用於形成集成電極的多功能粘合劑的製作方法

2023-06-12 07:23:21 3

相關申請的交叉引用

本申請要求2014年10月31日提交的美國臨時申請no.62/073,871的優先權。

背景技術：

鋰離子電池和其他種類的儲能裝置(例如，鈉離子電池、超級電容器等等)的應用近年來激增。例如，許多汽車現在是專門或部分地以聯接至鋰離子電池的電機為動力。另外，由於柔性/可穿戴電子產品的發展，柔性儲能裝置引起注意。對於這種應用，性能穩定性、裝置柔軟性和安全性是期望的屬性。這種儲能裝置的電極是獨特的多組件系統，其用作用於在鋰離子和電子之間的交換的"倉庫(warehouse)"。

附圖說明

圖1a-1b是依照本公開技術的實施方案的在各種操作模式期間的儲能裝置的示意圖。

圖2是說明適宜用於依照本公開技術的實施方案的圖1a和1b中的鋰離子電池的電極的結構的示意圖。

圖3是說明適宜用於依照本公開技術的實施方案的圖2中的結構的實例粘合劑組合物的示意圖。

圖4a、4b和4c是示出依照本公開技術的實施方案的圖3的粘合組合物的製造方法的流程圖。

圖5a、5b和5c是示出依照本公開技術的實施方案的圖2的無孔結構的製造方法的流程圖。

圖6示出依照本公開技術的實施方案的在(a)6wt％、(b)10wt％、(c)15wt％、(d)20wt％和(e)25wt％的不同的導電性填充劑裝填量時的實例粘合劑組合物的游離面的透射電子顯微鏡("sem")圖像。

圖7示出依照本公開技術的實施方案的在不同的導電性填充劑的裝填量時的實例粘合劑組合物的(a)電子和離子電導率，(b)模量和粘合強度，和(c)彈性指數。

圖8示出依照本公開技術的實施方案的具有15wt％的導電性填充劑的實例粘合劑材料的(a)：適形性(conformability)和粘合性的數字照片，(b)和(c)：具有不同放大倍率的光學圖像；(d)：游離面的sem圖像；(e)和(f)：具有不同放大倍率的斷裂面的sem圖像。

圖9示出映射(mapping)依照本公開技術的實施方案的實例粘合劑組合物的粘合力。

圖10示出(a)實例粘合劑組合物與以往的粘合劑材料的粘合力的比較；(b)演示粘合性的數字照片；(c)實例粘合劑組合物的性能與選擇的相對物的比較；(d)實例粘合劑組合物的示出貯能、損耗模量和剪切變稀行為的流變性；(e)用於擠出的實例粘合劑組合物的流變性的演示；(f)用於電極基質材料的力學/流變性的示意。

圖11示出依照本公開技術的實施方案的在粘合劑組合物的(a)20wt％、(b)25wt％、(c)30wt％和(d)35wt％裝填量時的電極實例的斷裂面的sem圖像。

圖12示出依照本公開技術的實施方案的在實例粘合組合物的不同裝填量時的實例電極的(a)電子和離子電導率，以及(b)模量和粘合強度。

圖13示出依照本公開技術的實施方案的實例陽極的(a)顯示適形性的數字照片，(b)斷裂面的sem圖像，(c)實例陰極的游離面的sem圖像，(d)顯示適形性/拉伸性的數字照片，(e)斷裂面的sem圖像，和(f)游離面的sem圖像。

具體實施方式

下面將描述粘合劑組合物、從這類粘合劑組合物形成的電極、合併所形成的電極的電池或其他儲能裝置、和相關的製造方法的各種實施方案。在以下說明書中，包括組件的具體細節以提供公開技術的一些實施方案的透徹了解。相關領域中熟練的技術人員也將了解到公開的技術可具有另外的實施方案，或者可在沒有下面參考圖1a-13描述的實施方案的幾個細節的情況下實施。

期望性能穩定性、柔性和操作安全性是用於儲能裝置如鋰或鈉離子電池的屬性。這些性能認為是組件和不同的組件之間的界面的固有性能和結構的結果。努力開發高性能的納米結構化的電極。然而，已經認識到界面問題可導致循環保持性的衰退、理論和實際容量之間的差異(gaps)、以及變形下的快速劣化。

傳統的用於形成電極的粘合劑材料典型地具有良好的粘合性和電子導電性。這樣的粘合劑材料可以用於形成由粘合劑材料和電極顆粒的隨機堆疊形成的電極的多孔結構。然而，這樣的多孔結構內的缺陷和/或空隙可引起性能劣化。本公開技術的幾個實施方案旨在於適宜作為電極的適形的、電子和離子導電的結構。這樣的結構可以使用如下面更詳細描述的粘合劑組合物形成。

圖1a-1b是依照本技術的實施方案的在各種操作模式期間的儲能裝置的示意圖。出於說明目的，儲能裝置下面使用鋰離子電池100作為實例來描述。圖1a示出在放電期間的鋰離子電池100。圖1b示出在充電期間的鋰離子電池100。在其他實施方案中，儲能裝置可以是包含例如，鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、鎘離子或銅離子的其他種類的電池和超級電容器。儲能裝置也可以包含化學品傳感器、有機薄膜電晶體、機電致動器、聚合物發光二極體、氣體分離膜、燃料電池、和/或其他適宜的組件。

如圖1a和1b中所示，鋰離子電池100可包括容納第一電極104a、第二電極104b、以及第一電極和第二電極104a、104b之間的電解質108的殼體102。第一電極和第二電極104a、104b統稱為電極104。鋰離子電池100也可包括例如，在電解質108中包含的諸如lipf6、liasf6、liclo4、libf4、和三氟甲磺酸鋰等鹽。在某些實施方案中，電解質108可包括具有例如，高分子電解質與適宜的添加劑的非液體電解質。在其他實施方案中，電解質108可包括其他適宜種類的電解質。雖然在圖1a和1b中說明特定的組件，但在其他實施方案中，鋰離子電池100也可包括絕緣子、墊片、排氣孔、和/或其他適宜的組件(未示出)。

在某些實施方案中，第一電極104a可包括含碳材料(例如，石墨)、鋰金屬(li)、鈉金屬(na)、鋁金屬(al)、鎂金屬(mg)、矽(si)、錫(sn)、鋅(zn)、鉛(pb)、銻(sb)、鉍(bi)、銀(ag)、金(au)、和/或電解沉積在鋰(li)和/或鈉(na)、鋁(al)、鎂(mg)、矽(si)、錫(sn)上的其他元素和與鋰(li)和/或鈉(na)、鋁(al)、鎂(mg)、矽(si)、錫(sn)合金化的其他元素。在其他實施方案中，第一電極104a也可包括元素的二元、三元或高階的混合物，所述元素可以電解沉積在鋰(li)或鈉(na)、鋁(al)、鎂(mg)、矽(si)、錫(sn)上和與鋰(li)或鈉(na)、鋁(al)、鎂(mg)、矽(si)、錫(sn)合金化。二元混合物的實例包括sn-zn、sn-au、sn-sb、sn-pb、zn-ag、sb-ag、au-sb、sb-zn、zn-bi、和zn-au。三元混合物的實例包括sn-zn-sb、sn-zn-bi、sn-zn-ag、sn-sb-bi、sb-zn-ag、sb-zn-au、和sb-sn-bi。四元混合物的實例可包括sn-zn-sb-bi。在又一些實施方案中，第一電極104a也可包括元素(例如，上述討論的大致純的元素)和其他元素的金屬間化合物，所述元素可以電解沉積在鋰(li)或鈉(na)上和與鋰(li)或鈉(na)合金化。這種金屬間化合物的實例包括sn-cu、sn-co、sn-fe、sn-ni、sn-mn、sn-in、sb-in、sb-co、sb-ni、sb-cu、zn-co、zn-cu、和zn-ni。

在某些實施方案中，第二電極104b可包括層狀氧化物(例如，鋰鈷氧化物(licoo2))、聚陰離子(例如，磷酸鋰鐵(lifepo4))、硫及其與含碳材料的複合物、或尖晶石(例如，鋰錳氧化物(limn2o4))。用於第二電極104b的其他適宜的材料可包括鋰鎳氧化物(linio2)、氟化磷酸鋰鐵(li2fepo4f)、鋰鈷鎳錳氧化物(lico1/3ni1/3mn1/3o2)、li(lianixmnycoz)o2、和/或其他適宜的陰極材料。如下面參考圖2和3更詳細討論的，第一電極和第二電極104a、104b可以使用粘合劑組合物以將適宜於第一電極和/或第二電極104a、104b的前述組合物粘合而形成。所形成的第一電極和第二電極104a、104b可以是適形的，且具有高的電子電導率和離子電導率。

如圖1a中所示，在放電期間，鋰離子112從第一電極104a引出經由電解質108朝向第二電極104b遷移。鋰離子112穿過電解質108並且嵌入第二電極104b中。結果，電流114從第二電極104b經過負載116流向第一電極104a。如圖1b中所示，在充電期間，充電器118將充電電流120提供給第二電極104b。充電電流120使鋰離子112從第二電極104b引出並且朝向第一電極104a移動。

圖2是說明適宜用於依照本公開技術的實施方案的圖1a和1b中的鋰離子電池100的電極104的結構106的示意圖。如圖2中所示，結構106可包括使多個電極顆粒124結合為大致無孔結構的粘合劑組合物122。在某些實施方案中，粘合劑組合物122可包括與聚合物材料混合的電解質溶液。例如，電解質溶液可包括高氯酸鋰(liclo4)在碳酸亞丙酯中的溶液、或高氯酸鋰(liclo4)在離子液體、或其他適宜的溶劑中的溶液。聚合物材料可包括具有約5×106g/mol或其他適宜的分子量的聚(環氧乙烷)和/或聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)。電解質溶液可使聚合物材料增塑為膠狀的粘合劑基質。電解質溶液可具有10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或其他適宜的重量百分比的裝填量。在其他實施方案中，粘合劑組合物122也可包括電子導電的填充劑。例如，填充劑可包括懸浮在增塑的粘合劑基質中的多個碳系顆粒、金屬納米顆粒/納米線、或其他適宜的導電性顆粒。在進一步的實施方案中，粘合劑組合物也可包括乳化劑/表面活性劑、粘度改良劑、或其他適宜的組分。實例粘合劑組合物122下面將參考圖3來更詳細地討論。

電極顆粒124可包括如上述參考圖1a和1b討論的組合物或任意其他適宜的組合物。例如，在某些實施方案中，電極顆粒124可包括非電子導電的顆粒，如矽(si)或硫(s)。在這些實施方案中，粘合劑材料可包括如上所述的填充劑。在其他實施方案中，電極顆粒124可包括導電性顆粒，如金屬或金屬合金顆粒。在這些實施方案中，填充劑可以在粘合劑組合物中省略。可選地，粘合劑組合物也可包括填充劑，從而例如，進一步提高結構106的電子電導率。

圖3是說明適宜用於依照本公開技術的實施方案的圖2中的結構106的實例粘合劑組合物122的示意圖。在某些實施方案中，電解質溶液132可包括lipf6、liasf6、liclo4、libf4、或三氟甲磺酸鋰在有機溶劑(例如，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲基酯)、離子液體(例如，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)、水、或其他適宜的溶劑中的溶液。在其他實施方案中，電解質溶液132也可包括na2fepo4f、li2fepo4f、或其他適宜的組合物在適宜的溶劑中的溶液。在一個實施方案中，聚合物材料134可包括聚(環氧乙烷)。在其他實施方案中，聚合物材料134可包括聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚二烯丙基二甲基氯化銨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、或其他適宜的粘合劑材料。填充劑顆粒136可包括多個電子導電的顆粒如碳、金屬的、或其他適宜的種類的顆粒。

如圖3中所示，粘合劑組合物122可包括電解質溶液132、聚合物材料134和多個填充劑顆粒136。電解質溶液132可以使聚合物材料134增塑為其中懸浮填充劑顆粒136的粘合劑基質。在圖示實施方案中，聚合物材料134可包括在無定形狀態下的多個長鏈聚合物分子。在其他實施方案中，聚合物材料134也可包括在半無定形或其他適合的狀態下的多個其他適合的聚合物分子。

傳統的電極典型地包括粘合劑材料和電極顆粒的隨機堆疊以形成物理上脆性且不穩定的多孔結構。這類多孔結構可具有電極顆粒和其他組分(例如，高分子粘合劑、導電性填充劑和集電體)之間的弱的粘合、不均勻的電子電導率和離子電導率的不足。圖2中的粘合劑組合物122和結構106的幾個實施方案可具有例如，電極顆粒124(圖2)和填充劑顆粒136之間的穩定且導電的界面。粘合劑組合物122和結構106還可具有室溫下高的離子和電子電導率，例如，大於約10-2s/cm的電子電導率和大於約10-3s/cm的離子電導率。粘合劑組合物122和結構106例如，通過具有大於約1mpa至約2.5mpa的彈性模量而可以是適形的且柔性的。

圖4a-4c是示出依照本公開技術的實施方案的圖3的粘合劑組合物的製造方法的流程圖。如圖4a中所示，該過程可包括在階段202在溶劑中將聚合物材料和任選的填充劑組合以形成大致均相的漿液。在一個實施方案中，聚合物材料和任選的填充劑可以使用高速混合來合併從而得到大致均相的漿液。在其他實施方案中，聚合物材料和任選的填充劑可以以其他適宜的方式合併。該過程則可以包括在階段204通過例如，加熱和/或抽真空以蒸發溶劑來除去漿液中的溶劑，從而得到乾燥的材料。該過程可以進一步包括在階段206將所得乾燥的材料與期望的電解質溶液混合從而形成實例粘合劑組合物。如圖4b中所示，該過程可包括在階段212將聚合物材料和電解質溶液組合從而得到粘合劑基質。該過程則可包括在階段214在溶劑中混合填充劑與粘合劑基質。該過程進一步包括在階段216除去溶劑從而得到實例粘合劑組合物。

如圖4c中所示，該過程可包括使用通過擠出、扭轉混合(torquemixing)的高速混合，機械共混或其他適宜的技術在階段218將固體聚合物材料用電解質溶液增塑從而得到大致均相的粘合劑基質。該過程接著可包括在階段220將任選的填充劑136(圖3)與粘合劑基質混合從而得到實例粘合劑組合物。粘合劑基質與填充劑136的混合可以使用通過擠出、扭轉混合的高速混合，機械共混處理來得到大致均相的粘合劑組合物。

圖5a-5c是示出依照本公開技術的實施方案的圖2的無孔結構的製造方法的流程圖。除了電極顆粒與填充劑一起添加之外，圖5a和5b中示出的過程可通常類似於圖4a、4b和4c中的那些。如此，圖5a的操作222、224和226可通常類似於圖4a的操作202、204和206。圖5b的操作232、234和236可通常類似於圖4b的操作212、214和216。圖5c的操作238和240可通常類似於圖4c的操作218和220。然而，在某些實施方案中，如參考圖2和3上述討論的，圖5a和5b中示出的過程還可包括將聚合物材料與電極顆粒和具有多個電子導電的顆粒的填充劑合併。

如圖5c中所示，其他過程可包括使用通過擠出、扭轉混合的高速混合，機械共混或其他適宜的技術在階段238合併固體聚合物材料和電解質溶液從而得到大致均相的粘合劑基質。該過程接著可包括在階段214將任選的填充劑和電極顆粒與粘合劑基質混合從而得到實例電極106(圖1a)。粘合劑基質與填充劑136(圖3)和電極顆粒124(圖2)的混合可以使用通過擠出、扭轉混合的高速混合，機械共混處理來得到大致均相的電極106。

實驗

在使用如下面更詳細討論的粘合劑組合物形成實例粘合劑組合物(下文中稱為dca)和集成電極時進行實驗。這些實驗顯示了所形成的粘合劑組合物和集成電極與傳統粘合劑組合物和電極結構相比可以具有顯著改善的力學性能、離子電導率、電子電導率。用於製備dca樣品和基於dca的集成電極的常規程序可以通常分別類似於圖4a-4c和圖5a-5c中示出的方法。

在一個實驗中，生產具有高濃度的高分子電解質溶液的粘合劑組合物。溶液包括在液體電解質(碳酸亞丙酯(pc)中的liclo4)中的超高分子量聚(環氧乙烷)(uhmwpeo，mw＝5×106g/mol)。濃的高分子電解質溶液顯示了明顯的膠狀行為，並且下文中稱為膠粘基質(gummymatrix)。膠粘基質中的液體電解質(1mol/l，pc中的liclo4)的裝填量為約60wt％，這得到了3×10-3s/cm的離子電導率。導電性填充劑(例如，炭黑)引入膠粘基質中。調節膠粘基質中的導電性炭黑(cb)的裝填量為約6wt％至約25wt％得到了結構和性能的顯著變動。圖6顯示了dca的游離面隨著cb的裝填量增加怎樣變化。圖6中的sem圖像顯示了dca失去結構完整性/連續性，並且當cb裝填量高於約15wt％時可觀察到缺陷/空隙的量。

樣品dca的包括粘合強度、電子和離子電導率、模量以及彈性的性能的cb-裝填量依賴行為示於圖7中。如圖7中所示，電子電導率、粘合強度和模量對cb裝填量更敏感。基於表面形態，約15wt％的cb裝填量似乎具有最高的粘合強度。甚至更高的cb裝填量將明顯地降低粘合強度，這認為是如圖3(d)和(e)中所示的表面結構的不連續性的結果。

cb的添加可以以不同方式影響dca的離子電導率。例如，cb的添加可以通過降低膠粘基質用於離子傳導的分數而降低離子電導率，或者可以通過提供用於離子傳輸的特殊的路徑(例如，在表面上形成液層)而增加離子電導率。然而，可維持高的離子電導率，只要cb填充劑是次要組分(例如，約1mpa)和粘合性(≈0.1mpa)。圖13顯示了具有約30wt％的基質粘合劑的裝填量的適形集成電極(conformableintegratedelectrode)的適形性/拉伸性以及結構。如圖13(a)和13(d)中所示，電極可以通過扭轉或拉伸變形而沒有破損，表明良好的適形性和結構完整性。sem圖像進一步證實了電極顆粒之間沒有或有少量空隙/缺陷的集成電極結構，如圖13(b)和13(e)中的斷裂表面所顯示的。基質粘合劑和電極顆粒之間的強的相互作用也由圖13(c)和13(f)中顯示的游離面所表明，這導致在電極表面上粘合劑組合物的大致均相的塗布。相反，具有多孔結構的傳統陰極具有粘合劑/cb和電極顆粒之間的許多裂紋，如圖13(g)中所見的。經由圖13(h)中的傳統陰極與圖13(i)中的起皺後的集成電極的對比進一步表明結構完整性的差異。如在這些圖像中所示的，傳統陰極破損或與集電體分開，而基於dca的集成電極即使在起皺之後也維持結構完整性。

從前述中，將意識到本公開的特定實施方案出於說明的目的來描述，但是可以進行各種改造而不偏離本公開。此外，一個實施方案的許多要素可以與除了其他實施方案的要素之外或者代替其他實施方案的要素的其他實施方案合併。因此，除了所附權利要求之外，技術不受限制。