光學材料用組合物和其製造方法以及由光學材料用組合物得到的光學材料與流程
2023-06-07 13:32:56 1
本發明涉及光學材料用組合物等，特別涉及適合於塑料透鏡、稜鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器等光學材料，尤其適合於塑料透鏡的光學材料用組合物等。
背景技術：
：塑料材料輕量且富有韌性，而且容易染色，因此，近年來常用於各種光學材料、特別是眼鏡透鏡。關於對光學材料、尤其是對眼鏡透鏡所特別要求的性能，作為物理性質為低比重、高透明性和低黃色度、高耐熱性、高強度等，作為光學性能為高折射率和高阿貝數。高折射率可以實現透鏡的薄壁化，高阿貝數降低透鏡的色像差，但折射率越上升阿貝數越變低，因此，實施了同時提高兩者的研究。這些研究中最具代表性的方法為專利文獻1所示的使用環硫化合物的方法。進而，還進行了以高折射率為目標的研究，提出了專利文獻2、3所示的由硫、環硫化合物和硫醇形成的組合物。進而，報導了，為了提高強度而在多環硫化合物中導入硫代氨基甲酸乙酯而成的光學材料(專利文獻4、5)。然而，導入硫代氨基甲酸乙酯時，耐熱性降低，切削加工時產生臭氣和產生被稱為脈紋的聚合不均，因此，報導了限定組成比或限定粘度的方法(專利文獻6～8)。然而，這些包含環硫化合物的組合物在進行聚合固化時有時發生白濁。由於為光學材料用途，因此，在固化後產生白濁時均變得不良而產生巨大的損失。因此，期望在固化前的階段能夠預測固化後有無白濁產生來判斷好壞的方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平9-110979號公報專利文獻2：日本特開2001-2783號公報專利文獻3：日本特開2004-137481號公報專利文獻4：日本特開平11-352302號公報專利文獻5：日本特開2001-131257號公報專利文獻6：日本特開2001-330701號公報專利文獻7：日本特開2005-220162號公報專利文獻8：日本特開2007-090574號公報技術實現要素：發明要解決的問題本發明要解決的課題在於，提供：在聚合固化前的階段能夠預測、辨別固化後有無白濁產生來判斷好壞的包含環硫化合物的光學材料用組合物等。用於解決問題的方案本發明人等鑑於這樣的情況反覆深入研究，結果通過包含使環硫化合物溶解於丙酮時的溶液濁度值(丙酮濁度值)為3.0ppm以下的環硫化合物的光學材料用組合物等來解決本課題，從而完成了本發明。即，本發明如以下所述。一種光學材料用組合物，其特徵在於，含有丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物。根據上述所述的光學材料用組合物，其還含有硫。根據上述所述的光學材料用組合物，其中，前述環硫化合物與前述硫進行了預聚合。根據上述或所述的光學材料用組合物，其中，前述硫的10％以上與環硫化合物進行了預聚合。根據上述至中任一項所述的光學材料用組合物，其還含有多硫醇化合物。根據上述至中任一項所述的光學材料用組合物，其進行了脫氣處理。根據上述所述的光學材料用組合物，其中，前述環硫化合物為具有下述(1)式所示的結構的(a)化合物。(式(1)中，m表示0～4的整數，n表示0或1的整數。)根據上述所述的光學材料用組合物，其還包含(b)多異氰酸酯化合物和(c)多硫醇化合物。根據上述所述的光學材料用組合物，其中，前述(b)化合物為選自由異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、對苯二甲撐二異氰酸酯、間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、對四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯和2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷組成的組中的至少1種以上的化合物，前述(c)化合物為選自由雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯和三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯組成的組中的至少1種以上的化合物。根據上述或所述的光學材料用組合物，其中，將(a)化合物、(b)化合物和(c)化合物的總量設為100重量％時，(a)化合物為50～95重量％，(b)化合物為1～25重量％，(c)化合物為1～25重量％，且(c)化合物的SH基相對於(b)化合物的NCO基的比例、即[(c)化合物的SH基數/(b)化合物的NCO基數](SH基/NCO基)為1.0～2.5。一種光學材料的製造方法，其特徵在於，使上述至中任一項所述的光學材料用組合物聚合固化。一種光學材料的製造方法，其在上述至中任一項所述的光學材料用組合物中添加相對於(a)～(c)化合物的總量為0.0001重量％～10重量％的作為聚合催化劑的鎓鹽，進行聚合固化。根據上述或所述的光學材料的製造方法，其在光學材料用組合物的聚合固化後實施退火處理。一種光學材料，其是通過上述至中任一項所述的光學材料的製造方法而得到的。一種光學透鏡，其包含上述所述的光學材料。一種光學材料用原料的製造方法，其特徵在於，為由環硫化合物製造品製造光學材料用原料的方法，該方法中，篩選丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物製造品作為光學材料用原料。根據上述所述的光學材料用原料的製造方法，其中，前述環硫化合物為具有下述(1)式所示的結構的(a)化合物。(式(1)中，m表示0～4的整數，n表示0或1的整數。)發明的效果根據本發明，可以提供：以現有技術難以實現的、在聚合固化前的階段能夠預測聚合固化後有無白濁產生來判斷好壞的、包含環硫化合物的光學材料用組合物等。具體實施方式對本發明的第1方案進行說明。本發明的第1方案為一種光學材料用組合物，其特徵在於，含有丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物。本發明的第1方案(和後述的第2方案)中的環硫化合物包含利用公知的方法製造的環硫化合物製造品而不一定是指純淨形態。即，本發明中的環硫化合物還包括包含少量雜質的環硫化合物製造品。本發明的第1方案中使用的環硫化合物包括全部環硫化合物，作為具體例，可以分為具有鏈狀脂肪族骨架、脂肪族環狀骨架或芳香族骨架的化合物而列舉。作為具有鏈狀脂肪族骨架的化合物，可以舉出下述(1)式所示的化合物。(其中，m表示0～4的整數，n表示0或1的整數。)作為具有脂肪族環狀骨架的化合物，可以舉出：下述(2)式或(3)式所示的化合物。(p、q分別表示0～4的整數。)(p、q分別表示0～4的整數。)作為具有芳香族骨架的化合物，可以舉出：下述(4)式所示的化合物。(p、q分別表示0～4的整數。)其中優選的化合物為具有鏈狀脂肪族骨架的上述(1)式所示的化合物，具體而言，為雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙基)三硫醚、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷、雙(β-環硫丙硫基乙基)硫醚。特別優選的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)、雙(β-環硫丙基)二硫醚(上述(1)式中m＝0、n＝1)，最優選的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)。另外，作為具有脂肪族環狀骨架的環硫化合物，可以舉出：1,3和1,4-雙(β-環硫丙硫基)環己烷(上述(2)式中p＝0、q＝0)、1,3和1,4-雙(β-環硫丙硫基甲基)環己烷(上述(2)式中p＝1、q＝1)、雙〔4-(β-環硫丙硫基)環己基〕甲烷、2,2-雙〔4-(β-環硫丙硫基)環己基〕丙烷、雙〔4-(β-環硫丙硫基)環己基〕硫醚、2,5-雙(β-環硫丙硫基)-1,4-二噻烷(上述(3)式中p＝0、q＝0)、2,5-雙(β-環硫丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷等。另外，作為具有芳香族骨架的環硫化合物，可以舉出：1,3和1,4-雙(β-環硫丙硫基)苯(上述(4)中p＝0、q＝0)、1,3和1,4-雙(β-環硫丙硫基甲基)苯(上述(4)式中p＝1、q＝1)、雙〔4-(β-環硫丙硫基)苯基〕甲烷、2,2-雙〔4-(β-環硫丙硫基)苯基〕丙烷、雙〔4-(β-環硫丙硫基)苯基〕硫醚、雙〔4-(β-環硫丙硫基)苯基〕鋶化物、4,4-雙(β-環硫丙硫基)聯苯等。本發明的第1方案(和後述的第2方案)中，使用丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物。本發明的第1方案(和後述的第2方案)中的丙酮濁度值是指，通過下述測定方法得到的濁度值。使環硫化合物溶解於丙酮時的溶液濁度(丙酮濁度)按照JISK0101，以高嶺土標準液為標準使用積分球濁度計進行測定。具體而言，在環硫化合物10g中加入丙酮40g，充分攪拌後靜置10分鐘，進行該溶液的濁度測定。丙酮：特級丙酮99.5％以上(關東化學株式會社產品)濁度計：TokyoDenshoku.co.,Ltd.製造T-2600DA進行這些測定，使用丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物。優選丙酮濁度值為1.5ppm以下，更優選為0.8ppm以下，特別優選為0.6ppm以下。丙酮濁度值超過3.0ppm時，聚合固化後如透鏡那樣的光學材料發生白濁而無法使用。因此，通過測定濁度值，能夠不進行固化地預測、辨別有無白濁產生，能夠判斷環硫化合物的好壞。作為實際運用，首先，測定丙酮濁度值，如果丙酮濁度值在上述範圍內則判斷不會產生白濁，因此可以使用該環硫化合物。如以上那樣，本發明的第1方案(和後述的第2方案)中篩選丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物作為光學材料用原料，只要能夠篩選丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物就對其篩選方法沒有特別限制。例如，如上述那樣，可以直接測定丙酮濁度值來進行篩選，或者也可以以適當濃度的環硫化合物的丙酮溶液的濁度值作為參考篩選丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物。即，只要為實質上能夠篩選丙酮濁度值為3.0ppm以下的環硫化合物的方法即可。本發明的第1方案中，可以在光學材料用組合物中加入硫。使用硫時，優選預先使環硫化合物和硫進行預反應。該預聚合反應的條件優選以-10℃～120℃進行0.1～240小時，更優選以0～100℃進行0.1～120小時，特別優選以20～80℃進行0.1～60小時。為了進行預反應，使用催化劑是有效的，作為優選例，可以舉出：2-巰基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四亞甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二苄基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、N-二硫代甲酸-2-甲基哌啶2-甲基哌啶鹽(pipecolyldithiocarbamicacidpipecolinium)等。進而，優選通過該預聚合反應而事先使硫消耗10％以上(將反應前設為100％)，更優選事先消耗20％以上。預反應可以在大氣、氮氣等非活性氣體下、基於常壓或加壓減壓的密閉下等任意的氣氛下進行。需要說明的是，為了檢測預反應的進行程度，也可以利用液相色譜儀、折射率計。作為本發明的優選方案使用的硫，將環硫化合物設為100重量份時，通常使用0.1～40重量份，優選為0.5～30重量份，特別優選為5～25重量份。本發明的第1方案中，可以在光學材料用組合物中加入多硫醇化合物。本發明的第1方案中使用的多硫醇化合物包含全部多硫醇化合物，具體而言，可以舉出：甲二硫醇、1,2-二巰基乙烷、2,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、1,2,3-三巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丙烷、2-(2-巰基乙硫基)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-雙(巰基乙基)-1,4-二噻烷、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)硫醚、雙(4-巰基甲基苯基)醚、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷等。以上之中作為優選化合物的具體例，可以舉出：雙(2-巰基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯。作為進一步優選的化合物的具體例，為雙(2-巰基乙基)硫醚、1,3-雙(巰基甲基)苯，最優選的化合物為雙(2-巰基乙基)硫醚。對於本發明的第1方案中使用的多硫醇化合物，將環硫化合物和硫的合計設為100重量份時，通常使用1～30重量份，優選為2～20重量份，特別優選為3～15重量份。本發明的第1方案中，優選對光學材料用組合物預先進行脫氣處理。脫氣處理在能夠與組成成分的一部分或全部反應的化合物、聚合催化劑、添加劑的混合前、混合時或混合後，在減壓下進行。優選的是，在混合時或混合後，在減壓下進行。處理條件如下：在0.001～50torr的減壓下，以0℃～100℃進行1分鐘～24小時。減壓度優選為0.005～25torr，更優選為0.01～10torr，也可以使減壓度在這些範圍內變化。脫氣時間優選為5分鐘～18小時，更優選為10分鐘～12小時。脫氣時的溫度優選為5℃～80℃，更優選為10℃～60℃，也可以使溫度在這些範圍內變化。脫氣處理時，通過攪拌、吹入氣體、超聲波等所產生的振動等來更新光學材料用組合物的界面是在提高脫氣效果的方面優選的操作。通過脫氣處理而被去除的成分主要為硫化氫等溶解氣體、低分子量的硫醇等低沸點物等，只要體現本發明的效果就對去除的對象成分的種類沒有特別限定。進而，用具有0.05～10μm左右的孔徑的過濾器過濾雜質等來純化這些光學材料用組合物和/或混合前的各原料的情況，從進一步提高本發明的光學材料的品質的方面出發也優選。以下，對將本發明的第1方案的光學材料用組合物聚合而製造光學材料的方法進行說明。作為將本發明的第1方案的光學材料用組合物聚合固化的催化劑，可以使用：胺、鎓鹽、膦化合物。作為具體例，可以舉出：胺、季銨鹽、季鏻鹽、叔鋶鹽、仲碘鎓鹽、膦化合物。其中，更優選與組合物的相容性良好的季銨鹽和季鏻鹽、膦化合物，進一步優選為季鏻鹽。作為更優選的化合物的具體例，可以舉出：四正丁基溴化銨、四苯基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、1-正十二烷基氯化吡啶等季銨鹽、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻鹽、三苯基膦等膦化合物。其中，進一步優選的化合物為三乙基苄基氯化銨、四正丁基溴化鏻，最優選的化合物為四正丁基溴化鏻。聚合催化劑可以單獨使用也可以混合2種以上使用。聚合催化劑的添加量根據組合物的成分、混合比和聚合固化方法而變化因此不能夠一概地確定，通常，相對於光學材料用組合物總量使用0.001wt％以上且5wt％以下、優選使用0.01wt％以上且1wt％以下、最優選使用0.01wt％以上且0.5wt％以下。聚合催化劑的添加量大於5wt％時，固化物的折射率、耐熱性降低，有時發生著色。另外，小於0.001wt％時，有時無法充分固化而耐熱性變得不充分。使光學材料用組合物聚合固化時，為了延長適用期、聚合放熱的分散化等，也可以根據需要添加聚合調節劑。作為聚合調節劑，例如可以舉出元素周期表中的第13～16族的滷化物。其中，優選的化合物是矽、鍺、錫、銻的滷化物，更優選的化合物是具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。進一步優選的化合物具體而言為二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻，最優選的化合物的具體例為二丁基二氯化錫。聚合調節劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。聚合調節劑的添加量通常相對於光學材料用組合物總量為0.0001～5.0wt％，優選為0.0005～3.0wt％，更優選為0.001～2.0wt％。另外，將本發明的第1方案的光學材料用組合物聚合固化而得到光學材料時，當然可以加入公知的抗氧化劑、紫外線吸收劑、上藍劑等添加劑來進一步提高所得材料的實用性。作為抗氧化劑的優選例，可以舉出酚衍生物。其中優選的化合物為多元酚類、滷素取代酚類，更優選的化合物為鄰苯二酚、連苯三酚、烷基取代鄰苯二酚類，最優選的化合物為鄰苯二酚、連苯三酚。作為抗紫外線劑的優選例，可以舉出苯並三唑系化合物。其中優選的化合物的具體例為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯並三唑。作為上藍劑的優選例，可以舉出蒽醌系化合物。另外，本發明的第1方案的光學材料用組合物在聚合中容易從模具剝離的情況下，也可以使用或添加公知的外部和/或內部密合性改善劑，來控制、提高所得固化物與模具的密合性。作為密合性改善劑，可以舉出：公知的矽烷偶聯劑、鈦酸酯化合物類等，它們可以單獨使用也可以混合2種以上使用。添加量通常相對於光學材料用組合物總量為0.0001～5wt％。相反地，本發明的第1方案的光學材料用組合物在聚合後難以從模具剝離的情況下，也可以使用或添加公知的外部和/或內部脫模劑來提高所得固化物自模具的脫模性。脫模劑可以舉出：氟系非離子表面活性劑、矽系非離子表面活性劑、磷酸酯、酸性磷酸酯、氧化亞烷基型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的鹼金屬鹽、氧化亞烷基型酸性磷酸酯的鹼金屬鹽、高級脂肪酸的金屬鹽、高級脂肪酸酯、石蠟、蠟、高級脂肪醯胺、高級脂肪族醇、聚矽氧烷類、脂肪族胺環氧乙烷加成物等，它們可以單獨使用也可以混合2種以上使用。添加量通常相對於光學材料用組合物總量為0.0001～5wt％。將本發明的第1方案的光學材料用組合物聚合固化來製造光學材料的方法如果進一步詳細說明則如以下所述。可以將前述各組成成分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合催化劑、自由基聚合引發劑、密合性改善劑、脫模劑等添加劑全部在同一容器內同時在攪拌下混合，也可以將各原料階段性地添加混合，還可以將多個成分分別混合後進一步在同一容器內再次混合。各原料和副原料可以以任意順序混合。混合時，設定溫度、其所需的時間等基本上只要為各成分被充分混合的條件即可。進行了上述反應、處理的光學材料用組合物注入到玻璃、金屬制的模具中，通過加熱、紫外線等活性能量射線的照射，推進聚合固化反應，然後從模具取下。如此製造光學材料。光學材料用組合物優選通過加熱進行聚合固化來製造光學材料。上述情況下，固化時間為0.1～200小時，通常為1～100小時，固化溫度為-10～160℃，通常為-10～140℃。聚合可以如下進行：在規定的聚合溫度下保持規定時間、以0.1℃～100℃/小時的升溫、0.1℃～100℃/小時的降溫和它們的組合來進行。另外，本發明的光學材料的製造方法中，聚合結束後，對固化物在50～150℃的溫度下實施10分鐘～5小時左右的退火處理是為了消除光學材料的應變而優選的處理。進而可以根據需要進行染色、硬塗、耐衝擊性塗布、防反射、防霧性賦予等表面處理。本發明的光學材料例如可以作為光學透鏡使用。接著，對本發明的第2方案(優選方案)進行說明。本發明的第2方案為一種光學材料用組合物，其包含：具有下述(1)式所示的結構且丙酮濁度值為3.0ppm以下的(a)化合物(環硫化合物)、(b)多異氰酸酯化合物和(c)多硫醇化合物。(式中，m表示0～4的整數，n表示0或1的整數。)以下，對本發明的第2方案中使用的原料、即(a)化合物、(b)多異氰酸酯化合物和(c)多硫醇化合物進行詳細說明。本發明的第2方案中使用的(a)化合物為具有上述(1)式所示的結構的化合物。將(a)～(c)化合物的合計設為100重量％時，(a)化合物的添加量通常為50～95重量％，優選為55～90重量％，特別優選為60～85重量％。(a)化合物的添加量小於50重量％時，有時耐熱性降低，超過95重量％時，有時強度降低。作為(a)化合物的具體例，可以舉出：雙(β-環硫丙基)硫醚、雙(β-環硫丙基)二硫醚、雙(β-環硫丙硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙硫基)丁烷等環硫化物類。(a)化合物可以單獨使用也可以混合2種以上使用。其中優選的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚((1)式中n＝0)、雙(β-環硫丙基)二硫醚((1)式中m＝0、n＝1)，最優選的化合物為雙(β-環硫丙基)硫醚((1)式中n＝0)。將(a)～(c)化合物的合計設為100重量％時，本發明的第2方案中使用的(b)多異氰酸酯化合物的添加量通常為1～25重量％，優選為2～25重量％，特別優選為5～20重量％。(b)化合物的添加量小於1重量％時，有時強度降低，超過25重量％時，有時色調降低。本發明的第2方案中使用的(b)化合物可以單獨使用也可以混合2種以上使用。作為(b)化合物的具體例，可以舉出：二亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸根合甲基)十氫化萘、賴氨酸三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2』-異氰酸根合環己基)丙基異氰酸酯、異丙叉基雙(環己基異氰酸酯)、2,2』-雙(4-異氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4』,4」-三異氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3』-二甲氧基聯苯胺-4,4』-二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4』-二異氰酸根合聯苯、4,4』-二異氰酸酯基-3,3』-二甲基聯苯、二環己基甲烷-4,4』-二異氰酸酯、1,1』-亞甲基雙(4-異氰酸根合苯)、1,1』-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸根合苯)、間苯二甲撐二異氰酸酯、對苯二甲撐二異氰酸酯、間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、對四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二異氰酸酯、雙(異氰酸根合甲基)四氫雙環戊二烯、雙(異氰酸根合甲基)雙環戊二烯、雙(異氰酸根合甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯、雙(異氰酸根合甲基)金剛烷、硫代二乙基二異氰酸酯、硫代二丙基二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二異氰酸酯和二硫代二丙基二異氰酸酯。作為優選的(b)化合物，可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、對苯二甲撐二異氰酸酯、間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、對四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯、和2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷。作為特別優選的(b)化合物，可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烯、2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷。將(a)～(c)化合物的合計設為100重量％時，本發明的第2方案中使用的(c)多硫醇化合物的添加量通常為1～25重量％，優選為2～25重量％，特別優選為5～20重量％。(c)化合物的添加量小於1重量％時，有時耐氧化性降低，超過25重量％時，有時耐熱性降低。本發明的第2方案中使用的(c)化合物可以單獨使用也可以混合2種以上使用。作為(c)化合物的具體例，可以舉出：甲二硫醇、甲三硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)醚、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙氧基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、2,3-二巰基-1-丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙硫基)-1,3-二巰基丙烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,4-二巰基甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、雙(2-巰基乙酸)乙二醇酯、雙(3-巰基丙酸)乙二醇酯、雙(2-巰基乙酸)二乙二醇酯、雙(3-巰基丙酸)二乙二醇酯、雙(2-巰基乙酸)-1,4-丁二醇酯、雙(3-巰基丙酸)-1,4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、1,2-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(巰基甲基)環己烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、2,5-雙(2-巰基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1-硫代環己烷、2,5-二巰基乙基-1-硫代環己烷、2,5-二巰基甲基噻吩、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、2,2』-二巰基聯苯、4,4』-二巰基聯苯、雙(4-巰基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)碸、雙(4-巰基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-巰基甲基苯基)丙烷、雙(4-巰基甲基苯基)醚、雙(4-巰基甲基苯基)硫醚、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷。其中，優選的具體例為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯，更優選為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-雙(2-巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,3-雙(巰基甲基)苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯，最優選的化合物為雙(2-巰基乙基)硫醚、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。進而，(c)化合物中的SH基相對於(b)化合物的NCO基的比例、即[(c)化合物的SH基數/(b)化合物的NCO基數](SH基/NCO基)優選為1.0～2.5，更優選為1.25～2.25，進一步優選為1.5～2.0。上述比例小於1.0時，有時固化物著色為黃色，大於2.5時，有時耐熱性降低。將本發明的第2方案的光學材料用組合物聚合固化而得到光學材料時，優選在(a)化合物、(b)化合物和(c)化合物中添加聚合催化劑。作為聚合催化劑，優選鎓鹽，特別優選季銨鹽、季鏻鹽、叔鋶鹽、仲碘鎓鹽，其中，更優選與光學材料用樹脂組合物的相容性良好的季銨鹽和季鏻鹽，進一步優選季鏻鹽。作為更優選的聚合催化劑，可以舉出：四正丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、1-正十二烷基氯化吡啶等季銨鹽、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻鹽。其中，進一步優選的聚合催化劑為四正丁基溴化銨、三乙基苄基氯化銨、四正丁基溴化鏻，最優選的聚合催化劑為四正丁基溴化鏻。聚合催化劑的添加量根據組合物的成分、混合比和聚合固化方法而變化因此不能一概確定，相對於(a)化合物、(b)化合物和(c)化合物的合計100重量％，通常為0.0001重量％～10重量％，優選為0.001重量％～5重量％，更優選為0.01重量％～1重量％，最優選為0.01重量％～0.5重量％。聚合催化劑的添加量大於10重量％時，有時急速聚合而產生著色。另外，聚合催化劑的添加量小於0.0001重量％時，有時光學材料用樹脂組合物不會充分固化而耐熱性變得不良。另外，利用本發明的製造方法製造光學材料時，當然可以在(a)化合物、(b)化合物和(c)化合物中加入公知的抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黃變劑、上藍劑、顏料等添加劑來進一步提高所得光學材料的實用性。作為抗氧化劑的優選例，可以舉出酚衍生物。其中優選的化合物為多元酚類、滷素取代酚類，更優選的化合物為鄰苯二酚、連苯三酚、烷基取代鄰苯二酚類，最優選的化合物為鄰苯二酚。作為紫外線吸收劑的優選例，為苯並三唑系化合物，特別優選的化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯並三唑。這些抗氧化劑和紫外線吸收劑的添加量通常相對於(a)～(c)化合物的合計100重量％分別為0.01～5重量％。使本發明的第2方案的光學材料用樹脂組合物聚合固化時，為了延長適用期、聚合放熱的分散化等，可以根據需要在(a)化合物、(b)化合物和(c)化合物中添加聚合調節劑。聚合調節劑可以舉出元素周期表中的第13～16族的滷化物。其中，優選的是矽、鍺、錫、銻的滷化物，更優選的是具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。進一步優選的化合物為二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻，最優選的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調節劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。聚合調節劑的添加量相對於(a)～(c)化合物的總計100重量％為0.0001～5.0重量％，優選為0.0005～3.0重量％，更優選為0.001～2.0重量％。聚合調節劑的添加量小於0.0001重量％時，所得光學材料中無法確保充分的適用期，聚合調節劑的添加量大於5.0重量％時，有時光學材料用樹脂組合物不會充分固化而所得光學材料的耐熱性降低。如此得到的光學材料用樹脂組合物澆鑄到模具等模中使其聚合而形成光學材料。本發明的第2方案的光學材料用樹脂組合物澆鑄時，用0.1～5μm左右的孔徑的過濾器等過濾並去除雜質的情況，從提高本發明的光學材料的品質的方面出發也優選。本發明的第2方案的光學材料用樹脂組合物的聚合通常如以下那樣進行。即，固化時間通常為1～100小時，固化溫度通常為-10℃～140℃。聚合通過在規定的聚合溫度下保持規定時間的工序、進行0.1℃～100℃/小時的升溫的工序、進行0.1℃～100℃/小時的降溫的工序、或組合這些工序來進行。另外，固化結束後，將所得光學材料在50～150℃的溫度下進行10分鐘～5小時左右的退火處理是為了消除本發明的光學材料的應變而優選的處理。進而對於所得光學材料，根據需要進行染色、硬塗、耐衝擊性塗布、防反射、防霧性賦予等表面處理。本發明的光學材料例如可以作為光學透鏡使用。實施例以下，根據實施例，具體地說明本發明(第1方案和第2方案)，但本發明不限定於此。需要說明的是，評價通過以下方法進行。丙酮濁度值：使用TokyoDenshoku.co.,Ltd.製造T-2600DA濁度計，測定使環硫化合物溶解於丙酮時的溶液濁度(丙酮濁度)值。透明性：利用通過光學材料用組合物的聚合而製造的光學材料，製作透鏡直徑為70mm、度數為+5D的透鏡10枚，在暗室內、在螢光燈下進行觀察。將均沒有觀測到白濁的情況記作E(優；Excellent)、將9枚沒有觀測到白濁的情況記作G(良；Good)、將7枚或8枚沒有觀測到白濁的情況記作F(中；Fair)、將6枚以下沒有觀測到白濁的情況記作P(差；Poor)。F以上為合格。(a)化合物(環硫化合物)：通過篩選使用丙酮濁度值為0.49ppm、1.1ppm、2.7ppm、5.1ppm的雙(β-環硫丙基)硫醚。實施例1A使用丙酮濁度值為0.49ppm的雙(β-環硫丙基)硫醚，按照下述製法A，製作本發明的光學材料用組合物和光學材料。所得光學材料的透明性的結果良好，為E。將結果歸納於表1。實施例2A～6A使用丙酮濁度值為表1所示的值的雙(β-環硫丙基)硫醚，通過表1所示的製法製作本發明的光學材料用組合物和光學材料。將結果示於表1。比較例1A～2A使用丙酮濁度值為表1所示的值的雙(β-環硫丙基)硫醚，通過表1所示的製法製作光學材料用組合物和光學材料。將結果示於表1。需要說明的是，上述實施例和比較例中使用的光學材料組合物以及光學材料的製法的詳細情況如以下所述。製法A：在雙(β-環硫丙基)硫醚78重量份和硫14重量份中加入巰基甲基咪唑0.5重量份，在60℃下使其進行預聚合反應。此時硫的消耗率的HPLC分析(GPC模式)的結果為50％。之後冷卻至20℃後加入雙(2-巰基乙基)硫醚7重量份、二丁基二氯化錫0.2重量份和四甲基溴化鏻0.03重量份的混合液，混合均勻後進行脫氣處理，製備光學材料用組合物。然後，將該光學材料用組合物注入到模具中，用20小時從20℃加熱至100℃使其聚合固化。之後進行脫模退火處理，得到光學材料。製法B：在雙(β-環硫丙基)硫醚78重量份和硫14重量份中加入巰基甲基咪唑0.5重量份，在60℃下使其進行預聚合反應。此時硫的消耗率的HPLC分析(GPC模式)的結果為46％。之後冷卻至20℃後加入1，3-雙(巰基甲基)苯7重量份、二丁基二氯化錫0.2重量份和四甲基溴化鏻0.03重量份的混合液，混合均勻後進行脫氣處理，製備光學材料用組合物。然後，將該光學材料用組合物注入到模具中，用20小時從20℃加熱至100℃使其聚合固化。之後進行脫模退火處理，得到光學材料。[表1]表1環硫化合物丙酮濁度值製法透明性實施例1A雙(β-環硫丙基)硫醚0.49ppmAE實施例2A雙(β-環硫丙基)硫醚0.49ppmBE實施例3A雙(β-環硫丙基)硫醚1.1ppmAG實施例4A雙(β-環硫丙基)硫醚1.1ppmBG實施例5A雙(β-環硫丙基)硫醚2.7ppmAF實施例6A雙(β-環硫丙基)硫醚2.7ppmBF比較例1A雙(β-環硫丙基)硫醚5.1ppmAP比較例2A雙(β-環硫丙基)硫醚5.1ppmBP實施例1B在丙酮濁度值為0.49ppm的(a)雙(β-環硫丙基)硫醚1320g、(b)異佛爾酮二異氰酸酯340g和(c)雙(2-巰基乙基)硫醚340g中加入作為紫外線吸收劑的2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯並三唑20g、作為脫模劑的ZELECUN(Stepan株式會社製造)0.2g、作為聚合催化劑的四正丁基溴化鏻2g，在20℃下充分混合使其均勻。接著，在4kPa的真空度下進行脫氣，在由2張玻璃板和膠帶構成的、模具直徑75mm、中心厚7mm、邊緣厚15mm的半透鏡用模具中注入光學材料用樹脂組合物，在30℃下加熱30小時，用10小時以一定速度升溫至100℃，最後在100℃下加熱1小時，使其聚合固化。自然冷卻後，從模具脫模，在110℃下進行60分鐘退火處理後，以目視觀察透明性。將所得光學材料的透明性的評價示於表2。需要說明的是，(c)化合物的SH基相對於(b)化合物的NCO基的比例、即[(c)化合物的SH基數/(b)化合物的NCO基數](SH基/NCO基)為1.4。實施例2B～6B使用丙酮濁度值為表2所示的值的(a)化合物重複實施例1B。將所得光學材料的透明性的評價示於表2。比較例1B～2B使用丙酮濁度值為表2所示的值的(a)化合物重複實施例1B。將所得光學材料的透明性的評價示於表2。[表2]表2例(a)化合物丙酮濁度值透明性實施例1B雙(β-環硫丙基)硫醚0.49ppmE實施例2B雙(β-環硫丙基)二硫醚0.49ppmE實施例3B雙(β-環硫丙基)硫醚1.1ppmG實施例4B雙(β-環硫丙基)二硫醚1.1ppmG實施例5B雙(β-環硫丙基)硫醚2.7ppmF實施例6B雙(β-環硫丙基)二硫醚2.7ppmF比較例1B雙(β-環硫丙基)硫醚5.1ppmP比較例2B雙(β-環硫丙基)二硫醚5.1ppmP上述的實施例中，通過使使用滿足丙酮濁度值為3.0ppm以下的條件的環硫化合物的光學材料用組合物聚合，可以防止固化後的白濁，實現良好的透明度。因此，根據本發明，可以在聚合反應前預先預測聚合固化後有無白濁產生、判斷好壞，僅選擇性製造良好的性狀的光學材料。因此，光學材料用組合物的有效運用和優異的光學材料的製造均可以實現。當前第1頁1 2 3