水溶性共聚多酯及其製備方法

2023-07-03 02:18:51

專利名稱：水溶性共聚多酯及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料合成領域，涉及水溶性共聚多酯的製備，特別涉及了一種 用於紡織上漿的水溶性共聚多酯及其製備方法。
背景技術：
經紗上漿在紡織過程中是十分重要，直接影響紡織效率和質量。長期以來聚乙烯 醇(polyvinyl alcohol, PVA)作為紡織主要漿料之一，其使用中不易溶解、漿膜過硬、價格 高，退漿不易降解汙染環境，屬「不潔漿料」，在發達國家已明令禁止PVA漿料和含有PVA漿 料的織物的進口。我國也明確提出以「少用或不用PVA」為發展方向。因此，人們一直努力 開發新的聚合物用於紡織上漿，從聚合物的「相似相容」出發，水溶性聚酯漿料的開發很自 然地引起了國內外的關注。現有技術中用作上漿的水溶性聚酯材料通常是使用對苯二甲酸酯，乙二醇，間苯 磺酸鹽和聚乙二醇，或外加其他的二元酸或醇通過酯化或酯交換法製備。但是隨著細支高 密高檔次織物的開發，以及無梭、高速織機的普遍採用，這些材料上漿後的經紗在織造過程 中紗線斷頭顯著增加，從而嚴重影響生產效率和織物的質量。原因是這類紡織上漿的材料 附著力不夠，導致漿料貼附毛羽差。因此行業內迫切需要一種附著力更好的水溶性聚酯的 上漿材料。

發明內容
為了解決現有技術中的這些問題，本發明提供了一種製備水溶性共聚多酯的方 法，具體技術方案如下一種製備水溶性共聚多酯的方法，其特徵在於所述方法包括以二元羧酸或其酯、 二元醇、間苯磺酸鹽、己內酯為原料進行投料，經己內酯快速開環後依次經酯化或酯交 換反應和縮聚反應獲得水溶性共聚多酯的步驟；其中所述原料按醇酸當量比為(1. 2 2.5) 1參與反應。優選的，所述方法具體按照如下步驟進行(1)將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽和己內酯一起在惰性環境常壓下，將 二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽和己內酯一起在惰性環境常壓下，快速升溫到50 180°C開環反應，進行0. 1 1小時；(2)繼續升溫到180 275°C酯化或酯交換反應進行1 5小時，酯化或酯交換反 應的反應終點為副產物收集量大於理論值的95% ；(3)溫度在240 295°C下減壓到500Pa以下，進行縮聚反應0. 5 5小時。優選的，所述方法中使用的開環反應溫度控制在60 140°C，反應時間控制在 0. 2 0. 5小時；酯化或酯交換反應溫度控制在220 270°C，反應時間控制在2 5小時； 縮聚反應溫度控制在250 290°C，反應壓力控制在IOOPa以下，反應時間控制在1 4小 時。
優選的，所述的二元羧酸或其酯選自對苯二甲酸或其酯，間苯二甲酸或其酯，鄰苯 二甲酸或其酯，己二酸，壬二酸，癸二酸，1,4-環己烷二甲酸；所述的二元醇選自乙二醇，1， 4-丁二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇，新戊二醇，己二醇，1，4_環己烷二甲醇，聚乙二醇；所 述的間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲 酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲 酸-5-磺酸鋰。優選的，所述二元羧酸或其酯選用對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與間苯二甲酸 或間苯二甲二甲酸二甲酯的混合物；其中對苯二甲酸或其酯用量為基於酸當量的總量的 55mol 80mol %，所述間苯二甲酸或其酯用量為基於酸當量的總量的5mol % 30mol %。優選的，所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸 鈉，且間苯磺酸鹽的用量為基於酸當量總量的5mol% 25mol%。優選的，所述己內酯的用量為相對於酸當量總的質量分數的 20%。優選的，所述方法按醇酸比為(1.25 2.0) 1進行起始投料。優選的，所述方法中採用的己內酯開環催化劑選用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸 鎂中的一種。優選的，所述方法中酯交換催化劑選自氧化二丁基錫、Mg、Si、Mn醋酸鹽中的一種 或多種；使用的縮聚催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、二氧化鍺中的一種；反應過程中加入 一種磷酸或亞磷酸及其酯化物作為穩定劑。本發明的水溶性共聚多酯製備方法，以二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽和己 內酯為原料通過共聚過程製備，具體工藝過程分為開環、酯化或酯交換和縮聚首先，將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽和己內酯一起加入反應釜，在惰性 環境常壓下，先快速升溫到50 180°C反應0. 1 1小時，優選的先升溫到60 140°C反 應0. 2 0. 5小時。開環催化劑優先選用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸鎂中的一種。其次，再升溫到180 275°C酯化或酯交換反應進行1 5小時，優選的升溫到 220 270°C酯化或酯交換反應進行2 5小時；反應終點為副產物收集量大於理論值的 95%。酯交換的催化劑選氧化二丁基錫、Mg、Zn、Mn醋酸鹽中的一種或多種。最後，在240 295°C，減壓到500Pa以下，縮聚0. 5 4小時；優選的在250 290°C，減壓到IOOPa以下，縮聚1 4小時。縮聚催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、二氧化 鍺中的一種。反應過程中加入一種磷酸或亞磷酸及其酯化作為穩定劑。本發明方法中所述的二元羧酸或其酯選自但不局限於對苯二甲酸或其酯，間苯 二甲酸或其酯，鄰苯二甲酸或其酯，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，4_環己烷二甲酸；所述的間 苯磺酸鹽選自但不局限於間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二 甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲 酸-5-磺酸鋰。所述的二元醇選自但不局限於乙二醇，1，4- 丁二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙 二醇，新戊二醇，己二醇，1，4_環己烷二甲醇，聚乙二醇；按醇酸比為(1.2 2. 1，優選 (1.25 2.0) 1進行投料製備。基於酸當量的總量，優選的對苯二甲酸或其酯用量為55% 80(%11101，間苯二甲 酸或其酯用量為5% 30% mol,間苯磺酸鹽用量為5% 25% mol。優選的己內酯的用量 相對於酸當量總的質量分數的 20%。
本發明製備得到的水溶性共聚多酯，用DSC測試其玻璃化溫度在30 60°C ；在 35°C下，鄰氯苯酚為溶劑，其固有粘度在至少0. 25dL/g。該聚酯樹脂不僅水溶性好，而且具 有更好的附著力，當用作紡織上漿時，能很好的貼附毛羽，大大降低經紗在織造過程中的斷 頭現象發生，從而提高了生產效率和織物的質量。本發明的水性溶性聚酯，其中「水溶性」等同於其他描述。如「水分散性」、「水驅散 性」和「水性」。通常，以水作為單一介質作用於該聚酯時，其既包含溶解的和分散的。相對於現有技術中的方案，本發明的優點是本發明製備工藝通過加入改性單體己內酯快速的開環後，與二元羧酸或其酯、間 苯磺酸鹽、二元醇進行共聚，得到的聚酯，除了具有常規水性聚酯具有的良好水溶性、抗粘 性和耐摩擦性外，還具有更好的附著力。當用作紡織上漿材料時，能更好的貼附毛羽，大大 降低經紗在織造過程中因再生毛羽多而造成斷頭，從而提高了生產效率和織物的質量。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明 本發明而不限於限制本發明的範圍。實施例中採用的實施條件可以根據具體廠家的條件做 進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。以下實施例中，實施例1 6是 本發明範圍內的具體實施例；實施例7為本發明的對比實施例；實施例8用於證實本發明 的聚酯多酯具有很好的水溶性和水溶穩定性；實施例9用於分別證實本發明的聚酯多酯具 有優異的附著力。實施例1將對苯二甲酸14. 6kg、間苯二甲酸6. 6kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉9. 5kg、 乙二醇15. 8kg和己內酯2. 5kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋酸鋅^g，三氟甲 基磺酸^g，用氮氣體系下，以55 80rpm轉速攪拌，快速升溫到60 100°C反應0. 3小時 後，逐漸升溫到220°C保溫進行反應1小時，再升溫到230 270°C反應2. 2小時左右，當出 副產物量達到6. 3kg時結束反應。降溫至190°C左右，加入24g的醋酸銻和15g的磷酸三苯 酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到30 50rpm，溫度控制至255 285°C之間，逐步減壓 到IOOPa以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空， 產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 44°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 39dL/g ；實施例2將對苯二甲酸19. 9kg、間苯二甲酸2. 6kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 1kg、 乙二醇15. 3kg和己內酯4. 4kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋酸錳32g，三氟甲 基磺酸35g，用氮氣體系下，以55 80rpm轉速攪拌，快速升溫到70 110°C反應0. 4小時 後，逐漸升溫到230°C保溫進行反應0. 8小時，再升溫到245 275V反應1. 5小時左右，當 出副產物量達到6. Ikg時結束反應。降溫至190°C左右，加入25g的醋酸銻和15g的磷酸 三苯酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到35 45rpm，溫度控制至275 295°C之間，逐步 減壓到IOOPa以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真 空，產物出料得到水溶性共聚多酯產品。
外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 39°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 34dL/g。實施例3將對苯二甲酸15. 9kg、間苯二甲酸7. 9kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉4. 7kg、 乙二醇16kg和己內酯7. Ikg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋酸錳23g，甲基磺酸 45g，用氮氣體系下，以60 70rpm轉速攪拌，快速升溫到65 120°C反應0. 45小時後，逐 漸升溫到225°C保溫進行反應1小時，再升溫到240 270°C反應1. 8小時左右，當出副產 物量達到6. Okg時結束反應。降溫至190°C左右，加入Mg的二氧化鍺和15g的磷酸三苯 酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到40 50rpm，溫度控制至260 285°C之間，逐步減壓 到IOOPa以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空， 產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 30°C ；在35°C下，測其固有粘度0. 37dL/g ；實施例4將對苯二甲酸21. 2kg、間苯二甲酸1.3kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 1kg、乙 二醇14. 2kg、一縮二乙二醇2. 5kg和己內酯2. 5kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入 醋酸鎂35g，甲基磺酸27g，用氮氣體系下，以55 65rpm轉速攪拌，快速升溫到55 110°C 反應0. 3小時後，逐漸升溫到220°C進行反應1小時，再升溫到245 275°C反應2小時左 右，當出副產物量達到6. 2kg時結束反應。降溫至190°C左右，加入24g的三氧化二銻和15g 的磷酸三甲酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到40 55rpm，溫度控制至245 285°C之 間，逐步減壓到IOOPa以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪 拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 42°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 43dL/g ；實施例5將對苯二甲酸19. 9kg、間苯二甲酸2. 6kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 1kg、乙 二醇10. 2kg, 1，3-丙二醇6. 3kg和己內酯4. 4kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋 酸錳30g，甲基磺酸34g，用氮氣體系下，以55 75rpm轉速攪拌，快速升溫到65 105°C反 應0. 3小時後，逐漸升溫到235°C保溫進行反應0. 5小時，再升溫到250 275°C反應1. 5 小時左右，當出副產物量達到6. Ikg時結束反應。降溫至190°C左右，加入27g的醋酸銻和 16g的磷酸三苯酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到35 45rpm，溫度控制至270 290°C 之間，逐步減壓到IOOPa以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪 拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 56°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 46dL/g。實施例6將對苯二甲酸18. 6kg、間苯二甲酸4. 0kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 1kg、乙 二醇10kg、1，2-丙二醇4. Ikg和己內酯4. 4kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋酸 錳^g，甲基磺酸37g，用氮氣體系下，以55 75rpm轉速攪拌，快速升溫到55 105°C反應0. 4小時後，逐漸升溫到220°C保溫進行反應1小時，再升溫到255 270°C反應2小時 左右，當出副產物量達到6. 2kg時結束反應。降溫至190°C左右，加入^g的三氧化二銻和 16g的磷酸三苯酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到35 45rpm，溫度控制至260 290°C 之間，逐步減壓到100 以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪 拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以20°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 34°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 35dL/g ；實施例7將對苯二甲酸18. 6kg、間苯二甲酸4. 0kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 1kg、乙 二醇13. 4kg和一縮二乙二醇4. 4kg投入到在100L不鏽鋼反應釜中，並加入醋酸錳^g，甲 基磺酸31g，用氮氣體系下，以55 75rpm轉速攪拌，快速升溫到55 105°C反應0. 4小時 後，逐漸升溫到220°C保溫進行反應1小時，再升溫到255 270°C反應2小時左右，當出副 產物量達到6. 2kg時結束反應。降溫至190°C左右，加入^g的三氧化二銻和16g的磷酸 三苯酯，繼續升溫並緩慢減壓，轉速調整到35 45rpm，溫度控制至260 290°C之間，逐步 減壓到100 以下進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真 空，產物出料得到水溶性共聚多酯產品。外觀觀察產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為 27°C ；在35 °C下，測其固有粘度0. 36dL/g ；實施例8該共聚多酯用去離子水作溶劑，加熱可配製不同固含(分別為lO^US^dO^、 25%,30% )的水溶液，溶液外觀顯微淡藍色，在室溫下靜置一個月，溶液保持穩定，無沉 澱、渾濁現象。實施例9將上述樣品用去離子製備成不同固含量的水溶液，用膠頭滴管滴一滴在滌綸上， 在80°C下烘乾，用特定的膠帶測試其對滌綸的附著性能，詳見下表
權利要求
1.一種水溶性共聚多酯，其特徵在於所述水溶性共聚多酯通過以二元羧酸或其酯、二 元醇、間苯磺酸鹽、己內酯為原料進行投料，經己內酯快速開環後依次經酯化或酯交換反應 和縮聚反應獲得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化轉變溫度為30 60°C ；在35°C下，鄰氯苯 酚為溶劑，水溶性共聚多酯的固有粘度在至少0. 25dL/g。
2.一種製備水溶性共聚多酯的方法，其特徵在於所述方法包括以二元羧酸或其酯、二 元醇、間苯磺酸鹽、己內酯為原料進行投料，經己內酯快速開環後依次經酯化或酯交換反應 和縮聚反應獲得水溶性共聚多酯的步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述方法具體按照如下步驟進行(1)將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽和己內酯一起在惰性環境常壓下，快速升 溫到50 180°C開環反應0. 1 1小時；(2)繼續升溫到180 275°C酯化或酯交換反應進行1 5小時，酯化或酯交換反應的 反應終點為副產物收集量大於理論值的95% ；(3)溫度在240 295°C下減壓到500Pa以下，進行縮聚反應0.5 5小時。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述方法中使用的開環反應溫度控制在 60 140°C，反應時間控制在0. 2 0. 5小時；酯化或酯交換反應溫度控制在220 270°C， 反應時間控制在2 5小時；縮聚反應溫度控制在250 290°C，反應壓力控制在IOOPa以 下，反應時間控制在1 4小時。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的二元羧酸或其酯選自對苯二甲酸或 其酯、間苯二甲酸或其酯、鄰苯二甲酸或其酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4_環己烷二甲酸； 所述的二元醇選自乙二醇，1，4_ 丁二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、己二醇、1， 4-環己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸 二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述二元羧酸或其酯選用對苯二甲酸或對 苯二甲酸二甲酯與間苯二甲酸或間苯二甲二甲酸二甲酯的混合物；其中對苯二甲酸或其酯 用量為基於酸當量總量的^mol % SOmol %，所述間苯二甲酸或其酯用量為基於酸當量 的總量的5mol% 30mol%。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺 酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，且間苯磺酸鹽的用量為基於酸當量總量的5m0l% 25mol%。
8.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述己內酯的用量為相對於酸當量總的質 量分數的 20%。
9.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述方法按醇酸當量比為(1.2 2. 1 進行起始投料。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述方法按醇酸當量比為(1.25 2.0) 1進行起始投料。
11.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述方法中採用的己內酯開環催化劑選 用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸鎂中的一種。
12.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述方法中酯交換催化劑選自氧化二丁基錫、Mg、Zn、Mn醋酸鹽中的一種或多種；使用的縮聚催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、二氧 化鍺中的一種；反應過程中加入一種磷酸或亞磷酸及其酯化物作為穩定劑。
全文摘要
本發明公開了一種水性溶性共聚多酯製備及其製備方法，採用己內酯、二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽和二元醇為原料，通過升溫先催化快速開環，再升溫進行酯化和縮聚的方法製備。該聚酯樹脂不僅水溶性好，而且具有更好的附著力，當用作紡織上漿時，能很好的貼附毛羽，大大降低經紗在織造過程中的斷頭現象發生，從而提高了生產效率和織物的質量。
文檔編號D06M15/507GK102079812SQ20101054464
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者華道本, 賈林, 金旭, 黃志遠 申請人:蘇州瀚海化學有限公司