耐衝擊改性聚碳酸酯共混物的製作方法

2023-06-06 17:30:31 5

專利名稱：：耐衝擊改性聚碳酸酯共混物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種耐衝擊改性共混物，包含平均分子量(Mw)≥25,000g/mol的聚(酯)碳酸酯、芳族聚酯、具有含丙烯酸酯單體的接枝殼的接枝共聚物和低聚磷酸酯作為阻燃劑。
背景技術：
：聚碳酸酯和芳族聚酯的耐衝擊改性共混物是公知的。例如，US-A4,888,388描述由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和基於矽酮-丙烯酸丁酯複合橡膠的接枝聚合物組成的複合材料，其特徵在於改進的低溫衝擊強度。沒有描述阻燃模塑組合物。聚碳酸酯和芳族聚酯的阻燃、耐衝擊改性共混物也是公知的。JP04345657-A2描述由滷化芳族聚碳酸酯、芳族聚酯和基於矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠的接枝聚合物組成的混合物。同樣基於含滷素阻燃劑的是JP06239965-A中描述的模塑組合物。除了芳族聚碳酸酯和芳族聚酯之外，它們還包含基於矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠的接枝聚合物和滷化環氧樹脂。WO94/11429中描述的模塑組合物包含聚碳酸酯、聚酯和滷化芳基磷酸酯作為阻燃劑。還描述了另外含有具有芯殼結構的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯彈性體的此類組合物。鑑於由含滷素添加劑賦予阻燃性的模塑組合物能通過在加工期間釋放含滷素氣體導致模具腐蝕，以及在燃燒期間釋放有毒和腐蝕性滷化氫，若能研發一種無滷素的阻燃模塑組合物將是可心的。聚碳酸酯和芳族聚酯的無滷素阻燃耐衝擊改性共混物也是公知的。JP2001031860-A描述一種高耐衝擊、耐化學和水解的組合物，它包含聚碳酸酯、由聚對苯二甲酸乙二醇酯和丁二醇酯的混合物、具有芯殼結構的接枝彈性體、矽酸鹽和作為阻燃劑的穩定化紅磷以及聚四氟乙烯(PTFE)。此種模塑組合物表現出對許多用途來說強度不足，並且無法配製成像IT工業所要求的那樣的淺色，例如，作為顯示器、印表機等的外殼。US-A5,030,675描述由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸烷二醇酯、乳液ABS接枝聚合物、單磷酸酯作為阻燃劑和氟化聚烯烴作為防滴劑組成的模塑組合物。該模塑組合物的特徵在於改進的焊縫強度，但表現出相對低的耐衝擊性。另外，所使用的阻燃劑趨於滲料，因此可能導致加工期間一定的破壞作用。阻燃劑的揮發性問題通過採用低聚磷酸酯來解決，正如EP-A0594021中描述的。該專利公開的PC/ABS組合物含有聚對苯二甲酸烷二醇酯以及低聚磷酸酯和氟化聚烯烴作為阻燃劑的，並表現出良好缺口耐衝擊性、耐應力開裂，加之高耐熱和絕佳的表面光潔度。然而，它們通常表現出焊縫強度不足和不可心的加工範圍，即，在高加工溫度諸如耐化學之類主要性能顯著惡化。EP-A0829517、EP-A0884366和JP08073692-A中描述的組合物同樣也是藉助低聚磷酸酯達到阻燃的。這裡所描述的PC/PET模塑組合物，除了阻燃劑和任選地其它添加劑之外，還含有以甲基丙烯酸甲酯作為接枝殼的接枝聚合物。作為此種接枝聚合物的例子，描述了MBS和MMA-接枝的聚丁二烯橡膠。這些文獻中描述的模塑組合物的主要特徵在於耐化學和耐油性能的改善。
發明內容本發明的目的是提供一種組合物，其特徵在於，優異機械性能，即，高缺口耐衝擊、焊縫強度、在抗張試驗中的斷裂伸長和在化學侵蝕下的耐應力開裂、阻燃性，乃至低壁厚和良好注塑加工性，即，寬加工範圍等的組合。據發現，一種包含重均分子量Mw≥25,000g/mol的芳族聚(酯)碳酸酯、特性粘度IV≤0.8cm3/g的聚對苯二甲酸烷二醇酯、具有芯殼結構並且在接枝殼中的丙烯酸酯單體含量至少20wt％的接枝共聚物，以及低聚有機磷酸酯的組合物，表現出一系列可心的性能。因此，本發明提供一種組合物，包含A)40～90重量份，優選50～80重量份，特別是60～80重量份芳族聚(酯)碳酸酯，其重均分子量Mw≥25,000g/mol，優選≥26,000g/mol，B)0.5～15重量份，優選1～12重量份，尤其優選3～10重量份，最優選5～10重量份聚對苯二甲酸烷二醇酯，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯，特別是特性粘度IV≤0.8cm3/g的，C)1～20重量份，優選2～15重量份，特別是3～12重量份，最優選5～10重量份接枝(共)聚合物，它具有芯殼形態，由10～90wt％，優選30～80wt％，特別是50～80wt％(以接枝(共)聚合物為基準計)玻璃化轉變溫度低於0℃，優選低於-20℃，特別是低於-40℃的粒狀聚合物作為接枝基礎，和90～10，優選70～20，特別是50～20wt％(以接枝(共)聚合物為基準計)乙烯基單體作為接枝單體組成，其中該接枝單體含有此例為至少20wt％，優選至少50wt％，特別是至少75wt％(以接枝單體為基準計)丙烯酸酯單體，D)2～20重量份，優選5～15重量份，尤其優選7～15重量份，最優選10～15重量份低聚有機磷酸酯，特別是基於雙酚A的那些，E)0～1重量份，優選0.1～0.5重量份，特別是0.2～0.5重量份氟化聚烯烴，其中全部組分的重量份數之和等於100。本發明組合物尤其優選不含含有滷素的化合物，如基於滷代雙酚的芳族聚碳酸酯或環氧樹脂。組分A適合作本發明組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中公知的或者可採用文獻中公知的方法製備(例如，有關芳族聚碳酸酯的製備，可參見，例如，Schnell，《聚碳酸酯化學與物理》，國際科學出版社，1964和DE-AS1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610、DE-A3832396；關於芳族聚酯碳酸酯的製備，例如參見DE-A3077934)。芳族聚碳酸酯例如採用熔融法或者通過二酚與碳酸醯滷，優選光氣，和/或與芳族二羧酸二醯滷，優選苯二甲酸二醯滷，按照界面縮聚方法，任選地採用鏈終止劑，例如單酚，並任選地採用三官能或高於三官能化的支化劑，例如三酚或四酚的反應，來製備。製備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚優選是具有通式(I)的那些其中A是單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉、C5～C6環烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亞芳基，其上可稠合其它芳族任選地含有雜原子的環，或者具有通式(II)或(III)的基團B是C1～C12烷基，優選甲基，X各自彼此獨立地是0、1或2，p是1或0，並且R5和R6可對每個X1單獨選擇並且彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，優選氫、甲基或乙基，X1代表碳以及m代表4～7的整數，優選4或5，條件是，在至少一個X1原子上，R5和R6都是烷基。優選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯酚、雙(羥苯基)-C1～C5-烷烴、雙(羥苯基)-C5～C6-環烷烴、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞碸、雙(羥苯基)甲酮、雙(羥苯基)碸和α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯。特別優選的二酚是4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)環己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4』-二羥基二苯碸。2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是特別優選的。二酚可單獨使用或者以任意混合物使用。二酚是文獻中公知的或者可採用文獻中公知的方法製取。適合製備該熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚，但也包括長鏈烷基酚，例如，按照DE-A2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者在烷基取代基中總共8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑的用量一般介於0.5mol％～10mol％，以每種情況使用的二酚摩爾總量為基準計。熱塑性芳族聚碳酸酯可按照公知的措施支化，優選通過加入0.05～2.0mol％，以二酚總用量為基準計，三官能或高於三官能化的化合物，例如，具有3或更多個酚基團的那些。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合。1～25wt％，優選2.5～25wt％，相對於二酚總用量而言，具有羥基芳氧基末端基團的聚二有機矽氧烷也可與組分A一起用於製備本發明共聚碳酸酯。這些是公知的(US3419634)並且可通過文獻中公知的方法製備。含聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯的製備描述在DE-A3334782中。除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優選的聚碳酸酯還包括具有最高15mol％，相對於二酚總摩爾數而言，其它作為優選或特別優選的提到的二酚的雙酚A的共聚碳酸酯。製備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二醯滷優選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二醯氯。間苯二甲酸與對苯二甲酸的二醯氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是特別優選的。在聚酯碳酸酯的製備中，一種碳酸醯滷，優選光氣，作為雙官能酸衍生物被附加地加入。製備芳族聚酯碳酸酯用的鏈終止劑的例子，除了已經提到的單酚之外，還包括其氯甲酸酯和芳族單羧酸的醯氯，其上任選地取代上C1～C22烷基基團，還有脂族C2～C22單羧酸醯氯。每種情況中鏈終止劑的數量介於0.1～10mol％，相對於，在酚類鏈終止劑的情況中，二酚的摩爾數，和在單羧酸醯氯鏈終止劑的情況中，二羧酸二醯氯的摩爾數而言。芳族聚酯碳酸酯也可包含結合的芳族羥基羧酸。芳族聚酯碳酸酯既可以是線型也可以是利用公知方式支化的(為此參見DE-A2940024和DE-A3007934)。可使用的支化劑的例子包括三官能或多官能羧酸醯氯，例如，均苯三酸三醯氯、氰脲酸三醯氯、3，3』-4，4′-二苯酮四羧酸四醯氯、1，4，5，8-萘四羧酸四醯氯或1，2，4，5-苯四甲酸四醯氯，其用量介於0.01～1.0mol％(相對於二羧酸二醯氯的用量)或三官能或多官能酚，例如，均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙-[4，4′-二羥基三苯基]甲基]苯，其用量介於0.01～1.0mol％，相對於二酚的用量而言。酚支化劑可隨二酚加入，而醯氯支化劑可與酸二醯氯一起引入。碳酸酯結構單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可根據要求任意變化。碳酸酯基團的比例優選最高100mol％，特別是最高80mol％，尤其優選最高50mol％，相對於酯基團和碳酸酯基團之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯組分可呈嵌段形式或者統計學地分布在縮聚物中。熱塑性芳族聚(酯)碳酸酯的平均重均分子量(Mw，按照凝膠滲透色譜術測定)≥25,000，優選≥26,000。重均分子量最高35,000，優選最高32,000，尤其優選最高30,000g/mol的聚本發明中的聚(酯)碳酸酯優選使用。熱塑性芳族聚(酯)碳酸酯可單獨也可以任意混合物形式使用。組分B組分B的聚對苯二甲酸烷二醇酯是芳族二羧酸或其反應性衍生物如二甲酯或酸酐，與脂族、環脂族或芳脂族二醇之間的反應產物，以及這些反應產物的混合物。優選的聚對苯二甲酸烷二醇酯包含至少80wt％，優選至少90mol％，相對於二羧酸組分而言，對苯二甲酸殘基，和至少80wt％，優選至少90mol％，相對於二醇組分而言，乙二醇和/或丁二醇-1，4-殘基。除了對苯二甲酸殘基之外，優選的對苯二甲酸烷二醇酯還可含有最高20mol％，優選最高10mol％，8～14個碳原子的其它芳族或環脂族二羧酸或4～12個碳原子的脂族二羧酸的殘基，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4』-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸的殘基。除了乙二醇或丁二醇-1，4-殘基之外，優選的聚對苯二甲酸烷二醇酯還可含有最高20mol％，優選最高10mol％3～12個碳原子的其它脂族二醇或6～21個碳原子的環脂族二醇，例如，丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的殘基(DE-A2407674、2407776、2715932)。聚對苯二甲酸烷二醇酯可通過結合進相對少量三羥基或四羥基醇或三元或四元羧酸，例如，按照DE-A1900270和US-PS3692744的那些，而轉化為支化的。優選的支化劑的例子均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯是特別優選的，尤其優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。具有高結晶傾向的聚對苯二甲酸烷二醇酯特別優選使用。它們的特徵在於，其等溫結晶時間，按照實例部分中援引的方法測定，優選小於20min，尤其優選小於10min，特別是小於7min。聚對苯二甲酸烷二醇酯優選具有≤0.8cm3/g的特性粘度，在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃、烏氏粘度計中測定；聚對苯二甲酸烷二醇酯一般具有大於0.3，特別是大於0.4cm3/g的特性粘度。聚對苯二甲酸烷二醇酯可按照公知的方法製備(例如，《塑料手冊》卷VIII，695頁起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑1973)。組分C適合用作具有芯殼結構的接枝聚合物C的接枝基礎C.1的例如是二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即，基於乙烯/丙烯和任選地二烯化合物的橡膠，還有丙烯酸酯、聚氨酯、矽酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡膠乃至矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠。二烯橡膠、矽橡膠和矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠是優選的。矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠是尤其優選的。優選地適合作為接枝基礎C.1的橡膠是二烯橡膠，例如，基於丁二烯或異戊二烯的那些，或者二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或其混合物與其它可共聚單體的共聚物。優選的可共聚單體是乙烯基單體，選自乙烯基芳烴、環上取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯或其混合物)，乙烯基氰(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)以及不飽和羧酸的衍生物如酸酐和醯亞胺(例如，馬來酐和N-苯基馬來醯亞胺)。純聚丁二烯橡膠是尤其優選的。這些接枝基礎一般具有0.05～5μm，優選0.1～2μm，特別是0.1～1μm的平均粒度(d50值)。平均粒度d50是這樣的直徑，高於和低於該直徑的顆粒各佔50wt％。它也可通過超離心測定來確定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜誌》250(1972)，782～1796)。這些接枝基礎的凝膠含量至少是30wt％，優選至少40wt％(在甲苯中測定)。凝膠含量是在25℃在適當溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，GeorgeThieme出版社，斯圖加特1977)。特別優選作為接枝基礎C.1的是對於具有芯殼結構接枝聚合物C適合的是這樣的丙烯酸酯橡膠、矽橡膠或矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠，它們包含0～100wt％，優選1～99wt％，特別是10～99wt％，尤其優選30～99wt％聚有機矽氧烷組分和100～0wt％，優選99～1wt％，特別是90～1wt％，尤其優選70～1wt％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分(各個橡膠組分的含量總和為100wt％)。此類橡膠優選具有0.01～0.6μm的平均顆粒直徑。優選使用的矽氧烷-丙烯酸酯橡膠是其製備方法描述在JP08259791-A、JP07316409-A和EP-A0315035中的那些。這些申請的相關內容在此收入本文作為參考。矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠中的聚有機矽氧烷組分可通過有機矽氧烷與多官能交聯劑在乳液聚合方法中起反應來製備。也可通過加入適當不飽和有機矽氧烷在橡膠中引入接枝-活性部位。有機矽氧烷一般是環狀的，其環結構優選含有3～6個矽原子。作為例子可舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷，它們可單獨使用或者以二或更多種化合物的混合物形式使用。該有機矽氧烷組分應被包括在矽氧烷-丙烯酸酯橡膠中的矽酮組分的結構中，其比例至少是50wt％，優選至少70wt％，相對於矽氧烷-丙烯酸酯橡膠中的矽酮部分而言。通常，三官能或四官能矽烷化合物被用作交聯劑。下面，作為特別優選的例子可舉出三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。4官能化的支化劑特別是四乙氧基矽烷。支化劑的用量一般介於0～30wt％(相對於矽氧烷-丙烯酸酯橡膠中的聚有機矽氧烷組分而言)。構成下列結構之一的化合物優選用於將接枝活性部位結合到矽氧烷-丙烯酸酯橡膠的聚有機矽氧烷組分中CH2＝CH-SiR5nO(3-n)/2(GI-3)其中R5代表甲基、乙基、丙基或苯基，R6代表氫或甲基，n代表0、1或2並且p代表1～6的數字。(甲基)丙烯醯氧基矽烷是優選用於構成結構(GI1)的化合物。優選的(甲基)丙烯醯氧基矽烷例如是β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基-矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷。乙烯基矽氧烷，特別是四甲基四乙烯基環四矽氧烷能形成結構GI-2。例如，對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷可形成結構GI-3。γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷等可形成結構(GI-4)。這些化合物的用量介於0～10，優選0.5～5wt％(相對於聚有機矽氧烷組分)。矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠中的丙烯酸酯組分可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯劑和接枝-活性單體單元來製備。作為例子可舉出的優選(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己)酯，和甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸正月桂酯，特別優選丙烯酸正丁酯。多官能化合物可用作交聯劑。這裡可舉出的例子是乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯。例如，下面的化合物，單獨或組合起來，可用來引入接枝-活性部位甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可起交聯劑的作用。這些化合物可以0.1～20wt％，相對於矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠中的丙烯酸酯橡膠組分而言，的數量使用。生產優選用於本發明組合物中用的矽氧烷-丙烯酸酯複合橡膠，以及其以單體接枝的方法描述在，例如，US-A4888388、JP08259791A2、JP07316409A和EP-A0315035中。適合接枝聚合物C的接枝基礎C.1是那些其矽氧烷和丙烯酸酯組分形成芯殼結構的矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠以及那些形成丙烯酸酯和矽氧烷組分完全互穿的網絡(「互穿網絡」)的接枝基礎。在上面所描述的接枝基礎上進行的接枝聚合反應可在懸浮體、分散體或乳液中進行。優選連續或不連續乳液聚合。此種接枝聚合反應利用自由基引發劑(例如，過氧化物、偶氮化合物、氫過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽)並任選地採用陰離子乳化劑，例如，正碳鹽(Carboxoniumsalzen)，磺酸鹽或有機硫酸鹽實施。以此方式生成一種具有高接枝率的接枝聚合物，即，聚合物的很大比例是化學地鍵合在橡膠上的接枝單體。優選用下列組分的混合物構成接枝殼C.2，C.2.10～80wt％，優選0～50wt％，特別是0～25wt％(相對於接枝殼而言)乙烯基芳烴或環上取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)、乙烯基氰(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)以及C.2.2100～20wt％，優選100～50wt％，特別是100～75wt％(相對於接枝殼而言)選自(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和醯亞胺)(例如，馬來酐和N-苯基馬來醯亞胺)的單體。該接枝殼尤其優選由幾種純(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯之一或混合物，特別是由純甲基丙烯酸甲酯的混合物，組成。組分D作為阻燃劑優選使用通式(IV)的低聚磷酸或膦酸酯其中R1、R2、R3和R4各自彼此獨立地代表C1～C8烷基、各自任選被烷基，任選C1-C4烷基取代的C5～C6環烷基，C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地代表0或1q代表0.5～30並且X代表6～30個碳原子的單核或多核芳基，或者2～30個碳原子的線型或支化脂族基團，它可以是OH-取代的並且可含有最高8個醚鍵。R1、R2、R3和R4優選地彼此獨立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基C1～C4烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4本身又可取代上烷基基團，優選C1～C4烷基。尤其優選的芳基基團是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。X在通式(IV)中優選代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基團。它優選由通式(I)的二酚衍生而來。n在通式(IV)中可彼此獨立地是0或1，n優選地等於1。q代表0.5～30的數值，優選0.8～15，尤其優選1～5，特別是1～2。X尤其優選代表特別是，X由間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基苯酚衍生而來。X尤其優選由雙酚A衍生而來。其它優選的含磷化合物是通式(IVa)的化合物其中R1、R2、R3、R4、n和q具有在通式(IV)中規定的含義，m彼此獨立地代表0、1、2、3或4，R5和R6彼此獨立地代表C1～C4烷基，優選甲基或乙基並且Y代表C1～C7烷叉、C1～C7亞烷基、C5～C12亞環烷基、C5～C12環烷叉、-O-、-S-、-SO2-或-CO-，優選異丙叉或亞甲基。尤其優選的是其中q＝1～2。組分C的磷化合物是公知的(例如參見，EP-A0363608、EP-A0640655)或者可按照公知的方法以類似方式製備(例如，《Ullmans工業化學大全》卷18，p.301起，1979；Houben-Weyl，《有機化學方法》卷12/1，p.43；Beilstein，卷6，p.177)。平均q值可通過以適當方法(氣相色譜術(GC)、高壓液相色譜術(HPLC)、凝膠滲透色譜術(GPC))測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)並用它計算q平均值來確定。組分E對應於組分D的阻燃劑常常與能減少材料在火災中燃燒期間滴落傾向的所謂防滴劑組合地使用。作為例子在此可舉出選自包括氟化聚烯烴、矽酮和芳族聚醯胺纖維的物質類別的化合物。這些也可用於本發明的組合物中。氟化聚烯烴優選用作防滴劑。氟化聚烯烴是公知的，描述在，例如，EP-A0640655中。它們，例如，由杜邦公司按商品名Teflon30N銷售。氟化聚烯烴既可以純形式也可以氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物(組分B)的乳液或者與基於乙烯基單體的(共)聚合物的乳液的凝結混合物形式使用，其中氟化聚烯烴以乳液形式與接枝聚合物或共聚物的乳液進行混合，隨後進行凝結。氟化聚烯烴還可作為與優選基於乙烯基單體的接枝聚合物(組分B)或共聚物的預-配混料形式使用。氟化聚烯烴以粉末形式與接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料進行混合併進行熔體混煉，一般在200～330℃的溫度，在傳統裝置如密煉機、擠塑機或雙螺杆擠塑機中進行。氟化聚烯烴也可以母料形式使用，母料是通過至少一種單乙烯-不飽和單體在氟化聚烯烴的水分散體存在下的乳液聚合製備的。優選的單體組分是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。聚合物經酸沉澱並隨後乾燥後以自由流動粉末形式使用。該凝結物、預-配混料或母料傳統上具有5～95wt％，優選7～80wt％氟化聚烯烴固體含量。氟化聚烯烴以0～1重量份，優選0.1～0.5重量份，特別是0.2～0.5重量份的濃度使用，該用量指的是純氟化聚烯烴，如果採用凝結物、預配混料或母料的話。組分F(其它添加劑)本發明組合物還可包含最高10重量份，優選0.1～5重量份至少一種傳統聚合物添加劑，例如，潤滑劑和脫模劑，例如，季戊四醇的四硬脂酸酯，成核劑、抗靜電劑、穩定劑、光穩定劑、填料和增強劑，染料或顏料以及另一種阻燃劑或阻燃劑協同劑，例如，納米級形式的無機物質和/或矽酸鹽材料如滑石粉或矽灰石。本申請中提到的所有重量份數都經過規格化(normiert)，使得組合物中的所有組分的重量份數之和是100。本發明組合物是通過各種不同組分採用公知的措施混合，並在傳統裝置如密煉機、擠塑機和雙螺杆擠塑機在200℃～300℃的溫度進行熔體混煉和熔體擠塑而製成的。各個組分可按照公知的措施混合，既包括順序地也包括同時地，既可在約20℃(室溫)也可在高溫實施。本發明組合物可用於製備所有類型模塑零件。這些零件例如可通過注塑、擠塑和吹塑等方法製備。另一種加工形式是通過對預製片材或薄膜的熱成形製備模塑件。此種模塑零件的例子是薄膜、型材、所有類型外殼零件，例如，用於家用電器，如榨汁機、咖啡機、混合機；辦公室設備，例如，顯示器、印表機、複印機；還有板、管、電線套管、建築業用型材、室內配件和外部用途的；電氣工程行業使用的零件，例如，開關和插銷，以及汽車內外零件。本發明組合物尤其可例如用於生產下列模塑零件，例如軌道車輛、船隻、飛機、公共汽車和小汽車的內部配件，輪轂蓋，裝有小型變壓器的家用電器外殼，信息傳播和發送設備的外殼，醫療用途的外殼和包層，按摩設備和外殼，兒童玩具車、二維牆板、安全設備外殼、車尾擾流板、汽車車身零件、隔熱運輸容器、關或豢養小動物的設備、給排水工程和浴室設備用模塑件、吹風口篦子板、花園棚和工具棚用模塑件、園藝設備外殼。下面的實例用於更詳細地說明本發明。具體實施例方式實例表1中列出和下面扼要說明的組分放在ZSK-25上在240℃進行熔融混煉。除非另行規定，樣品是在類型Arburg270E注塑機上在240℃製備的。組分A1線型聚碳酸酯，基於重均分子量(Mw)，按照GPC，等於28,000g/mol的雙酚A。組分A2線型聚碳酸酯，基於重均分子量(Mw)，按照GPC，等於26,000g/mol的雙酚A。組分A3線型聚碳酸酯，基於重均分子量(Mw)，按照GPC，等於23,000g/mol的雙酚A。組分A4線型聚碳酸酯，基於重均分子量(Mw)，按照GPC，等於18,000g/mol的雙酚A。組分B聚對苯二甲酸乙二醇酯這是特性粘度IV等於0.74cm3/g、215℃的等溫結晶時間為約4.2min的聚對苯二甲酸乙二醇酯。特性粘度是在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃測定的。PET的等溫結晶時間的確定是按照DSC方法(差示掃描量熱法)採用PERKINELMERDSC7差示掃描量熱計(稱取約10mg樣品量，網眼鋁盤)和下列溫度程序測定的1、從30℃到290℃，以40℃/min的速率，2、在290℃的5min等溫，3、從290℃冷卻至215℃，以160℃/min的速率4、在215℃(結晶溫度)的30min等溫。分析軟體是PEThermalAnalysis4.00。組分C1ABS接枝聚合物，由乳液聚合製備，橡膠含量50wt％且A∶B∶S比例為15∶45∶50，並且丙烯腈∶苯乙烯比例是30∶70。組分C2接枝共聚物，由84重量份按73∶27比例的苯乙烯和丙烯腈共聚物，接枝在16重量份本體聚合製備的交聯聚丁二烯橡膠上構成。組分C3ParaloidEXL2600MBS(甲基丙烯酸甲酯-接枝的丁二烯-苯乙烯橡膠)，芯殼結構，玻璃化轉變溫度-80℃)由RohmHaas(安特衛普，比利時)供應。組分C4MetablenS2001，甲基丙烯酸甲酯-接枝的矽氧烷-丙烯酸丁酯複合橡膠，芯殼結構，由三菱人造絲有限公司(東京，日本)供應。組分D雙酚A為基礎的低聚磷酸酯組分EBlendex449，將氟隆-母料，包含50wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50wt％PTFE，由GE特種化學品公司(BergenopZoom，荷蘭)供應。組分F1/F2季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)(F1)亞磷酸酯穩定劑(F2)耐應力開裂行為(ESC行為)是從尺寸為80mm×10mm×4mm的樣品上測得的。60％(體積)甲苯和40％(體積)異丙醇的混合物被用作試驗介質。樣品利用弓形夾具預拉伸並測定在該介質中斷裂失效的時間隨預伸長而變化的函數關係。估計在5min內不出現斷裂失效的最大預伸長。按如下所述評估在提高的加工溫度下ESC行為的下降尺寸80mm×10mm×4mm的樣品分別在240℃和300℃在Arburg270E型注塑機上製備。樣品在室溫下暴露於蓖麻子油浴條件下被預拉伸至撓曲應變達2.4％，並確定這兩種情況直至應力開裂失效的時間。按照下式計算ESC行為的下降(在240℃至失效的時間-在300℃至失效的時間)/(在240℃至失效的時間)。按照ISO180/1A測定缺口耐衝擊性ak。按照ISO527在抗張試驗中測定斷裂伸長。火焰行為根據UL-Subj.94V對尺寸127mm×12.7mm×1.5mm的樣品進行測定。維卡B耐熱性根據DIN53460(ISO306)對尺寸80mm×10mm×4mm的樣品進行測定。為確定焊縫強度，按照ISO179/1U測定樣品焊縫處的耐衝擊強度，該樣品在兩側有澆口，且尺寸為170×10×4mm。熔體粘度按照DIN54811在260℃和1000s-1的剪切速率下測定。本發明組合物和由它製取的樣品的性質總括在表1。表1模塑組合物及其性能1C1C223C3C445C5C6組分[重量份]A1(PC1)----70.0-----A2(PC2)70.070.070.070.0---72.067.062.057.0A3(PC3)-----70.0-----A4(PC4)------70.0----B(PET)7.07.07.07.07.07.07.05.010.015.020.0C1(乳液-ABS)-9.0---------ABS)C2(本體-ABS)--9.0--------C3(MBS)---9.0-------C4(Metablen9.0---9.09.09.09.09.09.09.0S2001)D(BDP)12.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.5E(Blendex449)1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0F1(PETS)0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4F20.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1(亞磷酸酯穩定劑)性能缺口耐衝擊55158435548857431210[kJ/m2]維卡B1201031021051011031021011021009998[℃]熔體粘度21126719223622316891209184167148(260℃/1000s-1)[Pas]ESC行為＞3.2＞3.2＞3.2＞3.2＞3.22.20.6＞3.2＞3.2＞3.2＞3.2[％]ESC下降6379-56-------(240℃→300℃)[％]1C1C223C3C445C5C6斷裂伸長1178521121117922811612211535[％]焊縫強度241174228201432201916[kJ/m2]UL94V試驗，在V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-1V-11.5mmC＝對比樣n.f.＝不斷裂從表1可以看出1、)只有含作為接枝聚合物的具有含MMA殼的聚合物的模塑組合物，才具有足夠缺口耐衝擊性、焊縫強度、斷裂伸長和加工穩定性(按照ESC在高加工溫度的下降衡量)。2、)在採用具有低平均分子量的聚碳酸酯的情況下，熔體流動性自然會改善，但缺口耐衝擊性、ESC行為、斷裂伸長和焊縫強度卻惡化了。在採用具有小於25,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯時，這些機械強度不再能滿足預定應用領域的要求。3、)隨著PET/PC比例的提高，缺口耐衝擊性、斷裂伸長、焊縫強度、耐熱，特別是抗燃性能，都下降。另一方面，耐化學侵蝕能力不變，但熔體流動性增加。因此，5～10wt％的PET含量證明特別有利。權利要求1.一種組合物，包含A)40～90重量份芳族聚(酯)碳酸酯，其重均分子量Mw≥25,000g/mol，B)0.5～15重量份聚對苯二甲酸烷二醇酯，C)1～20重量份接枝(共)聚合物，它具有芯殼形態，由10～90wt％(以接枝(共)聚合物為基準計)玻璃化轉變溫度低於0℃的接枝基礎，和90～10wt％(以接枝(共)聚合物為基準計)乙烯基單體作為接枝單體組成，其中該接枝單體含有比例為至少20wt％(以接枝單體為基準計)丙烯酸酯單體，D)2～20重量份低聚有機磷酸酯以及E)0～1重量份氟化聚烯烴，其中全部組分的重量份數之和等於100。2.權利要求1的組合物，其中芳族聚(酯)碳酸酯具有的Mw＞26,000g/mol。3.權利要求1的組合物，其中聚對苯二甲酸烷二醇酯表現出小於或等於0.8cm3/g的特性粘度。4.權利要求1的組合物，其中接枝基礎選自下列組分的至少一種二烯橡膠、二烯橡膠的共聚物、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯和矽氧烷-丙烯酸酯-複合橡膠。5.權利要求1的組合物，其中接枝單體選自至少一種下列單體乙烯基芳烴、環上取代的乙烯基芳烴、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、乙烯基氰和不飽和羧酸的衍生物。6.權利要求1的組合物，其中丙烯酸酯單體作為接枝單體的比例至少是50wt％。7.權利要求1的組合物，其中丙烯酸酯單體作為接枝單體的比例至少是75wt％。8.權利要求1的組合物，其中包括，作為組分D的式(IV)的低聚磷酸或膦酸酯其中R1、R2、R3和R4各自彼此獨立地代表C1～C8烷基、各自任選被烷基取代的C5～C6環烷基，C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地代表0或1，q代表0.5～30並且X代表6～30個碳原子的單核或多核芳基，或者2～30個碳原子的線型或支化脂族基團，它可以是OH-取代的並且可含有最高8個醚鍵。9.權利要求8的組合物，其中q代表1～5。10.權利要求9的組合物，其中q代表1～2。11.權利要求8的組合物，其中在通式IV中的X代表12.權利要求11的組合物，其中X由氫醌、間苯二酚或雙酚A衍生而來。13.權利要求1的組合物，包含50～80重量份組分A)，1～10重量份組分C)，2～15重量份組分D)。14.權利要求1的組合物，含有5～10重量份組分B)。15.權利要求1的組合物，含有聚對苯二甲酸乙二醇酯作為組分B)。16.權利要求1的組合物，含有選自下列的至少一種的添加劑潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、光穩定劑、染料、顏料、填料和增強劑，不同於組分D)的阻燃劑，和阻燃劑協同劑。17.生產權利要求1的組合物的方法，其中將諸組分在一起混合併在高溫熔融混煉或熔融擠塑。18.權利要求1的組合物用於生產模塑零件的應用。19.模塑零件，其可由權利要求1的組合物製取。全文摘要本發明涉及一種組合物，包含A)40～90重量份芳族聚碳酸酯，其重均分子量M文檔編號C08L67/02GK1694922SQ03822883公開日2005年11月9日申請日期2003年7月18日優先權日2002年7月29日發明者A·賽德爾,T·埃克爾申請人:拜爾材料科學股份公司