一種矽切割廢砂漿回收利用的方法
2023-06-11 05:41:51
專利名稱：一種矽切割廢砂漿回收利用的方法
技術領域：
本發明涉及將矽切割廢砂漿回收利用以製備矽溶膠的方法。
背景技術：
太陽能矽片切割過程中使用硬度高、粒度小且粒徑分布集中的碳化矽作為主要切削介質。為使碳化矽微粉在切削過程中分散均勻，同時及時帶走切削過程中產生的摩擦熱，通常需要將碳化矽與聚乙二醇(PEG)按比例混合攪拌以配置成均勻穩定的切割砂漿後用於娃片切割。矽切割過程中，砂漿中碳化矽顆粒與矽棒、鋼絲等磨削時，產生顆粒碳化矽、顆粒矽粉及金屬顆粒，即經使用的切割用砂漿固相具體組分產生較大變化，即成為不可重複使用的矽切割廢砂漿。 矽切割廢砂漿主要成分包括碳化矽、矽粉、金屬顆粒和聚乙二醇等，處理不當，將嚴重破壞生態環境。目前，國內外矽切割廢砂漿綜合利用資源化方法主要是從回收切割廢砂漿中回收聚乙二醇，回收碳化矽，將其轉化為SiC陶瓷、白炭黑、粗孔塊狀矽等，例如CNl01691216A披露的方法在酸洗等過程中都會產生廢酸等二次汙染，此類工藝流程繁雜、效率低、能耗高、處理周期長和二次環境汙染嚴重(在處理過程中產生大量廢液)，而且目前國內外矽切割廢砂漿綜合利用資源化方法沒有工藝簡易、經濟環保方式高效處理矽粉等固廢的處理方法。矽溶膠為納米級的二氧化矽顆粒在水中或溶液中的分散液。由於矽溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，故矽溶膠也可以表述為SiO2. nH20。沒有現有文獻披露從回收切割廢砂漿中同時回收聚乙二醇，回收碳化矽，以及同時製備矽溶膠的方法。
發明內容
為解決現有技術存在的上述技術問題，本發明提出了一種綜合回收利用廢砂漿並可聞效製備娃溶股、聞品質碳化娃的方法。本發明技術方案具體如下一種矽切割廢砂漿回收利用的方法，包括如下步驟(I)將矽切割廢砂漿攪拌均勻，進行固液分離，得到固體流和液體流；(2)將步驟(I)所得固體流進行水洗、真空抽濾，將所得固相濾餅烘乾；(3)取步驟(2)所得烘乾濾餅，稱重，隨後將該濾餅與去離子水充分混合得到混合懸浮液，隨後在30-50°C溫度條件下活化反應半小時以上，優選30-40分鐘；(4)在30_50°C溫度條件下向步驟(3)所得混合懸浮液中加入水玻璃，水玻璃的質量為步驟(2)所述濾餅質量的I 5%，優選為2-4%，攪拌均勻後靜置20分鐘以上，優選為20-60分鐘；(5)加入氫氧化鈉至步驟(4)中形成的混合液，加熱使反應完全，其中，所加入氫氧化鈉的質量與步驟(2)所述濾餅質量比為0. 04 I 0. 18 I ；(6)將步驟(5)所得產物進行固液分離，將所得液相通過離子交換樹脂進行脫色、收集流出液，在流出液中添加氫氧化鈉水溶液，控制體系PH範圍在7. 5-9. 5，蒸餾濃縮得到矽溶膠，所述陽離子交換樹脂優選為氫型陽離子交換樹脂中的強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂；將所得固相水洗、烘乾後篩分大顆粒雜質後得到碳化矽原料。步驟(I)所述的固液分離可採用壓濾機、離心沉降機、真空過濾機、離心過濾機、旋流分離器等固液分離現有技術中的一種或其組合；所述固液分離優選旋流分離方式，旋流分離設備體積小，單位容積處理能力高，且操作簡單，易於安裝，便於維護，非常適合廢砂漿類複雜物料體系的固液分離。步驟(I)所述固體流成分主要包括碳化矽顆粒、矽粉顆粒、金屬顆粒、殘留的PEG和金屬離子等。
步驟(2)中水洗的過程中，水的用量為步驟(I)所述矽切割廢砂漿重量的二分之一以上，優選相同重量；所述的濾餅包括碳化矽顆粒、矽粉顆粒、金屬顆粒、少量殘留的PEG和金屬離子。步驟(3)中所述去離子水的用量與為所述濾餅的一半以上，優選2倍重量。步驟(5)中所步驟(5)中所述加熱反應，優選反應溫度為75_95°C，反應時間為
I.5-3. 5 小時；步驟(3)中將步驟(2)所得的烘乾濾餅與去離子水充分混合得到混合懸浮液後進行活化反應，可有效去除矽粉表面形成的惰性膜。該惰性膜主要為二氧化矽膜層，它能起到鈍化內部物質的作用。此處,之所以選擇去離子水對濾餅進行溶解增加混合物的流動性，主要是考慮到它不引進其他任何雜質離子；在進入與氫氧化鈉正式反應之前，有一重要步驟——活化，它的一方面作用是去除矽粉表面的氧化層，增加反應活性，使其更易與其他物質結合，另一方面在反應開始前增加混合物的溫度有利於PEG增加自身的附著力，提高步驟(4)中作為催化劑水玻璃的活性；如若未有活化直接反應，混合液容易出現分布不均、下層沉澱現象，未經活化的催化劑和矽粉處於鈍化狀態延長反應所需要的時間。水玻璃在步驟(4)中不僅擔任了催化劑的作用，它更重要的作用是作為反應物與中間產物矽酸反應生成Si02、or, or為溶液進一步提供鹼性環境，加速反應的進行。本發明使用的水玻璃種類優選固體九水矽酸鈉。此處的水玻璃與常規單質矽水解法製得矽溶膠產品中水玻璃的作用相比發揮的更好，複雜混合液中藉助於peg的分散作用可以改善一般的水玻璃在高溫條件下潰散性差、在水中只能部分溶解與矽粉反應接觸量少、靜置後會有很多沉澱物的現象，分散劑懸浮在水玻璃溶液內可以均勻分散水玻璃，使其與矽粉大面積的接觸發生反應，大大減少了反應所需要的時間，也減少了水玻璃的投加量。步驟(5)加入氫氧化鈉，在調節溶液pH值提供鹼性條件的同時還能沉澱一部分廢砂漿中部分金屬離子雜質，在後期沉澱過程中篩選下來，提高碳化矽產品的品質。步驟(6)所述的離子交換樹脂屬於氫型陽離子交換樹脂中的強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，用該種樹脂製備矽溶膠工藝已經非常成熟，為本領域一般技術人員所了解，而在本工藝中能夠有效的截留Fe2+、Fe3+、Na+等金屬離子等特殊作用；步驟￠)中將所得產物固液分離所得固相水洗烘乾後，其主要成分為碳化矽以及大顆粒雜質，該產物經物理篩分後，即得少量或微量雜質的碳化矽，該等級的碳化矽可稱為碳化矽原料，該碳化矽原料經常規技術處理即可得到高品質碳化矽，即發明技術方案中步驟(5)所得產物固液分離所得固相水洗烘乾並篩分大顆粒雜質後的產物可稱為碳化矽原料，篩分過程中所用具體分選篩為80um振動篩。本發明技術方案中，步驟(I)固液分離所得液體流，包括聚乙二醇(PEG)、少量水分、以及混合在液相中吃的少量碳化娃顆粒、少量娃粉顆粒、少量金屬顆粒。該體系優選如下方法處理，所述方法包括如 下步驟步驟I :將所得混合液體流經精濾，該精濾設備精度可選lum_3um，既可有效控制過濾周期，也能達到理想的過濾效果。將所得液相在25_60°C的條件下，加入脫色劑和助濾劑，反應30-120分鐘後，固液分離；其中脫色劑優選活性炭、助濾劑優選硅藻土 ；步驟2 :將步驟I所得液相進入離子交換系統，降低電導率；其中離子交換系統包括大陽床、大陰床和小陽床；所述大陽床採用羥酸陽離子交換樹脂Sioo強酸陽離子樹脂；所述大陰床採用羥酸陽離子交換樹脂M600強鹼陰離子樹脂；所述小陽床採用羥酸陽離子交換樹脂CNP80WS強酸陽離子樹脂。將步驟3 :將步驟2所得液相加熱至118_122°C以蒸發水分，使液相中水分含量控制在0. 5%內，得到成品聚二乙醇切割液。本發明的原理如下矽切割廢砂漿，包括固相部分和液相部份。固相成分包括碳化矽顆粒、矽粉顆粒及金屬顆粒等，其中金屬顆粒主要是以鐵屑為代表的在加工過程中無意但又不可避免的帶入的一些廢金屬屑；液相部分包括聚乙二醇和水以及極少量的金屬離子，如Fe2+、Fe3+Na+等，其中聚乙二醇又稱PEG，用於矽切割時，利用其熱穩定性有效分散切割過程中產生的大量熱能，並有效確保矽切割質量。就矽切割廢砂漿固相成分化學特性如下碳化矽具有耐高溫、耐熱震、耐化學腐蝕、耐輻射和良好的導電性、導熱性等特殊性能，與酸無作用，與鹼僅在特定條件下才有侵蝕作用。矽是半導體材料，太陽能電池片的主要原材料，在常溫下矽的化學性質並不活潑。矽粉在酸性水溶液中性質比較穩定，只有在鹼性條件下才能發生水解。在鹼性條件下矽能與水發生矽酸單體和氫氣，倘若此時溶液中存在水玻璃則大部分矽酸單體立即與生成的矽酸反應生成Si02、0H_, 0H_能進一步加速反應的進行；與此同時另一部分娃酸單體通過自身的聚合形成矽溶膠。
OH't
Si + 3H:0 H2SiO5 + 2H；
InSiOs +nH;SiOs- (Wn)SiO: + (nH-n)OH"
OH- 4niSi + (2nrfn)H:0- roSiO； nH.0 + 2mtt；l
65-9013在酸性條件下，SiO2粒子容易生成單矽酸鈉的線性和帶側鏈的聚合物，聚集後易轉變成三維網狀結構的溶膠或凝膠；而在鹼性條件下，SiO2可形成球形SiO2粒子，且其應用性更廣。
單質矽與水在鹼性條件下反應極其劇烈，反應過程中不斷釋放熱量水分蒸發。隨著氫氣產生量的增加、溫度的不斷升高，溶液中的濃度越來越大，溶膠變得粘稠甚至結塊，阻止反應進一步進行，巨大的壓力容易使反應物噴濺出來甚至損傷反應容器。倘若在反應過程中有適當的分散劑存在，不僅能夠大大緩衝反應的劇烈程度，帶走大部分熱量保證水分及其流動性，還能對新生成的矽溶膠起到承載作用防止溶膠結塊現象的產生，溶液中倘若有電解質存在，在反應過程中離子的不斷的遷移也能帶走反應器內的部分熱量，少量金屬離子的存在，能夠與矽溶膠的表面電荷結合，致使進入緊密層的反離子濃度增加，使分散層變薄。反應溶液中適量的分散劑和電解質的存在可以在不影響矽粉反應的情況下很好的避免溫度過高水分流失、溶膠結塊的問題。矽切割廢砂漿中便是同時具有矽粉、具有分散作用PEG以及少量金屬離子的這樣一種適合製備鹼性矽溶膠的原材料。本發明的突出實質性特點和顯著進步包括但不限於(I)該工藝步驟較少、操作簡便、成本低廉，所使用的試劑用量少，試劑均為市場常 見物質，物料成本投資低；(2)引入活化作用使反應物處於激發狀態，大大減少了反應所需要的時間；水玻璃的催化和反雙重作用使反應在提供合適鹼性條件的同時所加鹼量大大減少、反應速度大大加快；與常規工藝相比，混合液最後一步進入離子交換系統，避免再度汙染，很好的減少了矽溶膠中雜質離子的量，提高了二氧化矽的質量百分比及其外觀品質；該工藝很好的解決了目前工藝存在的收率低、反應速度慢、產品二氧化矽濃度低於30%等問題。(3)整個工藝充分利用了複雜體系中其他物質的積極作用，很好的避免了溶膠凝結現象，較大程度的提高了矽溶膠的產品品質。在對矽切割廢砂漿進行矽溶膠製備的過程中，通過活化和引發作用也很好的在保持原有碳化矽性質不變的前提下提高了矽粉的轉化率，將固相雜質矽粉、金屬顆粒、金屬離子、PEG大大的減少了，提高了現有碳化矽產品的純度。另外，本發明與現有技術相比具有以下有益效果和技術優勢I、創造性地利用PEG的分散作用和金屬離子的極性，製備高分散性、高穩定性的
女口
廣叩o鑑於矽切割廢砂漿體系特性，廢砂漿固液分離後的固相含有殘留的PEG，而PEG本身具有潤滑、保溼、乳化作用，它能促使矽粉顆粒均勻分散於水中，它的空間阻位作用即能夠使正在相互靠近的粒子之間發生滑動錯位效果，可以防止溶膠顆粒聚集避免凝膠現象產生，以製備高分散性、高穩定性的產品。2、創造性地利用金屬離子的極性，製備高分散性、高穩定性的產品。鑑於矽切割廢砂漿體系特性，廢砂漿固液分離後的固相中存在少量金屬離子，該金屬離子在後續反應中能夠與矽溶膠的表面電荷結合，致使進入緊密層的反離子濃度增力口，使分散層變薄，對製備分散性能好的矽溶膠也起到了一定的加強作用。3、以先轉化矽粉再回收SiC的新方法，實現SiC的更經濟、更環保的回收。矽粉轉化溶解之後，SiC很容易清洗回收，且清洗後的水可用於製備矽溶膠，從而實現工藝更經濟、更環保。4、以無「三廢」排放的新方法實現切割廢砂漿資源化利用。在切割廢砂漿處理過程中，無論是洗滌SiC的水，還是殘留於廢砂漿中的聚乙二醇(PEG)和金屬離子都為產品中的有效成分利用，沒有「三廢」排放。本發明將矽切割廢砂漿回收利用，分別得到碳化矽原料、成品矽溶膠和成品聚乙二醇切割液。且本發明綜合利用矽切割廢砂漿並製成矽溶膠工藝，與單質矽粉直接製備矽溶膠有實質區別，包括但不限於如下矽切割廢砂漿體系複雜，包括矽粉、碳化矽和金屬顆粒等固相；聚乙二醇、水分等液相。即便經 固液分離、水洗、真空抽濾等前置工藝，固相中仍包括矽粉和碳化矽等複雜成分；而且，固相中矽粉系矽切割過程中形成的顆粒易氧化。因此，工藝步驟、工藝條件的變化都能影響甚至破壞矽溶膠製備的有效實施。本發明技術方案通過對反應工藝步驟、引發劑用量、鹼類型及其用量
權利要求
1.一種矽切割廢砂漿回收利用的方法，包括如下步驟 (1)將矽片切割廢砂漿攪拌均勻，進行固液分離，得到固體流和液體流； (2)將步驟(I)所得固體流進行水洗、真空抽濾，將所得固相濾餅烘乾； (3)取步驟(2)所得烘乾濾餅，稱重，隨後將該濾餅與去離子水充分混合得到混合懸浮液，隨後在30-50°C溫度條件下活化反應半小時以上，優選30-40分鐘； (4)在30-50°C溫度條件下向步驟(3)所得混合懸浮液中加入水玻璃，水玻璃的質量為步驟(2)所述濾餅質量的I 5%，攪拌均勻後靜置20分鐘以上； (5)加入氫氧化鈉至步驟(4)中形成的混合液,加熱使反應完全,其中，所加入氫氧化鈉的質量與步驟(2)所述濾餅質量比為0. 04 I 0. 18 I ； (6)將步驟(5)所得產物進行固液分離，將所得液相通過離子交換樹脂進行脫色、收集流出液，在流出液中添加氫氧化鈉水溶液，控制體系PH範圍在7. 5-9. 5，蒸餾濃縮得到矽溶膠，所述陽離子交換樹脂優選為氫型陽離子交換樹脂中的強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂。
2.根據權利要求I所述方法，其特徵在於步驟￠)中所述固液分離後，將所得固相水洗、烘乾後篩分大顆粒雜質後得到碳化矽原料。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(I)所述的固液分離的方式為旋流分離。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(2)中水洗的過程中，水的用量為步驟(I)所述矽切割廢砂漿重量的二分之一以上，優選相同重量。
5.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述去離子水的用量與為所述濾餅的一半以上，優選2倍重量。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(4)中所加水玻璃的質量為步驟(2)所述濾餅質量的2-4%。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(4)中攪拌均勻後靜置時間為20-60分鐘。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於步驟(5)所述加熱反應的反應溫度為75-95°C，反應時間為I. 5-3. 5小時。
9.根據權利要求1-8所述方法，其特徵在於步驟(I)固液分離所得液體流按如下步驟處理 步驟I :將所得混合液體流，經精濾，將所得液相在25-60°C的條件下，加入脫色劑和助濾劑，反應30-120分鐘後，固液分離；其中，所述脫色劑優選活性炭；助濾劑優選硅藻土 ； 步驟2 :將步驟I所得液相經離子交換系統，降低電導率；其中，離子交換系統包括大陽床、大陰床和小陽床；所述大陽床採用羥酸陽離子交換樹脂SlOO強酸陽離子樹脂；所述大陰床採用羥酸陽離子交換樹脂M600強鹼陰離子樹脂；所述小陽床採用羥酸陽離子交換樹脂CNP80WS強酸陽離子樹脂； 步驟3 :將步驟2所得液相加熱至118-122°C以蒸發水分，使液相中水分含量控制在、0.5%，得到成品聚二乙醇切割液。
全文摘要
一種矽切割廢砂漿回收利用的方法，主要工序為將廢砂漿固液分離，固體流水洗、真空抽濾，將所得濾餅烘乾，與去離子水混合併活化反應；先後加入水玻璃、氫氧化鈉，加熱反應；所得產物固液分離，將所得液相通過離子交換樹脂脫色、蒸餾得到矽溶膠，固相水洗、烘乾得碳化矽原料；廢砂漿固液分離所得液相經超精濾，加入脫色劑和助濾劑後固液分離，降低電導率，加熱蒸發水分，得到成品聚二乙醇切割液。本發明技術方案適合流水線生產，矽切割廢砂漿變廢為寶，且有效製備矽溶膠，減少環境汙染。
文檔編號C01B33/141GK102746935SQ20121027118
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月2日 優先權日2012年8月2日
發明者王慶, 顧秋菊 申請人:無錫和榮科技有限公司