾有人提出一種三反應器法。但經濟上合乎要求的是能在兩個反應器中得到同樣的結果。
因此，本發明的目的是提供一種在兩反應器中生產具有理想低溫特性又有高抗應力發白的耐衝擊聚丙烯共聚物的方法。
從下文中也可以看出本發明的其它目的和優點。
根據本發明，實現上述目的是通過提供一種含有以聚丙烯均聚物或共聚物為母料摻入乙烯-丙烯共聚物而形成的產品的生產方法。該方法包括以下步驟(a)在第一反應器中使丙烯或使丙烯和至少一種含有2-8個碳原子的α-烯烴和氫與催化劑相接觸，其中α烯烴的量為0.01-0.06摩爾α烯烴/摩爾丙烯，氫的量為0.001-0.45摩爾氫/摩爾(丙烯+α烯烴)，催化劑包含有(ⅰ)催化劑母體，它包括鈦、鎂、氯和一種電子給體;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;和(ⅲ)選擇性控制劑，它不同於電子給體。這樣接觸而形成一種由丙烯均聚物或丙烯-α烯烴共聚物與活性催化劑組成的混合物;
(b)將步驟(a)的混合物送至第二反應器;
(c)向第二反應器加入(ⅰ)足夠量的乙烯和丙烯以提供其量為產物重量的20-45%的乙烯/丙烯共聚物，所說的乙烯和丙烯之加入量為10-100摩爾乙烯/摩爾丙烯;和(ⅱ)氫，其摩爾比為0.1-1.0摩爾氫/摩爾(乙烯+丙烯);和(d)使乙烯和丙烯在第二反應器中發生共聚，從而形成產物。
除以上所述外，用在每一反應器中方法的步驟、條件以及催化劑可以與1983年11月8日頒布的美國專利4，414，132號或1987年5月19日申請的美國專利申請051，853號所述的相同，各反應器最好為氣相反應器諸如1984年11月13日頒布的美國專利4，482，687號所描述的流化床反應器。在此引入上述各專利申請供參考。
典型的催化劑是由包括鎂、鈦、氯和一種電子給體的催化劑母體;被稱為助催化劑的有機鋁化合物;和一種選擇性控制劑組成的。選擇性控制劑是一種添加劑，它能改進催化劑母體使之增加所生成的等規結晶聚合物的總百分比。
催化劑母體可以通過以下各步驟製得在滷代烴和電子給體的存在下，用四價鈦滷化物滷化通式為MgR2-nXn的鎂化合物，式中R為烷氧基、芳氧基或羧基，每個R可以相同或不同，X為滷素，n＝0或1;使滷化產物與四價鈦滷化物接觸;可視情況用一種芳族酸性氯化物處理生成的固體;洗滌滷化產物以除去未反應的鈦化合物;回收固體產物。
催化劑各組分的原子比或摩爾比一般按下列規定比率廣範圍優選範圍Mg比Ti1∶1-50∶13∶1-30∶1Cl比Mg1∶1-5∶12∶1-3∶1Mg比電子給體0.1∶1-100∶11∶1-60∶1助催化劑比Ti5∶1-300∶120∶1-100∶1助催化劑比選擇0.1∶1-100∶10.2∶1-50∶1性控制劑可用於製備催化劑母體的合適的含滷鎂化合物為烷氧基和芳氧基鎂的滷化物諸如異丁氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、苯氧基碘化鎂、枯氧基溴化鎂和環烷氧基氯化鎂。
可使用的鎂化合物如鎂的二烷氧化物、二芳氧化物和含有2-24個碳原子的羧酸鹽，諸如二異丙氧基鎂、二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二苯氧基鎂、二萘氧基鎂、乙氧基·異丁氧基鎂、二辛酸鎂和二丙酸鎂。
也可以使用含有一個烷氧基和一個芳氧基的鎂化合物，例如乙氧基·苯氧基鎂和異戊氧基·萘氧基鎂。還有一些合適的鎂化合物是含有一個羧酸基和一個烷氧基、芳氧基或滷素的鎂化合物諸如乙氧基、辛酸鎂、苯氧基·丙酸鎂和十二酸·氯化鎂。
合適的四價鈦滷化物包括芳氧基或烷氧基的二和三滷化物，諸如二氯·二己氧基鈦、二溴·二乙氧基鈦、三碘·異丙氧基鈦和三氯·苯氧基鈦，還有四滷化鈦諸如四氯化鈦等均被優選。
所用的滷代烴既可是芳族的也可是脂族的。每一脂族的滷代烴最好含有1-12個碳原子和至少二個滷原子。脂族滷代烴包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，3-三氯乙烷、三氯環己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯異辛烷。四氯化碳和1，1，3-三氯乙烷被優選。也可以使用每個分子僅含有一個滷原子的脂族滷代烴諸如丁基氯和戊基氯。合適的芳族滷代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、萘基氯、氯甲苯和二氯甲苯。氯苯是最優選的滷代烴。
可單獨用或與有機鋁絡合用在Mg/Ti絡合物中(作為內給體)或作為選擇性控制劑(作為外給體)的合適的電子給體是醚、單元或多元羧酸的酯、酮、酚、胺、醯胺、亞胺、腈、矽烷、膦、亞磷酸鹽、芪、胂、磷醯胺和醇化物。然而，選擇性控制劑(外給體)當然必須不同於電子給體(即內給體)。
可以例舉的羧酸脂諸如有苯甲酸乙酯和甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對氯苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸己酯、環烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環己酸乙酯和新戊酸丙酯。胺的例子有N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4-三甲基哌嗪和2，2，6，6-四甲基哌啶。
用於製備催化劑母體(內給體)的優選的電子給體是苯甲酸乙酯。用作選擇性控制劑(外給體)的優選的電子給體是對苯甲酸乙酯。
另有優選的內給體和外給體的組合如下(ⅰ)內給體＝含有兩個與毗鄰碳原子相連接的共平面酯基的多元羧酸酯;和
(ⅱ)外給體＝含有一個矽-氧-碳鍵的矽化合物，其中，烴基鋁助催化劑中鋁與矽化合物中矽之原子比約為0.5∶1-100∶1，而所說的鋁與催化劑母體中的鈦之原子比約為5∶1-300∶1。
多元羧酸酯的特徵在於分子剛性結構，其中二個酯基是被連接到分子中二個毗鄰的碳原子上，並處於單一平面上。這樣的酯包括(a)含有二個連接到單環或多環的芳環上二個鄰位碳原子的酯基，而每個所說的酯基進一步連接到帶支鏈或不帶支鏈的鏈烴基上的多元羧酸酯;(b)含有二個連接到非芳族的單環或多環上二個鄰位碳原子的酯基，它們彼此處於相對的順式構型，而每個所說的酯基進一步連接到帶支鏈或不帶支鏈的鏈烴基上的多元羧酸酯;和(c)含有二個連接到一個不飽和脂族化合物的相鄰雙鍵碳原子上的酯基，它們彼此處於相對的順式構型，每個所說的酯基進一步連接到一個帶支鏈或不帶支鏈的鏈烴基上的多元羧酸酯。
在多元羧酸酯中可用作內電子給體的是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯、1，2-芴二羧酸二乙酯、1，2-二茂鐵二羧酸二異丙酯、順式-二異丁基-環丁烷-1，2-二羧酸酯、內-二異丁基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯和內-二異丁基-雙環〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯、馬來酸二異丁酯和檸康酸二異戊酯。最優選的是鄰苯二甲酸二異丁酯。
在本發明方法所使用的催化劑體系中，作為選擇性控制劑或外電子給體用的矽化合物中至少含有一個矽-氧-碳鍵。合適的矽化合物包括通式為RmSiYnXp的各種化合物，式中R為含有1-20個碳原子的烴基，Y為OR′或-OCOR′，其中R′為含有1-20個碳原子的烴基，X為氫或滷素，m為0-3中的一個整數，n為1-4中的一個整數，p為0或1，m+n+p等於4。
每個R或R′可以是相同的或不同的，而且如果需要，它們可被聚合反應條件下為惰性的任何取代基所取代。當R和R′為脂族或脂環族時，它們最好含有1-10個碳原子;當R和R′為芳族時，它們最好含有6-10個碳原子。
也可以使用其中有二個或更多個矽原子彼此是通過一個氧原子而連接的矽化合物，它們也必須具有矽-氧-碳鍵。
烴基鋁助催化劑可用通式R3Al表示，式中的每個R為烷基、環烷基、芳基或氫基;但至少有一個R為烴基;二個或三個R基可以連成一環基而形成雜環結構;每個R可以相同或不同;當R為烴基時，每個R具有1-20個碳原子，而最好具有1-10個碳原子。還有，每一烷基可以是直鏈或帶有支鏈的，並且這樣的烴基可以是一混合基，即此基可能含有烷基、芳基和/或環烷基。合適的基可以例舉的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、α-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、α-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲萘基、環己基、環庚基和環辛基。
適用的烴基鋁化合物的例子有以下這些三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、二氫化異丁基鋁、二氫化己基鋁、二異丁基·己基鋁、異丁基·二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二基)鋁、三苄基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。優選的烴基鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁。
上述任選的酸滷化物是用作內電子給體的酯化合物的衍生物。優選的滷化物是氯化物或溴化物。酸滷化物可含7-22個碳原子和一個或多個芳環。
聚合反應可以使用氣相法、淤漿法或溶液法來進行;然而，在第二反應器中聚合反應最好是以氣相形式進行的。就氣相聚合反應而言，選擇的反應器是流化床反應器。
典型的流水床反應器可描述加下流化床一般由引入到反應器中的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合過程中，床中包括已形成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒和催化劑顆粒。這些顆粒被可聚合的和改性的氣相組分所流化，引入氣相組分的速率或流速應足以引起顆粒分離而成為流體。流化氣是由起始進料氣、補充進料氣和循環(再循環)氣組成，即流化氣是由單體、如果需要還有改性劑和/或惰性氣相載體所組成。
反應體系的主要部分是容器、床、氣體分布板、進出料管、壓縮機、循環氣冷卻器和產物出料裝置。在容器中和床的上面有一個減速區，床中為反應區，減速區和反應區均處於氣體分布板上。
流化床反應器的操作溫度約為40℃-150℃，最好約為60℃-120℃;操作壓力約為50-700磅/平方吋。最好約為250-550磅/平方吋。流化氣速度約為0.1-3.0呎/秒，最好約為0.5-2.0呎/秒。單體/催化劑的重量流率在第一反應器中約為1000∶1-100000∶1，而最好約為10000∶1-100000∶1。
丙烯或由丙烯和至少為一種的、含有2-8個碳原子的α烯烴組成的混合物和氫與催化劑一起被導入到第一反應器。α烯烴組分例如可以是乙烯、1-丁烯或1-己烯或各種α烯烴的混合物。α烯烴與丙烯的摩爾比約為0.01-0.06，最好約為0.015-0.04。氫與單獨的丙烯或與丙烯加α烯烴之摩爾比約為0.001-0.045，最好約為0.004-0.1。
前述的各組分配比和條件配成丙烯均聚物或共聚物與包在聚合物母料中的活性催化劑組成的混合物。來自第一反應器的這樣混合物被送到第二反應器。在第二反應器中可加入另外的催化劑、助催化劑和選擇性控制劑，但是最好只加入助催化劑。就某些催化劑而言，在第二反應器中不需要另外加這三種組分。
在第二反應器中，被導入的乙烯與丙烯之摩爾比約為10-100摩爾乙烯/1摩爾丙烯，而優選的約為10-50摩爾乙烯/1摩爾丙烯。混合的乙烯/丙烯之添加量應足以提供的共聚物部分為按產物重量計共聚物重量佔約20-45%，最好共聚物部分的重量約為25-30%。如上所指出，產物即最終產物是一種摻入到丙烯均聚物或共聚物母料中的乙烯/丙烯共聚物。氫也可以與乙烯和丙烯一起導入到第二反應器中。氫與混合的乙烯/丙烯之摩爾比約為0.1-1.0，優選的約為0.1-0.4。應當指出的是，在第二反應器中的部分或全部丙烯可來自第一反應器。此二反應器以串連方式連續操作。
在第一反應器中引入α烯烴共聚單體使最終產物的韌性(彎曲模量)有所降低，但是其艾佐德衝擊強度有所增加。
本發明方法的另外一些優點是產物不是粘性的，不會汙染設備，並可以達到高熔點和韌性。
由本發明方法所生產的產物是一種耐衝擊聚丙烯共聚物，它包含有(a)一種聚合物，它選自丙烯均聚物、丙烯與至少為一種的含有2-8個碳原子α烯烴的無規共聚物，其中(ⅰ)此聚合物的量約為耐衝擊聚丙烯共聚物重量的55-80%，最好約為70-75%;(ⅱ)無規共聚物中α烯烴部分(而不是丙烯部分)不超過無規共聚物重量的7%，最好約為1-3%;和(b)一種乙烯和丙烯的共聚物，其中(ⅰ)共聚物的量約為耐衝擊聚丙烯共聚物重量的20-45%，最好約為25-30%;和(ⅱ)共聚物中乙烯部分至少約為共聚物重量的90%，最好至少約為95%。
耐衝擊聚丙烯共聚物具有下列物理性質(ⅰ)加德納衝擊強度至少為80吋-磅，根據ASTMD3029，條件G，-30℃對1/8吋厚度的注塑園片進行測定;
(ⅱ)屬於聚乙烯結晶部分的DSC熔點約為125℃-132℃，按ASTM3417測定;和(ⅲ)屬於聚乙烯結晶部分的熔化熱至少為5卡/1克耐衝擊聚丙烯共聚物，按ASTM3418測定。
通過下列各實施例對本發明加以具體說明實施例1-5向第一流化床加入液態聚丙烯和製備好的催化劑母體。催化劑母體的大致成分為TiCl4·12MgCl2·2C6H5COOC2H5。液態聚丙烯與催化劑母體之重量比為10公斤丙烯/1克催化劑母體。助催化劑三乙基鋁和選擇性控制劑對苯甲酸乙氧基乙酯以約為2∶1的摩爾比與催化劑母體同時加到反應器中。鋁與鈦的原子比約為60。
第一流化床反應器的操作條件大致如下溫度65℃(除了實施例2為80℃外)壓力440磅/平方吋流化氣速度1.0呎/秒第二流化床反應器的操作條件大致如下溫度70℃壓力165磅/平方吋(除了在實施例1和5中為240磅/平方吋外)流化氣速度1.2呎/秒表中列出以下各變量及結果1.在第一反應器中氫/丙烯或氫/丙烯+乙烯的摩爾比;
2.在第一反應器中乙烯/丙烯的摩爾比;
3.在第二反應器中氫/乙烯+丙烯的摩爾比;
4.在第二反應器中乙烯/丙烯的摩爾比;
5.共聚物部分。此變量以百分比(%)表示。它是乙烯/丙烯共聚物在生長成的總聚合物即產物中所佔的重量百分數。產物是指第二反應器產生的共聚物。共聚物量是使用常規的紅外光譜法測定的。
6.熔體流動按ASTMD1238條件L在230℃和2.16公斤載荷下測定，其值以每十分鐘的克數表示;
7.正割模量它是正割彎曲模量×10-5。其值以psi(磅/平方呎)表示。測定時使用ASTM D790的方法A。
8.23℃和0℃時的缺口艾佐德衝擊強度。其結果以呎-磅/吋表示，所用試驗為ASTMD256;
9.加德納衝擊強度(-30℃)。其結果以吋-磅表示。測試使用ASTMD3029條件G的方法;
10.在10吋-磅衝擊下的抗應力發白。其結果以吋表示。按以下步驟進行測試應力發白區平均直徑的測定是在經10吋-磅的衝擊後24小時進行的，使用儀器見ASTMD3029條件G所述，去掉試樣支持環;
11.在每分鐘2吋的拉伸下的拉伸屈服強度。其值以磅/平方吋表示。測定根據ASTMD638方法;拉伸速率為每分鐘2吋;
12.拉伸屈服伸長。其結果以百分數表示。測定使用ASTMD638的方法，拉伸速率為每分鐘2吋;
13.維卡軟化點。其結果以℃表示。測試按ASTMD1525規定進行;
14.洛克威爾硬度，洛氏度。測定使用ASTMD785方法;
15.60°鏡面光澤。其值以%給出。測試使用ASTMD523的方法，使用注塑試樣，在60°角方法量測;
16.聚乙烯結晶部分(PE)和聚丙烯結晶部分(PP)的DSC熔點(m.p.)以攝氏度(℃)表示。聚乙烯△H(熔化熱)值以卡/克(Cal/g)表示。測定使用ASTM3417和3418規定的方法。PE值代表與聚乙烯結晶部分熔融有關的吸熱峰值。PP值代表與聚丙烯結晶部分熔融有關的吸熱峰值。△HPE代表熔化聚乙烯結晶部分所需的能量。
權利要求
1.一種生產含有以聚丙烯均聚物或共聚物為母料摻入乙烯/丙烯共聚物而形成的產品的方法，它包括以下各步驟(a)在第一反應器中使丙烯或使丙烯和至少一種含2-8個碳原子的α烯烴和氫與催化劑相接觸，其中α烯烴量為0.01-0.06摩爾α烯烴/摩爾丙烯，氫的量為0.001-0.45摩爾氫/摩爾(丙烯+α烯烴)，催化劑包括(i)催化劑母體，它包括鈦、鎂、氯和一種電子給體；(ii)烴基鋁助催化劑；和(iii)不同於電子給體的選擇性控制劑，這樣接觸而形成一種由內烯均聚物或丙烯/α烯烴共聚物與活性催化劑組成的混合物；(b)將步驟(a)的混合物送至第二反應器；和(c)向第二反應器加入(i)足夠量的乙烯和丙烯以提供其量約為產物重量20-45%的乙烯/丙烯共聚物，所說的乙烯和丙烯加入量約為10-100摩爾乙烯/摩爾丙烯；和(ii)氫，其摩爾比約為0.1-1.0摩爾氫/摩爾(乙烯+丙烯)；和(d)使乙烯和丙烯在第二反應器中發生共聚，從而形成產物；
2.如權利要求1所述的方法，其中第一反應器中α烯烴之量約為0.015-0.04摩爾α-烯烴/摩爾丙烯;
3.如權利要求1所述的方法，其中第一反應器中氫的量約為0.004-0.1摩爾氫/摩爾(丙烯+α烯烴);
4.如權利要求2所述的方法，其中α-烯烴為乙烯;
5.如權利要求1所述的方法，其中足夠量的乙烯和丙烯加到第二反應器，以提供其量約為產物重量的25-30%的乙烯/丙烯共聚物;
6.如權利要求1所述的方法，其中在第二反應器中乙烯與丙烯之摩爾比約為10-50摩爾乙烯/摩爾丙烯;
7.如權利要求2所述的方法，其中加入第二反應器中的氫按摩爾比計約為0.1-0.4摩爾氫/摩爾(乙烯+丙烯);
8.如權利要求1所述的方法，其中電子給體和選擇性控制劑選自醚、單或多元羧酸酯、酮、酚、胺、醯胺、亞胺、腈、矽烷、膦、磷酸酯、芪、胂、磷醯胺和醇化物;
9.如權利要求1所述的方法，其中電子給體是苯甲酸乙酯，選擇性控制劑是對-乙氧基苯甲酸乙酯;
10.如權利要求1所述的方法，其中電子給體為多元羧酸酯，它含有二個連接到毗鄰碳原子的共平面酯基，選擇性控制劑為含有矽-氧-碳鍵的矽化合物;
11.如權利要求12所述的方法，其中助催化劑中的鋁與矽化合物中的矽之原子比約為0.5∶1-100∶1，而所說的鋁與催化劑母體中的鈦之原子比約為5∶1-300∶1;
12.按權利要求1所述的方法生產的產品;
13.按權利要求12所述的方法生產的產品。
全文摘要
本發明涉及在二個反應器中生產一種具有合乎要求的低溫性能和高的抗應力發白性的含有以聚丙烯均聚物或共聚物為母料的摻入乙烯/丙烯共聚物的耐衝擊聚丙烯共聚物的方法。
文檔編號C08F297/08GK1031705SQ88104809
公開日1989年3月15日 申請日期1988年7月6日 優先權日1987年7月7日
發明者哈羅德·庫特·菲克, 威廉·喬治·希爾德 申請人:聯合碳化公司