一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法
2023-06-07 06:19:31 2
專利名稱：一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法
技術領域：
本發明涉及製備三氟化鈰微粉的方法，尤其涉及利用中性磷(膦)萃取體系從含鈰(IV)、氟的稀土硫酸或硝酸或硫酸和硝酸混酸溶液製備CeF3微粉的方法。
背景技術：
CeF3是金屬熱還原法製取單一稀土金屬鈰的重要原料，同時它在高能物理、核醫學、固體潤滑劑、光電子器件等方面有重要的應用。目前CeF3的常用合成方法包括HF(NH4HF2)沉澱-真空脫水法、HF(NH4HF2)氟化法、NH4HCO3轉型製備法。工業生產中多採用HF沉澱-真空脫水法，即在CeCl3溶液中直接通入HF沉澱出CeF3，再經洗滌、乾燥、真空脫水處理製得產品。這種方法的主要缺點是沉澱物粒徑難以控制，難以製得納米級的CeF3；產品粒度分布不均；環境汙染嚴重。實驗室中採用微波固相氧化還原合成法、表而修飾製備有機無機複合CeF3納米微粒、多元醇法、微乳液製備等方法可以獲得CeF3納米粉體。中國專利ZL 2004 1 0010618.2公開了一種製備高純三氟化鈰微粉的方法，該方法用Cyanex923對氟碳鈰礦硫酸浸取液進行萃取，利用萃取組合物中形成的反膠團作為微反應器，通過控制反萃條件，得到單分散的高純CeF3納米粉體。方法中所使用萃取劑種類單一，未涉及除Cyanex923外的其他中性磷(膦)萃取劑，可供選擇的萃取劑範圍較窄。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法。該方法可以在溫和條件下，利用溶劑萃取技術製備三氟化鈰微粉。
該方法按如下步驟和條件進行(1)中性磷(膦)萃取劑用稀釋溶劑，按體積稀釋法配製成萃取組合物，其中萃取劑與稀釋溶劑的體積比為1∶99～99∶1，該比例可以為1∶9～8∶2；所述稀釋溶劑選自脂肪族、脂環族或芳香族烴溶劑；(2)以含稀土離子的酸性水溶液為料液，其中CeO2/REO(REO為總稀土氧化物)≥1％，氟濃度為0.5～25g/L；調節料液酸度為0.2～6.0mol/L，優選1.0～4.0mol/L；加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；所述酸性水溶液為硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液；所使用的氟化物優選為氟化銨；還可以選擇加入硼酸，提高萃取組合物對料液中氟的萃取，料液中硼酸的濃度為0.1～10.0g/L，優選為1.0～5.0g/L；(3)用步驟(1)中的萃取組合物萃取步驟(2)的料液中的Ce4+和F，萃取級數為1～50級，優選5～20級，萃取組合物與料液流比為1∶5～5∶1；(4)用反萃液從萃取組合物中反萃取，萃取組合物與反萃液的流比為1∶5～5∶1，反萃級數為1～10級；得到反萃混合物Ce3+溶液和CeF3微粉，過濾反萃混合物得到CeF3微粉。其粒度可以達到10～4000nm。
反萃液通常可採用還原性物質過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物；或者過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物再與硫酸混合的溶液；或者過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種任意比例的混合物再與硝酸混合的溶液；或者過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物再與硫酸和硝酸混酸進行混合的溶液，其中過氧化氫、水合肼或鹽酸羥胺的體積百分比濃度為0.1～10％，硫酸或硝酸的濃度為0.1～5.0mol/L。
(5)還可以向步驟(4)獲得的反萃混合物中加入包覆劑，使包覆劑濃度為1～10g/L，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，得到具有良好單分散性和良好抗團聚能力的CeF3微粉；包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨；(6)在步驟(3)和步驟(4)之後，還可以分別進行洗滌，洗滌液優選為硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸與硼酸的混合溶液，其中硫酸或硝酸濃度為0.1～3.0mol/L，硼酸濃度為0.1～5.0g/L，萃取組合物與洗滌液的流比為1∶10～10∶1，洗滌級數為1～10級，洗滌可按照本質上已知的方式進行；步驟(3)後進行洗滌可以進一步降低萃取組合物中的雜質元素的含量，從而有助於提高最終得到的反萃產品的純度；步驟(4)後進行洗滌可以使洗滌後的萃取組合物循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
本發明所述步驟(1)中，萃取組合物包含萃取劑和稀釋溶劑。
適用於本發明的萃取劑是直鏈三烷基氧化膦(商品名為Cyanex923)與下述萃取劑構成的萃取劑混合物，這些萃取劑為磷酸三丁酯(商品名為TBP)、甲基膦酸二甲基庚酯(商品名為P350)、丁基膦酸二丁酯(縮寫為PBBP)、2-乙基己基膦酸-二(2-乙基己基)酯(縮寫為DEHEHP)、二辛基膦酸辛酯(縮寫為ODOP)、氧化三辛基膦(商品名為Cyanex921)、支鏈三烷基氧化膦(商品名為Cyanex925)、硫化三異丁基膦(商品名為Cyanex471)或亞乙雙氧化二辛膦(縮寫為TOEDPO)中的一種或兩種以上以任意比例的混合物；其中，Cyanex923含量為萃取組合物體積的0.01～99.99％。它們均是本領域已知的商品萃取劑。
本發明的稀釋溶劑為脂肪族烴溶劑己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、磺化煤油、溶劑油或液體石蠟，優選採用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油；或者為脂環族烴溶劑環戊烷或低級烷基取代的環戊烷、環己烷或低級烷基取代的環己烷或十氫萘；或者為芳香族烴溶劑苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯或混合二甲苯。
對用於本發明所述步驟(2)中料液的原料，只要其中含有氟和鈰元素即可。當然，適用於本發明方法的原料中稀土重量含量至少為1％，對稀土元素含量的上限沒有限制；礦石中CeO2/REO的重量比為≥1％。適用於本發明的原料包括經氧化焙燒的純氟碳鈰礦、經碳酸鈉焙燒的純獨居石礦、純南方離子吸附型礦、經氧化焙燒的氟碳鈰礦與獨居石礦的混合礦、經氧化焙燒的氟碳鈰礦與其它礦石的混合礦、各種含鈰(IV)富集物、各種含鈰(IV)的混合稀土氧化物、氫氧化物或含鈰(IV)稀土鹽(滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽)。
本發明中用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸作為浸取酸。按照李德謙等發明的中國專利98122348.6所公開的方法或目前工業上已知的方法，用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸浸取或溶解前述原料均可以得到適用於本發明的料液。
在萃取劑、萃取劑與稀釋溶劑形成的萃取組合物及負載有金屬離子的萃取組合物中，均有反膠團存在。在進行反萃時，納米級CeF3微粉成核在反膠團的水核中進行，反膠團可以做為模板，約束原生納米級CeF3微粉的生長。這種方法不僅利用反膠團結構對CeF3微粉粒徑進行約束，而且在萃取過程中對金屬離子進行了純化，可以獲得高純的三氟化鈰微粉，CeF3純度(以CeO2/REO表示)介於90～99.9999％。
本發明採用中性磷(膦)萃取劑、含鈰(IV)、氟原料、礦物酸，利用溶劑萃取技術製備了三氟化鈰微粉。這種方法的主要優點是製得了粒徑大小可控的CeF3微粉，粒度可以達到10～4000nm；產品粒度分布均勻；對比HF(NH4HF2)氟化法等方法，大大降低了氟對環境的汙染。本發明的方法所使用萃取劑除Cyanex923外，還涉及其他中性磷(膦)萃取劑，使可供選擇的萃取劑範圍變寬。本發明方法獲得的CeF3純度(以CeO2/REO表示)介於90～99.9999％，鈰的回收率可高達90％以上。
實施例下面舉出具體實施例進一步說明本發明。
實施例1(1)取300ml Cyanex923，100ml TBP，600ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為100g/L，[CeO2]為1g/L，調節料液酸度為0.2mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行5級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為1∶5；(4)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的H2O2水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為1∶5，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為75nm，CeO2/REO＝99.91％。
可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為水，萃取組合物與洗滌液的流比為1∶10。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例2(1)取200ml Cyanex923，50ml P350，750ml正己烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為120g/L，[CeO2]為60g/L，調節料液酸度為1.3mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.8g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行5級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為5∶3；(4)可以選擇然後進行4級逆流洗滌，洗滌液為0.5mol/L的H2SO4和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為1∶10；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為10.0％的H2O2水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為5∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為28nm，CeO2/REO＝99.97％。
當然還可以選擇接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為水，萃取組合物與洗滌液的流比為1∶6。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例3(1)取300ml Cyanex923，10ml PBBP，690ml正辛烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為40g/L，[CeO2]為30g/L，調節料液酸度為3.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為5.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.1mol/L的H2SO4和0.1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為2∶3；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為10.0％的水合肼水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為2∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為48nm，CeO2/REO＝99.997％。
當然還可以選擇接著進行4級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為3.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為10∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例4(1)取300ml Cyanex923，150ml ODOP，550ml壬烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為260g/L，[CeO2]為160g/L，調節料液酸度為1.5mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為3.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為10.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行8級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為3.0mol/L的HNO3和2g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為10∶1；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的水合肼水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為1∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為38nm，CeO2/REO＝99.9995％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為2.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例5(1)取200ml Cyanex923，5ml Cyanex921，795ml環戊烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為80g/L，[CeO2]為39g/L，調節料液的酸度為6.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為16g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為5∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.5mol/L的H2SO4和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.5％的H2O2和0.01mol/L H2SO4的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入聚磷酸四丁基銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到9，可獲得平均粒徑為5.8nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.9992％。
當然還可以選擇接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例6(1)取300ml Cyanex923，10ml Cyanex925，690ml癸烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為158g/L，[CeO2]為95g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為5.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為5g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的HNO3和5g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的H2O2和0.01mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為70nm，CeO2/REO＝99.998％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為1.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例7(1)取200ml Cyanex923，20ml Cyanex471，780ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經碳酸鈉焙燒的獨居石的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為180g/L，[CeO2]為20g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的HNO3和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的鹽酸羥胺溶液和5.0mol/L的HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為72nm，CeO2/REO＝99.998％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為0.1mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例8(1)取200ml Cyanex923，40ml TOEDPO，760ml磺化煤油，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為30g/L，[CeO2]為22g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.6g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為4.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為15g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為10.0％的鹽酸羥胺和2.0mol/L H2SO4的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為69nm，CeO2/REO＝99.992％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為0.1mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例9(1)取200ml Cyanex923，200ml P350，600ml環己烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為30g/L，[CeO2]為22g/L，調節料液的酸度為6.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為15.5g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.5％的H2O2和0.01mol/L H2SO4的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入四丁基氟化銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到9，可獲得平均粒徑為3.3nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.9991％。
當然還可以選擇接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例10(1)取200ml Cyanex923，400ml TBP，400ml磺化煤油，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)用硝酸溶解含鈰的稀土混合氧化物得到的料液，其中[REO]為100g/L，[CeO2]為58g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.1g/L；
(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.8mol/L的HNO3和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.5％的H2O2和0.02mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入聚磷酸四甲基銨，使其濃度為1g/L，加入濃氨水調節pH值到11，可獲得平均粒徑為6.8nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.998％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為0.1mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例11(1)取200ml Cyanex923，100ml TOEDPO，700ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)用硝酸溶解含鈰的稀土混合氧化物得到的料液，其中[REO]為100g/L，[CeO2]為58g/L，調節料液的酸度為3.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行9級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的HNO3和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.5％的水合肼和0.01mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入四甲基氟化銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到10，可獲得平均粒徑為2.9nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.9997％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為5.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例12(1)取300ml Cyanex923，50ml ODOP，10ml Cyanex471，640ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為80g/L，[CeO2]為46g/L，調節其酸度為1.5mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為2.5g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為3.0mol/L的H2SO4和2g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為5.0％的H2O2水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為2∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為42nm，CeO2/REO＝99.9992％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為2.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例13(1)取300ml Cyanex923，100ml P350，5ml Cyanex921，595ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石的硫酸浸取液為料液，其中[REO]為68g/L，[CeO2]為43g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為2.0g/L，。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為5g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；
(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的H2O2和0.01mol/L H2SO4的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為55nm，CeO2/REO＝99.998％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例14(1)取100ml Cyanex923，100ml TOEDPO，200ml TBP，600ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)用硝酸溶解含鈰的稀土混合氧化物得到的料液，其中[REO]為200g/L，[CeO2]為128g/L，調節料液的酸度為2.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.6mol/L的HNO3和1g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.0％的H2O2和0.02mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入四甲基氟化銨，使其濃度為10g/L，加入濃氨水調節pH值到10，可獲得平均粒徑為5.6nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.9992％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為3.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例15(1)取300ml DEHEHP，700ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為128g/L，[CeO2]為60g/L，調節料液酸度為1.5mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為3.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行8級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為3.0mol/L的HNO3和2g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.0％的H2O2水溶液，萃取組合物與反萃液的流比為1∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為48nm，CeO2/REO＝99.9991％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為2.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例16(1)取300ml P350，700ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以經氧化焙燒的氟碳鈰礦的硫酸和硝酸混酸浸取液為料液，其中[REO]為136g/L，[CeO2]為72g/L，調節料液酸度為3.2mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為3.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為2.0mol/L的HNO3、0.5mol/L的H2SO4和2g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.0％的H2O2和0.02mol/L HNO3、0.02mol/L H2SO4的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為1∶1，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為31nm，CeO2/REO＝99.997％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸和硝酸混酸溶液，其酸度為2.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例17(1)取300ml Cyanex925，700ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)用硝酸溶解含鈰的稀上混合氧化物得到的料液，其中[REO]為200g/L，[CeO2]為128g/L，調節料液的酸度為2.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；(4)可以選擇然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.5mol/L的HNO3和2g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為1.0％的H2O2和0.02mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，向所得到的反萃混合物中加入聚磷酸四丁基銨，使其濃度為3g/L，加入濃氨水調節pH值到10，可獲得平均粒徑為6.5nm的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.9992％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為3.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
實施例18(1)取100ml Cyanex923，10ml TBP，10mlTOEDPO，880ml癸烷，混合均勻，配製成萃取組合物；(2)以南方離子吸附型礦的硝酸浸取液為料液，其中[REO]為100g/L，[CeO2]為1g/L，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為5.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L，加入氟化銨，使料液中氟濃度為5g/L；(3)用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，萃取組合物與料液的流比為2∶1；
(4)然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的HNO3和5g/L H3BO3的混合水溶液，萃取組合物與洗滌液的流比為8∶5；(5)可以選擇接著進行2級逆流反萃，反萃液為體積百分比濃度為0.1％的H2O2和0.01mol/L HNO3的混合溶液，萃取組合物與反萃液的流比為3∶2，過濾所得到的反萃混合物，可獲得CeF3微粉，其平均粒徑為102nm，CeO2/REO＝99.998％。
當然還可以選擇接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為1.0mol/L。萃取組合物與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的萃取組合物可循環使用，提高萃取劑的回收利用率。
權利要求
1.一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟和條件如下(1)中性磷(膦)萃取劑用稀釋溶劑，按體積稀釋法配製成萃取組合物，其中萃取劑與稀釋溶劑的體積比為1∶99～99∶1；所述稀釋溶劑選自脂肪族烴、脂環族烴或芳香族烴；其中，脂肪族烴為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、磺化煤油、溶劑油或液體石蠟；脂環族烴溶劑為環戊烷或低級烷基取代的環戊烷；環己烷或低級烷基取代的環己烷或十氫萘；芳香族烴溶劑為苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯或混合二甲苯；適用於本發明的萃取劑是直鏈三烷基氧化膦(商品名為Cyanex923)與下述萃取劑構成的萃取劑混合物；這些萃取劑為磷酸三丁酯(商品名為TBP)、甲基膦酸二甲基庚酯(商品名為P350)、丁基膦酸二丁酯(縮寫為PBBP)、2-乙基己基膦酸-二(2-乙基己基)酯(縮寫為DEHEHP)、二辛基膦酸辛酯(縮寫為ODOP)、氧化三辛基膦(商品名為Cyanex921)、支鏈三烷基氧化膦(商品名為Cyanex925)、硫化三異丁基膦(商品名為Cyanex471)或亞乙雙氧化二辛膦(縮寫為TOEDPO)中的一種或兩種以上以任意比例的混合物；其中，Cyanex923含量為萃取組合物體積的0.01～99.99％；(2)以含稀土離子的酸性水溶液為料液，其中CeO2/REO(REO為總稀土氧化物)≥1％，氟濃度為0.5～25g/L；調節料液酸度為0.2～6.0mol/L；加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；所述酸性水溶液為硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液；所使用的氟化物優選為氟化銨；(3)用步驟(1)中的萃取組合物萃取步驟(2)的料液中的Ce4+和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物與料液流比為1∶5～5∶1；(4)用反萃液從萃取組合物中反萃取，萃取組合物與反萃液的流比為1∶5～5∶1，反萃級數為1～10級；得到反萃混合物Ce3+溶液和CeF3微粉，過濾反萃混合物得到CeF3微粉；反萃液通常可採用還原性物質過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物；其中過氧化氫、水合肼或鹽酸羥胺的體積百分比濃度為0.1～10％。
2.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於，還可以向步驟(4)獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，包覆劑濃度為1～10g/L，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
3.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於，在步驟(3)和步驟(4)之後，還可以分別進行洗滌，洗滌液優選為硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸與硼酸的混臺溶液，其中硫酸或硝酸濃度為0.1～3.0mol/L，硼酸濃度為0.1～5.0g/L，萃取組合物與洗滌液的流比為1∶10～10∶1，洗滌級數為1～10級，洗滌可按照已知的方式進行。
4.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述的脂肪族烴溶劑優選採用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油。
5.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述的萃取劑與稀釋溶劑的體積比優選為1∶9～8∶2。
6.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的調節料液酸度，優選為2.0～4.0mol/L。
7.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於，所述的步驟(2)，還可以加入硼酸，提高萃取組合物對料液中氟的萃取，料液中硼酸的濃度為0.1～10.0g/L。
8.如權利要求7所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於，所述的步驟(2)，還可以加入硼酸，料液中硼酸的濃度優選為1.0～5.0g/L。
9.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(3)，所述的萃取級數優選為5～20級。
10.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(4)，所述的反萃液可採用過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物再與硫酸混合的溶液。
11.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(4)，所述的反萃液可採用過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種任意比例的混合物再與硝酸混合的溶液。
12.如權利要求1所述的一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，其特徵在於步驟(4)，所述的反萃液可採用過氧化氫、水合肼和鹽酸羥胺中任意一種或多種以任意比例的混合物再與硫酸和硝酸混酸進行混合的溶液。
全文摘要
一種利用中性磷(膦)萃取體系製備三氟化鈰微粉的方法，以含鈰(IV)、氟的稀土硫酸或硝酸或硫酸和硝酸混酸溶液為料液，料液酸度為0.2～6.0mol/L，萃取劑為Cyanex923與下述萃取劑，包括TBP、P350、PBBP、DEHEHP、ODOP、Cyanex921、Cyanex925、Cyanex471或TOEDPO中的一種或兩種以上以任意比例的混合物；稀釋溶劑為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油，萃取劑與稀釋溶劑體積比為1∶9～2∶8，兩者組成萃取組合物；反萃液為過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺或過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺與硫酸或硝酸或硫酸和硝酸混酸的混合溶液；萃取組合物經洗滌、反萃可獲得三氟化鈰微粉。其純度為90～99.9999％，粒徑為1～4000nm。
文檔編號B01D11/04GK1911814SQ20061001711
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月18日 優先權日2006年8月18日
發明者李德謙, 國富強, 李紅飛, 張志峰, 孟淑蘭, 張繪 申請人:中國科學院長春應用化學研究所