用於生物柴油生產的固體催化劑體系的製作方法

2023-06-17 14:37:21 2

專利名稱：用於生物柴油生產的固體催化劑體系的製作方法
用於生物柴油生產的固體催化劑體系相關申請本發明要求於2007年10月30日提交的美國臨時專利申請No. 60/983，875和於 2008年5月16日提交的美國專利申請No. 12/121，918的優先權，以上申請的內容通過引用 全文併入本文。
背景技術：
生物柴油正在成為愈加有用的生物可降解的無毒柴油燃料(Ma和Harma， Bioresource Technology 1999，70，1-15)。生物柴油的實例包括大豆柴油(大豆油甲酯)、 菜籽油甲酯以及各種植物和動物脂肪甲酯。生物柴油脂肪酸甲酯(FAME)近來已被接受為 傳統的石油衍生溶劑的可行的替代品，傳統的石油衍生溶劑涉及到環境問題並且在立法機 關的強制下有待於被環境影響較小的生物可降解的替代品所替代。儘管對於生物柴油的興 趣在迅速增加，但是它的合成方法在近年來基本上沒有發生變化。目前大豆柴油在商業上是通過能量和勞力密集的方法來製備的，其中在作為均相 催化劑的甲醇鈉存在下，大豆油與甲醇在高溫(通常為40-150° F)下且常常在高壓下進行 反應。該反應被稱為「酯交換」。從高度腐蝕性的(有毒的)催化劑和其它產物如甘油中分離 出期望的大豆油甲酯涉及使用強酸如鹽酸(HCl)的精確中和過程以及用水深度清洗以除 去所產生的氯化鈉(NaCl)鹽。此外，必須通過真空蒸餾使甘油與氯化鈉分離。因為甘油具 有相當高的沸點，因此這種蒸餾成為昂貴而又耗能的操作(參見Bender，Μ.，Bioresource Technology 1999,70,81 ；Diasakou 等人，Fuel 1998，77，1297 ;0goshi 禾口 Miyawaki，J. Am. Oil Chem. Soc. 1985，62，331 ；Suppes 等人，J. Am. Oil Chem. Soc. 2001，78，139)。由於甲醇鈉在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油製備方法不允許催化劑循 環利用。此外，催化劑的中和、分離和去除所需的勞動和材料造成經濟和環境上的問題。為 避免這些問題，全世界的研究者已經開發了用於將油脂進行酯交換成為生物柴油的固體催 化劑。例如，各種鹼性金屬氧化物例如甲醇鎂、氧化鈣、烷醇鈣和氫氧化鋇已被確認為用 於酯交換的活性催化劑(Gryglewicz, S.，Applied Catalysis, A :General2000,192(1), 23-28)。然而，至少部分由於固體金屬氧化物和氫氧化物在甲醇中的溶解性，使得這些固體 鹼性催化劑幾乎沒有或完全沒有可循環利用性(Gryglewicz，S. ,Bioresource Technology 1999，70 (3)，249-253)。因此，對於生物柴油生產而言存在對於有效、廉價且環境友好的催化劑的需求，該 催化劑不存在與目前已知的催化劑有關的溶解性、分離和可循環利用性的問題。還存在對 於有效、廉價且環境友好地生產生物柴油的新方法的需求，該方法不存在與目前已知的方 法有關的問題。

發明內容
本發明提供一種窯灰組合物以及使用該窯灰作為催化劑的方法。已經發現水泥窯 灰(CKD)是用於生物柴油生產的有效、廉價且環境友好的催化劑。含有氧化鈣的其它窯灰， 例如石灰窯灰(LKD)和波特蘭水泥，可以用來替代CKD或者與CKD組合使用，以提供本發明的催化劑組合物。發現水泥窯灰、甲醇和大豆油的簡單組合併不能有效地使大豆油轉化為大豆油甲 酯。即使在將該混合物長時間加熱之後，水泥窯灰也沒有充分地催化期望的酯交換反應。然 而，出乎意料地發現，將窯灰分散在醇類溶劑如甲醇中並且將混合物加熱一段時間，足以活 化窯灰而提供強且可循環利用的酯交換催化劑體系。多種含有氧化鈣的顆粒可以通過該程 序進行活化，該催化劑組合物可以催化酯化反應和/或酯交換反應，並且該催化劑可以多 次循環利用。因此，本發明提供一種可循環利用的酯化或酯交換催化劑體系，其包括窯灰或波 特蘭水泥以及(C1-C5)烷醇，其中所述窯灰或波特蘭水泥的表面積為約0. 2m2/g 約IOm2/ g，並且其中所述窯灰或波特蘭水泥已經通過與(C1-C5)烷醇接觸而活化。可以在適當的活 化溫度例如約20°C以上、約25°C以上或者約30°C以上的溫度下進行催化劑的活化。取決於 所用的烷醇，活化溫度可以大致是該烷醇的回流溫度。在一些實施方案中，該溫度可以為約 650C、約 78"C、約 82°C、約 97°C或者約 100°C。窯灰的表面積可以根據用於生產過程的選定類型進行變化。在不同的實施方案 中，表面積也可以是約0. 2m2/g 約15m2/g、約0. 3m2/g 約10m2/g、約0. 5m2/g 約5m2/g、 約lm2/g 約4m2/g或者約lm2/g 約2m2/g。窯灰可以包含氧化鈣(CaO)、方解石(CaCO3)、 硬石膏(CaSO4)、鈉、鉀、鎂或者石英(SiO2)中的一種或多種。在一些實施方案中，窯灰包含 的氧化鈣將多於任何其它的單一鹼土金屬組分。窯灰可以含有約10質量％ 約80質量％的鈣原子、約15質量％ 約65質量％ 的鈣原子、約20質量％ 約60質量％的鈣原子或者約10質量％ 約50質量％的鈣原子。 窯灰也可以含有約30 40質量％的鈣，或者約35質量％的鈣。在煅燒之前或者在煅燒之 後，例如在其製備中或者在組成分析時，窯灰可以含有例如至少約15wt%、至少約30wt%、 至少約45wt%、至少約50wt%或者至少約55wt%的氧化鈣。在煅燒之前或者在煅燒之後， 例如在其製備中或者在組成分析時，窯灰可以含有例如至多約95wt%的氧化鈣。窯灰可 以是水泥窯灰、石灰窯灰或者催化劑可以是波特蘭水泥或它們的組合。另外，窯灰可以是 CKD-5、CKD-BP 或其組合。催化劑體系可以包括固體酸、分子篩或其二者。酸可以是酸性介孔矽酸鋁混合氧 化物顆粒。分子篩顆粒吸收或吸附水。根據起始物料的條件和期望的加工條件，固體酸和 分子篩顆粒可以在方法的任意步驟中使用。用於催化劑體系的(C1-C5)烷醇可以是甲醇或乙醇，或者直鏈或支鏈的(C3-C5)烷 醇。催化劑體系可以包括水泥窯灰、石灰窯灰或其組合。催化劑體系還可以包括脂肪酸或 酯，例如轉化成生物柴油的脂肪酸或酯。本發明還提供一種製備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，該方法包括使油與有效量 的窯灰和(C1-C5)醇在使得窯灰催化相應的脂肪酸(C1-C5)烷基酯形成的條件下進行接觸， 以提供反應混合物。油可以是含甘油酯的植物油或含甘油酯的動物油，其中產生甘油作為 酯交換的副產物。油可以是廢食用油的原料和/或原料油還可以包括例如來自動物脂肪如 家禽脂肪的游離脂肪酸。該方法可以在間歇式反應器或者在固定床流通式反應器例如柱式 反應器中進行。該方法可以在能夠為油、醇和催化劑提供充分接觸的任意反應器中進行。實 例包括連續攪拌釜反應器、高剪切泵、混合管、固定床反應器或管式反應器。反應容器可以在間歇或連續過程中運行。在該方法中可以使用不同量的烷醇。根據期望的反應速度和經濟性，可以採用較 高或較低摩爾比的烷醇。(C1-C5)醇與油的摩爾比可以為約600 1 約3 1。例如，適當 的比例包括約 560 1、約 100 1、約 93 1、約 50 1、約 40 1、約 37 1、約 20 1、 約10 1、約5 1或約3 1的比例。窯灰可以回收並且重新用於後續方法中用以製備脂肪酸(C1-C5)烷基酯。可以將 不同類型的窯灰再循環並且重新使用數次，例如5、10、15、17或20次或者更多次。含甘油酯的植物或動物油的脂肪酸部分可以包括任選不飽和的Cltl-C24烷基鏈，並 且其中Cltl-C24烷基鏈任選地包括一個或多個(例如1、2、3或4個)不飽和、環氧化、羥基化 的位點或其組合。酯形成可以在除(C1-C5)醇之外不添加溶劑的條件下進行。(C1-C5)烷基酯的形成 可以在升高的溫度例如約40°C以上進行。根據反應條件，所述酯形成可以在約50°C 約 130°C，例如約65°C、約78V、約82V、約97°C或者約100V進行。酯形成也可以在大於1個 大氣壓的壓力下進行。例如，可以在約20psi 約150psi，例如約90psi或者約IOOpsi進 行酯形成。在水泥窯灰和(C1-C5)醇與油和/或脂肪酸接觸之前，可以製備含有窯灰和 (C1-C5)醇的反應混合物。可以在窯灰和(C1-C5)醇與油和/或脂肪酸接觸之前，對窯灰和 (C1-C5)醇進行加熱。含甘油酯的動物油可以包括游離脂肪酸和任選的水。在該情況下，所述方法可以 包括，以任意的順序，通過使動物油與分子篩接觸來乾燥動物油；將游離脂肪酸固定在固體 酸上；以及任選地在含甘油酯的動物油與窯灰接觸之前從含甘油酯的動物油中分離出分子 篩和固定的游離脂肪酸。本發明還提供由動物脂肪製備生物柴油的方法。因此，本發明提供一種由含有一 種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來製備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的 方法。該方法可以包括當存在脂肪酸甘油酯時，在催化劑催化脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘 油形成的條件下，將原料、(C1-C5)醇、水泥窯灰、石灰窯灰或波特蘭水泥催化劑與任選的酸 和任選的分子篩顆粒進行合併。本發明還提供一種由包括一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯 的原料來製備脂肪酸甲酯的方法，所述方法包括製備包括窯灰(或波特蘭水泥)、烷醇例 如甲醇和任選的分子篩顆粒的混合物；將懸浮體加熱到約30°C以上，例如約40°C、約50°C、 約60°C、約67°C或者約70 100°C ；使窯灰與原料接觸以提供反應混合物；加熱該反應混 合物以提供脂肪酸烷基酯；以及從反應混合物中分離出脂肪酸烷基酯。在本發明的多個實 施方案中，窯灰可以是水泥窯灰或者石灰窯灰。在本說明書的其它實施方案中，窯灰可以替 換為波特蘭水泥。本發明還提供一種由包括家禽脂肪的原料來製備脂肪酸烷基酯的方法。該方法可 以包括使包括游離脂肪酸的家禽脂肪與固體酸接觸以使游離脂肪酸固定在固體酸上；使 家禽脂肪與分子篩顆粒接觸以提供乾燥的家禽脂肪；任選地從家禽脂肪中濾除固體酸和固 定的游離脂肪酸，並且任選地從乾燥的家禽脂肪中濾除分子篩顆粒；使家禽脂肪與窯灰 波特蘭水泥以及甲醇接觸以提供反應混合物；將該反應混合物加熱到升高的溫度，例如約40°C以上，以提供脂肪酸烷基酯；以及從反應混合物中分離出脂肪酸烷基酯。在一個實施方案中，所述烷醇可以為甲醇，而所述升高的溫度可以是烷醇的回流 溫度。可以採用任意有效量的窯灰。窯灰相對於原料如含甘油酯的植物或動物油或者乾燥 的家禽脂肪的重量的wt %可以是約0. Iwt % 約50 丨％、約2 丨％ 約30 丨％、約3wt% 約25wt%、約4wt% 約15wt%，或者約3wt% 約10wt%。在某些實施方案中，3wt% 約 5wt%或者約4襯％的窯灰提供合適量的催化劑。在一些實施方案中，約0. 5wt%、約lwt%、 約3wt%、約4wt%、約5wt%、約IOwt%或者約15襯％的窯灰提供合適量的催化劑。反應條 件也可以包括使用高於1個大氣壓(例如約50 150psi)的壓力，使用聲處理、空化、超聲 或者其組合。在一些實施方案中，生物柴油產物可以含有殘餘量的可檢測到的鈣。殘餘的鈣可 以通過本領域技術人員熟知的標準技術來檢測，例如感應耦合等離子體(ICP)發射光譜法 或者ICP-質譜法。根據反應條件和所用的從反應混合物中分離產物的技術，產物可以包含 例如約Ippm 約IOOOppm的鈣原子，通常為約5ppm 約500ppm或者約50ppm 約500ppm 的鈣原子。鈣可以為例如鈣原子、鈣離子或者鈣化合物例如氧化鈣或碳酸鈣。本發明還提供一種生產大豆油甲酯的方法，該方法包括使大豆油、甲醇和窯灰在 其中窯灰催化甘油和大豆油甲酯形成的條件下進行接觸。該條件可以包括升高的溫度和/ 或大於1個大氣壓的壓力。該條件還可以包括使用聲處理、空化、超聲或其組合。


以下附圖構成本說明書的一部分並且用於進一步說明本發明的某些實施方案或 多個方面。在一些情況下，通過結合文中給出的詳細說明並參考附圖，可以最好地理解本發 明的實施方案。說明和附圖可以突出本發明的某些具體實施例或某些方面，然而，本領域的 技術人員將理解該部分的實施例或方面可以與本發明的其它實施例或方面組合使用。圖1示出根據本發明的一個實施方案，大豆油通過CKD催化劑催化轉化為生物柴 油。CKD-5(4.3wt%的固體催化劑，相對於油的重量)顯示在30分鐘內完全轉化。使用 1. 7wt%&CKD-BP，反應在15分鐘內完成。反應條件在180mL的MeOH中7. 5mL的大豆油； MeOH與油的摩爾比為561 ；MeOH與油的體積比為24。圖2示出根據一個實施方案，不同量的甲醇對於豆油轉化為生物柴油的影響。圖3示出根據一個實施方案，CKD-5和CKD-BP的可循環利用性的研究。反應條件 在64. 7°C下在48mL的MeOH和30mL的大豆油中有1. 2g的CKD催化劑；MeOH與油的摩爾比 為37 ；MeOH與油的體積比為1. 6。圖4示出根據本發明一個實施方案的CKD催化劑的掃描電子顯微照片(SEM)。對 於CKD-5樣品觀察到無定形的無序結構，而對於CKD-BP樣品示出具有微粒的更多球形形 貌。(a) CKD-5 (5，000 X) ； (b) CKD-BP (5，000 X) ； (c) CKD-BP (50, 000 X) ； (d) 17 次循環反應 後的 CKD-BP (5，000 X) ο圖5示出根據一個實施方案，各種CKD催化劑的粉末XRD圖。(a)作為生物柴油 生產的催化劑而被評估的4種含鈣材料(CaO、CaCO3> Ca(OH)2和CaSO4)和3種CKD材料 (CKD-BP、CKD-ESP和CKD-5)。(b)在8次反應循環之前和之後的CKD-5。圖6示出CKD-ESP、CKD-BP, CKD-5和飛塵的粉末XRD圖。可以觀察到CKD-ESP和飛塵缺少在CKD-BP和CKD-5的XRD圖中可以找到的強CaO峰。圖7示出根據一個實施方案的LKD的可循環利用性研究。反應條件在甲醇中 8. 7wt% WLKD催化劑；甲醇體積(V_)與大豆油體積(Vsbo)的比例=0.5;甲醇(nMe0H)與 豆油(nSTO)的摩爾比=12 ；反應在160° F(約71°C )進行。在2小時時測量反應收率。圖8示出不同來源的各種LKD樣品的粉末XRD圖，並與CaO和CaCO3進行比較。LKD 樣品給出類似的XRD圖案，各自都示出特徵的CaO和CaCO3峰。圖9示出一種LKD樣品(LKD-2)在兩種不同解析度下的掃描電子顯微照片(SEM) (a)右下方的標尺等於500nm，和(b)右下方的標尺等於20 μ m。發明詳述水泥窯灰(「CKD")是水泥例如波特蘭水泥製造中的副產品。CKD為細粒度的固 體並且是從水泥窯廢氣中移除的高鹼性廢料。該材料由水泥製造過程中通過粉塵收集系統 所聚集的細粒構成。CKD顆粒通常粒度為約0. 1 約100 μ m,比重通常為約2. 6 約2. 8。 它們由部分煅燒過且未處理過的生料、熟料粉塵和燃料灰分的微粒混合物組成，富含硫酸 鹽、滷化物和其它揮發物。CKD通常廢棄於陸基廢料處理設備中，即垃圾填埋場、廢料堆或地 表蓄積池中。水泥窯每年廢棄約600萬噸的窯灰。約510萬噸被就地掩埋，900，000噸被運 往他處用來穩定其它廢物(例如汙水汙泥)或者作為農場的土壤添加劑(「Report to Congress on Cement Kiln Dust, " United StatesEnvironmental Protection Agency, Office of Solid Wastes，1993年12月」)。在過去10年期間，水泥窯附近的空氣汙染 的潛在性已經觸發了針對找到CKD的新應用的研究活動(參見Daugherty和Wist，Bull. Am. Ceram. Soc.，54 (1975) 189)。術語「CKD-BP」、「CKD-ESP」、「CKD-5」都是指從波特蘭水泥的生產中所回收的CKD 批料的類型。基於元素分析和X射線粉末衍射分析，CKD-BP通常具有約38wt%的鈣，其中 高於約80%的鈣是氧化鈣形式。CKD-ESP通常具有約31wt%的鈣，其中高於約80%的鈣為 碳酸鈣形式。CKD-5通常具有約40wt %的鈣，其中約50%的鈣為氧化鈣形式，而剩餘的鈣主 要是碳酸鈣和/或矽酸鈣形式。術語「旁路CKD」和「CKD-BP」是指從預燒結窯的鹼性旁路回收的窯灰，已經觀察 到其通常比不是從鹼性旁路設備中回收的CKD例如稱為CKD-5或CKD-ESP的CKD批料更粗 糙、煅燒程度更高並且鹼性揮發物濃度更高。CKD-BP是從鹼性旁路系統回收的，其被用來降 低窯預熱器系統中的揮發性組分的量。鹼性旁路系統從窯系統中除去含有高濃度揮發性組分的窯廢氣。在約1100°C下， 通過抽出管從窯中抽出窯廢氣。然後，窯廢氣進入冷卻室，在其內與來自風扇的冷卻空氣混 合以使氣體的溫度降至約400°C 約450°C。然後，通過降低氣體溫度，窯廢氣中的揮發性 組分凝結在粉塵的表面上。隨後通過在處理塔中噴射水霧，將氣體溫度降低至約150°C。接 著，通過靜電沉降器收集氣體中的粉塵並將剩餘的氣體通過風扇排放到大氣中。由處理塔 和靜電沉降器收集的粉塵作為廢物被廢棄，這是因為粉塵在顆粒表面上含有揮發性組分。 術語「ESP」是指靜電沉降，其為用來捕獲窯灰的方法之一，並且是用來指以這種方式回收的 窯灰的術語。
石灰窯灰(「LKD」)是製造石灰水泥的副產品。LKD是來自輸入窯中的磨細的石灰 石的粉塵和來自用以對窯進行加熱的燃料(例如煤、燃油、天然氣)的飛塵的混合物。在窯 中，石灰石(CaCO3)轉化為生石灰(CaO)。石灰窯灰(LKD)在物理上類似於水泥窯灰，但是 在化學上卻完全不同。根據所製造的是高鈣石灰(化學石灰、熟石灰、生石灰)或者是白雲 石石灰，LKD可以在化學上發生變化。LKD的粒度可以在直徑或者長度(取決於形狀)上為 約50nm 約3mm，通常最大尺寸為約IOOnm 約2mm。表面積可以是約0. 05m2/g 約5m2/ g，通常為約0. lm2/g 約2m2/g。顆粒可以是球體或不規則形狀的。在水泥和混凝土術語(ACI委員會116)中，飛塵定義為「由研細的或粉狀的煤燃燒 產生的微細殘渣，其被煙道氣自燃燒室傳輸通過鍋爐」。飛塵是燃煤發電廠的副產品。根據 所用煤的類型，產生兩類飛塵。無煙煤和煙煤產生歸類為F類的飛塵。C類飛塵是燃燒褐煤 或亞煙煤而產生的。C類飛塵對於綠色建築指南所提出的應用是優選的，並且是由預混合供 應商針對住宅應用所提供的主要類型。飛塵的元素分析給出了以下關於其組成的數據
權利要求
一種可循環利用的酯化或酯交換催化劑體系，其包含窯灰或波特蘭水泥以及(C1 C5)烷醇，其中所述窯灰或波特蘭水泥的表面積為約0.05m2/g～約10m2/g，並且其中所述窯灰或波特蘭水泥已通過與所述(C1 C5)烷醇在約20℃～約100℃的溫度下進行接觸而被活化。
2.如權利要求1所述的催化劑體系，其中所述催化劑體系包含水泥窯灰、石灰窯灰或其組合。
3.如權利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述窯灰包含氧化鈣(CaO)、方解石 (CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、鈉、鉀、鎂或石英(SiO2)中的一種或多種。
4.如權利要求1 3中任一項所述的催化劑體系，其中所述窯灰含有約10質量％ 約 65質量％的鈣原子以及至少15wt%的氧化鈣。
5.如權利要求1 4中任一項所述的催化劑體系，還包含固體酸、分子篩或其二者。
6.如權利要求5所述的催化劑體系，其中所述酸包括酸性介孔矽酸鋁混合氧化物顆粒。
7.如權利要求1 6中任一項所述的催化劑體系，其中所述(C1-C5)烷醇為甲醇或乙
8.如權利要求1 7中任一項所述的催化劑體系，其中所述窯灰的表面積為約0.Im2/ g 約 5m2/g。
9.如權利要求1 8中任一項所述的催化劑體系，還包含脂肪酸或酯。
10.一種製備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，其包括使含甘油酯的植物油或動物油與有 效量的窯灰和(C1-C5)醇進行接觸以提供反應混合物，其條件為使得所述窯灰催化形成相 應的植物油衍生的或動物油衍生的脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述(C1-C5)醇與所述含甘油酯的植物油或動物 油的摩爾比為約600 1 約3 1。
12.如權利要求10或11所述的方法，其中所述(C1-C5)醇為甲醇或乙醇。
13.如權利要求10 12中任一項所述的方法，其中所述窯灰包含水泥窯灰或石灰窯灰。
14.如權利要求10 13中任一項所述的方法，其中所述窯灰被回收並重新用於後續的 方法中用以製備脂肪酸(C1-C5)烷基酯。
15.如權利要求10 14中任一項所述的方法，其中所述含甘油酯的植物油或動物油的 脂肪酸部分包括任選不飽和的Cltl-C24烷基鏈，並且其中所述Cltl-C24烷基鏈任選地包括不飽 和、環氧化、羥基化或其組合的1個、2個、3個或4個位點。
16.如權利要求10 15中任一項所述的方法，其中所述酯的形成是在除(C1-C5)醇之 外不添加溶劑的情況下進行的。
17.如權利要求10 16中任一項所述的方法，其中所述植物油衍生的或動物油衍生 的脂肪酸(C1-C5)烷基酯的形成是在約40°C以上並且任選在大於1個大氣壓的壓力下進行 的。
18.如權利要求10 17中任一項所述的方法，其中所述窯灰以相對於所述含甘油酯的 植物或動物油的重量為至少約0. 5wt%的量存在。
19.如權利要求10 18中任一項所述的方法，其中在所述窯灰和所述(C1-C5)醇與所述植物油衍生的或動物油衍生的脂肪酸進行接觸之前，使所述窯灰與所述(C1-C5)醇進行 接觸。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述窯灰和(C1-C5)醇在與所述植物油衍生的或 動物油衍生的脂肪酸進行接觸之前進行加熱。
21.如權利要求10所述的方法，其中所述含甘油酯的動物油包含游離脂肪酸和任選的 水，並且所述方法還包括使所述游離脂肪酸固定在固體酸上；任選地通過使所述動物油與分子篩接觸來乾燥所述動物油；以及 任選地在所述含甘油酯的動物油與所述窯灰接觸之前，從所述含甘油酯的動物油中分 離出所述分子篩和被固定的所述游離脂肪酸。
22.如權利要求10 21中任一項所述的方法，其中所述脂肪酸(C1-C5)烷基酯產物包 含約50ppm 約IOOOppm的鈣原子。
23.一種用於由含有一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來制 備脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，所述方法包括當存在脂肪酸甘油酯時，在窯灰催化形成 脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油的條件下，合併所述原料、如權利要求1所述的催化劑體系、酸 和分子篩顆粒。
24.一種用於由含有一種或多種脂肪酸和任選的一種或多種脂肪酸甘油酯的原料來制 備脂肪酸甲酯的方法，其包括製備含有窯灰、甲醇和分子篩顆粒的懸浮體； 將所述懸浮體加熱至約40°C以上； 將所述懸浮體與所述原料進行合併以提供反應混合物； 加熱所述反應混合物以提供所述脂肪酸甲酯；以及 從所述反應混合物中分離出所述脂肪酸甲酯。
25.一種用於從含有家禽脂肪的原料來製備脂肪酸甲酯的方法，其包括將含有游離脂肪酸的家禽脂肪與固體酸進行合併以將游離脂肪酸固定在所述固體酸上；合併所述家禽脂肪與分子篩顆粒以提供乾燥的家禽脂肪；任選地從所述家禽脂肪中過濾掉所述固體酸和被固定的游離脂肪酸，並且任選地從所 述乾燥的家禽脂肪中過濾掉所述分子篩顆粒；合併所述家禽脂肪與如權利要求1所述的催化劑體系以提供反應混合物，其中所述催 化劑體系包含甲醇；將所述反應混合物加熱至約40°C以上以提供所述脂肪酸甲酯；以及 從所述反應混合物中分離出所述脂肪酸甲酯。
26.如權利要求25所述的方法，其中所述窯灰和甲醇的懸浮體包含相對於所述乾燥的 家禽脂肪的重量為約0. 約25襯％的窯灰。
27.一種用於生產大豆油甲酯的方法，其包括使大豆油、甲醇和有效量的窯灰在所述 窯灰催化甘油和大豆油甲酯形成的條件下進行接觸，其中所述窯灰為水泥窯灰或石灰窯 灰。
全文摘要
本發明提供一種有效、廉價且環境友好的催化劑和催化劑體系。該催化劑可用於催化酯化和/或酯交換反應，例如用於製備生物柴油。窯灰例如水泥窯灰(CKD)或石灰窯灰(LKD)可以用於將多種原料酸和/或酯在溫和的條件下以高收率轉化為生物柴油。CKD和LKD催化劑體系是可循環利用的酯化或酯交換催化劑，可以用於從包括植物油和動物脂肪的各種原料來製備生物柴油，例如大豆油甲酯。
文檔編號C07C67/03GK101939103SQ200880114203
公開日2011年1月5日 申請日期2008年10月30日 優先權日2007年10月30日
發明者喬爾·I·杜萊博恩, 卡拉·克恩, 林尚毅, 珍妮弗·A·涅韋格, 蔡陽 申請人:美國愛荷華州立大學研究基金會;克萊特克有限公司