由氫解工藝回收乙醇的方法

2023-06-12 18:24:31

由氫解工藝回收乙醇的方法
【專利摘要】本文公開了通過將酯化產物例如乙酸乙酯還原生產醇的方法。該方法包括使乙酸和醇例如乙醇酯化來生產酯化產物的方法。在催化劑存在下用氫氣將酯化產物還原以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和至少一種具有至少4個碳原子的醇的粗反應混合物。以減少量的具有至少4個碳原子的醇回收乙醇。
【專利說明】由氫解工藝回收乙醇的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年11月18日提交的美國申請N0.13/299816的優先權，將其全部內容和披露併入本文。
發明領域
[0003]本發明總體上涉及由酯化產物生產醇的方法，特別涉及通過將乙酸酯化獲得的酯化產物還原生產乙醇。
[0004]發明背景
[0005]用於工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。澱粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在美國專利N0.5，198，592中描述了用於將酯氫解得到醇的銅-鐵催化劑。在美國專利N0.4，628，130中描述了包含鎳、錫、鍺和/或鉛的氫解催化劑。在美國專利N0.4，456，775中描述了還含有錫、鍺和/或鉛的銠氫解催化劑。
[0007]在文獻中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生產乙醇的方法。
[0008]W08303409描述了通過甲醇羰基化來生產乙醇的方法，該方法使一氧化碳在羰基化催化劑的存在下反應形成乙酸，然後將乙酸轉變為乙酸酯，接著將所形成的乙酸酯氫解得到乙醇或乙醇與另外的醇的混合物，這種混合物可以通過蒸餾來分離。優選地，將回收自氫解步驟的另外的醇或部分乙醇進行再循環用於進一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物來進行，氫解可以類似地在一氧化碳存在下進行，致使有可能在羰基化區和氫解區之間產生循環氣體，其中使用合成氣，優選2:1的H2 = CO摩爾比混合物，作為補充氣。
[0009]W02009063174描述了由碳質原料生產乙醇的連續方法。首先將該碳質原料轉化成合成氣，然後將該合成氣轉化成乙酸，再將乙酸酯化並隨後加氫以產生乙醇。
[0010]W02009009320描述了用於生產乙醇的間接路線。在同型產乙酸(homoacidogenic)的條件下將碳水化合物發酵形成乙酸。用具有至少4個碳原子的伯醇將乙酸酯化並將該酯加氫形成乙醇。
[0011]美國公布N0.20110046421描述了生產乙醇的方法，該方法包括將碳質原料轉化成合成氣和將該合成氣轉化成甲醇。將加成羰基化得到鏈烷酸，然後將使鏈烷酸經受兩級加氫工藝。首先將鏈烷酸轉化為鏈烷酸乙酯，接著進行二級加氫轉化為乙醇。[0012]美國專利N0.20100273229描述了使用酶研磨和發酵步驟由碳水化合物例如穀物生產乙酸中間體的方法。將所述乙酸中間體酸化，伴隨生成碳酸鈣，並將乙酸進行酯化以生產酯。通過所述酯的氫解反應生產乙醇。
[0013] 美國專利N0.7，884，253描述了通過將合成氣轉化為甲醇和將甲醇催化轉化為乙 酸生產乙醇的方法。將乙酸隨甲醇一起酯化以產生乙酸酯。用氫氣將乙酸酯還原以產生乙醇。
[0014]美國專利N0.5，414，161描述了通過使甲醇與一氧化碳氣相羰基化接著進行加氫來生產乙醇的方法。羰基化產生乙酸和乙酸甲酯，將它們進行分離並在含銅催化劑存在下使乙酸甲酯加氫產生乙醇。
[0015]美國專利N0.4，497，967描述了通過首先用乙酸將甲醇酯化而由甲醇生產乙醇的方法。將乙酸甲酯羰基化以產生乙酸酐，然後使乙酸酐與一種或多種脂族醇反應產生乙酸酯。將乙酸酯類加氫生產乙醇和一種或多種脂肪醇。將加氫期間形成的一種或多種脂族醇返回到乙酸酐酯化反應。
[0016]美國專利N0.4，454，358描述了由甲醇生產乙醇的方法。將甲醇羰基化以產生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯並使其加氫以產生甲醇和乙醇。通過分離甲醇/乙醇混合物來回收乙醇。將分離出的甲醇返回到羰基化過程中。
[0017]仍需要按商業上可行的規模通過將酯還原來有效生產乙醇的改進方法。
[0018]發明概述
[0019]在第一實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流，在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一種具有至少4個碳原子的醇的粗反應混合物，在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第一餾出物與包含乙醇的第一殘餘物，和在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘餘物進行分離以獲得乙醇側線料流和包含所述至少一種具有至少4個碳原子的醇的第二殘餘物。酯進料流可以包含小於6wt.%的乙醇和小於5wt.%的水。所述至少一種具有至少4個碳原子的醇可以選自正丁醇和2-丁醇。粗反應混合物可以包含0.01-2wt.% 2-丁醇。在第二反應區中乙酸乙酯向乙醇的轉化率可以為50-95 %或70-85 %。該方法還可以包括將小於60 %的乙醇側線料流返回到第一反應區。第二反應區可以包含銅基催化劑或基於VIII族的催化齊Li。第一殘餘物可以包含 92wt.% -97wt.% 乙醇、3wt.% -8wt.%水、0.01wt.% -0.2wt.%2- 丁醇和0.02wt.% -0.08wt.%異丙醇。乙醇側線料流可以包含92wt.% _97wt.%乙醇、3wt.% -8wt.%水、小於 0.1wt.% 的 2-丁醇和 0.02wt.% -0.08wt.%異丙醇。第一反應區可以包含蒸餾區並且其中將第一餾出物作為共沸劑返回到該蒸餾區。第一反應區可以包含蒸餾區並且其中將酯進料流給進到蒸餾區以獲得包含少於15wt.%水的酯進料流餾出物；以及另外其中所述餾出物是與氫反應的酯進料流的至少一部分。
[0020]在第二實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流，在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生粗反應混合物。其中乙酸乙酯向乙醇的轉化率小於85%，在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的第一餾出物與包含乙醇的第一殘餘物，和將所述餾出物返回到第二反應區。該方法還可以包括在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘餘物進行分離以獲得乙醇側線料流和包含所述至少一種具有至少4個碳原子的醇的第二殘餘物。該方法還可以包括將部分乙醇側線料流返回到第一反應區。
[0021]在第三實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流，在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生粗反應混合物。其中乙酸乙酯向乙醇的轉化率大於85%，在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的第一餾出物與包含乙醇和至少一種具有至少4個碳原子的醇的第一殘餘物，和將第一餾出物返回到第一反應區。該方法還可以包括在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘餘物進行分離以獲得乙醇側線料流和包含所述至少一種具有至少4個碳原子的醇的第二殘餘物。該方法還可以包括將部分乙醇側線料流返回到第一反應區。
[0022]在第四實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流，在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生包含乙醇、乙縮醛和至少一種具有至少4個碳原子的醇的粗反應混合物，和在一個或多個蒸餾塔中將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得乙醇產物，其中基於粗反應混合物計，所述乙醇產物具有減少量的乙縮醛和減少量的至少一種具有至少4個碳原子的醇。所述至少一種具有至少4個碳原子的醇選自正丁醇和2-丁醇。乙醇產物可以包含小於
0.1wt.%的至少一種具有至少4個碳原子的醇並且可以包含小於0.01wt.%的乙縮醛。
[0023]在第五實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括:在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流；在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生粗反應混合物；在第一蒸餾塔中於提取劑存在下將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的第一提取物料流與包含乙醇和所述提取劑的第一殘餘物；和從第一殘餘物回收乙醇。該方法還可以包括將部分第一提取物料流返回到第一反應區。該方法還可以包括將部分第一提取物料流返回到第二反應區。
[0024]在第六實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流，在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生粗反應混合物，和在操作壓力小於IOlkPa的第一蒸餾塔中將至少部分所述粗加氫產物進行分離以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的第一餾出物與包含乙醇的殘餘物。該方法還可以包括將部分第一餾出物返回到第一反應區。該方法還可以包括將部分第一餾出物返回到第二反應區。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。
[0026]圖1A和IB是根據本發明一個實施方案由碳源生產乙醇的綜合流程圖。
[0027]圖2是根據本發明一個實施方案直接將蒸氣酯化產生的酯化產物的有機相給進到氫解區的乙醇生產工藝的示意圖。
[0028]圖3是根據本發明一個實施方案直接將液體酯化產生的酯化產物的有機相給進到氫解區的乙醇生產工藝的示意圖。
[0029]圖4是根據本發明一個實施方案的使用純化塔從有機相移出水和/或乙醇的乙醇生產工藝的示意圖。
[0030] 圖5是根據本發明一個實施方案的使用膜單元從有機相移出水的乙醇生產工藝的示意圖。
[0031]圖6是根據本發明一個實施方案使用提取塔製備用於氫解單元的酯進料流的乙醇生產工藝的示意圖。
[0032]圖7是根據本發明一個實施方案的乙醇生產工藝的示意圖，其中將氫解單元中輕餾分塔的餾出物給進到酯化區。
[0033]圖8A是根據本發明一個實施方案在氫解區中具有精製塔(finishing column)的乙醇生產工藝的示意圖。
[0034]圖SB是顯示根據本發明一個實施方案的氫解區中的多個閃蒸器的示意圖。
[0035]圖9A是根據本發明一個實施方案在氫解區中具有用於乙醇產品的水分離器的乙醇生產工藝的示意圖。
[0036]圖9B是顯示根據本發明一個實施方案的用於使乙醇返回到酯化區的水分離器的示意圖。
[0037]圖1OA是顯示根據本發明一個實施方案的用於生產無水乙醇的水分離器的示意圖。
[0038]圖1OB是根據本發明一個實施方案在氫解區中具有分開的液體乙醇再循環和用於乙醇產物的水分離器的乙醇生產系統的示意圖。
[0039]發明詳述
[0040]介紹
[0041]本發明涉及由乙酸通過乙酸酯中間體生產乙醇的方法。特別地，該方法涉及使乙醇和乙酸酯化以產生酯化產物，通過氫解由酯化產物生產粗乙醇混合物，以及在一個或多個蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇混合物進行分離以獲得乙醇產物，其中基於粗乙醇混合物計，所述乙醇產物具有減少量的至少一種具有至少4個碳原子的醇。本發明方法涉及可以形成較少量雜質例如較高級醇和縮醛(acetal)的至少兩種不同反應。「較高級醇」是指具有至少4個碳原子的醇。在優選實施方案中，所述醇具有4個碳。本發明人認識到了前期所未被發覺的問題，該問題是這些較高級醇可以通過再循環料流在乙醇生產工藝中累積，從而降低乙醇生產效率。本發明在一個或多個蒸餾塔中從粗乙醇混合物移出這些較高級醇從而產生與氫解產物相比具有減少量的較高級醇的乙醇產物並且能夠有效地進行再循環。此外，本發明提供了在乙酸乙酯氫解後回收乙醇的有效分離方法。
[0042]如圖1A和IB中所示本發明的實施方案還可以與生產乙酸的方法和/或生產乙醇的方法整合。例如，可以由甲醇生產乙酸，且因此根據本發明實施方案的乙醇生產可以由甲醇來產生。在一個實施方案中，本發明包括通過如下由甲醇生產乙醇:將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸與乙醇一起酯化形成酯，以及將酯還原形成乙醇產物。在又一個實施方案中，本發明包括由合成氣生產甲醇，將甲醇羰基化形成乙酸，以及將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原形成醇，即乙醇。在還另一個實施方案中本發明包括由碳源例如煤、生物質、石油或天然氣生產乙醇,其通過將碳源轉化為合成氣,接著將合成氣轉化為甲醇,將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原為醇。在還另一個實施方案中本發明包括由碳源例如煤、生物質、石油或天然氣生產乙醇，其通過將碳源轉化為合成氣，將合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，用該一 氧化碳料流將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原為醇。這些反應，即，由含碳源生產合成氣，由合成氣或含碳源生產甲醇，甲醇的羰基化，乙酸和乙醇的酯化，和酯的還原，均可以形成在乙醇生產過程中可產生較高級醇的副產物。
[0043]特別地，本發明實施方案涉及由氫解生產乙醇的方法，該方法通過使用一個或多個蒸餾塔減少較高級醇的積累。當料流在乙醇生產工藝內再循環時較高級醇可以發生積累。在一個實施方案中，可以將至少部分乙醇產物再循環。在另一個實施方案中，可以將乙醇產物在再循環之前進行乾燥。在又一個實施方案中，可以產生較幹的乙醇產物料流和較溼的乙醇產物料流，可以將其任一者或者將兩者的一部分再循環。在又一個實施方案中，可以將包含乙醇和乙酸乙酯的蒸汽再循環。在另一個實施方案中，可以將任何這些再循環的料流與乙酸合併並且酯化形成乙酸乙酯。
[0044]本發明實施方案還涉及由氫解生產乙醇的方法，該方法通過使用一個或多個蒸餾塔減少較高級醇的積累並且移出縮醛。在一個實施方案中，在蒸餾塔的塔頂餾出物料流中移出縮醛例如乙縮醛。在另一個實施方案中，在蒸餾塔中將乙酸乙酯作為塔頂餾出物料流移出和將較高級醇作為殘餘物移出。
[0045]1.酯化
[0046]有關本發明方法所使用的酯化反應物、酸和醇可以衍生自任何合適的來源，包括碳源例如天然氣、石油、煤、生物質等。可以通過若干方法生產乙酸，所述方法包括但不限於甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、有氧發酵和厭氧發酵。
[0047]A.乙酸來源
[0048]1.羰基化
[0049]在一個實施方案中，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利N0.7，208,624,7, 115，772,7,005, 541、6，657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。羰基化系統優選包含反應區，該反應區包括反應器、閃蒸器和任選的反應器回收單元。在一個實施方案中，在合適的反應器中使一氧化碳與甲醇反應，所述反應器例如連續攪拌罐反應器(「CSTR」)或鼓泡塔反應器。優選地，羰基化過程是如美國專利N0.5，001, 259 (其通過引用在此併入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇向乙酸的羰基化。
[0050]羰基化反應可以在均相催化反應系統中進行，該催化反應系統包含反應溶劑、甲醇和/或其反應性衍生物、VIII族催化劑、至少一定濃度的水，和任選地碘化物鹽。
[0051]合適的催化劑包括VIII族催化劑，例如銠和/或銥催化劑。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡合物的任何合適的形式加入。示例性的錯催化劑描述於Michael Gau β等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds:A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter2.1，27-200頁，(第I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應混合物中的碘化物鹽可以為鹼金屬或鹼土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽。在某些實施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物的催化劑共促進劑。鹽共促進劑可以作為將產生碘化物鹽的非碘化物鹽加入。可以將碘化物催化劑穩定劑直接引入到反應系統中。或者，碘化物鹽可以原位產生，因為在反應系統的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應介質中與甲基碘或氫碘酸反應產生相應的共促進劑碘化物鹽穩定劑。對關於銠催化作用和碘化物鹽產生的其它詳情，參見美國專利N0.5,001,259 ;5，026，908 ;和5，144，068 (它們在此通過引用併入)。
[0052]當採用銥催化劑時，該銥催化劑可以包含可溶於該液體反應組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以在液體反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用於羰基化反應的液體反應組合物中。可以加入到液體反應組合物的合適的含銥化合物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+'Ir4 (CO) 12> IrCl3.3H20、IrBr3.3H20、Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3>乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽作為起始材料。液體反應組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000wppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述於美國專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過引用將它們全文併入。
[0053]滷素助催化劑/促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優選的滷素促進劑。優選地，反應介質中滷素促進劑的濃度為lwt.% -50wt.%，更優選2wt.% -30wt.%。
[0054]可以將滷素促進劑與鹽穩定劑/共促進劑化合物組合。特別優選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
[0055]如美國專利N0.5，877，348 (其在此通過引用併入)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發明催化系統的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、 銅、鋁、錫、銻，和更優選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述於美國專利N0.6，627,770(通過引用將其併入本文)中。
[0056]促進劑可以以高達其在液體反應組合物和/或從乙酸回收階段再循環到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑以
0.5:1-15:1，優選2:1-10:1，更優選2:1-7.5:1的促進劑與金屬催化劑摩爾比合適地存在於液體反應組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000wppm。
[0057]在一個實施方案中，反應器中羰基化反應的溫度優選為150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應的壓力優選為l_20MPa，優選Ι-lOMPa，最優選
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應中於約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進行製備。
[0058]在一個實施方案中，反應混合物包含反應溶劑或溶劑混合物。溶劑優選與催化劑體系相容並且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個實施方案中，用於(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應介質優選為乙酸。
[0059]水可以在反應介質中原位形成，例如通過在甲醇反應物和乙酸產物之間的酯化反應。在一些實施方案中，可以將水與反應介質的其它組分一起或者單獨地引入到反應器。可以將水與從反應器取出的反應產物的其它組分分離並且可以將其以控制量進行再循環以維持反應介質中所需的水濃度。優選地，反應介質中維持的水濃度為反應產物總重量的
0.lwt.% -16wt.例如 lwt.% -14wt.%或 lwt.% -3wt.% ?
[0060]即使在低水濃度下通過在反應介質中維持所需羧酸和醇(期望地是用於羰基化的醇)的酯，以及超過且高於作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應速率。優選的酯的實例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優選碘化鋰(LiI)。已發現，如美國專利N0.5，001, 259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時充當速度促進劑，並且當這兩種組分一起存在時促進作用較高。碘化物離子的絕對濃度對本發明的有效性(usefulness)沒有限制。
[0061]在低水羰基化中，超過且高於有機碘化物促進劑的另外碘化物可以以2wt.% -20wt.例如2wt.% -15wt.%或3wt.% -1Owt.%的量存在於催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt% -30wt.例如lwt.% -25wt.%或2wt.% -20wt.%的量存在；碘化鋰可以以5wt.% -20wt%,例如5wt.% -15wt.%或5wt.% -1Owt.%的量存在。催化劑可以以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在於催化劑溶液中。
[0062]或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文併入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的酯化反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。
[0063]2.直接來自合成氣
[0064]由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由更替碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合 成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352 (通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於氫解步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0065]在一些實施方案中，一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以從合成氣分離出用於乙酸乙酯加氫形成粗反應混合物步驟的氫氣。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體,例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。
[0066]3.發酵得到乙酸
[0067]在另一個實施方案中，用於酯化的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70%、大於80%或大於90%。任選地，發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質:蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarbor is)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明氫解步驟的氫氣。用於形成乙酸的示例性發酵方法公開於美國專利N0.6，509，180 ；6，927，048 ;7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ；和 7，888，082 中，通過引用將它們全文併入本文。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文併入本文。
[0068]生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸杆、麥秸杆、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥(municipal sewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文併入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然後將紙漿乾燥來製造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘餘物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。
[0069]美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。
[0070]4.乙酸進料
[0071]給進到酯化步驟的乙酸進料流還可以包含其它羧酸及酸酐、乙醛和丙酮。在一方面，乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、丙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。乙酸進料中還可以存在通常小於IOwt.%的量的水。
[0072]B.乙醇進料
[0073]給進到酯化步驟的醇進料流可以包含乙醇。乙醇可以獲得自廣泛使用的生物發酵工藝和/或木材熱解。還可以通過使乙烯水合來產生乙醇。在一些實施方案中，如美國專利N0.7，863，489和7，608, 744中所描述(通過引用將它們全文併入本文)，乙醇可以通過在催化劑存在下用氫氣將乙酸還原為乙醇而獲得。
[0074] 在優選實施方案中，部分乙醇進料可以獲得自氫解反應器的產物。在一個實施方案中，可以將至少部分乙醇產物再循環。在另一個實施方案中，可以將至少部分乙醇產物在再循環之前進行乾燥。在又一個實施方案中，可以產生較幹的乙醇產物料流和較溼的乙醇產物料流，可以將其任一者或者將兩者的一部分再循環。在又一個實施方案中，可以將包含乙醇和乙酸乙酯的蒸汽再循環。在另一個實施方案中，可以將任何這些再循環的料流與乙酸合併並且酯化形成乙酸乙酯。
[0075]在一個實施方案中，乙醇進料流可以包含減少量即小於0.5wt.%、小於0.1wt.%或小於0.05wt.%的較高級醇和縮醛。在一個實施方案中，乙醇進料流可以包含低濃度，例如小於IOwt.%或小於5wt.%的水。
[0076]C.酯化反應
[0077]如圖2中所示本發明的方法包含酯化區101和氫解區102。酯化可以在液體或氣相中進行。可以連續地或間歇地操作所述方法。乙酸和乙醇的液相酯化具有約4的平衡常數Kx，而乙酸和乙醇的氣相酯化在130°C下具有約30的較高平衡常數Kx。
[0078]酯化平衡反應中酯化產物的形成可以通過催化劑的存在得到提高。還可以在本發明的範圍內使用各種均相或非均相酸催化劑。催化劑應該在所需反應溫度下是穩定的。合適的催化劑包括但不限於硫酸、磺酸、烷基磺酸和芳族磺酸。烷基磺酸和芳族磺酸可以包括甲烷磺酸、苯磺酸和對甲苯磺酸。在一個實施方案中，可以使用離子交換樹脂，例如AmberlystTM15、AmberlystTM36、Amberlyst?70 或 Purolite?CT179。還可在本發明範圍內使用硫酸、酸性沸石或雜多酸。
[0079]1.乙醇與乙酸摩爾比
[0080]在氣相或液相反應中，雖然可以按等摩爾量給進乙醇和乙酸，但是在商業酯生產方法中在反應混合物中可能按過量的摩爾量使用乙醇。在一方面，因為就本發明而言酯化中乙酸的不完全轉化 不太重要，所以在一些實施方案中，可以優選使用過量摩爾比的乙酸。在一個實施方案中，乙酸與乙醇的摩爾比大於1.01:1，例如大於1.05:1、大於1.2:1或大於1.5:1。就範圍而言，乙酸與乙醇的摩爾比可以為1.01:1-5:1，例如1.01:1-3:1、
1.05:1-3:1或1.5:1-2.8:1。不受理論束縛，特別在氣相酯化條件下使用過量摩爾量的乙酸可以理想地減少二乙醚的形成。在小於130°C的反應溫度於氣相條件下大於1.5:1的摩爾比可以致使基本上不形成二乙醚。
[0081]另外，過量乙酸的使用可允許酯化反應器中較高的乙醇轉化率。在一個實施方案中，將給進到酯化反應器的至少75%，例如至少90%或至少95%的乙醇轉化為乙酸乙酯。
[0082]2.氣相(vapor phase)
[0083]可以在如圖2中所示酯化區101內緊密聯接的反應器103和蒸餾塔104中進行氣相酯化。在一些實施方案中，合適的反應器可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器作為反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。反應器103可以是固定床反應器並且可以包含非均相催化劑。
[0084]在另一個實施方案中，可以使用非均相反應蒸餾塔在氣相中進行該反應。可以使一個或多個反應器與該塔連接。
[0085]將管線105中的乙酸進料流和管線106中的乙醇進料流分別給進到氣化器107以在導向到反應器103的管線108中產生蒸氣進料流。在一個實施方案中，在給進到氣化器107之前，可以將乙酸進料流和/或乙醇進料流預加熱。氣化器107可以給有液體反應物或蒸氣反應物，優選所有反應物處於液相。可以將乙酸和乙醇在處於或接近反應溫度下氣化。為使反應在氣相中進行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。
[0086]如圖2中所示，可以將管線105中的乙酸進料流給進到氣化器107的頂部並且可以在低於乙酸進料流位置的位置給進管線106中的乙醇進料流。去往氣化器107的進料點的位置可以根據容器構造而改變。氣化器107可以是配備有足以使液體進料氣化的熱能輸入裝置的容器。該容器可以帶有夾套、含有內部加熱線圈、或者含有外部熱虹吸器(thermosyphon)、或強制循環型再沸器。任選地，可以將管線105和106合併並且共同給進到氣化器107。優選地，管線108中的蒸氣進料流處於保持在氣相中的足夠的溫度。管線108中蒸氣進料流的溫度優選為50°C _200°C，例如90°C _175°C或100°C _170°C。在一個實施方案中，可以在將蒸氣進料流108給進到反應器103之前將其進一步預加熱。所述方法可以通過使用用於控制反應器入口溫度的換熱器使管線108中氣化的進料過熱來控制氣相酯化反應溫度。
[0087]將沒有氣化的任何進料從氣化器107移出並且可以將其再循環或棄去。在一個實施方案中，可以存在包含重質化合物的相對小的洩放料流(blowdown stream) 109,可以將其從氣化器107取出。在必要時可以使洩放料流109再沸。蒸氣進料流108與洩放料流109的質量流量比可以大於5:1，例如大於50:1或大於500:1。當將來自氫解區102的乙醇再循環到酯化區101時，乙醇可以含有重質化合物例如更高級的醇和/或更高級的乙酸酯。這些重質化合物可以累積在洩放料流109中。
[0088]雖然氣化器107優選包含很少或不包含酸性催化劑，但是由於氣化條件，可以使一些乙酸和乙醇酯化 。因此，氣化器107可以是產生乙酸乙酯的非催化反應器。因此，管線108中的蒸氣進料流除含有乙酸和乙醇外還可以包含次要量，例如以基於管線108中蒸氣進料流的總重量計小於15wt.% ,如小於IOwt.%或小於5wt.%的量的乙酸乙酯。除次要量的乙酸乙酯外，在一個實施方案中，管線108中的蒸氣進料流還可以包含大部分重量，例如至少40wt.至少50wt.%或至少60wt.%的乙酸。
[0089]在一個任選實施方案中，可以在氣化器107之前具有液體反應器(未不出)。該液體反應器可以含有合適的酸性催化劑。可以將管線105中的乙酸進料流和管線106中的乙醇進料流給進到液體反應器，該液體反應器產生被氣化的中間混合物。可以將乙酸和乙醇的另外進料與所述中間混合物一起給進到氣化器107。
[0090]在圖2中顯示的是管線108中的蒸氣進料流導向反應器103的頂部，但是在其它實施方案中，管線108可以導向反應器103的側部、上部或底部。反應器103含有用於使乙酸和乙醇酯化的催化劑。在一個實施方案中，可以在反應器的上遊、任選在氣化器107的上遊使用一個或多個保護床(未示出)，以保護催化劑免於遭受進料或返回/再循環料流中所含的有毒物質或不期望的雜質。這類保護床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護床材料可以包括例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護床介質是功能化的，例如銀功能化的，以捕集特殊物質例如硫或滷素。
[0091]氣相酯化反應溫度受穩態組成和壓力影響，並且通常可以為50°C -200°C，例如80°C -190°C>125°C _175°C。酯化過程可以在大氣壓下操作但是優選在高於大氣壓，例如105-700kPa、110-350kPa 或 120_300kPa 下操作。
[0092]在酯化過程期間，通過管線110將酯化產物以氣相從反應器103取出(優選連續地)。如表1中所示，酯化產物可以包含下面示例性組成。
[0093]
【權利要求】
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括: 在第一反應區中使乙酸和乙醇酯化以產生酯進料流； 在第二反應區中使至少部分所述酯進料流與氫反應以產生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一種具有至少4個碳原子的醇的粗反應混合物； 在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應混合物進行分離以獲得包含乙酸乙酯的第一餾出物與包含乙醇的第一殘餘物；和 在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘餘物進行分離以獲得乙醇側線料流和包含所述至少一種具有至少4個碳原子的醇的第二殘餘物。
2.權利要求1的方法，其中所述酯進料流包含小於6wt.%的乙醇和小於5wt.%的水。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種具有至少4個碳原子的醇選自正丁醇和2-丁醇。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述粗反應混合物包含0.01-2wt.% 2-丁醇。
5.前述權利要求 中任一項的方法，其中在第二反應區中乙酸乙酯向乙醇的轉化率為50-95%。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中在第二反應區中乙酸乙酯向乙醇的轉化率為70-85%。
7.前述權利要求中任一項的方法，該方法還包括將小於60%的乙醇側線料流返回到第一反應區。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第二反應區包含銅基催化劑。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第二反應區包含基於第VIII族的催化劑。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中第一殘餘物包含92wt.% -97wt.%乙醇、3wt.% -8wt.%水、0.01wt.% -0.2wt.% 2- 丁醇和 0.02wt.% -0.08wt.%異丙醇。
11.前述權利要求中任一項的方法,其中乙醇側線料流包含92wt.% -97wt.%乙醇、3wt.% -8wt.%水、小於 0.1wt.%的 2- 丁醇和 0.02wt.% -0.08wt.%異丙醇。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中將至少部分第一餾出物返回到第一反應區。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中第一反應區包含蒸餾區並且其中將第一餾出物作為共沸劑返回到蒸餾區。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中第一反應區包含蒸餾區並且其中將酯進料流給進到蒸餾區以獲得包含少於15wt.%水的酯進料流餾出物；以及另外其中所述餾出物是與氫反應的酯進料流的至少一部分。
15.前述權利要求中任一項的方法，該方法還包括將碳源轉化成甲醇和將甲醇轉化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質和煤。
【文檔編號】C07C31/08GK103958449SQ201280056334
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月14日 優先權日:2011年11月18日
【發明者】R·J·沃尼爾, 齊煒, T·H·索南伯格 申請人:國際人造絲公司