洗滌劑顆粒及其製造方法,和高膨鬆密度洗滌劑組合物的製作方法

2023-10-22 17:09:32 1

專利名稱：洗滌劑顆粒及其製造方法,和高膨鬆密度洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有非皂性陰離子表面活性劑及無機鹽的洗滌劑顆粒。本發明涉及採用乾式中和製造洗滌劑顆粒的方法。本發明還涉及含有該洗滌劑顆粒的高膨鬆密度洗滌劑組合物。
背景技術：
最近，洗滌劑工業界注意到膨鬆密度比較高的粉末洗滌劑的製造方法。陰離子表面活性劑，例如，含烷基苯磺酸鹽的這種粉末，在這種情況下是把上述陰離子表面活性劑的前母體，用氫氧化鈉或碳酸鈉等鹼中和而製造出來的。
例如，特開昭60-72999號公報和GB 2 166 452 B公開了，把具洗滌作用的成分磺酸、碳酸鈉和水用強力剪切裝置進行混合，把所得到的固體物質冷卻在40℃以下後，進行細磨，將得到的細粉加以造粒的方法。該法是迄今提出的方法的典型，中和反應的生成物成丸子狀，所以，必須採用需供給必要的極大能量的捏和機之類的混煉裝置來使中和反應發生。
GB 1 369 269中公開了，採用帶有剪切裝置的混合機，例如，採用レディゲ的轟擊式混合機，把具洗滌作用成分的磺酸與碳酸鈉粉末激烈混合，製造陰離子型洗滌劑的方法。在該法中，為了得到不成丸狀顆粒物，在上述二成分混合物中吹入氣流，使反應物適當流動加以混合是必要的。因要進行這種處理，必須對混合器進行相當複雜地改造。另外，由於不加促進中和反應的水，所以，該反應進行緩慢，從而形成比較粗的產物。
在特開平3-33 199號公報中公開了，在高速混合器/造粒機中，於55℃以下的溫度乾式中和後，通過添加液體粘合劑來造粒製造洗滌劑組合物的方法。在特開平4-363398號公報中公開了，在高速混合器/造粒機中，於55℃以上的溫度乾式中和後，通過添加液體粘合劑造粒製造洗滌劑組合物的方法。在特開平3-146599號公報中公開了，用連續型高速混合器乾式中和後，用中速混合器使成高膨鬆密度，然後冷卻及/或乾燥，造粒，製造洗滌劑組合物的方法。
用上述製造方法所得到的洗滌劑組合物含有小粒徑的顆粒，實際上，為了提高含有比所希望的要小的顆粒的洗滌劑組合物的收率尚有改善的餘地。
另外，在上述製造方法中，作為製造由較小粒徑的顆粒所構成的洗滌劑組合物的方法，不過是把粉末溫度、含水率及粉末混合效率等操作方法變量加以最佳化，而沒有根本改善顆粒的凝集以及產生粗粒的原因，即來自陰離子表面活性劑的自粘性。
另外，在特表平7-503750號公報中公開了，酸型陰離子表面活性劑在高剪切混合器中，採用顆粒中含50％(體積)的直徑小於5μm的粒狀鹼中和劑(碳酸鈉)進行中和，製造洗滌劑顆粒的方法。
然而，在該公報中，對如何提高所要粒徑的洗滌劑組合物的收率沒有記載和說明。
本發明的目的是提供，自粘性被抑制，具有小粒徑的洗滌劑顆粒。
另外，本發明的目的是提供這種洗滌劑顆粒的製造方法。
本發明的又一目的是提供含有這種洗滌劑顆粒的高膨鬆密度的洗滌劑組合物。
通過下列公開來更明確地說明本發明的上述目的及其他目的。
發明的公開即，本發明的要點是(1)含有非皂性陰離子表面活性劑及X射線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，並且該洗滌劑顆粒的摩爾比為[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0。
(2)上述(1)中記載的洗滌劑顆粒是，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)。
(3)上述(1)中記載的洗滌劑顆粒是，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)。並且，其摩爾比為，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.3～1.0。
(4)一種洗滌劑顆粒的製造方法，該方法是包括，把非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體，用水溶性固體鹼無機物進行乾式中和工序的方法，並且在進行乾式中和中，對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體1摩爾，無機酸以0.1～1.0摩爾的比例存在。
(5)上述(4)中記載的製造方法，其中包括，在進行乾式中和的工序後，還有添加流動助劑進行表面改性的工序。
(6)上述(4)中記載的製造方法，其中包括，在進行乾式中和的工序後，還有添加液體成分的工序。
(7)上述(6)中記載的製造方法，其中包括，在添加液體成分的工序後，還有添加流動助劑進行表面改性的工序。
(8)上述(4)～(7)中任何一項記載的製造方法，其中，非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體，是用SO3氣體磺化法製成的直鏈烷基苯磺酸。
(9)上述(4)～(8)中任何一項記載的製造方法，其中，預先在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體中存在的無機酸量，相對於該液體酸前體1摩爾為0.09摩爾以下。
(10)上述(4)～(9)中任何一項記載的製造方法，其中，無機酸為硫酸或磷酸。
(11)上述(4)～(10)中任何一項記載的製造方法，其中，所得到的洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)，其摩爾比[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0。
(12)上述(4)～(10)中任何一項記載的製造方法，其中，所得到的洗滌劑顆粒中非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)，其摩爾比[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.3～1.0。
(13)本發明涉及含有上述(1)～(3)中任何一項記載的洗滌劑顆粒，或含有通過上述(4)～(12)中任何一項記載的製造方法製得的洗滌劑顆粒所構成的膨鬆密度大於500g/L的高膨鬆密度洗滌劑組合物。
附圖的簡單說明

圖1是表示比較例13中得到的洗滌劑顆粒的X線衍射圖。測定是採用X線衍射裝置(理學電機(株)制，RAD-RC)進行的。圖中箭頭表示粉末硫酸鈉的衍射峰位置。
圖2是粉末硫酸鈉的X線衍射圖。
圖3是表示洗滌劑組合物製造時作為原料添加的硫酸鈉量，和X線衍射分析時d=2.78的衍射峰強度關係圖。該圖可用作，從通過洗滌劑組合物的X線衍射求得的衍射峰強度，定量洗滌劑組合物中含有的作為原料添加的「粉末硫酸鈉」量的校準曲線。
圖4是表示實施例12中所得到的洗滌劑組合物的X線衍射圖。
圖5是表示，從原料組成算出的洗滌劑組合物中的理論硫酸鈉總量，和用離子色譜法定量的該洗滌劑組合物中硫酸鈉量的關係圖。該圖系匯總實施例11、12、13、16、17、18、21及比較例11、16、19中化學法求出的洗滌劑組合物中的硫酸鈉量作成的。該圖可以作為求出洗滌劑組合物中所含的「硫酸鈉總量」的校準曲線。
圖6是表示，實施例11中所得到的洗滌劑組合物，以及比較例11中得到的洗滌劑組合物，用FT-IR/PAS測得的離洗滌劑組合物顆粒表面的深度和相對強度(硫酸鈉衍射峰強度和LAS-Na的衍射峰強度比)的關係圖。圖中粗線表示實施例11的數據，細線表示比較例11的數據。
圖7是表示，實施例18中得到的洗滌劑組合物及比較例16中得到的洗滌劑組合物其細孔直徑和細孔體積的關係圖。圖中粗線表示實施例18的數據，細線表示比較例16的數據。
實施本發明的最佳方案本發明的洗滌劑顆粒的製造方法，其特徵是，該法是具有用水溶性固體鹼無機物，對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和工序的洗滌劑顆粒的製造方法，並且在進行乾式中和時，無機酸對1摩爾非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體，以0.1～1.0摩爾的比例存在。
在本發明中，用上述方法可以製造洗滌劑顆粒及高膨鬆密度洗滌劑組合物。即，在所希望的無機酸存在下，用水溶性固體鹼無機物乾式中和非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體所得到的顆粒，因來自無機酸的中和鹽在顆粒表面近傍比顆粒內部存在的相對多些，所以，顆粒的自粘性低，並且，形成粒徑小的顆粒。另外，顆粒的自粘性被抑制的結果是，可以得到不引起顆粒凝集的表面活性劑含量高的顆粒。
本發明的製造方法中，其乾式中和的方案是在規定量的無機酸存在下如能進行乾式中和的形態均可，沒有特別的限定，例如，非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體和無機酸的混合物，和水溶性固體鹼無機物混合，進行乾式中和的方案。下面對於以上述方案作為本發明製造方法之一例來更詳細地加以說明。
在該方案中，可分成1)混合工序；2)乾式中和工序。下面對各工序加以說明。
1)混合工序該工序系在乾式中和之前，先把非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體與無機酸加以混合的工序。
所謂非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體，是表示非皂性陰離子表面活性劑母體的酸形態，它可以是液體，通過中和反應可形成鹽。因此，作為非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體，只要是具有上述性質的已知的陰離子表面活性劑即可，沒有特別限定，可舉出，直鏈烷基苯磺酸(LAS)、α-烯磺酸(AOS)、烷基硫酸(AS)、內烯烴磺酸、脂肪酸酯磺酸、烷基醚硫酸、二烷基磺基琥珀酸等為例。液體酸前體可以只用一種成分，也可以二種成分以上組合使用。
作為本發明所用的優選的無機酸，可以舉出硫酸及磷酸。作為更優選的無機酸，可以舉出硫酸。另外，在本發明所用的非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體中，因其製造方法的不同而有含有殘存硫酸的。
作為本發明的優選的液體酸前體所舉出的直鏈烷基苯磺酸，可用下述有代表性的二種方法來製造。
①發煙硫酸磺化法②SO3氣體磺化法①是經典的直鏈烷基苯磺酸的製造法，在產物中，對直鏈烷基苯磺酸1摩爾，可含硫酸0.3摩爾左右。還有，②法的產物中直鏈烷基苯磺酸的純度高，殘存硫酸的量較低，對直鏈烷基苯磺酸1摩爾，通常殘存硫酸0.2摩爾。現在，從質量及生產性考慮，作為純度高的直鏈烷基苯磺酸的製造方法，主要採用②法，在本發明中，用②法製造的直鏈烷基苯磺酸是適用的。
因此，在非皂性陰離子表面活性劑的母體中，有時預先存在著無機酸。這樣的無機酸量，即在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體中預先存在的無機酸量未作特別限定，然而，從所得到的洗滌劑顆粒的色調看，對於該液體酸前體1摩爾，上述無機酸量為0.09摩爾以下是優選的，在0.06摩爾以下是更優選的。
在本發明的製造方法中，所存在的無機酸的量對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體1摩爾為0.1～1.0摩爾，優選的是，對該母體1摩爾為0.1～0.8摩爾，較優選的是0.15～0.65摩爾，更優選的是0.2～0.6摩爾，特別優選的是0.25～0.55摩爾。從抑制洗滌劑顆粒變粗的觀點看，大於0.1摩爾是優選的，從確保濃縮洗滌劑的配合組成自由度的觀點看，小於1.0摩爾是優選的。特別是，從後述的洗滌劑顆粒多孔化的觀點考慮，對該母體1摩爾，無機酸為0.3摩爾以上是優選的，較優選的是0.3～1.0摩爾，更優選的是0.3～0.8摩爾，特別優選的為0.35～0.7摩爾。
另外，如同下述實施例所表示的那樣，通過改變非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體和無機酸的比例，可以改變中和顆粒的自粘性和/或多孔性。
因此，由於顆粒中非皂性陰離子表面活性劑的含量、無機酸的種類或者其他添加劑等的不同，最好是適當選擇、調整上述比例。
也就是說，在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體中預先存在的無機酸量不滿足上述範圍的，或者，在該液體酸前體中預先存在的無機酸量即使在上述範圍內，在想要進一步抑制顆粒的自粘性時，和/或想要提高顆粒的多孔性時、或者想要得到更小的中和顆粒時，在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體等的原料成分中添加無機酸是優選的。
對本工序所用的混合機未作特別限定，例如，可以用帶攪拌機的液體混合槽。另外，混合程度是各種成分混合均勻了的程度即可。2)乾式中和工序本工序是把前工序得到的非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體和無機酸的混合物，添加至水溶性固體鹼無機物質中，對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和的工序。還有，在本工序中，通過添加非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體及無機酸，同時平行引起中和反應和造粒，形成中和顆粒。
具體的，本工序含有下列工序(a)和工序(b)。
即，工序(a)把用於中和在上述混合工序製得的混合物中的非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體和無機酸的混合物的必要量(中和當量)以上的水溶性固體鹼無機物質，及/或一般用於洗滌劑組合物的已知物質加以混合的工序；工序(b)在工序(a)得到的混合物中，通過添加上述混合工序得到的非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體和無機酸的混合物，把工序(a)得到的混合物邊保持在粒狀邊加以中和的工序。關於工序(a)作為水溶性固體鹼無機物質，可以舉出，在通常的洗滌劑組合物中所用的鹼劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣等。這些可單獨使用，也可以二種以上混合使用。即使在水溶性固體鹼無機物質中，作為優選的實施方案也是碳酸鈉。碳酸鈉在最終組合物中，其機能是作為洗滌劑的助洗劑及鹼劑。因此，除為了上述功能而添加的碳酸鈉量外還添加本工序中必要量的該水溶性固體鹼無機物質來中和液體酸前體和無機酸的混合物，並使之混合，可以使中和反應順利進行。
即，這樣的水溶性固體鹼無機物量，實質上多於中和非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體及無機酸的必要量(中和當量)是優選的。例如，優選的是中和當量的1～20倍，較優選的是2～10倍，特別優選的是3～8倍。
另外，對水溶性固體鹼無機物的平均粒徑未作特別限定，然而，從提高收率及保存時的穩定性考慮，大於30μm是優選的，較優選的是40～200μm，特別優選的是50～100μm。還有，水溶性固體鹼無機物的平均粒徑是以體積作基準算出來的，可用雷射衍射式粒度分布測定裝置LA-500(堀場製作所(株)製造)進行測定。
在本發明中還可添加一般在洗滌劑組合物中所用的已知的物質，並加以混合。作為這樣的物質，可以舉出，三聚磷酸鹽、結晶性或非結晶性鹼金屬鋁矽酸鹽、結晶性矽酸鹽、螢光劑、顏料、再汙染防止劑(多羧酸鹽聚合物、鈉羧甲基纖維素等)、粒狀表面活性劑(脂肪酸或其鹽，直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等)、噴幹的粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨潤土、硫酸鈉和亞硫酸鈉等。這樣的物質可根據其用途任意使用。添加這樣的物質時，與水溶性固體鹼無機物混合使用是優選的。
在以三聚磷酸鹽作為主要助洗劑製備洗滌劑組合物時，對三聚磷酸鹽的平均粒徑未作特別限定，然而，優選的是1～30μm，更優選的是5～20μm，特別優選的是6～15μm。從抑制洗滌劑顆粒凝集的觀點考慮，三聚磷酸鹽的平均粒徑越小，其收率越好，然而，工業上為了得到小粒徑的洗滌劑顆粒，從生產性考慮，平均粒徑大於1μm是優選的，從抑制洗滌劑顆粒凝集的觀點考慮，小於30μm是優選的。還有，在本說明書中，所說的三聚磷酸鹽的平均粒徑是以體積作基準算出來的，用雷射衍射式粒徑分布測定裝置LA-500(堀場製作所(株)制)測出來的值。
添加三聚磷酸鹽時，其量未作特別限定，但是，最終產品，如是，把本發明的洗滌劑顆粒照原樣作為洗滌劑組合物使用時，三聚磷酸鹽的用量是該洗滌劑顆粒的、或者，本發明的洗滌劑顆粒作為其他洗滌劑組合物的構成成分時，是其他洗滌劑組合物的2～50％(重量)是優選的，10～40％(重量)是更優選的，15～35％(重量)是特別優選的。從抑制已中和的粒狀混合物凝集的觀點考慮，大於2％(重量)是優選的，而從確保洗滌劑組合物的組成自由度的觀點考慮，小於50％(重量)是優選的。
另外，以鹼金屬鋁矽酸鹽作為主要助洗劑製備洗滌劑組合物時，在本工序添加鹼金屬鋁矽酸鹽，抑制過度的凝集，並且，在用攪拌造粒機的切碎機進行破碎時作為助劑是合適的。鹼金屬的鋁矽酸鹽的平均粒徑為1～30μm是合適的。
還有，上述鋁矽酸鹽的平均粒徑是以體積標準算出的，採用雷射衍射式粒度分布測定裝置LA-500(堀場製作所(株)製造)測定的值。
另外，螢光劑、顏料、再汙染防止劑、粒狀表面活性劑、噴乾粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨潤土、硫酸鈉、亞硫酸鈉等的量未作特別限定。
作為為了混合上述工序(a)中所用的各種成分的混合機未作特定限定，然而，用攪拌造粒機是合適的。對攪拌造粒機未作特別限定，但是，具備攪拌葉片和粉碎/分散用切碎機(或同等功能的設備)的攪拌造粒機是優選的。
作為本發明所用的攪拌造粒機的具體例子，可以舉出，作為間歇式的有，立式制粒機((株)パゥレック制)、高速混合器(深江工業(株)制)、レディゲ混合器((株)マッボ一制)、轟擊式(プロシェァ)混合器(太平洋機工(株)制)、ゲ一リッケ混合器(明治機械(株)制)等。特別優選的是レディゲ混合器、轟擊式混合器。作為連續式的有，連續式レディゲ混合器(中速混合器滯留時間較長)作為高速混合器(滯留時間較短)有，CB再循環機(Loedige制)、タ一ビュラィザ一(ホソカヮミクロン(株)制)、シュギ混合器((株)パゥレック制)、フロ一ジェット混合器((株)粉研製)等。還有，本發明中也可把上述混合器適當組合起來使用。
另外，攪拌造粒機，具備調節內部溫度的套管以及具備進行吹氣操作的噴嘴的是更合適的。
工序(a)中的混合程度未作特別限定，只要把各成分混合均勻即可。例如，用攪拌造粒機時，作為攪拌造粒機的工作條件，例如，混合時間在5分鐘以內是優選的。主軸攪拌速度以及粉碎/分散用的切碎機速度，根據機種來適當設定，然而，例如用間歇式時，主軸攪拌圓周速度為2～15m/s是優選的，而粉碎/分散用切碎機圓周速度為20～60m/s是優選的。
還有，在工序(a)的混合過程中或混合終止後，可添加作為反應引發劑的水。通過添加反應引發劑，由於可促進中和反應，所以是優選的。水的添加量未作特別限定，然而，對工序(a)的粉狀混合物100份(重量)，水的添加量為0.2～3份(重量)是優選的，0.5～1.5份(重量)是更優選的。從引發中和反應的觀點考慮，大於0.2份(重量)是優選的，從抑制洗滌劑顆粒的凝集的觀點考慮，3份(重量)以下是優選的。在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體等成分含水的場合，或者，採用其他的水溶液原料時，或者，用含水的粉狀原料時，要考慮其水分含量，來決定必須添加的水量。
另外，作為更好的反應引發劑，可以添加鹼水溶液。用鹼的水溶液作為反應引發劑，與用水的場合比較，不僅更加促進中和反應，而且所得到的洗滌劑顆粒的粒徑小，膨鬆密度高。
鹼水溶液添加量為非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體的中和當量的0.05～0.5倍量是優選的，0.10～0.45倍量是更優選的，0.15～0.40倍量是特別優選的。從引發中和反應，獲得所希望的效果考慮，為中和當量的0.05倍量是優選的，而從抑制洗滌劑顆粒的凝集考慮，小於0.05倍量是優選的。對鹼水溶液濃度未作特別限定，然而，低濃度時，由於添加了規定量的鹼水溶液，將有過量的水供給混合物，從而引起洗滌劑顆粒的凝集。因此，鹼水溶液的濃度為20～50％(重量)是優選的，30～50％(重量)是更優選的，40～50％(重量)是特別優選的。
另外，對所用的鹼水溶液的種類未作特別限定，例如，可以舉出，氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液等能與非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體容易產生中和反應的強鹼水溶液。從成本考慮，其中氫氧化鈉水溶液是合適的。另外，這種鹼水溶液，pH大於12的更優選。
混合的程度以進行到使添加的鹼水溶液均勻分散的程度是優選的。關於工序(b)在工序(b)，為使非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和，可往水溶性固體鹼無機物中緩慢添加液體酸前體，或液體酸前體和無機酸的混合物。液體酸前體或上述混合物的添加所需要的時間，由於依賴於添加量而不能一律規定，然而，用間歇式的場合，一般大於1分鐘，較優選的是1～10分鐘，更優選的是2～7分鐘。這裡，當用很短的時間進行液體酸前體或上述混合物的添加時，未反應的液體酸蓄積，因為有引起過度凝集的傾向，所以，添加時間大於1分鐘是優選的。
另外，作為這種液體酸前體或上述混合物的添加方法，即可以是連續的，也可以分幾次進行，添加手段也可採用幾個。
還有，作為工序(b)可使用的混合機，未作特別限定，上述工序(a)中列舉的攪拌造粒機是合適的。
另外，在液體酸前體或上述混合物添加後，再用攪拌造粒機工作30秒以上，更優選的是工作1分鐘以上。通過這樣的操作，對完成中和反應及造粒操作是合適的。
在工序(b)中，一邊吹入氣體一邊進行中和是優選的。它能使中和反應中生成的過剩的水分蒸發掉，並且，用氣體冷卻粒狀物，可以防止粒狀物結成大塊。作為這種氣體，可舉出氮氣和空氣。氣體的吹入量(通氣量)未作特別規定，對粒狀物100份(重量)，每分鐘吹入0.002份(重量)以上是優選的，每分鐘吹入0.02份(重量)以上是更優選的。
如上所述進行，完成乾式中和工序。
對用上述本發明的製造方法製得的洗滌劑顆粒，還可進行表面改性。即，本發明的洗滌劑顆粒製造方法，還可以包括在進行乾式中和的工序後添加流動助劑進行表面改性的工序。通過對洗滌劑顆粒進行表面改性，由於可以謀求使所得到的洗滌劑顆粒流動性的提高，和保存時穩定性的提高，所以例如，把該洗滌劑顆粒作為洗滌劑組合物的一種成分使用時，是合適的。表面改性，系將所得到的洗滌劑顆粒用攪拌造粒機一邊混合，一邊添加作為流動助劑的表面改性劑(表面改性工序)來實施。
作為表面改性劑，可以使用通常所用的已知的改性劑，結晶性或非結晶性鹼金屬鋁矽酸鹽(沸石)、方解石、硅藻土、二氧化矽等是合適的。這樣的鋁矽酸鹽，其平均粒徑小於10μm是更優選的。其量為最終產物，即洗滌劑組合物的2～15％(重量)是優選的，4～12％(重量)是更優選的。還有，表面改性劑的平均粒徑用體積標準算出，用雷射衍射式粒度分布測定裝置LA-500(堀場製作所(株)制)測定的值。
另外，對添加表面改性劑場合的攪拌造粒機運行時間未作特別限定，1～5分鐘是優選的。
還有，在本製造方法中，根據想要得到的洗滌劑組合物的組成，可以添加所希望的液體成分(液體成分添加工序)。液體成分在何時添加未作特別限定，可在進行乾式中和工序前或其途中，或其後進行，然而，在表面改性劑添加之前添加是優選的。但是，液體成分添加後，所得到的洗滌劑顆粒具有良好的流動性及/或良好的保存穩定性時，沒有必要再添加作為流動助劑的表面改性劑。
作為液體成分，例如，可以舉出非離子表面活性劑，水溶性聚合物(聚乙二醇、丙烯酸馬來酸共聚物等)、脂肪酸等洗滌劑組合物中的任意液體成分。液體成分既可以只用一種成分，也可以二種以上的成分並用。作為液體成分的量，從抑制洗滌劑組合物的凝集觀點考慮，作為最終產品的洗滌劑組合物中含15％(重量)以下是優選的，而10％(重量)以下是更優選的。
在本發明中，一般的洗滌劑組合物中所用的已知物質，可在乾式中和工序後添加，並加以混合。例如，液體成分添加工序之前和/或表面改性工序之前添加均可。作為這類物質，可以舉出，三聚磷酸鹽、結晶性或非結晶性鹼金屬鋁矽酸鹽、結晶性矽酸鹽、螢光劑、顏料、再汙染防止劑(多羧酸鹽聚合物、鈉羧甲基纖維素等)、粒狀表面活性劑(脂肪酸或其鹽，直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等)、噴乾粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨潤土、硫酸鈉和亞硫酸鈉等。這些物質可根據其用途任意使用。
另外，在表面改性劑添加前，進行液體成分的添加的場合，對攪拌造粒機的運行時間未作特別限定，但是0.5～8分鐘是優選的。
即，作為本發明洗滌劑顆粒製造方法，其合適的方案可以舉出①在進行乾式中和工序之後，還具有添加液體成分的工序的方案；②在①方案的添加液體成分工序後，還具有添加流動助劑進行表面改性的工序的方案。
如上所述，表面改性過的洗滌劑顆粒的色調未作特別限定，例如，表面改性過的洗滌劑顆粒的粒徑為350～500μm，該洗滌劑顆粒用光電色彩計檢測時，用亨特(ハンタ)-Lab表色系的L值表示，大於90是優選的。
還有，在本發明中，也可以再添加其他的任意成分。作為這種任意成分，可以舉出，例如，酶、香料、漂白劑、色素等。把本發明方法製得的洗滌劑顆粒和上述成分，用旋轉滾筒等混合機加以混合後，與這種成分配合。
作為本發明的實施方案，不受上述方法限制。即，通過把陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和的，本發明可能適用於已知的膨鬆密度高的粉末狀洗滌劑組合物及製品的製造方法。
一般情況下，伴隨著陰離子表面活性劑配合比例的增加，用乾式中和得到的顆粒的粒徑增大。另外，其他的液體原料，例如非離子表面活性劑、聚合物水溶液等的配合比例增加的場合，同樣，粒徑也有增大的傾向。例如，陰離子表面活性劑配合比例非常高，用乾式中和法得到的顆粒中，粒徑適度小的顆粒比例低時，例如，中和顆粒在粉碎助劑存在下，全部粉碎，然後分級，可以高收率地製得所希望粒徑範圍的顆粒。另外，其他的液體原料，例如非離子表面活性劑、聚合物水溶液等的配合比例增加的場合，用同樣的方法，可以高收率地製得粒徑適度小的顆粒。
另外，用本發明製造方法製得的洗滌劑顆粒也可以用作其他洗滌劑組合物的構成成分。
另外，在本發明中，也可以把非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體、水溶性固體鹼無機物以及無機酸，分別同時投入混合機內進行混合。在該場合中，可同時進行混合和中和，造粒。這樣的方案適用於連續式製造方法。
這樣得到的本發明洗滌劑顆粒，其特徵是含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，摩爾比為[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0。
本發明的洗滌劑顆粒最大特徵是，上述無機鹽，用X線衍射法檢不出來。這裡的所謂X線衍射法檢不出，係指用X線衍射法分析試樣時，不具有清晰的衍射峰，例如，即使採用JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards)報告的任何一種衍射圖案也不可能鑑定峰。還有，在X線衍射圖中，無清晰的衍射峰，有時呈現不清晰的衍射量圖，此時，也不能說是X線衍射法檢出來了。作為該無機鹽的代表例，可舉出硫酸鈉(芒硝)等。
例如，比較例13的洗滌劑顆粒，因含有未用本發明的製造方法得到的粉末狀硫酸鈉(Na2SO4)，所以在該顆粒的X線衍射圖中，檢出圖1那樣的衍射峰。該峰，例如當用JCPDS的No.37-1465時，可以鑑定出硫酸鈉(圖2)。另外，如圖3所示，通過採用X線衍射峰製成的粉末狀硫酸鈉和X線峰強度的標準曲線，用該法可以定量粉末狀硫酸鈉。然而，如實施例12所示那樣，本發明的顆粒的鑑定是不可能的，雖然用下述方法可以在化學上定量硫酸鈉，但是，如用X線衍射法分析，任何一種的硫酸鈉衍射圖的峰也檢不出來(圖4)。
另外，洗滌劑顆粒中的無機鹽含量，例如，可以用離子色譜等分析手段在化學上加以定量。例如，當無機鹽為硫酸鹽時，採用預先製成的硫酸離子標準曲線，定量含在顆粒中的硫酸鹽是可能的，即使在本發明的洗滌劑顆粒中，如圖5所示，含在顆粒中的硫酸鹽的定量是可能的。另外，對於非皂性陰離子表面活性劑的定量，例如，可以用合成洗滌劑試驗方法(JIS K3362)中的陰離子表面活性劑的定性及定量方法來實施。
採用基於本發明製造方法的乾式中和工序以外的操作得到的，例如，粉末狀的硫酸鈉、磷酸鈉等無機鹽作原料完全不使用的場合，在用本發明的製造方法所生成的本發明洗滌劑顆粒中的無機鹽(硫酸鈉、磷酸鈉等)，由於用X線衍射法檢不出來，可把化學法定量的無機鹽量原封不動地作為「X線衍射法檢不出的無機鹽量」。因此，可從上述定量的無機鹽量和非皂性陰離子表面活性劑量，求出[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比。如圖5和圖3所示，例如，把上述粉末狀硫酸鈉等和本發明的洗滌劑顆粒混在一起，製得所希望的洗滌劑組合物時，從硫酸鈉的差值可以求出X線衍射法檢不出的無機鹽量，並可以求出上述摩爾比。
本發明的洗滌劑顆粒是含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比為0.1～1.0。從抑制顆粒的自粘性觀點考慮，上述摩爾比大於0.1是優選的，從確保洗滌劑組合物的配合自由度考慮，小於1.0是優選的。
這樣的本發明洗滌劑顆粒具有①顯示極低的顆粒自粘性；及②具有較多的細孔之類的性質。下面，對本發明顆粒的詳細性質加以說明。①低自粘性本發明人發現，本發明的洗滌劑顆粒顯示極低的顆粒自粘性，並且，該自粘性依賴於無機鹽和非皂性陰離子表面活性劑的摩爾比，隨著無機鹽摩爾比的增加，該自粘性下降。
這樣的顆粒自粘性可以通過下述顆粒壓縮成形物的破壞載荷來評價。在直徑40mm的圓筒內均勻充填40g樣品，用活塞使其載荷1kg，靜置3分鐘，使顆粒成形為圓筒狀。把成形了的樣品從滾筒取出，使該成形的樣品破壞所需的力，用流變計(不動工業株式會社制)測定。將該力定義為破壞載荷。一般情況下，該破壞載荷的值越小，顆粒的自粘性越小，凝集性也低。該破壞載荷因配合組成而變化，然而與除本發明的製造方法中所用的無機鹽量以外，用相同組成製成的顆粒的值相比，本發明的洗滌劑顆粒的該值低，所以，可以確認本發明的洗滌制顆粒其顆粒自粘性得到改善。
本發明人發現，用本發明的製造方法製得的洗滌劑顆粒，在該顆粒外層形成了含無機鹽和非皂性陰離子表面活性劑的複合層。另外，無機鹽在表面近傍比顆粒內部存在相對多些，因此，發現顆粒的自粘性被抑制。
作為確認該洗滌劑顆粒狀態的方法的例子，可以採用富利葉變換紅外分光法(ET-IR)及其與光聲分光法(PAS)並用的方法(簡寫為FT-IR/PAS)。FT-IR/PAS如同APPLIED SPECTROSCOPY vol.471311-1316(1993)記載的那樣，由於不改變試樣的形狀，可測定離試樣表面的深度方向的光譜，故可以確認離洗滌劑顆粒表面在深度方向上的物質分布狀態。
具體的測定方法如下在小池內充填試樣，進行FT-IR/PAS測定，對離表面深度達約20μm的測定點進行解析處理。具體的是，對於一定相位調製頻率的相位調製FT-IR/PAS光譜，通過同時測定某相角以及與其成90度位相的不同的PAS光譜成分，得到在任意相角的數值光譜。FT-IR光譜的測定，例如，可以採用Bio-Rad Laboratories社製造的FTS-60A/896型紅外分光光度計進行考查，另外，PAS小池，可以使用MTEC社製造的300型光聲探測器等。幹涉儀的掃描採用分步掃描方式，調製頻率為2.5kHz。直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS-Na)和硫酸鈉的代表光譜分別為1222cm-1(SO3的逆對稱彈性振動)和1149cm-1(SO4的彈性振動)，從所得到的光譜讀取衍射峰強度。
上述測定的代表性例子出於圖6，由圖6可知，實施例11得到的洗滌劑顆粒，與其顆粒內部比較，在顆粒表面的無機鹽，即硫酸鈉的衍射峰相對強度(硫酸鈉的衍射峰強度和LAS-Na的衍射峰強度之比)大，即存在顆粒表層的無機鹽含量相對要多。與此相反，比較例11中得到的洗滌劑顆粒，無機鹽從顆粒內部過渡到顆粒表層，其衍射峰強度不變，與實施例11比較，其值低而且固定。另外，各種顆粒的顆粒自粘性(破壞載荷值)，實施例11的顆粒為673gf，而比較例11的顆粒為1124gf，這是由於用乾式中和法在顆粒表面形成了無機鹽，這就表明洗滌劑顆粒是低自粘性顆粒。②孔隙度本發明的洗滌劑顆粒特徵是，不僅具有上述低自粘性，而且，顆粒具有許多細孔。由於顆粒具有較多的細孔，則在顆粒的細孔內可以保持的液體量增加，這可抑制由於顆粒製造時液體原料滲出的顆粒的過度凝集。顆粒內的細孔體積，可以採用已知的水銀壓入法(例如，島津製作所(株)ボァサィザ9320水銀孔度計)加以測定。本發明的洗滌劑顆粒比用早先的乾式中和製造方法製得的洗滌劑顆粒的細孔體積大。
作為表示細孔體積大小的效果的例子，可以以如圖7所示的實施例18和比較例16作為示例。
圖7表示，實施例18中得到的洗滌劑組合物及比較例16中得到的洗滌劑組合物的，細孔直徑和細孔體積的關係圖。細孔直徑由水銀孔度計(島津製作所(株)制，ボァサィザ9320)測定，細孔體積用水銀壓入法測定。實施例18中得到的洗滌劑組合物總細孔體積為0.402mL/g，該洗滌劑組合物的總細孔表面積為0.711m2/g。另外，比較例16中得到的洗滌劑組合物的總細孔體積為0.327mL/g，該洗滌劑組合物的總細孔表面積為0.547m2/g。
比較例16是無機酸和非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體的摩爾比為0.04，比本發明的下限值還要小。與此相反，實施例18是，在無機酸和非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體的摩爾比為0.44的條件下，通過進行乾式中和製造的洗滌劑顆粒，當觀察兩種洗滌劑顆粒的總細孔體積和總細孔表面積時，發現實施例18的洗滌劑顆粒的任何一種值都比比較例16洗滌劑顆粒的值大。另外，洗滌劑顆粒的平均粒徑，實施例18為493μm，而比較例16為1313μm。由此可見，總細孔體積及總細孔表面積都比比較例16大的實施例18的洗滌劑顆粒，由於顆粒內的細孔中可保持的液體量增加，故在顆粒製造時，可以抑制因液體原料滲出的顆粒的過度凝集。
利用上述本發明洗滌劑顆粒的特徵，設計或製造洗滌劑顆粒時，根據其用途，下列方案可做為合適的方案給以例示。
即，①是含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比=0.1～1.0。
②是含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)，並且，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比=0.3～1.0。
①方案的洗滌劑顆粒一般情況下，含多量非皂性陰離子表面活性劑的洗滌劑顆粒，製成粒徑小的具有良好流動性的顆粒是困難的。這是因為，由於非皂性陰離子表面活性劑特有的自粘性，而使顆粒發生凝集。因此，例如，用早先的製造方法來製造洗滌劑顆粒時，顆粒的自粘性對顆粒製造有不良影響，在非皂性陰離子表面活性劑含量較多的場合，例如，顆粒中的含量為20％(重量)以上時有影響，在28％(重量)～50％(重量)的場合，影響更顯著，在30％(重量)～50％(重量)的場合，影響特別顯著。
因此，本發明的洗滌劑顆粒，是含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機的洗滌劑顆粒，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比=0.1～1.0的洗滌劑顆粒，由於可有力地發揮對其自粘性的抑制效果，所以，是優選的。另外，在該洗滌劑顆粒中，[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比為0.1～0.8是較優選的，0.15～0.65是更優選的，0.2～0.6是特別優選的，0.25～0.55是最優選的。
②方案的洗滌劑顆粒另外，如果注視一下顆粒內的細孔體積，由於本發明的洗滌劑顆粒細孔體積大，所以，在該細孔內可以含更多量的非離子表面活性劑等液體成分。從這個觀點考慮，當洗滌劑顆粒含有較多的非離子表面活性劑等液體成分時，作為含有非皂性陰離子表面活性劑及X線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，優選的是該洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)，並且，摩爾比是[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.3～1.0的洗滌劑顆粒，它可以作為洗滌劑顆粒被舉出。在該洗滌劑顆粒中，其非皂性陰離子表面活性劑為15％(重量)～28％(重量)是更優選的，15～26％(重量)是特別優選的。從賦予高洗淨能力考慮，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)以上時是優選的，從抑制洗滌劑組合物使用時起泡的觀點考慮，小於28％(重量)是優選的。另外，在該形態時的洗滌劑顆粒的[X線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]的摩爾比為0.3～0.8是更優選的，0.35～0.7是特別優選的。
具有這種性質的本發明洗滌劑顆粒，可以直接用作高膨鬆密度的洗滌劑組合物，也可以作為洗滌劑組合物的一個組成成分。
非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體的量，可以按照所希望的洗滌劑組合物的組成來適當設定，但是，作為通過中和反應生成的非皂性陰離子表面活性劑，為最終產物的洗滌劑組合物的5～50％(重量)是優選的，5～45％(重量)是較優選的，10％～40％(重量)是更優選的，20％～40％(重量)是特別優選的。上述範圍是本發明的效果表現顯著的範圍，特別是在陰離子表面活性劑的量多的範圍內更顯著。
另外，含有本發明的洗滌劑顆粒或用本發明的製造方法製得的洗滌劑顆粒的高膨鬆密度洗滌劑組合物，其膨鬆密度大於500g/L，所呈現的下列物性更加優選。
膨鬆密度650～950g/L的是優選的，700～900g/L的是更優選的。還有，本說明書中的膨鬆密度是按JIS K 3362中規定的方法求出來的值。
粒徑從顆粒的溶解速度考慮，平均粒徑小於850μm的是優選的，300～800μm的是更優選的。另外，小於1400μm的所佔的比例(通過1400μm篩孔的收率)(％)，取決於所得到的高膨鬆密度洗滌劑組合物中的非皂性陰離子表面活性劑濃度，其合適的範圍不同，例如，該非皂性陰離子表面活性劑的濃度為35～40％(重量)時，通過1400μm篩孔的收率大於60％是優選的，大於70％是更優選的。該非皂性陰離子表面活性劑的濃度小於35％(重量)時，通過1400μm篩孔的收率大於75％是優選的，大於80％是更優選的。還有，本說明書中洗滌劑組合物的平均粒徑，系用JIS K 8801的標準篩振動5分鐘後，按照篩的孔徑，從重量分數求出的值，通過1400μm篩孔的收率系從該重量分數中的小於1400μm的顆粒所佔的比例求出的值。
流動性流動時間在8秒以下的是優選的，7秒以下的是更優選的。本說明書中的洗滌劑組合物流動性為，從JIS K 3362中規定的膨鬆密度測定用的料鬥流出100mL粉末所要的時間。
下面通過實施例和比較例來更詳細說明本發明。然而，本發明又不受這些實施例所局限。實施例1採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，把表1所示組成的洗滌劑組合物以35kg為單元製造。該混合器具有攪拌葉片和相當於粉碎/分散用的切碎機的剪斷機。
操作按下法實施。
粉體混合
把固體成分的三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑11.2μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)制，平均粒徑56.1μm)12.61份(重量)以及螢光劑0.11份(重量)，用レディゲ混合器，以攪拌葉片轉數130rpm(圓周速度3.4m/s)、剪斷機轉數2850rpm(圓周速度27m/s)的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
將水(0.20份(重量))作為反應引發劑添加到混合器中，以同樣的混合條件混合1分30秒。
中和
使混合器與上述同樣的條件一邊工作，一邊在4分鐘內添加預混合的直鏈烷基苯磺酸(LAS，分子量322)10.92份(重量)及98％的硫酸0.23份(重量)。在此期間，向混合器夾套內通25℃水加以冷卻。在這個階段，溫度達到最高75℃。另外，經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS是通過SO3氣體磺化法製造的，其中含有0.16份(重量)的硫酸。即，LAS 1摩爾中含硫酸0.05摩爾。另外，中和時，LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.12摩爾。碳酸鈉是LAS和硫酸中和必要量的6倍左右。
LAS添加後，在同樣條件下，攪拌機繼續工作1分鐘，使中和反應和造粒操作完成。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應和造粒操作完成時候，一邊使混合機在與前述相同條件下工作，一邊向混合器中添加40％(重量)的丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分為0.18份(重量))水溶液，用混合機混合1分30秒，然後，添加作為表面改良劑的平均粒徑4μm的沸石(4.20份(重量))，再使混合器工作2分鐘，進行表面改性處理。還有，上述沸石含有0.84份(重量)的結晶水。
所得到的洗滌劑組合物顆粒為，通過1400μm篩孔的收率為75.3％，平均粒徑633μm，膨鬆密度760g/L，流動性6.2秒，色相92.4的具有優質物性的顆粒。
後混合
採用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗滌劑組合物加以混合，再噴香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。實施例2除了輕蘇打及硫酸量分別採用12.45份(重量)和0.57份(重量)以外，用與實施例1同樣的組成和操作製得洗滌劑組合物。中和·造粒操作後顆粒的斷裂載荷為742gf，該顆粒的平均粒徑為632μm。
後混合前的洗滌劑組合物顆粒，其通過1400μm篩孔的收率為82.6％，平均粒徑517μm，膨鬆密度730g/L，流動性6.3秒，色調91.4的具優良物性的顆粒。
還有，中和時的LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.23摩爾。另外，碳酸鈉為LAS和硫酸中和所必要量的約5倍。實施例3除了用的輕蘇打及硫酸量分別為12.33份(重量)和0.82份(重量)以外，用與實施例1同樣的組成和操作製得洗滌劑組合物。
後混合前的洗滌劑組合物顆粒，其通過1400μm篩孔的收率為83.8％、平均粒徑496μm、膨鬆密度717g/L、流動性6.2秒、色調91.5，是具有優良物性的顆粒。
還有，中和時LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.3摩爾。另外，碳酸鈉為LAS和硫酸中和時必要量的約4倍。實施例4除了把所用的輕蘇打、LAS及硫酸的量分別為11.11份(重量)、12.2份(重量)和0.80份(重量)外，按照與實施例1同樣的組成和操作，製得洗滌劑組合物。
後混合前的洗滌劑組合物顆粒，其通過1400μm篩孔的收率為70.0％、平均粒徑703μm、膨鬆密度694g/L、流動性6.5秒、色調91.0，是具優良物性的顆粒。
還有，中和時的LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.27摩爾。實施例5採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg為單位製造表1所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具備攪拌葉片和相當於粉碎/分散用的切碎機的剪斷機。
操作按下述方法實施。
粉體混合
用レディゲ混合器把固體成分碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)20.06份(重量)，以攪拌葉片旋轉數130rpm、剪斷機旋轉數2850rpm的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
加水於混合器中作為反應引發劑，在同樣的混合條件下混合1分30秒。
中和
一邊使混合器以上述同樣條件工作，一邊用4分鐘添加預混合的直鏈烷基苯磺酸(LAS)1092份(重量)及98％硫酸0.82份(重量)。在此期間，往混合器的夾套內通25℃的水加以冷卻。在此階段，溫度達到最高81℃。另外，經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。另外，中和時的LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.3摩爾。碳酸鈉為LAS和硫酸中和的必要量的約7倍。
LAS添加後，在同樣條件下，使混合器繼續工作1分鐘，完成中和反應及造粒操作。
所得到的洗滌劑組合物顆粒是，通過1400μm篩孔的收率為81.0％、平均粒徑604μm、膨鬆密度為707g/L、流動性為6.5秒、色調為91.1的具優良物性的顆粒。實施例6除全部不用三聚磷酸鈉，而用沸石作主要助洗劑外，按照與實施例3同樣的組成和操作，製得洗滌劑組合物。
後混合前的洗滌劑組合物顆粒是，通過1400μm篩孔的收率為83.9％、平均粒徑為536μm、膨鬆密度737g/L、流動性為6.3秒、色調為90.2的具優良物性的顆粒。實施例7除用平均粒徑58.4μm的三聚磷酸鈉以外，按照與實施例3同樣的組成和操作，製得洗滌劑組合物。
後混合前的洗滌劑組合物顆粒是，通過1400μm篩孔的收率為82.3％、平均粒徑為532μm、膨鬆密度為760g/L、流動性為6.3秒、色調為90.8秒的優良物性顆粒。比較例1使用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg為單位製造表2所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具備攪拌葉片和相當於粉碎/分散用切碎機剪斷機。
操作按下述方法實施。
粉體混合
用レディゲ混合器，把固體成分三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑11.2μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)12.69份(重量)以及螢光劑0.11份(重量)，以攪拌葉片旋轉數130rpm、剪斷機旋轉數2850rpm的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
加水(0.20份(重量))於混合器中作反應引發劑，在相同的混合條件下，混合1分30秒。
中和
一邊使混合器按上述相同條件工作，一邊用4分鐘添加直鏈烷基苯磺酸(LAS)10.92份(重量)。在此期間，往混合器夾套通25℃水加以冷卻。在該階段，溫度達到最高73℃。另外，經過這個階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS含硫酸0.16份(重量)。另外，中和時的LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.05摩爾。
LAS添加後，在同樣條件下，使混合器繼續工作1分鐘，完成中和反應及造粒操作。這樣得到的顆粒，其破壞載荷為1215gf，該顆粒的平均粒徑為1114μm。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應及造粒操作完成的時刻，一邊在與上述同樣的條件下使混合器工作，一邊往混合器添加40％(重量)丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，接著加入作為表面改性劑的平均粒徑為4μm的沸石(4.20份(重量))再使混合器工作2分鐘，進行表面改性處理。還有，上述沸石含結晶水0.84份(重量)。
所得到的洗滌劑組合物顆粒是，通過1400μm篩孔的收率為67.4％、平均粒徑為739μm、膨鬆密度830g/L、流動性為6.1秒、色調為91.6，與實施例的顆粒相比，其收率和平均粒徑差。
後混合
用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗滌劑組合物加以混合，再噴霧香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。
還有，碳酸鈉為LAS和硫酸中和的必要量的約7倍。比較例2採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg為單位製造表2所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具備攪拌葉片和相當於粉碎/分散用切碎機的剪斷機。
操作按下述實施。
粉體混合
用レディゲ混合器，把固體成分三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑11.2μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)11.53份(重量)、螢光劑0.11份(重量)以及硫酸鈉(用錘式粉碎機製成平均粒徑8.22μm)1.16份(重量)，並以攪拌葉片旋轉數130rpm、剪斷機旋轉數2850rpm的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
往混合器加水(0.20份(重量))作為反應引發劑，以相同的混合條件混合1分30秒。
中和
一邊以上述相同的條件使混合器工作，一邊用4分鐘添加直鏈烷基苯磺酸(LAS)。在此期間，往混合器夾套通25℃水使其冷卻。在該階段，溫度達到最高72℃。另外，經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。另外，中和時的LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸為0.05摩爾。
LAS添加後，再在同樣條件下使混合器繼續工作1分鐘，完成中和反應及造粒操作。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應及造粒操作完成的時候，一邊讓混合器以上述相同的條件工作，一邊往混合器添加40％(重量)丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然後，添加平均粒徑4μm的沸石(4.20份(重量))作表面改性劑，再讓混合器工作2分鐘，進行表面活性處理。還有，上述沸石含0.84份(重量)結晶水。
所得到的洗滌劑組合物顆粒，其通過1400μm篩孔的收率為68 0％、平均粒徑720μm、膨鬆密度為786g/L、流動性為6.3秒、色調為90.8，與實施例的顆粒相比，其收率及平均粒徑差。
後混合
採用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗滌劑組合物加以混合，再噴霧香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。
還有，碳酸鈉為LAS和硫酸中和必要量的約7倍。比較例3採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一製造)高速混合器，以35kg為單位製造表2所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具有攪拌葉片和相當於粉碎/分散用切碎機的剪斷機。
操作按下述實施。
粉體混合
用レディゲ混合器，把固體成分三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑11.2μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)11.43份(重量)以及螢光劑0.11份(重量)，在攪拌葉片旋轉數130rpm和剪斷機轉數2850rpm的條件下混合1分鐘。
添加反應引發劑
往混合器中加水(0.20份(重量))作為反應引發劑，在相同的混合條件下混合1分30秒。
中和
一邊使混合器以上述同樣的條件工作，一邊在4分鐘內添加直鏈烷基苯磺酸(LAS)12.29份(重量)。在此期間，往混合器夾套通25℃水使其冷卻。在該階段，溫度達到最高73℃。另外，經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS含有硫酸0.18份(重量)。另外，中和時LAS和硫酸的比例，對LAS 1摩爾，硫酸為0.05摩爾。
LAS添加後，在相同的條件下使混合器繼續工作1分鐘，完成中和反應及造粒操作。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應和造粒操作完成的時刻，一邊在上述同樣的條件下使混合器工作，一邊往混合器添加40％(重量)丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然後，添加平均粒徑4μm的沸石(4.20份(重量))作為表面改性劑，再使混合器工作2分鐘，進行表面改性處理。還有，上述沸石含有結晶水0.84份(重量)。
所得到的洗滌劑組合物顆粒為，通過1400μm篩孔的收率為32.5％、平均粒徑1469μm、膨鬆密度為736g/L、流動性為6.4秒、色調為91.4，粗大顆粒的比例多，收率低。
後混合
採用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗滌劑組合物混合，再噴霧香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。
還有，在本比較例中，碳酸鈉為LAS和硫酸中和的必要量的約5倍。比較例4採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg為單位製造表2所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具備攪拌葉片和相當於粉碎/分散用切碎機的剪斷機。
操作按下述實施。
粉體混合
用レディゲ混合器，把固體成分三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑58.4μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)12.69份(重量)及螢光劑0.11份(重量)，以攪拌葉片轉數130rpm和剪斷機轉數2850rpm的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
往混合器添加水(0.20份(重量))作為反應引發劑，在同樣的混合條件下混合1分30秒。
中和
一邊使混合器以上述同樣條件工作，一邊用4分鐘添加直鏈烷基苯磺酸(LAS)10.92份(重量)。在此期間，往混合器的夾套內通25℃的水使其冷卻。在該階段，溫度達到最高71℃。還有，經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。
LAS添加後，在同樣條件下，繼續使混合器工作1分鐘，完成中和反應及造粒操作。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應及造粒操作完成的時刻，一邊在與上述同樣的條件下使混合器工作，一邊往混合器添加40％(重量)丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然後，添加平均粒徑4μm沸石(4.20份(重量))作為表面改性劑。再使混合器工作2分鐘，進行表面改性處理。還有，上述沸石含結晶水0.84份(重量)。
所得到的洗滌劑組合物顆粒，其通過1400μm篩孔的收率為34.2％、平均粒徑為1013μm、膨鬆密度為712g/L、流動性為7.8秒、膨鬆密度低，粗大顆粒比例大，收率低。
後混合
採用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上述得到的洗滌劑組合物混合，再噴霧香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。
還有，碳酸鈉為LAS和硫酸中和的必要量的約7倍。
還有，上述實施例、比較例中的洗滌劑組合物的最終粉末的組成示於表1及表2。另外，所得到的造粒後的洗滌劑組合物的特性等示於表3及表4。
表1

*丙烯酸馬來酸共聚物**所有數值均為％(重量)表2

>*丙烯酸馬來酸共聚物**所有數值均為％(重量)表3

*單位為μm**通過1400μm篩孔的收率表4

*單位為μm**通過1400μm篩孔的收率按照上述結果，在所定量硫酸存在下進行乾式中和，可以高收率地得到粒徑小的高膨鬆密度洗滌劑組合物(實施例1～7)。另外，從實施例5及實施例6可見，本發明的製造方法不受洗滌劑的組成所局限，可以發揮所預定的效果，特別是也適用於無磷洗滌劑的製造。
另外，在中和時硫酸用量少的例子中，顆粒大，通過1400μm篩孔的收率及平均粒徑比實施例差(比較例1)。另外，即使添加粉碎的硫酸鈉，所得到的洗滌劑顆粒粒徑也大(比較例2)。從實施例4和比較例3可見，所得到的洗滌劑組合物中陰離子表面活性劑(LAS-Na)濃度高到36.00％(重量)時，可顯著看到通過1400μm篩孔的收率及平均粒徑差，所以，本發明的製造方法，對洗滌劑組合物中陰離子表面活性劑濃度高的場合更加適用。從實施例7和比較例4可見，即使在三聚磷酸鹽的粒徑比較大的場合(58.4μm)，仍可明顯看到本發明製造方法的效果。還有，從實施例1、實施例2及實施例3可見，通過增加硫酸的量，發現膨鬆密度下降，所以，通過添加硫酸，可以把所得到的洗滌劑組合物的膨鬆密度控制在所預定的值。還有，對上述各實施例得到的洗滌劑組合物進行X射線衍射分析，未發現硫酸鈉的衍射峰。實施例11採用レディゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一製造)高速混合器，以35kg為單位製造表5所示組成的洗滌劑組合物。該混合器具備攪拌葉片和相當於粉碎/分散用切碎機的剪斷機。
操作按下述實施。
粉體混合
採用レディゲ混合器，把固體成分三聚磷酸鈉(STPP平均粒徑11.2μm)7.0份(重量)、碳酸鈉(輕蘇打セントラル硝子(株)製造，平均粒徑56.1μm)12.72份(重量)及螢光劑0.11份(重量)，以攪拌葉片轉數130rpm(周速度3.4m/s)、剪斷機轉數2850rpm(周速度27m/s)的條件混合1分鐘。
添加反應引發劑
往混合器內添加48％NaOH水溶液(0.51份(重量))作為反應引發劑。
中和
一邊使混合器以上述同樣條件工作，一邊用4分鐘往混合器添加預混合的直鏈烷基苯磺酸(LAS，分子量322)10.19份(重量)及98％硫酸0.58份(重量)。在此期間，往混合器夾套通25℃水加以冷卻。經過該階段，反應混合物成粒狀。還有，上述LAS是通過SO3氣體磺化法製造的，含有硫酸0.16份(重量)。即，在LAS 1摩爾中，含硫酸0.05摩爾。另外，中和時LAS和硫酸的比例是，對LAS 1摩爾，硫酸0.24摩爾。碳酸鈉為LAS和硫酸中和必要量的約5倍。
LAS添加後，在相同條件下繼續使混合器工作3分鐘，完成中和反應及造粒操作。另外，在添加開始後進行通氣(300L/min)。
液體成分的添加·表面改性
在中和反應及造粒操作完成的時刻，一邊在上述同樣的條件下使混合器工作，一邊往混合器添加40％(重量)丙烯酸馬來酸共聚物(有效成分0.44份(重量))水溶液，混合1分30秒，然後，添加平均粒徑4μm的沸石(4.20份(重量))作表面改性劑，再使混合器工作2分鐘，進行表面改性處理。還有，上述沸石含結晶水0.84份(重量))。
所得到的洗滌劑組合物顆粒是，通過1400μm篩孔的收率83.8％、平均粒徑469μm、膨鬆密度為753g/L、流動性為6.3秒的具有優良物性的顆粒。
後混合
採用旋轉滾筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗滌劑組合物加以混合，再噴霧香料(0.07份(重量))，得到高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。實施例12～22，比較例11～19採用表5及表6所示原料在表中記載的配合量，與實施例11同樣進行操作，製得高膨鬆密度洗滌劑組合物的最終粉末。但是，在實施例18～20中，在中和工序所定的操作完成後，添加表5記載的脂肪酸(碳原子數14～18個)、非離子表面活性劑(環氧乙烷加成摩爾數6)的配合量，混合1分鐘。所得到的高膨鬆密度洗滌劑組合物的組成、物性等示於表7～表10。
還有，破壞載荷用流變計(不動工業(株)製造，NRM-3002 D)測定。
表5

配合量用重量份數表示表6

配合量用重量份數表示表7

表8

※中和物成餅狀，不能造粒表9

*按原料組成算出的量**化學法求出的量***丙烯酸馬來酸共聚物表10

>*按原料組成算出的量**化學法求出的量根據上述表5～表10的結果，通過在規定量無機酸存在下進行乾式中和，可以以高收率製得粒徑小的高膨鬆密度洗滌劑組合物(實施例11～22)。另外，從實施例18～實施例21來看，本發明的製造方法不受洗滌劑的組成限定，可以發揮所希望的效果，特別適用於無磷洗滌劑的製造。特別是在實施例11～實施例13中，隨著無機酸對液體酸母體摩爾比的增加，所得到的洗滌劑顆粒的粒徑變小，所以，通過控制上述摩爾比，可以得到所希望粒徑的洗滌劑顆粒。
另一方面，在中和時無機酸量用得少的例子中，顆粒變大，通過1400μm篩孔的收率及平均粒徑比實施例差(比較例11)。另外，即使添加粉碎的硫酸鈉，所得到的洗滌劑顆粒的粒徑也大，得不到與添加硫酸同樣的效果(比較例13)。
從實施例16和比較例14以及實施例17和比較例15來看，因為所得到的洗滌劑組合物中陰離子表面活性劑(LAS-Na)的濃度變高，可以更明顯看到通過1400μm篩孔的收率及平均粒徑變差，所以，本發明的製造方法特別適用於洗滌劑組合物中陰離子表面活性劑濃度高的場合。
另外，從實施例18及比較例16可見，在陰離子表面活性劑(LAS-Na)的濃度低的場合，通過添加無機酸，可增大洗滌劑組合物細孔的表面積，可多量配合維持小粒徑的原樣非離子表面活性劑等液體原料。
另外，對上述實施例11～實施例21得到的洗滌劑組合物，進行X線衍射分析時，未觀察到硫酸鈉等無機鹽的衍射峰。
工業上利用的可能性在所定量無機酸存在下，通過用水溶性固體鹼無機物質中和非皂性陰離子表面活性劑的液體酸母體，可以高收率地製得粒徑小的高膨鬆密度洗滌劑組合物。
權利要求
1．一種洗滌劑顆粒，該顆粒是含有非皂性陰離子表面活性劑及X射線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒，其摩爾比[X射線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0。
2．權利要求1中記載的洗滌劑顆粒，其中，洗滌劑顆粒中非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)。
3．權利要求1中記載的洗滌劑顆粒，其中，洗滌劑顆粒中的非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)，並且，摩爾比[X射線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.3～1.0。
4．一種洗滌劑顆粒的製造方法，該方法是，包括用水溶性固體鹼無機物質對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和的工序的洗滌劑顆粒的製造方法，其中，在進行乾式中和過程中，對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體1摩爾，無機酸的存在比例為0.1～1.0摩爾。
5．權利要求4中記載的製造方法，其中包括，在進行乾式中和的工序後，再進行添加流動助劑進行表面改性的工序。
6．權利要求4中記載的製造方法，其中還包括，在進行乾式中和的工序後，進行添加液體成分的工序。
7．權利要求6中記載的製造方法，其中還包括，在液體成分添加之後再進行添加流動助劑進行表面改性的工序。
8．權利要求4～7中任何一項記載的製造方法，其中，非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體是採用SO3氣體磺化法製得的直鏈烷基苯磺酸。
9．權利要求4～8中任何一項記載的製造方法，其中，在非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體中預先存在的無機酸量，對該液體酸前體1摩爾為0.09摩爾。
10．權利要求4～9中任何一項記載的製造方法，其中，無機酸為硫酸或磷酸。
11．權利要求4～10中任何一項記載的製造方法，其中，所得到的洗滌劑顆粒中非皂性陰離子表面活性劑為28％(重量)～50％(重量)，摩爾比[X射線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0。
12．權利要求4～10中任何一項記載的製造方法，其中，所得到的洗滌劑顆粒中非皂性陰離子表面活性劑為10％(重量)～28％(重量)，摩爾比[X射線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.3～1.0。
13．一種膨鬆密度大於500g/L的高膨鬆密度洗滌劑組合物，該組合物含有權利要求1～3中任何一項記載的洗滌劑顆粒，或者權利要求4～12中任何一項記載的製造方法製得的洗滌劑顆粒。
全文摘要
本發明涉及含有非皂性陰離子表面活性劑及X射線衍射法檢不出的無機鹽的洗滌劑顆粒,其摩爾比[X射線衍射法檢不出的無機鹽]/[非皂性陰離子表面活性劑]=0.1～1.0;並且,涉及洗滌劑顆粒的製造方法,該法包括,用水溶性固體鹼無機物質對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體進行乾式中和的工序,在進行乾式中和時,對非皂性陰離子表面活性劑的液體酸前體1摩爾,無機酸的存在比例為0.1～1.0摩爾。上述洗滌劑顆粒顯示極低的顆粒自粘性。具有較多的細孔,通過採用上述洗滌劑顆粒,可以高收率地製得粒徑小的高膨鬆密度洗滌劑組合物。
文檔編號C11D1/22GK1235633SQ97199409
公開日1999年11月17日 申請日期1997年9月3日 優先權日1996年9月6日
發明者新田秀一, 山下博之, 齊藤淳 申請人:花王株式會社