氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝的製作方法
2023-12-05 06:43:31 1
氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝的製作方法
【專利摘要】一種氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，將氯化法鈦白含氯根的廢水和含硫酸鈉的廢水分別經收集、沉清、淨化、過濾後，混合進行反應，攪拌，加熱，加硫酸調節pH值；同時加入氯化鎂作助長劑，放到結晶罐中陳化、結晶得到硫酸鈣晶體，過濾，加入H2SO4中緩衝加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，得到硫酸鈣晶須，送入流化床乾燥器中烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須。工藝簡單，成本低廉，可以實現工業化生產，做到廢水綜合利用。
【專利說明】氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，特別涉及一種氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須同時回收工業氯化鈉的聯產工藝。
【背景技術】
[0002]硫酸鈣晶須具有優良的力學性能、良好的相容性、優良的平滑性、再生性能好的特點，主要應用於造紙、複合材料的增加組元、摩擦材料、環境工程過濾、浙青改性以及提高塗料和油漆的附著力、耐溫性及絕緣性上。目前，硫酸鈣晶須的生產方法是以石膏為原材料，通過人為控制以單晶形式生長的，具有均勻的橫截面、完整的外形、完善的內部結構的纖維狀(須狀)單晶體。
[0003]氯化法鈦白是世界上最先進的鈦白粉生產技術，氯化法鈦白產品檔次高、三廢少、對環境友好，是國內鼓勵發展的鈦白粉生產技術。但是在氯化法鈦白生產工藝過程中由富鈦料生產四氯化鈦產出氯化渣，主要含有？6(:12、？6(:1341(:13工&(:12、111(:12等氯化物，需要進行無害化處理。通常在無害化處理時將氯化渣用水衝溶，加石灰中和至鹼性，壓濾，其濾渣成分為Fe (OH) 3、Mn (OH) 2、Mg (OH) 2、A1 (OH) 3等工業廢物，被堆於渣場或作水泥原料。其鹼性濾液主要含有CaCl2、NaCl等可溶性氯化物。該高氯根的廢水國外氯化法鈦白企業建設在海邊被直接排放到海水中或國內注入區域工業廢水和城市汙水經過二次淨化處理使Cl—達標排放；有的甚至把氯化渣衝溶的酸性水用液鹼中和、固液分離後，濾液蒸髮結晶以氯化鈉的形式回收氯根。然而這種去除廢水中的氯根的工藝技術可行，但缺乏經濟性難以實施。美國杜邦公司研究出一種將氯化渣衝溶，酸性衝渣水不中和直接灌注到2000m地下具有封閉結構的巖石層中的處理技術，也逐漸被當地否認。至今氯化法鈦白含氯根廢水沒有經濟可行、有經濟效益的處理技術。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、成本低廉、有經濟效益、對環境友好、可工業化生產的氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝。
[0005]本發明的技術解決方案是:
一種氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，其具體步驟如下:
①、將氯化法鈦白含氯根的廢水經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，儲存備用;
②、將含硫酸鈉的廢水經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中S042_的含量≥50g/L,SFe的含量< 20ppm，Cr6+的含量< 5ppm，儲存備用；或用元明粉配製成S042_濃度為50g/L~200g/L的溶液備用；
③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1~1:1.5將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至60°C~10(TC，加硫酸調節至pH=2~5 ；同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為20min ~60min ；
④、放到結晶罐中陳化、結晶4h~6h，得到硫酸鈣晶體；
⑤、將硫酸鈣晶體進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為2~5加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量I倍~5倍，過濾得到硫酸鈣晶須；
⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在60°C~200°C下，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須；
⑦、步驟⑤過濾後得到的酸性母液加NaOH中和至pH=6.5~7，加鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，所述鹽析劑氯化鎂的加入量佔酸性母液質量的20%~40% ；
⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl得到的含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L時，返回步驟③代替部分步驟②溶液中的硫酸鈉和助長劑氯化鎂，循環製取硫酸鈣晶體。
[0006]所述含硫酸鈉的廢水為生產五氧化二釩含有Na2SO4的廢水，或用生產紅礬鈉的副產品芒硝，或生產海波含有Na2SO4的廢液經過處理淨化替代。
[0007]步驟⑤過濾後得到的酸性母液還可以返回步驟③用於代替硫酸調節溶液pH值。
[0008]所述氯化法鈦白含氯根的廢水是氯化法鈦白含有氯化鈣為主要成分的廢水。
[0009]本發明的有益效果:
工藝簡 單，成本低廉，利用氯化法鈦白含氯化鈣的廢水與生產五氧化二釩含硫酸鈉的廢水，生產出具有經濟效益的硫酸鈉晶須；將硫酸鈣晶須結晶酸性母液用鹼中和，鹽析蒸髮結晶工業NaCl，實現閉路循環；可以實現工業化生產，做到廢水綜合利用，資源化回收利用有價成分。解決了氯化法鈦白含氯根廢水處理的難題，進一步提高氯化法鈦白清潔生產水平，與環境更友好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
①、將氯化法鈦白含氯化鈣的廢水(主要為氯化鈣、氯化鈉)經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≥20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≥5ppm，儲存備用；
②、將生產五氧化二釩含有Na2SO4的廢水經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中S042_的含量≥50g/L, XFe的含量≥20ppm, Cr6+的含量≥5ppm，儲存備用；
③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1.5將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至80°C，加硫酸調節至pH=4 ;同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為30min ；
④、放到結晶罐中陳化、結晶5h，得到硫酸鈣晶體；
⑤、將硫酸鈣晶體進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為4加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量4倍，過濾得到硫酸鈣晶須；
⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在60°C下，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須；經檢測，無水硫酸鈣晶須的長徑比10~200，CaSO4含量≥98%，白度≥98%，鬆散密度為≤0.6g/cm3 ；
⑦、步驟⑤過濾後得到的母液加NaOH中和至pH=6.5，加入量佔酸性母液質量30%的鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl ；
⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl。當中性母液中S042_的富集量≥50g/L時，返回步驟③代替部分步驟②得到的溶液和助長劑氯化鎂製取硫酸鈣晶體。
[0012]實施例2
①、將氯化法鈦白含氯化鈣的廢水(主要為氯化鈣、氯化鈉)經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，儲存備用；
②、將生產紅礬鈉的副產品芒硝溶解於五氧化二釩廢水中，沉清、淨化、Cr6+還原生成氫氧化鉻過濾後，使廢水中S042_的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Cr6+的含量≤5ppm，儲存備用；
③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1.15將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至60°C，加硫酸調節至pH=2 ;同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為20min ；
④、放到結晶罐中陳化、結晶4h，得到硫酸鈣晶體；
⑤、將硫酸鈣晶體進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為2加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量I倍，過濾得到硫酸鈣晶須；
⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在200°C，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須；
⑦、步驟⑤過濾後得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量佔酸性母液質量40%的鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl ;經檢測，無水硫酸鈣晶須的長徑比10~200，CaSO4含量≥98%，白度≥98%，鬆散密度為≤0.5g/cm3;
⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L時，返回步驟③代替部分含步驟②得到的溶液和助長劑氯化鎂製取硫酸鈣晶體。
[0013]實施例3
①、將氯化法鈦白含氯化鈣的廢水(主要為氯化鈣、氯化鈉)經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，儲存備用；
②、將生產海波的沉降底流廢液含有主量Na2SO4、其餘Na2S203、Na2SO3，先將S203_2、S03_2氧化成S042_後，經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中S042_的含量≥200g/L, XFe的含量≤20ppm, Cr6+的含量≤ 5ppm，儲存備用；
③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1.25將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至100°C，加硫酸調節至pH=5 ;同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為60min ；
④、放到結晶罐中陳化、結晶5h，得到硫酸鈣晶體；
⑤、將硫酸鈣晶體進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為5加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量3倍，過濾得到硫酸鈣晶須；
⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在200°C下，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須；
⑦、步驟⑤過濾後得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量佔酸性母液質量30%的鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl ;經檢測，無水硫酸鈣晶須的長徑比10~200，CaSO4含量>98%，白度>98%，鬆散密度為<0.58/0113;
⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl時含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl ;中性母液中S042_的富集量> 50g/L時，返回步驟③代替部分含步驟②得到的溶液和助長劑氯化鎂製取硫酸鈣晶體。
[0014]實施例4
①、將氯化法鈦白含氯化鈣的廢水(主要為氯化鈣、氯化鈉)經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≥50g/l, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≥20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，儲存備用；
②、用元明粉配製成S042_濃度為200g/L的硫酸鈉溶液； ③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至80°C，加硫酸調節至pH=3 ;同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為40min ；
④、放到結晶罐中陳化、結晶5h，得到硫酸鈣晶體；
⑤、將硫酸鈣晶體進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為3加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量2倍，過濾得到硫酸鈣晶須；
⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在160°C下，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須；經檢測，無水硫酸鈣晶須的長徑比10~200，CaSO4含量>98%，白度>98%，鬆散密度為(0.5g/cm3 ；
⑦、步驟⑤過濾後得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量佔酸性母液質量20%的鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl ；
⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，中性母液中S042_的富集量> 50g/L時，返回步驟③代替部分含步驟②得到的溶液和助長劑氯化鎂製取硫酸鈣晶體。
[0015]實施例5
實施例1~實施例4的氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須工藝中步驟⑤過濾後得到的酸性母液還可以返回步驟③用於代替硫酸調節溶液PH值，其它同實施例1~實施例4。
【權利要求】
1.一種氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，其特徵是:具體步驟如下: ①、將氯化法鈦白含氯根的廢水經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中Ca2+的含量≤ 50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤ 20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤ 5ppm，儲存備用; ②、將含硫酸鈉的廢水經收集、沉清、淨化、過濾後，使廢水中S042_的含量≥50g/L,SFe的含量< 20ppm，Cr6+的含量< 5ppm，儲存備用；或用元明粉配製成S042_濃度為50g/L~200g/L的溶液備用； ③、按照步驟①得到的溶液中Ca2+與步驟②得到的溶液中S042_摩爾比1:1~1:1.5將步驟①和步驟②溶液混合進行反應，攪拌，加熱至60°C~10(TC，加硫酸調節至pH=2~5 ；同時加入氯化鎂作助長劑，所述氯化鎂的加入量為產物硫酸鈣理論重量的3%，反應時間為20min ~60min ； ④、放到結晶罐中陳化、結晶4h~6h，得到硫酸鈣晶體； ⑤、進行真空過濾或離心過濾，硫酸鈣晶體收集在容器中並加入濃度lmol/L的H2SO4中緩衝控制pH為2~5加熱至沸，熱過濾並同時用去離子水洗滌，所述去離子水的用量為硫酸鈣晶體重量I倍~5倍，過濾得到硫酸鈣晶須； ⑥、將晶須送入流化床乾燥器中在60°C~200°C下，烘乾脫水，包裝即得到無水硫酸鈣晶須； ⑦、步驟⑤過濾後得到的酸性母液加NaOH中和至pH=6.5~7，加鹽析劑氯化鎂進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，所述鹽析劑氯化鎂的加入量佔酸性母液質量的20%~40% ； ⑧、步驟⑦中結晶工業NaCl得到的含氯化鎂的中性母液返回步驟⑦繼續進行鹽析蒸髮結晶工業NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L時，返回步驟③代替部分步驟②溶液中的硫酸鈉和助長劑氯化鎂，循環製取硫酸鈣晶體。
2.根據權利要求1所述的氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，其特徵是:所述含硫酸鈉的廢水為生產五氧化二釩含有Na2SO4的廢水，或用生產紅礬鈉的副產品芒硝，或生產海波含有Na2SO4的廢液經過處理淨化替代。
3.根據權利要求1所述的氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，其特徵是:步驟⑤過濾後得到的酸性母液還可以返回步驟③用於代替硫酸調節溶液pH值。
4.根據權利要求1所述的氯化法鈦白含氯根廢水生產硫酸鈣晶須的工藝，其特徵是:所述氯化法鈦白含氯根的廢水是氯化法鈦白含有氯化鈣為主要成分的廢水。
【文檔編號】C30B7/14GK103834989SQ201410061397
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】齊牧, 崔傳海, 劉長河, 韓豔芝, 任彤, 郭一冰, 楊洪巖, 崔小莉, 李繼奎 申請人:錦州鈦業有限公司