包含納米結構化分散相的農藥分散體的製作方法

2023-07-02 23:26:16

專利名稱：：包含納米結構化分散相的農藥分散體的製作方法包含納米結構化分散相的農藥分散體本發明涉及一種含有含水連續相和分散相的分散體，其中分散相顯示出納米級自裝配結構化並且其中分散相含有水溶解度在25°C下為至多10g/l且熔點為100°C以下的農藥。本發明進一步涉及一種製備所述分散體的方法，所述方法包括使組分接觸的步驟，和一種防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲或蟎侵襲和/或調節植物生長的方法，其中使所述分散體作用於具體害蟲、它們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的棲息地上。優選實施方案與其它優選實施方案的組合在本發明範圍內。含有含水連續相和分散相且其中分散相顯示出納米級自裝配結構化的分散體是熟知的Yaghmur和Glatter(「Characterizationandpotentialapplicationsofnanostructuredaqueousdispersion，，，Adv.ColloidInterfaceSci.2009,147-148,333-342)詳細回顧了上述分散體的表徵和使用中的新發展。Kaasgard和Drummond(「0rdered2_Dand3-Dnanostructuredamphiphileself-assemblymaterialsstableinexcesssolvent^,Phys.Chem.Chemm.Phys.2006,8,4957-4975)回顧了用於製備上述分散體的結構和兩親物。W02007/060177公開了一種水包油乳液，其中直徑為5nm至數百微米的油滴顯示出納米級自裝配結構化，由於親脂性添加劑的存在，其具有直徑大小為0.5-200nm的親水域，且水包油乳液含有活性元素，所述活性元素以基於總組合物佔0.00001-79%存在。所述活性元素可例如為用於農用化學應用的化學品。W02007/060171公開了一種包含油和親脂性添加劑(LPA)的油脂相在製備水包油乳液中的用途，其中油脂相中的LPA含量佔0.25-84重量％，其中將油脂相和含有乳化劑的水相混合通過使用手動操作或低能裝置進行。EP1597973和EP1598060公開了一種水包油乳液，其中直徑為5mm至數百微米的油滴顯示出納米級結構，其具有直徑大小為0.5-50nm的親水域，且由親脂性添加劑形成。本發明的目的是找到克服技術發展水平的缺點的一種農藥的水基配製劑。另一目的是找到一種包含少量有機溶劑、容許農藥高負載、儲存和用水稀釋時穩定的配製劑。該目的通過一種含有含水連續相和分散相的分散體解決，其中分散相顯示出納米級自裝配結構化並且其中分散相含有水溶解度在25°C下為至多10g/l且熔點為100°C以下的農藥。顯示出納米級自裝配結構化的分散相可通過已知方法，例如小角X射線散射(SAXS)、低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)和13C-NMR測定。優選，納米級自裝配結構化在SAXS中具有信號。熟知信號的類型、其強度和形狀圖取決於納米級結構化。典型的結構化類型(例如「乳化L2相」、「膠束立方晶」、「六方晶」、「立方晶」)和所得SAXS信號例如回顧於Yaghmur和Glatter,Adv.ColloidInterfaceSci.2009，147-148，333-342(尤其是圖4、6、9)中。分散相通常包含水、農藥、兩親物和任選輔助劑。分散相優選由水、農藥、兩親物和任選輔助劑組成。通常分散相含有小於15重量％,優選小於5重量％,更優選小於1重量％,尤其是小於0.1重量％油。術語油涉及礦物油、烴(例如脂族、脂環族、芳族烴)、脂肪酸、植物油、月旨肪、蠟、精油、香料油。優選術語油涉及礦物油和烴。通常分散相含有小於15重量％,優選小於5重量％,更優選小於1重量％,尤其是小於O.I重量％油溶性溶劑。通常，油溶性溶劑可以在20°C下溶解至少50g/l的量的農藥。油溶性溶劑通常在20°C下可溶於至少50g/l甲苯中。術語油溶性溶劑涉及在水中溶解度小於10g/l，優選小於lg/Ι，尤其是小於O.Ig/I的溶劑。合適的油溶性溶劑為有機溶劑，例如中至高沸點的礦物油餾分，例如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或它們的衍生物。分散相的水力半徑(Rh)如通過動態光散射測定通常為10nm-2·Oμm,優選20-1000nm,更優選50_800nm。含水連續相通常包含水和穩定化表面活性劑。另外可存在其它組分，例如增稠劑、其它農藥、防凍劑、水溶性輔助劑或其它常用助劑。適用於顯示出納米級自裝配結構化的分散相中的兩親物是熟知的。合適的兩親物列於Kaasgard和Drummond(Phys.Chem.Chem.Phys.2006,8,4957-4975)，第4961-4972頁上標題氧化乙烯兩親物、單醯基甘油、糖脂、磷脂醯乙醇胺兩親物和脲兩親物下，或W02005/014163，第19頁最後一段至第23頁第一段中。通常，兩親物具有在20°C下至多10重量％，優選至多3重量％，更優選至多I重量％，尤其是至多O.I重量％的水溶解度。優選的兩親物為兩親性類脂、聚氧化乙烯兩親物和/或脲基兩親物。更優選的兩親物為兩親性類脂。不同兩親物的混合物也是合適的。兩親物類脂的實例為-甘油酯(例如單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯)，-甘油酯的二-和聚甘油酯(例如單油酸二甘油酯、單癸酸二甘油酯)，-油和PEG的酯交換產物(例如乙氧基化蓖麻油(例如Cre-mophorEL(BASF)))-乙氧基化氫化蓖麻油(例如CremophorR;RH-40(BASF)),-乙氧基化玉米油(例如；LabrafilM2125CS(Gattefosse))，-乙醯化單酸甘油酯，-脂肪醇(例如植烷三醇(3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇))，-醚類脂(例如單油基甘油醚)，-天然和合成磷脂(例如蛋卵磷脂、大豆卵磷脂、氫化卵磷脂、磷脂醯膽鹼、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲氨酸、磷脂醯甘油、磷脂酸)，-溶血磷脂(例如溶血卵磷脂、溶血磷脂醯膽鹼、溶血油基磷脂醯膽鹼)，-磷脂類似化合物(例如US6344576所公開的那些)，-甾醇和甾醇衍生物(例如膽甾醇、谷甾醇、羊毛甾醇和它們的酯，尤其是與PEG或脂肪酸的酯)，-半乳糖脂(例如二半乳糖基二醯基甘油、單半乳糖基二醯基甘油)，-鞘脂類(例如神經鞘磷脂)；-脂肪酸鹽，-琥珀醯基化單酸甘油酯，-單-和二甘油酯的單/二乙醯化酒石酸酯，-單-和二甘油酯的檸檬酸酯，-脂肪酸的甘油乳酸酯。聚氧化乙烯兩親物的實例為-乙氧基化表面活性劑，例如PEG脂肪酸單-和二酯(例如Crodet(Croda)、Cithrol(Croda)Nikkoi(Nikko)、Myrj(ICI)系列的，SollltolHS15(BASF))，-peg甘油脂肪酸酯(例如TagatL和O(Goldschmidt)、GlyceroxL系列(Croda)、CapmulEMG(Abitec)),-油和peg的酯交換產物(例如Labrafil(Gattefosse)、Cremophor(BASF)Crovol*(Croda)和NikkoHCO(Nikko)系列的)，-peg-脫水山梨糖醇脂肪酸酯(例如Tween20>Tween80和Tween系列(ICI)的其它聚山梨酸酯)，-PEG烷基酯(例如Brij(ICI)和Volpo(Croda)系列的)，-PEG烷基苯酚表面活性劑(例如TritonX和N系列的(Rohm&Haas)；-聚甘油化脂肪酸(例如ΙΟDecaglyn(Nikko)、PluroIXOleique(Gatte-fosse))，-丙二醇脂肪酸酯(例如Capryl*90(Gattefosse)、Lutrol0P2000(BASF)、Captez(Abitec))，-甘油/丙二醇脂肪酸酯(例如Arlacel186(ici))，-脫水山梨糖醇脂肪酸酯(例如Span(ICI)和CHlf(Croda)系列的)，-糖酯(例如SUCROESTER(Gattefosse)和Crodesta(Croda)系列的)，-聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(所謂的泊洛沙姆(poloxamer)，例如系列PIuronic!(BASF)、Synperonic(ICl)和LutrolO(BASF)的)，-氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物；-乙氧基化胺(例如聚氧化乙烯-15椰油胺)。脲基兩親物的實例為C8-C22烷基脲，例如十二烷基脲、十八烷基脲、油基脲、油基縮二脲、植烷基脲、六法呢基脲。最優選的兩親物為甘油和二甘油單油酸酯和單亞油酸酯、甘油二油酸酯(GDO)、二油基磷脂醯乙醇胺(DOPE)、二油基磷脂醯膽鹼(DOPC)和植烷三醇，和這些與至多50%脂肪酸，特別是油酸和亞油酸的混合物，聚山梨酸酯80(Tween80)、聚乙二醇66012-羥基硬脂酸酯(Sohlt€)lHS15)，或溶血磷脂，尤其是溶血油基磷脂醯膽鹼(LOPC)。尤其優選的兩親物為單亞油酸甘油酯(也稱為I-單亞油精)和植烷三醇。通常，兩親物含有提取和提純天然產品形式的組分，因此含有相關化合物的混合物。大豆磷脂醯膽鹼例如為具有約60-75%C18:2醯基、約12-16%C16:0和餘量其它的化合物的混合物。類似地，商業單油酸甘油酯(GMO)和商業單亞油酸甘油酯通常為至少90%單酸甘油酯，但含有少量甘油二酯和游離脂肪酸。例如，GMO的醯基通常為60-90%C18:1、5-10%飽和，且其餘部分主要是高級不飽和醯基。例如I-亞油精的醯基通常為60-90%C18:2、5-10%飽和，且其餘部分主要是高級不飽和醯基。如上所述，這主要是具有油醯基或亞油精醯基鏈的單酸甘油酯，但含有特定量的其它化合物。這些包括在如本文所用的術語GMO或單亞油酸酯中。GMO的商業製劑包括GM0rphic-80和Myverol18-99(可由EastmanKodak得到)、RyloMG19和DimodanDGMO(可由Danisco得到)。合適的穩定化表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑、嵌段聚合物和聚電解質。另外，多糖(例如澱粉、澱粉衍生物、纖維素衍生物、黃原膠、明膠)可用作穩定化表面活性劑。優選的穩定化表面活性劑為非離子表面活性劑(優選烷氧基化物，例如梳型聚合物)和/或嵌段聚合物。上述穩定化表面活性劑的混合物也是合適的。通常，穩定化表面活性劑具有至少12，優選至少14的HLB。穩定化表面活性劑在20°C下的水溶解度通常為至少5重量％，優選至少10重量％，更優選至少20重量％，尤其是至少30重量％。合適的陰離子表面活性劑為磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽的鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽。磺酸鹽的實例為烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸和油的磺酸鹽、乙氧基化烷基酚的磺酸鹽、縮合萘的磺酸鹽、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸鹽、萘和烷基萘的磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀醯胺酸鹽。硫酸鹽的實例為脂肪酸和油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸鹽。磷酸鹽的實例為磷酸酯。羧酸鹽的實例為烷基羧酸鹽和羧酸化醇或烷基酚乙氧基化物。合適的非離子表面活性劑為烷氧基化物、N-烷基化脂肪酸醯胺、氧化胺、酯或糖基表面活性劑。烷氧基化物的實例為被烷氧基化的化合物如醇、烷基酚、胺、醯胺、芳基酚、月旨肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯可用於烷氧基化，優選氧化乙烯。N-烷基化脂肪酸醯胺的實例為脂肪酸葡糖醯胺或脂肪酸鏈烷醇醯胺。酯的實例為脂肪酸酯、甘油酯或單酸甘油酯。糖基表面活性劑的實例為脫水山梨糖醇、乙氧基化脫水山梨糖醇、蔗糖和蔗糖酯或烷基糖苷。其它烷氧基化物為包含聚乙二醇的梳型聚合物，例如包含聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的梳型聚合物。優選的梳型聚合物為由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯構成的那些(例如AtlOX4913,市售Croda)。合適的陽離子表面活性劑的實例為季銨化表面活性劑，例如具有一個或兩個疏水基團的季銨化合物，或長鏈伯胺的鹽。合適的兩性表面活性劑為烷基甜菜鹼和咪唑啉。合適的嵌段聚合物為包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型或包含鏈烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。其它合適的嵌段共聚物為泊洛沙姆，其包含至少一個聚氧化乙烯嵌段和至少一個聚氧丙烯嵌段。實例為泊洛沙姆407(例如PluronicF127,BASF)、泊洛沙姆188(例如PluronicEF68,BASF)、泊洛沙姆124(PluronicXL44，BASF)，和聚山梨酸酯20、60和/或80(在本文中分別稱為P20、P60和P80，例如Tueei^soaci)。優選的嵌段聚合物為包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的那些，例如泊洛沙姆407。合適的聚電解質為多酸或多鹼。多酸的實例為聚丙烯酸的鹼性鹽。多鹼的實例為聚乙烯基胺或聚乙烯胺。術語農藥指至少一種選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調節劑的活性物質。優選的農藥為殺真菌劑、殺蟲劑、除草劑和生長調節劑。也可使用兩種或更多種上述類的農藥的混合物。技術人員熟悉這裡農藥，所述農藥可例如在PesticideManual,第14版(2006),BritishCropProtectionCouncil,London中找到。合適的殺蟲劑為如下類別的殺蟲劑氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類、有機膽鹼殺蟲劑、苯基吡唑類、擬除蟲菊酯類、新菸鹼類、多殺菌素(spinosin)類、阿維菌素(avermectin)類、米爾倍黴素(miIbemycin)類、保幼激素類似物、烷基滷類、有機錫化合物類、沙蠶黴素(nereistoxin)類似物、苯甲醯脲類、二醯基肼類和METI殺蟎劑類。合適的殺真菌劑為如下類別的殺真菌齊IJ:二硝基苯胺類、烯丙胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素類、芳族烴類、苯磺醯胺類、苯並咪唑類、苯並異噻唑類、二苯甲酮類、苯並噻二唑類、苯並三嗪類、氨基甲酸苄酯類、氨基甲酸酯類、羧醯胺類、羧酸二醯胺類、氯腈類、氰基乙醯胺肟類、氰基咪唑類、環丙烷羧醯胺類、二羧醯亞胺類、二氫二嗔嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二噻茂烷類、乙基膦酸鹽類、乙基鉍基噻唑羧醯胺類、胍類、羥基-(2-氨基)嘧啶類、羥基醯替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機物質類、異苯並呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、K惡唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙醯胺類、肽基嘧啶核苷類、苯基乙醯胺類、苯基醯胺類、苯基吡咯類、苯脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲醯苯甲酸類、鄰苯二甲醯亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙醯胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲醯胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯並喹啉酮類、喹啉酮類、喹啉類、醌類、硫醯胺類、氨磺醯三唑類、三唑羧醯胺類、硫代氨基甲酸酯類、託布津(thiophanate)類、噻吩羧醯胺類、甲苯醯胺類、三苯基錫化合物類、三嗪類、三唑類。合適的除草劑為以下類別的除草劑乙醯胺類、醯胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲醯胺類、苯並呋喃類、苯甲酸類、苯並噻二嗪酮類、聯吡啶鏞類、氨基甲酸酯類、氯乙醯胺類、氯羧酸類、環己二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異P惡唑類、異唑烷酮類、腈類、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺類、T惡二唑類、$惡唑烷二酮類、氧基乙醯胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、膦酸類、氨基磷酸鹽類、二硫代磷酸鹽類、鄰苯二甲酸鹽類、吡唑類、吡嗪酮類、批啶類、批啶羧酸類、批啶羧醯胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺基氨基羰基三唑啉酮類、磺醯脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑並羧醯胺類、三唑並嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。農藥具有在25°C下至多10g/l，優選至多lg/Ι，更優選至多0.2g/l，尤其是至多0.05g/l的水溶解度。農藥具有100°C以下，優選90°C以下，更優選80°C以下，尤其是70°C以下，最優選60°C以下的熔點。輔助劑是一類熟知的化合物，其提高農藥的效力。實例可在W02004/017734，第2頁第13行至第3頁第27行中找到。合適的輔助劑為有機改性聚矽氧烷，例如BreakThruS240;醇烷氧基化物，例如Atplus245、AtPlusMBA1303、PlurafacLF300和Lu-tensolON30;Ε0/Ρ0嵌段聚合物，例如PluronicRPE2035『'K^GenapO丨醇乙氧基化物，例如LutensolΧΡ80;Κ)·,和二辛基磺基琥珀酸鈉，例如LeophenRA。輔助劑在20°C下的水溶解度通常為至多50g/l,優選至多5g/l,更優選至多O.5g/l。本發明分散體還可包含常用於農用化學組合物中的助劑。優選這些助劑存在於分散體的連續相中。所用助劑分別取決於具體施用形式和活性物質。合適助劑的實例為溶劑、固體載體、分散劑或乳化劑(例如其它增溶劑、保護膠體、表面活性劑和粘合劑)、有機和無機增稠劑、殺菌劑、防凍劑、消泡劑，如果合適的話著色劑和增粘劑或粘合劑(例如用於種子處理配製劑)。這類助劑取決於助劑的溶解度可存在於含水連續相或分散相或兩相中。合適的溶劑為水，有機溶劑，例如中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石臘、四氫化萘、烷基化萘或它們的衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環己醇，二醇，酮如環己酮和Y-丁內酯，脂肪酸二甲醯胺，脂肪酸和脂肪酸酯，和強極性溶劑，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。優選的溶劑為水，和包含至多30重量％(優選至多10重量％，更優選至多2重量％，每種情況下基於溶劑的總量)上述有機溶劑的水。最優選的溶劑為水。合適的表面活性劑(輔助劑、潤溼劑、增粘劑、分散劑或乳化劑)為芳族磺酸如木素磺酸(Borresperse類，Borregard,挪威)、苯磺酸、萘磺酸(Morwet類，AkzoNobel，美國)、二丁基萘磺酸(NNekal類，BASF，德國)和脂肪酸的鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，月桂醚硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽和硫酸化十六-、十七-和十八烷酸鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧化乙烯辛基苯醚，乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧化丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和蛋白質，變性蛋白，多糖(例如甲基纖維素)，疏水改性澱粉，聚乙烯醇(Mowiol類，Clariant，瑞士)，聚羧酸酯(Sokolan類，BASF，德國)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(Lupasol類，BASF，德國)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。增稠劑(即賦予組合物以改性流動行為，即在靜止時高粘度且在攪拌期間低粘度的化合物)的實例為多糖和有機和無機粘土，例如黃原膠(Kelzan'1",CPKeico，美國)、甲基纖維素、Rhodopof23(Rhodia,法國)、Veeglim^(R.T.Van-derbilt,美國)或Attaclay*(EngelhardCorp.,NJ,美國)。可加入殺菌劑用於組合物的保存和穩定。合適的殺菌劑的實例為基於雙氯酚(dichlorophen)和節醇半縮甲醒(來自ICI的Proxel或來自ThorChemie的ActicideRS和來自Rohm&Haas的；Kath狐)和異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻唑啉酮和苯並異噻唑啉酮(來自ThorChemie的At*ti(!ide;K)MBS)的那些。合適的防凍劑的實例為乙二醇、丙二醇、脲和甘油。消泡劑的實例為矽酮乳液(例如Silikcm;liSRE，Wacker，德國或Rhodorsil,Rhodia,法國)、長鏈醇、脂肪酸、脂肪酸鹽、含氟有機化合物及其混合物。增粘劑或粘合劑的實例為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖維素醚(Ty-lose,Shin-Etsu，日本)。分散體基於分散體的重量包含至多70重量％水。通常分散體基於分散體的總重量包含至少10重量％水，優選至少20重量％，更優選至少30重量％，尤其是至少40重量％。連續相通常包含基於連續相的重量10-99.9重量％水，優選20-99.5重量％，更優選30-99.5重量％。分散體通常基於分散體的重量包含至少5重量％農藥，優選至少10重量％，更優選至少15重量％，最優選至少20重量％。分散相通常基於分散相的重量包含至少25重量％農藥，優選至少40重量％，更優選至少60重量％，最優選至少70重量％。通常分散體基於分散體的總重量包含1-50重量％兩親物，優選3-40重量％，更優選5-30重量％。分散相通常基於分散相的重量包含1-80重量％兩未物，優選5-70重量％，更優選10-60重量％。通常分散體基於分散體的總重量包含O.1-20重量％穩定化表面活性劑，優選O.5-12重量％，更優選2-8重量％。連續相通常包含基於連續相的重量O.5-30重量％穩定化表面活性劑，優選3-20重量％，更優選7-15重量％。通常分散體基於分散體的總重量包含至多50重量％輔助劑，優選3-30重量％，更優選7-25重量％。分散體可基於分散體的重量包含至多10重量％增稠劑，優選O.01-3重量％，更優選O.1-1重量％。本發明進一步涉及製備本發明分散體的方法，所述方法包括使組分接觸的步驟。合適的方法為-應用高能輸入，例如通過超聲波、微觀流化或均化。-多步預混合方法，包括幹類脂/穩定劑膜的形成和幹膜水化期間機械攪拌的應用。-乙醇存在下的類脂稀釋方法(自發形成)。-微觀流化，其後熱處理的應用。優選製備本發明分散體的方法包括在應用高能輸入下，優選在剪切過程中使組分接觸的步驟。通常，該方法包括分別製備連續含水相和分散相的第一步驟。在第二步驟中，使兩相在聞能輸入的應用下接觸。本發明還涉及一種防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲或蟎侵襲和/或調節植物生長的方法，其中使本發明分散體作用於具體害蟲、它們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的棲息地上。分散體可直接使用或可在施用以前加入溶劑如水以達到適於施用所需量農藥的農藥濃度。本發明方法對各種栽培植物特別重要，例如禾穀類如小麥、黑麥、大麥、黑小麥、燕麥或稻；甜菜如糖用甜菜或飼料甜菜；水果如梨果、核果或漿果，例如蘋果、梨、李子、桃、杏、櫻桃、草莓、覆盆子、黑莓或醋慄；豆類植物，例如扁豆、豌豆、紫花苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄欖、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻、油棕、花生或大豆；葫蘆科，例如南瓜、黃瓜或甜瓜；纖維植物，例如棉花、亞麻、大麻或黃麻；柑橘類水果，例如橙子、檸檬、柚子或桔子；蔬菜，例如菠菜、萵苣、蘆筍、捲心菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄、土豆、葫蘆或辣椒；月桂科植物，例如鱷梨、肉桂或樟腦；能量和原料植物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；菸草；堅果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(葡萄和葡萄汁葡萄藤)；蛇麻草；草皮；天然橡膠植物或觀賞和林業植物，例如花、灌木、闊葉樹或常綠樹如松柏類；和植物繁殖材料，例如種子，和這些植物的收穫材料。術語「植物繁殖材料」應當理解表示植物的所有產生部分，例如種子和有生長力的植物材料如插條和塊莖(例如土豆)，其可用於大量植物。這包括種子、根、果實、塊莖、球根、根莖、枝條、苗芽和其它植物部分，包括在發芽以後或在從土壤中出苗以後移植的秧苗和幼小植物。這些幼小植物也可在移植以前通過浸潰或澆灌全部或部分處理而保護。術語「栽培植物」應當理解為包括已通過培育、突變或基因工程改性的植物，包括但不限於出售和發展中的農業生物技術產品。基因改性植物為遺傳物質已通過使用DNA重組技術改性使得在天然環境下不易通過雜交育種、突變或自然重組得到的植物。通常，一個或多個基因已歸併到基因改性植物的遺傳物質中以便改善植物的某些性能。這種基因改性還包括,但不限於例如通過糖基化或聚合物加成如異戊二烯基化、乙醯化或法呢基化結構部分或PEG結構部分而將目蛋白質、低聚-或多肽標後傳統改性。當用於植物保護中時，施用的農藥的量取決於所需效果的種類為O.001_2kg/ha，優選O.005-2kg/ha,更優選O.05-0.9kg/ha，特別是O.1-0.75kg/ha。在處理植物繁殖材料如種子的處理中，例如通過撒粉、塗覆或浸溼種子，通常需要O.Ι-lOOOg，優選l-1000g，更優選l-100g，最優選5-100g，每IOOkg植物繁殖材料(優選種子)的農藥量。當用於材料或儲存產品的保護中時，施用的農藥的量取決於施用面積的種類和所需效果。材料保護中通常施用的量例如為O.001g-2kg，優選O.005g-lkg活性物質每立方米處理材料。使用者通常由預先劑量裝置、背負式噴霧器、噴霧桶或噴霧飛機施用本發明分散體。此處，將分散體用水和/或緩衝劑補充至所需施用濃度，如果合適的話可加入其它助齊U，因此得到本發明即用噴霧液或農用化學組合物。通常，每公頃農業有用面積施用50-500升即用噴霧液，優選100-400升。本發明的優點是它基於含水體系，即它含有非常少量的有機溶劑，且它容許分散體中的高農藥濃度。分散體可包含各種極性或非極性農藥以及甚至其它輔助劑。分散體使熱動力穩定的，其容許甚至在改變的溫度下的長儲存時間。農藥具有高生物利用率。分散體可以濃縮分布並用水稀釋以製備即用桶混合料。這種稀釋可用各種量的水而不會不利地影響分散體的內部結構。粘度(對噴霧施用而言重要的)可通過加入各種量的水調整，也不會不利地影響分散體。通過但不限於以下實施例進一步闡述本發明。實施例穩定劑A:α-ω-羥基封端三嵌段聚合物(Ε0/Ρ0/Ε0)，水溶性，平均分子量12000-14000。穩定劑B:含有33重量％梳型聚合物的含水組合物，所述梳型聚合物由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯構成。單酸甘油酯包含約65%單亞油精的單酸甘油酯。輔助劑A:疏水性脂肪醇乙氧基化物烷氧基化物，在室溫下為液體，25°C下動態粘度為70_80mPas。輔助劑B:脂肪醇乙氧基化物烷氧基化物，在室溫下為液體，根據EN1890(在IOOg水中Ig)的濁點為28-30°C，室溫下水溶解度為至少10重量％。分析:為評估剪切方法是否成功，將內部自裝配的分散體用水稀釋，因為本發明分散體應可容易地用水稀釋。使用動態光散射(DLS)測定內部自裝配粒子的水力半徑(Rh)。設備由測角儀和二極體雷射器(CoherentVerdiV5,λ=532nm,Pi±=5W)組成,其具有單模纖維檢測光學(來自GMP，Zurich，瑞士的0Z)、具有擬互關聯的ALV/SO-SITO/DUAL光電倍增器和具有快速膨脹的ALV5000/E相關器(ALV，Langen，德國)。測量以90度的散射角進行。濃分散體為渾濁的。為避免多次散射，將分散體至少稀釋至<P=10_3。在至少30秒期間收集關聯函數並平均10次。粒度分布使用拉普拉斯逆變換由平均關聯函數計算。使用小角X射線散射(SAXS)表徵粒子的內部納米結構。設備包含SAXSess照相機(Anton-Paar,Graz,Austria),其連接在具有密封管Cu陽極的以40kV和50mA操作的X射線發生器(Philips，PW1730/10)上。使用Gobel鏡將離散的多色X射線束轉化成聚焦的線型單色CuKa福射束(λ=0.154nm)。2D散射圖由來自RoperScien-tific,Inc.(Trenton,NJ,美國)的分公司PrincetonInstruments的PI-SCX溶合纖維光學椎體CCDCamera記錄，並歸併成一維散射函數I(q)。CCD檢測器的特徵是在311_的試樣檢測器距離處具有24X24μm的像素尺寸(小片尺寸50X50mm)的2084X2084陣列。CCD在_30°C下以10°C水輔助冷卻操作以降低產生的熱荷。在進一步數據加工以前在2D圖像上進行宇宙射線校正和背景去除。沒有去除試樣背景。通過珀爾貼元件控制毛細管和金屬試樣夾持器的溫度。使分散體暴露於三次10分鐘期間X射線下以求平均值。油包水微乳液顯示出單一的寬關聯峰。使用懸滴技術測定內部自裝配分散體的空氣-液體表面張力δ。如上所述用CIPAC水D(342ppm硬度)製備分散體。根據如下濃度將濃分散體用CIPAC水D稀釋在CIPAC水D中的O.I重量％分散體；0.5重量％;I.O重量％；2.O重量％和5.O重量％。所用儀器為來自Dataphysics的0CA10。在實驗中，通過噴射指定試樣體積(通常IμI)而在針尖處產生儘可能大的滴。通過CCD照相機檢測作為時間函數(I個圖片/秒)的滴的形狀並使用楊-拉普拉斯公式分析。進行動態測量直至達到平衡值。實施例I步驟Α)製備分散相將O.75g單酸甘油酯在約50°C下熔融並使用常規吸液管作為液體稱重。相應稱出4.25g丁苯嗎啉(fenpropimorph)。為確保均勻混合,將分散相放在旋轉振動器上至少兩次。在製備粗分散體以前，在加熱塊中使分散相在剪切溫度下恆溫。步驟B)製備含水相為製備含水相，製備穩定劑A在水中的15重量％儲液以確保穩定劑A完全溶解。為支持溶解，將儲液保持在9°C下直至使用。對於5.Og分散相，加入0.05g穩定劑A，即3.33g儲液。必須將儲液用I.67g水稀釋以達到總計5.Og含水相。在溫和混合含水相以避免泡沫形成以後，使它在剪切溫度下恆溫。步驟C):製備粗分散體在剪切方法以前，如下製備總計IOg粗分散體將含水相和分散相(都是5.Og)稱重放入用螺旋帽密封的玻璃容器中，並分別在40°C的剪切溫度下恆溫。為製備粗分散體，將分散相倒入含水相中並用熱刮刀分散。然後立即將粗分散體剪切。步驟D)剪切方法立即將粗分散體通過基於Couette幾何的剪切裝置機械剪切。剪切速率在15.OOOs-1下保持恆定，將剪切裝置預熱至40°C。將粗分散體倒入剪切裝置的頂部開口中並通過轉子與定子之間的窄隙儘可能快地剪切。從剪切裝置底部的出口收集內部自裝配分散體。實施例2-9實施例1-9的總組成在表I中給出。所有分散體如實施例I中以10.Og的總量製備。農藥在實施例1、2、6、7和8中為丁苯嗎啉，在實施例3中為唑菌胺酯(pyraclostrobin),在實施例4、5和9中為丙氯靈(prochloraz)。兩親物在實施例1-3和6中為單酸甘油酯，在實施例4、5和7-9中為植烷三醇。穩定化表面活性劑(「穩定劑」)在實施例1_5、8和9中為穩定劑A，或在實施例6和7中為穩定劑B。關於實施例5:與丁苯嗎啉相反，丙氯靈在室溫下為無定形固體。為製備分散相，將4.Sg丙氯靈和I.2g植烷三醇稱重放入玻璃容器中並密封。使混合物恆溫在丙氯靈的熔點(48°C)以上直至丙氯靈熔融。將混合物在旋轉振動器上均化幾次。為提高在較高的溫度下含水相的粘度，在製備粗分散體以前加入甲基纖維素(MethocelA4C,27.5-31.5甲氧基含量，作為2重量％水溶液粘度為12-18cps)。為確保甲基纖維素完全溶解,製備儲液並在9°C下儲存兩天。然後將儲液加入含水相中。表I:實施例1-9的組成(所有量以g給出)權利要求1.一種含有含水連續相和分散相的分散體，其中所述分散相顯示出納米級自裝配結構化並且其中所述分散相含有水溶解度在25°C下為至多10g/l且熔點為100°C以下的農藥。2.根據權利要求I的分散體，其中所述分散體基於分散體的重量包含至少5重量％農藥。3.根據權利要求I或2的分散體，其中所述分散相基於分散相的重量包含至少25重量％農藥。4.根據權利要求1-3中任一項的分散體，其中所述分散體基於分散體的重量包含至少10重量％水。5.根據權利要求1-4中任一項的分散體，其中所述分散體基於分散體的重量包含1-50重量％兩親物。6.根據權利要求1-5中任一項的分散體，其中所述分散相包含兩親物，所述兩親物為兩親性類脂、聚氧化乙烯兩親物和/或脲基兩親物。7.根據權利要求1-6中任一項的分散體，其中所述分散體基於分散體的重量包含O.1-20重量％穩定化表面活性劑，其中所述穩定化表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑，嵌段聚合物，聚電解質，多糖，以及上述穩定化表面活性劑的混合物。8.根據權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述連續相包含穩定化表面活性劑，所述穩定化表面活性劑為非離子表面活性劑和/或嵌段聚合物。9.根據權利要求1-8中任一項的分散體，其中所述內部納米結構化分散相在小角X射線散射中具有信號。10.根據權利要求1-9中任一項的分散體，其中所述連續相含有增稠劑。11.根據權利要求1-10中任一項的分散體,其中所述分散體基於分散體的總重量包含至多50重量％輔助劑。12.—種製備如權利要求1-11中任一項所定義的分散體的方法，其包括使組分接觸的步驟。13.一種防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲或蟎侵襲和/或調節植物生長的方法，其中使如權利要求1-11中任一項所定義的分散體作用於具體害蟲、它們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的棲息地上。全文摘要本發明涉及一種含有含水連續相和分散相的分散體，其中分散相顯示出納米級自裝配結構化並且其中分散相含有水溶解度在25℃下為至多10g/l且熔點為100℃以下的農藥。本發明進一步涉及一種製備所述分散體的方法，所述方法包括使組分接觸的步驟，和一種防治植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲或蟎侵襲和/或調節植物生長的方法，其中使所述分散體作用於具體害蟲、它們的棲息地或待保護以防具體害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的棲息地上。文檔編號A01P7/00GK102933075SQ201180027741公開日2013年2月13日申請日期2011年4月21日優先權日2010年5月6日發明者O·格拉特,S·恩格爾斯基興,T·利維,H·奧威特,R·貝格豪斯,S·施特拉特曼申請人:巴斯夫歐洲公司