一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法
2023-10-11 08:30:29 1
專利名稱：一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種儲罐惡臭廢氣處理的方法。本工藝採用吸收-兩段吸附工藝 將儲罐逸散的含硫惡臭廢氣淨化並回收廢氣中的烴類。儲罐逸散含硫惡臭廢氣 經過本發明的工藝淨化後，可達到國家的相關標準。特別適合於油品儲罐、含 油汙水罐及烴類加工裝置等產生的含硫惡臭廢氣的淨化回收領域。
背景技術：
煉油廠含各種儲罐如含硫汙水罐、油品中間罐等是重要的惡臭氣體散發源， 散發的惡臭氣體中含有較高濃度的揮發性烴類、硫化氫、有機硫化物、氨等汙 染物，職工長期活動在被這些物質汙染的環境中，可能引發呼吸系統、消化系 統、生殖系統等疾病，也可能引發機體病變和致癌；在汙染嚴重時，還會使人 產生頭暈、喉疼、噁心、嘔吐等急性中毒症狀。
這些廢氣組分複雜，不但造成造成周邊環境的惡臭汙染、對人體健康造成 威脅，而且造成巨大的烴類損失。因此這類廢氣的治理也越來越迫切。
傳統的廢氣治理方法如吸附法、焚燒法、催化燃燒法、冷凝法、吸收法等 並不能很好的對這類廢氣進行治理。現有的吸附法所用的吸附劑存在著安全隱 患，如吸附劑引起的自燃問題，在實際應用中發生過類似事件。焚燒法存在能 耗高、經濟性差的缺點。催化燃燒法雖然能耗降低，但廢氣組分複雜，催化劑 容易中毒失效。冷凝法和吸收法僅僅能去除此類廢氣中的部分組分。
專利01127539.1介紹了一種淨化硫化氫的方法，CN1133568介紹了一種吸 收方法去除硫化氫的方法。CN91110451.8介紹了一種烴類加工過程中的溶劑回 收方法。這些方法均僅能去除硫化氫或烴類。對於儲罐逸散多組分廢氣治理方 法尚沒有更好的方法。
現國內處理此類廢氣的方法主要有吸附法、吸收法。《石油化工環境保護》
雜誌2005年28巻第4期介紹了採用吸收法淨化含硫汙水罐廢氣的治理方法。 該方法採用二級吸收法處理酸性水罐廢氣，吸收劑為鹼性溶液。將數個含硫汙 水罐和鹼渣罐通過噴射泵引出來的尾氣先與鹼液在文丘裡混合器裡混合吸收， 在鹼液罐中進行氣液分離，然後經過一級鹼液吸收塔和二級除臭劑吸收塔吸收 處理，最後匯集到除臭劑罐氣液分離後進煙囪排放。但該工藝僅可以將吸收的 硫化物氧化轉化，但沒有脫除烴類的能力。
《硫磷設計與粉體工程》2004年第6期介紹了採用固體吸附劑吸附淨化含 硫汙水罐的廢氣。該方法採用鐵型吸附劑對該廢氣進行處理，取得了一定的效 果。但該法僅僅將硫化氫淨化，其它汙染物並沒有淨化，而且吸附劑還存在安 全問題。
現有的吸附法均使用單段床層，通常採用活性炭或活性炭纖維，專利 CN03254728,5 CN03254729.3 、 CN200410023944.7 、 CN02805902.6 、 和 CN00118594.2均提出了由活性炭對烴類進行吸附，然後進行蒸汽解吸冷凝冋收 或真空解吸溶劑吸收回收的方法。專利CN03254728.5 CN03254729.3分別提出 了一種吸附法油氣回收的裝置，採用活性炭做為吸附劑，真空解吸後的烴類作 為液化氣或柴油吸收。以活性炭或活性炭纖維為吸附劑，其優點是吸附量較大， 吸附效率較高，排放尾氣容易達到環保指標要求。但其不足在於運行過程中很 難控制吸附溫升，特別是吸附濃度較高的油氣時，活性炭床層溫度很高，有明 顯的安全隱患。
專利CN200410023944.7敘述了一種油氣回收裝置，進口安裝有流量計，出 口安裝有濃度計，為單塔。該專利雖然進口有補氣安全措施，但仍然不可避免 床層內局部過熱，引發炭自燃發生危險。
專利CN02805902.6提出活性炭吸附廢氣蒸汽解吸並回收的一種方法。該專 利針對濃度較高的烴類廢氣淨化時，同樣存在上述的吸附熱過高引發的危險安 全問題。
其它不可燃類型的吸附劑雖然也可以用於VOCs的吸附過程，但一般來說 吸附效率低，需要的吸附劑量較大，設備投資增加，VOCs穿透時的吸附量較低，
需頻繁的再生處理，給操作帶來不便。
發明內容
針對上述現有技術的不足，本發明提出了一種儲罐類裝置逸散的含硫化物 和烴類的惡臭廢氣的淨化方法，本發明可應用於各種散發硫化物和烴類氣體的 場合，特別適用於儲罐裝置逸散的惡臭廢氣。如石油化工企業含硫汙水罐、油 品中間罐、汽油氧化脫硫醇裝置等逸散廢氣。本發明具有流程簡單，無安全性 問題，吸附劑壽命長的優點。
本發明儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法包括以下內容(1)廢氣先進行 脫硫處理；
(2) 脫硫後的廢氣依次通過非可燃性吸附劑床層和口」燃性吸附劑床層；
(3) 非可燃性吸附劑包括矽膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活件 炭或活性炭纖維；
(4) 非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20: 8(K80: 20，優選40: 60~70: 30。
廢氣通過固體吸附劑時的總體積空速為200 5000h—1。當吸附劑吸附飽和後 採用真空再生方式或蒸汽再生方式再生，採用至少兩個吸附裝置切換操作。
本發明中，廢氣可由風機引氣，也可由儲罐內廢氣自身壓力進入廢氣處理 裝置。廢氣脫硫在吸收塔中進行，吸收採用本領域普通的吸收脫硫過程。吸收 過程可以脫除廢氣中的硫化氫、有機硫化物、顆粒物等。有機硫化物按一般包 括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚或羰基硫等。
本發明中，吸收塔內的吸收液為通常的鹼性溶液，具體可以是無機鹼性溶 液、醇胺類化合物溶液、含金屬離子的液體、含酞菁類化合物的鹼性液體，吸 收液的pH值一般為7.5 13，優選8~11。本發明所述無機鹼性溶液指氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸鉀或碳酸氫鉀的溶液。本發明所述 的醇胺類化合物主要指單乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)、 N-甲基二乙醇胺 (MDEA)、 2-哌啶乙醇、2-丙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、叔丁胺基二乙
醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、2-異丙胺基-l-丙醇、叔丁胺基乙醇等。烷鏈醇胺 為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、甲基一乙醇胺等。 本發明所述的酞菁類化合物主要指磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷、季胺鹼化酞菁鈷、 酞菁鐵等。本發明所述的含高價鐵離子或高價錳離子等氧化性金屬離子的液體 指高價鐵絡合物的吸收劑。絡合物指乳酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、1， 2-二氨 基環己垸四乙酸、聚氨基乙酸及其鈉鹽和鉀鹽。吸收劑指上述的醇胺類化合物 和鹼性物質。本發明中的鐵鹽指硫酸鐵及其水合物、硫酸亞鐵及其水合物、氯 化鐵、硝酸鐵。錳鹽指硫酸錳、高錳酸鉀及其它水溶性錳鹽。吸收塔內的廢氣
空速為100 10000h-',優選200 5000h-1液氣比為0.2 50L/m3，優選0.5 20 L/m3，最優選1.0 15L/m3。吸收脫硫是本領域常規方法，具體條件的選擇可以 由本領域技術人員按廢氣的組成進行具體優化選擇。
經過研究發現，無機質的不可燃性吸附劑在烴類吸附過程中，吸附效率較 低，即烴類物質易於穿透吸附劑床層，烴類穿透吸附劑床層時的吸附容量較低。 但是，如果烴類濃度較高時，其總的吸附量並不明顯低於其它類型的吸附劑。 另外，無機質的不可燃性吸附劑吸附烴類時，其吸附放熱明顯低於活性炭吸附 劑。本發明結合兩類不同類型吸附劑的特點，將無機質不可燃性吸附劑先含烴 類的混合氣接觸，此時混合氣中的烴濃度較高，有利於提高無機質吸附劑的吸 附量，同時大量的烴類吸附於放熱低的無機質吸附劑中，吸附劑和氣流的溫升 較小。由於無機質吸附劑的吸附效率低，烴類易於穿透吸附劑床層，但此時烴 類的濃度已大大降低，與後續的活性炭類吸附劑接觸時，充分發揮了活性炭吸 附劑的吸附效率高的特點，在吸附劑吸附量達到較高值之前排放尾氣一直處於 較低的數值，可以維持較長的運轉周期。並且，此時，混合氣中的烴類濃度已 大大降低，所以在活性炭吸附劑上的吸附放熱現象明顯得到緩解，有效避免了 可燃性吸附劑溫度過高而存在的安全隱患。
圖1是本發明方法一種具體過程工藝流程示意圖。
具體實施例方式
木發明烴類回收方法中，兩種不同類型的吸附劑可以分層裝填在一個吸附 塔中，也可以串聯裝填在兩個或多個吸附塔中。操作時，高濃度烴類首先進入 不可燃吸附劑床層，不可燃吸附劑將高濃度烴類吸附後，廢氣中的烴類濃度大 人降低，進入活性炭床層吸附淨化，這時由於廢氣中烴類濃度較低，活性炭吸 附熱較低，避免了使用過程中的自燃或爆炸危險。淨化後的達標氣體直接排空。 當淨化氣油氣濃度超標時，吸附塔進行切換，飽和吸附塔進行再生處理。
運行過程中，只要控制吸附塔出口的油氣濃度達到國家相關標準即可，如
北京《儲油庫油氣排放控制和限值》(DBll/206—2003)中規定，油氣回收處理 裝置(以下簡稱處理裝置)的淨化效率不應低於98%;處理裝置的排放濃度在 標準狀態下不應大於25g/m3。當出口濃度超過國家規定限制時，氣流切換到新 鮮吸附塔進行吸附，飽和的吸附塔在真空泵的作用下進行真空解吸或蒸汽再生， 解吸後的濃縮油氣返回到冷凝系統或吸收系統進行回收。當然，本發明方法可 以實現排放尾氣烴類濃度更低於排放標準。
本發明中，發明點在於吸附床層分段裝填，下層為不可燃吸附劑，上層為 活性炭或活性炭纖維。本發明中的不可燃吸附劑優選廉價易得的矽膠或改性矽 膠，上層吸附劑優選介廉易得的活性炭。活性炭包括植物原料炭、煤質炭、石 油質炭、骨炭、血炭等，優選煤質炭和石油質炭，最優選煤質炭。吸附劑可以 選擇商品吸附劑，也可以按本領域現有知識進行製備。兩類吸附劑均可以使用 一具顆粒度的產品。具體形狀包括粉狀、不定型顆粒、球形、纖維狀、織物狀 等，平均粒徑l 10mm，優選2 6mm，最優選3 5mm。吸附劑的比表面積範 圍在200 3000m2/g，優選400 3000 m2/g，考慮到性價比最優選500 500m2/g 平均孔徑0.3 15nm，優選0.5 8nm，最優選1.0 3.0nm。孔容0.2 2.0cm3/g， 優選0.3 1.5 cm3/g，最優選0.4 0.8 cm3/g。
本發明中涉及到的吸附方法可為固定床、流動床及旋轉床，優選裝置及操 作均簡單的固定床。吸附塔的數量為2 10個，優選2 6個，最優2 4個。
本發明中涉及到的回收方法為真空解吸-液體吸收方法、真空解吸-冷凝方 法、蒸汽吹掃解吸-冷凝方法等。具體方法可以由技術人員按木領域一般知識確定。
採用真空解吸方法時，解吸時可使用解吸清洗氣，也可不使用，解吸清洗
氣的量為吸附劑量的0 2倍即可，優選0.5 1.5倍。解吸清洗氣可加熱也可常 溫，溫度範圍環境溫度 200'C，優選環境溫度 15(TC，最優選環境溫度 7(TC。 解吸時塔內的真空度(絕對壓力值)範圍為lKPa 20KPa，優選3 12KPa。
真空解吸後，採用液體吸收回收烴類時，吸收劑可為汽油、柴汕及其它化 學性質穩定的高沸點溶劑油及專用吸收劑，如餾程介於180 45(TC的餾分油或合 成油，初餾點優選高於22(TC， 95。/。餾出物低於42(TC，溶劑油添加抗氧劑、清 淨劑以提高吸收劑的穩定性，有利於長期使用。同時要求吸收劑的4(TC運動粘 度小於20mm"s，優選小於10mn^/s，凝點要求低於-5。C，優選-10 -5(TC。吸 收劑的選擇依據具體的烴類氣體所處的環境而定，若是大型油罐散發的烴類氣 體，則優選汽油或柴油吸收劑，否則優選高沸點溶劑油或專用吸收劑。
真空解吸後採用冷凝法回收烴類吋，冷凝溫度範圍-30'C 40'C，優選在 2CTC 3(TC冷凝。在時間運行時，在一定冷卻溫度下，當烴類濃度大於該溫度 下的飽和蒸汽壓時，烴類才會冷凝回收，其餘氣態的烴類返回到吸附塔繼續濃 縮。
採用蒸汽解吸時，不可燃吸附劑優選疏水性吸附劑，如疏水矽膠、改性沸 石等。蒸汽可為飽和蒸汽也可為過熱蒸汽，優選過熱蒸汽。溫度範圍為10(TC 2CKTC，優選110 160。C。蒸汽量為吸附劑的2 8倍，優選3 5倍。
如圖l所示，惡臭廢氣一端連接水封2， 一端連接廢氣處理裝置。廢氣由適 當氣量的風機引入吸收塔3，在吸收塔3內進行脫硫處理。脫硫後的廢氣切換進 入吸附塔A4和吸附塔B5，兩個吸附塔一個進行吸附處理，另一個進行再生處 理。廢氣從吸附塔下面進入，烴類物質吸附後，尾氣從頂部排出。在吸附塔內， 廢氣先與非可燃性吸附劑接觸，然後與活性炭或活性炭纖維吸附劑接觸。當活 性炭或活性炭纖維床層發生穿透時(以國家相關的標準為準)，切換操作。再生
可以採用真空再生或蒸汽再生，圖1所示流程為蒸汽再生方式，再生蒸汽在冷 卻器6中冷凝，冷凝產物進入分離罐7。
通過本發明，可消除儲罐逸散惡臭廢氣引發的環境汙染，淨化氣可達到國 家相關排放標準，增加了廢氣治理裝置的安全性，消除了現有吸附劑吸附廢氣 後引起床層溫升過高發生的吸附劑自燃和爆炸危險性。與純吸收法、冷凝法相 比，廢氣淨化完全，可同時去除硫化物和烴類廢氣。為目前煉油企業的惡臭汙 染提供了一種安全有效的治理方法。
下面通過實施例進一歩說明本發明方法的實施過程及應用效果。 實施例1
本實施例採用吸收-兩段吸附法處理含硫汙水罐呼吸氣體，其中硫化物濃度
300mg/m3，總烴濃度為15% (體積比)，採用真空解吸冷凝法回收烴類，吸收液 採用碳酸鈉(調節pH值使用)和三氯化鐵混合液，有機助劑乙二胺四乙酸，其 中Fe"濃度為2.8g/L，乙二胺四乙酸與Fe"摩爾比為1: 1，溶液pH值為9，吸 收液氣比為2.0L/m3。吸附塔下層不可燃吸附劑為市售矽膠，比表面積713mVg， 孔容0.39ml/g，平均孔徑2.211111。上層為市售活性炭，其比表面積1013m2/g，孔 容0.49ml/g，平均孔徑1.3nm。矽膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為60: 40， 總體積空速為2000h—1，吸附2h需再生。本工藝處理後，出口氣體總烴濃度小於 20ppm，回收率100% (質量)。吸附環境溫度22'C，吸附時矽膠吸附床層溫度 最高45°C，活性炭床層溫度55°C。本工藝處理後，出口氣體總烴濃度小於 20mg/m3，排放量0.05kg/h，硫化氫濃度檢測不出。廢氣排放遠低於國家排放標 準。
比較例1
本比較例採用與實施例1相同的過程和條件，只有採用單一一種活性炭吸 附劑。處理後，出口氣體總烴濃度小於20ppm，回收率100%，吸附2h需再生。 吸附環境溫度22X:，吸附時活性炭吸附床層溫度最高超過80'C。由於試驗的吸 附塔直徑僅為40mm，在大規模應用時，活性炭床層溫度很有可能局部過熱，存 在一定的自燃危險性。另外，實施例l與比較例l中，再生頻率基本相同，說 明實施例1並未因為使用矽膠吸附劑而降低整體的吸附容量，而如果僅使用矽 膠吸附劑，則吸附1 i.5h排放氣超過環保標準，即需要切換再生。
實施例2
某油品罐逸散廢氣，其中硫化物100mg/m3，總烴濃度為30% (體積比)， 採用蒸汽解吸冷凝回收烴類。吸收液採用碳酸鈉、鐵鹽、三乙醇胺和酒石酸的 混合溶液，其中碳酸鈉16g/L，三氯化鐵lg/L，三乙醇胺2g/L，酒石酸2.5g/L，， 溶液pH值為lO。吸收液氣比為4.5L/m3。下層為市售沸石，比表面積750m2/g， 孔容0.4ml/g，上層為市售活性炭，比表面積884mVg，孔容0.4ml/g，平均孔徑 1.5nm，蒸汽解吸，冷凝溫度25°C，沸石與活性炭體積比為30: 70，總體積空 速為800h—1。經過本工藝處理後，出口氣體總烴濃度小於3ppm，回收率100% (質量)。吸附環境溫度28t，下層吸附溫度為35。C，活性炭層次溫度為45"。
實施例3
按實施例1的過程，矽膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為80: 20，總體 積空速為1000h"，吸附4小時需再生。本工藝處理後，出口氣體總烴濃度小於 20ppm，回收率100% (質量)。吸附環境溫度22'C，吸附時矽膠吸附床層溫度 最高4(TC，活性炭床層溫度5(TC。
權利要求
1、一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法，包括以下內容(1)廢氣先進行脫硫處理；(2)脫硫後的廢氣依次通過非可燃性吸附劑床層和可燃性吸附劑床層；(3)非可燃性吸附劑包括矽膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維；(4)非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脫硫採用吸收方法，吸 收方法所用的吸收液為鹼性液體。
3、 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的吸收脫硫過程的液氣比 為0.2 50L/m3。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的非可燃性吸附劑與可燃 性吸附劑體積比為40: 60~70: 30。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於廢氣通過吸附劑時的總體積空 速為200 5000h—}。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於當吸附劑吸附飽和後採用真空 再生方式或蒸汽再生方式再生。
7、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的吸附過程採用至少兩個 吸附裝置切換操作。
全文摘要
本發明公開了一種儲罐逸散含硫惡臭廢氣的處理方法，包括以下內容廢氣先進行脫硫處理，然後依次通過非可燃性吸附劑床層和可燃性吸附劑床層，非可燃性吸附劑包括矽膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維，非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。採用本發明方法，儲罐呼吸氣惡臭濃度可達國家相關標準，廢氣中的烴類濃度可達到國家有關標準，處理過程簡單，無安全隱患。本發明主要用於產生硫化物和烴類廢氣的場所，如儲油罐、含油汙水罐及烴類加工過程中產生含硫烴類廢氣的裝置等。
文檔編號B01D53/78GK101347708SQ200710012210
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優先權日2007年7月18日
發明者劉忠生, 郭兵兵 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院