一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜及其製備方法
2023-06-07 05:49:01
一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於化工【技術領域】，本發明公開了一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜及其製備方法，該纖維膜是以下重量百分比的原料組成：聚偏氟乙烯樹脂30～60％、稀釋劑35～60％、輔助成孔劑1～5％、表面活性劑0.1～5％、成核劑0.1～3％。採用本發明的方法製得的聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜微孔孔徑為0.1～0.7微米、膜厚度為0.3～1.0毫米、膜絲外徑1.4～2.8毫米。本發明中的雙螺杆反應擠出法具有生產能力大、生產周期短、產品性能好等優點。雙螺杆反應擠出法可以連續高效生產，輸送、混煉、塑化、反應效果好，對原料選擇餘地較大，簡化脫除剩餘揮發物操作，在控制化學結構的同時還可以控制微相物理結構，使反應擠出的產品具有優良的性能。
【專利說明】一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工【技術領域】，尤其涉及一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚偏氟乙烯中空纖維膜是近幾年出現的新一代多孔膜，與其它多孔膜相比具有許多特有的優良性能:強度高、韌性好，耐磨耗、耐蠕變、耐化學溶劑、耐氧化、耐氣候老化性、耐紫外線等等。
[0003]目前非溶劑相分離法(NIPS)仍是最通用的聚偏氟乙烯中空纖維膜製備方法，非溶劑相分離法是通過改變聚合物溶液中非溶劑的含量從而改變各組分分子間的作用力，使聚合物從液相變成凝聚相的方法。此方法得到的多孔膜具有孔徑分布寬、強度低，膜在乾燥過程中容易收縮等缺點。受該制膜方法限制，中空纖維膜的應用領域受到很大的影響。
[0004]熱致相分離法(TIPS)是將聚合物溶於高沸點、低揮發性的稀釋劑中，形成均相溶液，通過溫度變化，使體系發生相分離的方法。與非溶劑相分離法相比，熱致相分離法有許多優點:(1)它通過較為迅速的熱交換使高聚物溶液分相，避免了非溶劑相分離法由於存在溶劑和非溶劑的交換，導致成膜液中部分溶劑參與了高聚物的凝膠化，造成膜的空隙率低。(2)熱致相分離法可用於難以採用非溶劑相分離法製備的結晶性或部分結晶性聚合物多孔膜的製備。(3)熱致相分離法影響因素少，較非溶劑相分離法更容易控制。(4)熱致相分離法可以製備更豐富結構的多孔膜:各向異性、各向同性、開孔、閉孔等。(5)熱致相分離法製備的膜孔徑分布均勻、空隙率高、強度高等。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於解決非溶劑相分離法(NIPS)技術存在的不足之處，提供一種膜孔徑分布均勻、空隙率高、強度高等高性能的聚偏氟乙烯中空纖維膜；本發明同時提供一種上述聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法。
[0006]為了解決以上技術問題，本發明採取的技術方案是:
[0007]本發明的熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜是以下重量百分比的原料組成:
[0008]聚偏氟乙烯樹脂30?60%
稀釋劑35?60%
輔助成孔劑I?5%
表面活性劑0.1?5%
成核劑0.1?3%;
[0009]優選:
[0010]
聚偏氟乙烯樹脂40?50%
稀釋劑40?50%
輔助成孔劑2?4%
表面活性劑I?4%
成核劑0.5?2%。
[0011]其中:稀釋劑是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、水楊酸甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三乙酯、Y-丁內酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯中的一種或幾種；輔助成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇中的一種或幾種；成核劑是苯甲酸鈉和/或己二酸；聚偏氟乙烯樹脂是聚偏氟乙烯的均聚物，或是[CF2-CH2]鏈節含量為60%以上的聚偏氟乙烯的共聚物，或是上述兩種的共混物或者是[CF2-CH2]鏈節含量為60%以上的、不同[CF2-CH2]鏈節含量的聚偏氟乙烯的共混物；表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉和/或吐溫-80。
[0012]本發明的中空纖維膜的製備方法包括以下步驟:
[0013](I)首先按重量百分比稱取原料，然後將聚偏氟乙烯樹脂加入雙螺杆反應擠出機生產線中的固體加料系統中，再將稀釋劑、輔助成孔劑、表面活性劑和成核劑加入雙螺杆反應擠出機生產線中的液體加料系統中，在Iio?150°C下液體加料系統將各組分充分混合均勻；
[0014](2)固體加料系統和液體加料系統按比例要求連續的加入雙螺杆反應擠出機中，制膜液經雙螺杆擠出機的輸送、混煉、塑化溶解、反應後經緩衝系統進入紡絲系統；
[0015](3)進入紡絲系統的制膜液，通過中空纖維紡絲頭進入凝結槽中凝結劑凝結，再經萃取槽萃取劑的充分萃取製得聚偏氟乙烯中空纖維膜。
[0016]步驟(I)中，固體加料系統由稱重裝置和加料裝置組成。固體加料機的功能是由失重原理來實現，每單位時間內稱重料鬥中的失重作為一個實際指標被持續測量，然後經由微機控制器與選定的調整點進行比較。計算出的偏離量作為操作變量被輸送到加料裝置的可變速驅動裝置以修正其速度。[0017]液體加料系統由帶液體混合和加熱功能的儲罐、流量計、帶有衝程精確控制的活塞泵和精密控溫的不鏽鋼輸送管組成，儲罐中的混合液體在泵入擠出機前被預熱至110?150°C，保證了液體與聚合物在擠出機中的很好混合避免了熔融聚合物冷卻導致相分離或混合不良。
[0018]步驟(2)中，雙螺杆反應擠出機是一個閉合的相互嚙合、同向旋轉、自擦拭式雙螺杆擠出機，在螺筒上裝有液體壓力加入口和真空出口。真空出口用於保證揮發性物質或氣泡產生時順利從擠出料中排出。
[0019]雙螺杆反應擠出機螺筒各段溫度控制在155?200°C。
[0020]步驟(3)中紡絲頭溫度控制在150?170°C。
[0021]凝結劑是豆油、乙二醇、甘油、聚乙二醇、水中的一種；凝結劑的溫度為30?70°C ;萃取劑是乙醇、丙醇、乙二醇、石油醚、二正丙醚中的一種；萃取時間為10_15h。
[0022]聚偏氟乙烯樹脂和稀釋劑在雙螺杆擠出機螺筒內被加熱熔融成為均質混合物，通過環形紡絲頭是形成中空纖維，在此過程中均質混合物冷卻發生相分離。紡出的纖維和凝結劑接觸被進一步冷卻和固化，然後中空纖維被置於萃取液中，萃取出其中的稀釋劑和添加劑等。
[0023]步驟(3)中製得的聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜微孔孔徑為0.1?0.7微米、膜厚度為0.3?1.0毫米、膜絲外徑1.4?2.8毫米。
[0024]本發明的積極效果如下:
[0025]本發明中的雙螺杆反應擠出法具有生產能力大、生產周期短、產品性能好等優點。雙螺杆反應擠出法可以連續高效生產，輸送、混煉、塑化、反應效果好，對原料選擇餘地較大，簡化脫除剩餘揮發物操作，在控制化學結構的同時還可以控制微相物理結構，使反應擠出的產品具有優良的性能。
【具體實施方式】
[0026]下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0027]實施例1
[0028]將聚偏氟乙烯樹脂35%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將水楊酸甲酯16.5%、二乙酸甘油酯43%、丙三醇4%、十二燒基苯磺酸鈉0.5%、己二酸1%加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒170°C，紡絲頭溫度160°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為65°C的聚乙二醇。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑丙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑1.5mm,內徑0.9mm，膜微孔孔徑0.7微米，膜純水滲透量960L / H.M2.0.1MPa。
[0029]實施例2
[0030]將聚偏氟乙烯樹脂40%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將Y - 丁內酯20%、三乙酸甘油酯37.5%、聚乙二醇1%、十二烷基苯磺酸鈉0.5%、苯甲酸鈉1%加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒175°C，紡絲頭溫度165°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為30°C的豆油。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑乙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑2.0mm,內徑1.2mm，膜微孔孔徑0.2微米，膜純水滲透量430L / H.M2.0.1MPa0
[0031]實施例3
[0032]將聚偏氟乙烯樹脂50%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將鄰苯二甲酸二丁酯20%、磷酸三乙酯26.5%、聚乙二醇2%、吐溫-801%、苯甲酸鈉0.5%加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒175°C，紡絲頭溫度160°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為55°C的乙二醇。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑石油醚萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑2.4mm,內徑1.8mm，膜微孔孔徑0.4微米，膜純水滲透量460L / H.M2.0.1MPa。
[0033]實施例4
[0034]將聚偏氟乙烯樹脂45%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將癸二酸二辛酯30 %、二乙酸甘油酯21 %、聚乙烯吡咯烷酮2 %、吐溫-801 %、己二酸I %加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒175°C，紡絲頭溫度160°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為65°C的甘油。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑丙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑1.8mm,內徑1.2mm，膜微孔孔徑0.5微米，膜純水滲透量570L /H.M2.0.1MPa。
[0035]實施例5
[0036]將聚偏氟乙烯樹脂40%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將三乙酸甘油酯14%、二乙酸甘油酯42 %、聚乙二醇2 %、十二烷基苯磺酸鈉I %、己二酸I %加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒175°C，紡絲頭溫度160°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為60°C的豆油。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑丙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑1.8mm,內徑1.2mm，膜微孔孔徑0.6微米，膜純水滲透量740L / H.M2.0.1MPa。
[0037]實施例6
[0038]將聚偏氟乙烯樹脂42%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將鄰苯二甲酸二甲酯24%、二乙酸甘油酯30%、聚乙二醇2%、十二烷基苯磺酸鈉1%、己二酸1%加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒173°C，紡絲頭溫度162°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為60°C的豆油。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑丙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑1.8mm,內徑1.2mm，膜微孔孔徑0.5微米，膜純水滲透量630L / H.M2.0.1MPa0
[0039]實施例7
[0040]將聚偏氟乙烯樹脂38%加入至雙螺杆反應擠出機固體加料系統中，將磷酸三乙酯8%、二乙酸甘油酯50 %、聚乙二醇2 %、十二烷基苯磺酸鈉1%、己二酸I %加入至液體加料系統中，混合均勻預熱至120°C。擠出機螺筒175°C，紡絲頭溫度155°C，啟動擠出機，啟動液體加料系統和固體加料系統，混合料通過環形紡絲頭形成初始中空纖維，再進入凝結槽中進一步冷卻和固化定型，凝結槽中凝結劑為40°C的豆油。冷卻定型的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲在萃取槽中經萃取劑丙醇萃取12小時去除稀釋劑和添加劑。所得熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜絲外徑1.8mm,內徑1.2mm，膜微孔孔徑0.4微米，膜純水滲透量600L /
H.M2.0.1MPa。
[0041]儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
【權利要求】
1.一種熱致相分離聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特徵在於:該纖維膜是以下重量百分比的原料組成:聚偏氟乙烯樹脂 30~60%稀釋劑35~60%輔助成孔劑1~5%表面活性劑0.1~5%成核劑0.1~3%; 其中:稀釋劑是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、水楊酸甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三乙酯、Y-丁內酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯中的一種或幾種；輔助成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇中的一種或幾種；成核劑是苯甲酸鈉和/或己二酸。
2.如權利要求1所述的中空纖維膜，其特徵在於:該纖維膜是以下重量百分比的原料組成:聚偏氟乙烯樹脂 40~50%稀釋劑40~50%輔助成孔劑2~4%表面活性劑I~4%成核劑0.5~2%。
3.如權利要求1或2所述的中空纖維膜，其特徵在於:聚偏氟乙烯樹脂是聚偏氟乙烯的均聚物，或是[CF2-CH2]鏈節含量為60%以上的聚偏氟乙烯的共聚物，或是上述兩種的共混物或者是[CF2-CH2]鏈節含量為60%以上的、不同[CF2-CH2]鏈節含量的聚偏氟乙烯的共混物。
4.如權利要求1或2所述的中空纖維膜，其特徵在於:表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉和/或吐溫-80。
5.如權利要求1-4任一項所述的中空纖維膜的製備方法，其特徵在於:該方法包括以下步驟: (1)首先按重量百分比稱取原料，然後將聚偏氟乙烯樹脂加入雙螺杆反應擠出機生產線中的固體加料系統中，再將稀釋劑、輔助成孔劑、表面活性劑和成核劑加入雙螺杆反應擠出機生產線中的液體加料系統中，在Iio~150°C下液體加料系統將各組分充分混合均勻； (2)固體加料系統和液體加料系統按比例要求連續的加入雙螺杆反應擠出機中，制膜液經雙螺杆擠出機的輸送、混煉、塑化溶解、反應後經緩衝系統進入紡絲系統；(3)進入紡絲系統的制膜液，通過中空纖維紡絲頭進入凝結槽中凝結劑凝結，再經萃取槽萃取劑的充分萃取製得聚偏氟乙烯中空纖維膜。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，固體加料系統由稱重裝置和加料裝置組成；液體加料系統由帶液體混合和加熱功能的儲罐、流量計、帶有衝程精確控制的活塞泵和精密控溫的不鏽鋼輸送管組成，儲罐中的混合液體在泵入擠出機前被預熱至.110 ~150°C。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，雙螺杆反應擠出機是一個閉合的相互嚙合、同向旋轉、自擦拭式雙螺杆擠出機，在螺筒上裝有液體壓力加入口和真空出口。
8.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，雙螺杆反應擠出機螺筒各段溫度控制在155~200°C ;步驟(3)中紡絲頭溫度控制在150~170°C。
9.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中，凝結劑是豆油、乙二醇、甘油、聚乙二醇、水中的一種；凝結劑的溫度為30~70°C ;萃取劑是乙醇、丙醇、乙二醇、石油醚、二正丙醚中的一種；萃取時間為10-15h。10、如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中製得的聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜微孔孔徑為0.1~0.7微米、膜厚度為.0.3~1.0毫米、膜絲外徑1.4~2.8毫米。
【文檔編號】B01D71/34GK103537203SQ201310512745
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月28日 優先權日:2013年10月28日
【發明者】王樂譯, 趙嶽軒, 王新豔, 王旭梅, 張倩茹, 徐志成 申請人:山東招金膜天有限責任公司