粘合劑組合物和使用此組合物的表面保護膜的製作方法

2023-06-12 18:46:31 3

專利名稱：粘合劑組合物和使用此組合物的表面保護膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的表面保護膜。更具體地，本發明涉及用於形成具有優異的被粘物耐汙染性和透明度的粘合劑層的粘合劑組合物，以及具有優異的被粘物耐汙染性和透明度的表面保護膜。
背景技術：
通常，使用粘合劑層使諸如偏光板、 相差板和抗反射膜等各種光學膜沉積在諸如液晶顯示器(IXD)和等離子體顯示屏(rop)等平板顯示屏上。此外，將離型膜或表面保護膜粘附在光學膜上以防止製備和運輸中的劃傷或汙染。例如，表面保護膜通過粘合劑層粘附到偏光板上，以保護粘附在平板顯示屏上的偏光板，同時將平板顯示屏板安裝在電視接收機或行動電話座或使電線安裝在平板顯示屏上。然而，在粘附表面保護膜後檢查平板顯示屏，因此可判定表面保護膜上粘合劑層中氣泡的存在(滿足通過檢測水平的可接受程度)。為此，通常在消泡後將粘合劑組合物塗布在保護膜上，但即使在消泡處理後，氣泡也可存在於粘合劑層中。因此，平板顯示屏的表面保護膜需要粘合劑層，所述粘合劑層不但是透明的，而且也不包括氣泡，並具有優異的被粘物耐汙染性。此外，因為在檢查後表面保護膜布置在平板顯示屏上持續預定一段時間，所以需要平板顯示屏的表面保護膜在長期儲存後易於脫離。日本專利第4067173號公開了一種粘合劑組合物，其包括含丙烯酸烷基酯單體作為主成分和可與異氰酸酯基反應的乙烯不飽和單體的共聚物組合物，以及具有異氰酸酯基的碳二亞胺化合物。根據日本專利第4067173號，可與異氰酸酯基團反應的乙烯不飽和單體包括基於共聚物組合物的總量，(A)2至6重量％ (wt% )的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體；和(B)O. 5至lwt%的含羧基的單體。因為日本專利第4067173號的粘合劑組合物具有高交聯率、高附著力和強粘合性，所以此組合物適用於粘結無機材料，如玻璃、陶器和瓦。而且，由於迅速增加的附著力，所以此組合物在常態下具有優異的粘合性、耐水性和耐溼性，顯示出耐熱性以防止組合物在高溫下膨脹或斷裂，且從被粘物上脫離時沒有粘合劑殘留。然而，如日本專利第4067173號中所公開，因為該粘合劑組合物形成的粘合劑層具有降低的被粘物耐汙染性或透明度，所以日本專利第4067173號的粘合劑層不適於用作布置在平板顯示屏的偏光板上的表面保護膜。

發明內容
本發明一個方面提供了一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物控制被粘物汙染，即具有優異的被粘物耐汙染性，且形成具有優異透明度的粘合劑層。本發明另一方面提供了一種粘合劑組合物，其具有優異的抗金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、低溫穩定性和高壓處理適宜性。
本發明另一方面提供了一種特別用於光學元件的表面保護膜，所述表面保護膜控制高壓處理中氣泡的形成，具有優異的被粘物耐汙染性，且包括具有優異透明度的粘合劑層。本發明的發明人已經進行了深入的研究來解決以上問題。因此，本發明人發現由使用(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑組合物形成的粘合劑層控制了被粘物汙染，即具有優異的被粘物耐汙染性和透明度，在所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中存在特定量或更少量的含羧基的單體。 也就是說，本發明的以上各個方面通過這樣的粘合劑組合物實現，所述粘合劑組合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和O. I至5重量份的碳二亞胺交聯劑，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小於O. 5重量份的含羧基的單體、O. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小於1，000, 000g/mol的重均分子量。如上所述，由根據本發明的粘合劑組合物形成的粘合劑層具有優異的被粘物耐汙 染性、透明度、控制金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、低溫穩定性和高壓處理適宜性。因此，所述粘合劑組合物有效地粘合各種塑料膜的被粘物，且特別適用於諸如IXD或PDP等平板顯示屏的表面保護膜的粘合劑層。


通過參照附圖詳細描述示例性實施方式，以上和其它特徵和優點將對本領域技術人員變得更明顯，其中圖I說明了列出用於形成合成例1-19的聚合物㈧的各組分的表2 ;且圖2說明了列出用在實施例I至10和對比例I至9的粘合劑組合物中的各組分以及性能測試結果的表4。
具體實施例方式現將參照附圖來詳細描述本發明的實施方式。本發明的一個實施方式涉及一種粘合劑組合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0. I至5重量份的碳二亞胺交聯劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小於0. 5重量份的含羧基的單體、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小於I, 000，000g/mol的
重均分子量。在本實施方式中，基於共聚物的單體總量，形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的含羧基的單體含量小於0. 5重量％ (wt% )。由於控制含羧基的單體的含量，所以粘合力不會過高，而是被適當地調節以使粘合劑組合物易於脫離，且粘合劑組合物在脫離時幾乎不或從不殘留在被粘物上。此外，在此含量內，控制並防止長期儲存後粘合力的過度增加，以使粘合劑組合物易於從被粘物如偏光板上脫離。此時，粘合劑組合物在脫離時也幾乎不或從不殘留在被粘物上。在本實施方式中，碳二亞胺交聯劑被用作(甲基)丙烯酸酯共聚物的交聯劑。因此，粘合劑層具有交聯結構以處理在高壓處理中因壓力和溫度導致的收縮。因此，由該粘合劑組合物形成的粘合劑層防止在高溫和高壓下(在高壓處理中)產生氣泡，且具有優異的被粘物耐汙染性和透明度。此外，因為其中布置有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面保護膜在高溫和高壓下幾乎不形成氣泡，所以當將此表面保護膜用作如用於偏光板的表面保護膜時，幾乎不或從不影響諸如LCD或PDP等平板顯示屏的質量檢查。此外，粘合劑組合物的粘合劑層與基板也具有適當粘合力和附著性，以及優異的耐金屬腐蝕性和低溫穩定性。在本說明書中，「被粘物耐汙染性優異」或「優異的被粘物耐汙染性」的表述是指在具有由本發明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面保護膜從被粘物脫離之前和之後，接觸角改變為3°或更小，被粘物耐汙染性通過以下實施例中所述的方法評價。此外，「透明度優異」或「優異的透明度」的表述是指肉眼未在本發明粘合劑組合物形成的粘合劑層中觀察到白色渾濁，透明度通過以下實施例中的方法評價。此外，控制金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、粘合力、與基板的附著性、被粘物耐汙染性(被粘物抗汙染性)、低溫穩定性、透明度以及高溫和高壓時(高壓處理中)氣泡的存在(稱為「高壓處理適宜性」)通過以下實施例中的方法評價。因此，本發明的粘合劑組合物有效地粘合諸如各種塑料膜等被粘物，且特別適用 於諸如LCD或PDP等平板顯示屏中的用於如偏光板的表面保護膜的粘合劑層。在下文中，將描述本發明的示例性實施方式。在說明書中，(甲基)化合物將均指化合物和含(甲基)的化合物。例如，「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸和甲基丙烯酸。(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物形成粘合劑組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括含O至小於O. 5重量份的含羧基的單體(a-1)、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)。(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100，000g/mol至小於l，000，000g/mol，優選200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。當重均分子量小於100，000g/mol時，難以形成粘合劑層，或形成具有對基板(被粘物)粘合力或附著性非常差的粘合劑層。當重均分子量為l，000，000g/mol或更高時，製造工藝複雜，導致不經濟。此外，粘合劑層對基板(被粘物)的粘合力或附著性過高，使得一部分粘合劑層在從基板上脫離時會殘留在基板上。然而，使用此範圍內的重均分子量，可在短時間內很容易且廉價地製造(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外，因為具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易於塗布到基板如保護膜上，且粘合劑層的厚度易於控制。(a-1)含羧基的單體含羧基的單體是具有至少一個羧基的不飽和單體。含羧基的單體的實例可包括但不限於(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、肉豆蘧酸、棕櫚酸和油酸。在這些單體中，優選(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、衣康酸和衣康酸酐；更優選(甲基)丙烯酸。這些含羧基的單體可單獨使用或作為混合物使用。基於100重量份的單體的總量，含羧基的單體的含量可為O至小於0. 5重量份。當含量為0. 5重量份或更高時，粘合劑層具有過高的粘合力，使得難以將粘合劑層從基板(被粘物)如偏光板脫離，或粘合劑層在從基板上脫離後會殘留在基板上。(a-2)含羥基的(甲基)丙烯酸類單體含羥基的(甲基)丙烯酸類單體是具有羥基的丙烯酸類單體。含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的實例可包括但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯醯胺和環己烷二甲醇單丙烯酸酯。此外，含羥基的(甲基)丙烯酸類單體可包括通過含縮水甘油基的化合物如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成反應得到的化合物。在這些化合物中，優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、2-羥基乙基丙烯醯胺和環己烷二甲醇單丙烯酸酯；更優選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯和2-羥基乙基丙烯醯胺；且進一步更優選丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯和2-羥基乙基丙 烯醯胺。這些含羥基的(甲基)丙烯酸類單體可單獨使用或作為混合物使用。基於100重量份的單體總量，含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的含量可為O. 6至9重量份。當含量小於O. 6重量份時，由含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的羥基與碳二亞胺交聯劑反應形成的交聯點過少，因此不能實現充足的粘合力。當含量大於9重量份時，由含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的羥基與碳二亞胺交聯劑反應形成的交聯點過多，使得粘合力過分增加，且粘合劑層不能顯示出充分的透明度。(a-3)(甲基)丙烯酸酯單體(甲基)丙烯酸酯單體是不含羥基的(甲基)丙烯酸的酯。(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸環己酯、4-正丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2，4，5-四甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、十五氟氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯和三溴苯基(甲基)丙烯酸酯。在這些單體中，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；更優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；且進一步更優選丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。這些(甲基)丙烯酸單體可單獨使用或作為混合物使用。基於100重量份的單體總量，(甲基)丙烯酸酯單體的含量可為90. 5至99. 4重量份。(a-4)其它單體(甲基)丙烯酸酯共聚物通過作為基本組分的含羧基的單體(a-Ι)、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的共聚製備。具體地，(甲基)丙烯酸共聚物可只通過單體(a-1)、(a-2)和(a-3)的共聚製備。也就是說，(甲基)丙烯酸酯共聚物可只包括衍生自含羧基的單體(a-Ι)的組分單元、衍生自含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)的組分單元和衍生自(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的組分單元。此時，含羧基的單體(a-Ι)、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的總量為100重量份。 然而，在本發明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可進一步包括衍生自除單體(a-Ι)至(a-3)的單體以外的其它單體的組分單元。上述其它單體可包括能與單體(a-Ι)至(a-3)共聚的任何單體。其它單體的實例可包括含環氧基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯；含氨基的丙烯酸類單體，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(甲基)丙烯酸酯；含醯胺基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺和N，N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺；含磷酸酯基團的丙烯酸類單體，如2-甲基丙烯醯氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯醯氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基的丙烯酸類單體，如磺基丙基(甲基)丙烯酸鈉、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸鈉和2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉；含尿烷的丙烯酸類單體，如尿烷(甲基)丙烯酸酯；含苯基的丙烯酸類單體，如對-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和鄰聯苯基(甲基)丙烯酸酯；含矽烷基的乙烯基單體，如2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙基)矽烷、乙烯基三乙醯基矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；和苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡唆。在這些單體中，優選(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；且更優選(甲基)丙烯醯胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。這些單體可單獨使用或作為混合物使用。其它單體可以不抑制單體(a-Ι)至(a-3)的性質的量存在。基於100重量份的單體(a-Ι)至(a-3)，其它單體含量可為O. I至10重量份，優選為O. 2至5重量份，且更優選O. 3至2重量份。(甲基)丙烯酸酯單體可使用任何常規的已知方法製備而沒有特別限制，如溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合、薄膜聚合和噴霧聚合，它們使用聚合引發劑。聚合控制可通過絕熱聚合、溫度控制聚合和等溫聚合來進行。除了使用聚合引發劑引發聚合的方法外，也可使用輻射、電磁輻射和UV輻射來引發聚合。在這些方法中，使用聚合引發劑的溶液聚合可被使用，使得容易調節分子量且可減少雜質。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物可通過用乙酸乙酯、甲苯或甲乙酮作為溶劑將O. Ol至O. 5重量份的聚合引發劑加入至100重量份總量的單體中，隨後在氮氣氣氛和60至90°C下反應3至10小時來製備。聚合引發劑的實例可包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)、2-2』 -偶氮雙(2-甲基丁腈)和偶氮二氰戊酸；有機過氧化物，如過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、過氧化苯甲醯和叔丁基氫過氧化物；和無機過氧化物，如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉。這些引發劑可單獨使用或作為混合物使用。如上所述，通過單體(a-Ι)至(a-3)和需要時的其它單體(a_4)共聚製備的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100, 000g/mol至小於l，000，000g/mol，優選200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。當重均分子量小於100，000g/mol時，難以形成粘合劑層，或形成具有對基板(被粘物)粘合力或附著性非常差的粘合劑層。當重均分子量為1，000, 000g/mol或更高時，製造工藝複雜，導致不經濟。此外，粘合劑層對基板(被粘物)的粘合力或附著性過高，使得一部分粘合劑層在從基板上脫離時會殘留在基板上。然而，重均分子量在此範圍內時，(甲基)丙烯酸酯共聚物可簡單、快速和廉價地製備。此外，因為具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易於塗布到基板如 保護膜上，且粘合劑層的厚度易於控制。在本發明中，重均分子量是基於通過以下實施例所述方法測定的聚苯乙烯標準。粘合劑組合物可包括單獨的以上(甲基)丙烯酸酯共聚物或其混合物。(B)碳二亞胺交聯劑除(甲基)丙烯酸酯共聚物外，粘合劑組合物還可包括碳二亞胺交聯劑。碳二亞胺交聯劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應並連接，從而形成交聯結構。碳二亞胺交聯劑可包括本領域已知的任何碳二亞胺交聯劑。例如，可使用分子結構中具有至少兩個碳二亞胺基團(-N = C = N-)的化合物，且可使用本領域已知的任何聚
碳二亞胺。此外，碳二亞胺化合物可包括通過在碳二亞胺催化劑存在下由二異氰酸酯的脫碳縮聚反應製備的高分子量聚碳二亞胺。碳二亞胺化合物的實例可包括由以下二異氰酸酯的脫碳縮聚反應獲得的化合物。二異氰酸酯包括4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基醚二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基醚二異氰酸酯、2，4-亞苄基二異氰酸酯、2，6-亞苄基二異氰酸酯、I-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、4，4' -二環己基甲烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯，它們可以單獨使用或作為混合物使用。碳二亞胺催化劑可包括環磷烯氧化物(phospholene oxides),如I-苯基_2_環憐稀_1_氧化物、3_甲基_2_環憐稀-I-氧化物、1_乙基_3_甲基_2_環憐稀-I-氧化物、
I-乙基_2_環憐稀-I-氧化物、它們的3_環憐稀異構體。此外，可使用商購的碳二亞胺交聯劑。例如，高分子量碳二亞胺可包括但不限於CARBODILITE (Nisshinbo Chemical Inc.)，具體為 CARB0DILITE V-01、V-03、V_05、V-07和V09，它們與有機溶劑具有優異的相容性。
基於100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，碳二亞胺交聯劑的含量可為O. I至5重量份。當碳二亞胺交聯劑(B)的含量小於O. I重量份時，粘合劑層不能具有充分的交聯結構，因此無法實現充分的粘合力。當含量過低，被粘物耐汙染性和透明度降低，且在高溫和高壓下(在高壓處理中)產生氣泡。相反，當含量大於5重量份時，粘合劑層的透明度過度降低。 粘合劑組合物可包括單獨的以上碳二亞胺交聯劑或其混合物。(C)異氰酸酯交聯劑
粘合劑組合物必需包括(甲基)丙烯酸酯共聚物和碳二亞胺交聯劑，且可進一步包括異氰酸酯交聯劑。異氰酸酯交聯劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應並連接，因此形成交聯結構。由於進一步加入異氰酸酯交聯劑，由該粘合劑組合物形成的粘合劑層可具有改進的耐久性。異氰酸酯交聯劑沒有特別限制，但可包括任何已知的異氰酸酯交聯劑，如芳族二異氰酸酯，如異氰酸三烯丙酯、二異氰酸二聚酸酯、2，4_亞苄基二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6_亞苄基二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4 ' _MDI)、2，4/ -二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4' -MDI)、1，4-亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和1，5_萘二異氰酸酯(NDI) ;二異氰酸脂族酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯和降莰烷二異氰酸酯(NBDI);異氰酸脂環族酯，如反環己烷-I，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氫的XDI)和H12-MDI (加氫的MDI);前述二異氰酸酯的碳二亞胺改性的二異氰酸酯；或其異氰尿酸酯改性的二異氰酸酯。此外，可使用前述異氰酸酯化合物和多元醇化合物的加合物如三羥甲基丙烷，或異氰酸酯化合物的縮二脲和異氰尿酸酯。異氰酸酯交聯劑可合成，或可使用商購產品。商購的異氰酸酯交聯劑可包括Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Colonate 2030、Colonate 2031 (註冊商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd. )、Takenate D_102、Takenate D_110N、TakenateD-200、Takenate D-202 (註冊商品名，Mitsui Chemicals Inc.)、Duranate 24A-100、Duranate TPA-100>Duranate TKA-100>Duranate P301-75E>Duranate E402-90T、DuranateE405-80T、Duranate TSE-100、Duranate D-101 和 Duranate D-201 (商品名，Asahi KaseiCorporation)。在這些中，優選Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Takenate D-110N 和Duranate 24A-100 ;更優選 Colonate L、Colonate HX 和 Takenate D-110N ;且進一步更優選 Colonate L 和 Colonate HX。異氰酸酯交聯劑的含量沒有特別限制，但可基於(甲基)丙烯酸酯共聚物的組成、碳二亞胺交聯劑的類型和含量等適當地調節。當加入異氰酸酯交聯劑時，基於100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，異氰酸酯交聯劑的含量可為O. 05至3重量份，優選為O. I至2重量份。在此範圍內時，由粘合劑組合物形成的粘合劑層具有改進的耐久性。粘合劑組合物可包括單獨的以上異氰酸酯交聯劑或其混合物。碳二亞胺交聯劑和需要時的異氰酸酯交聯劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應並連接，因此形成交聯結構。此時，交聯比例沒有特別限制。考慮到形成粘合劑層時的粘合力、與基板的附著性、被粘物耐汙染性、低溫穩定性、透明度、高溫和高壓時氣泡的存在(高壓處理適宜性)和強度，上述粘合劑組合物可具有80至100%，優選90至100%的膠體含量。在說明書中，「凝膠含量」是表示(甲基)丙烯酸酯共聚物交聯比例的參數，且通過以下實施例所述的方法測量。(D)其他的添加劑除了異氰酸酯交聯劑(C)外或替代異氰酸酯交聯劑(C)，粘合劑組合物可進一步包括添加劑，如固化促進劑、離子液體、鋰鹽、矽烷偶聯劑、無機填料、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、穩定劑、增粘劑樹脂、成型樹脂(多元醇樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、乙氧基化的聚丁二烯樹脂等)、流平劑、消泡劑、增塑劑、染料、顏料(著色和補充顏料)、處理劑、UV阻擋劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑和溶劑。在這些中，固化促進劑的實例可包括二月桂酸二丁錫、JCS-50 (Johoku Chemical Company Ltd.)和 Formate TK-I(Mitsui Chemicals Inc·)。離子液體的實例可包括具有陽離子的物質，如鱗、吡啶鎗(pyridinium)、吡咯烷鎗 (pyrrolidinum)、咪唑鐵(imidazolium)、月瓜鐵(guanidinium)、銨、異服鐵(isouronium)、噻唑啉鐵(thiazolium)、哌唳鐵(piperidium)、卩比嗪鐵(pyrazinium)和硫鐵離子(sulfonium ion)以及陰離子,如滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽和烷基磺酸鹽離子。抗氧化劑的實例可包括二丁基輕基甲苯(BHT)、Irganox 1010、Irganox 1035FF和 Irganox 565 (註冊商品名，Chiba Specialty Chemicals Co. , Ltd. ) 增粘劑樹脂的實例可包括松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯、萜樹脂、萜酚醛樹脂、芳烴樹脂、脂族飽和烴樹脂和石油樹脂。矽烷偶聯劑的實例可包括甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、_■乙基_■乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽燒、環己基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3，4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、Y_縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-甲基乙酸氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Υ-甲基乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y -甲基乙醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-甲基乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-乙醯氧基丙基三甲氧基矽燒、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛基乙基-氛基丙基二乙氧基娃燒、Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基甲基二甲氧基娃燒、雙[3_( 二乙氧基娃基)丙基]四硫化物和Y-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。此外，可使用相對於每個官能團為一定比例的具有水解矽基的化合物，其通過將具有如環氧基(縮水甘油氧基)、氨基、巰基和(甲基)丙烯醯基等官能團的矽烷偶聯劑與具有能與前述官能團反應的官能團的矽烷偶聯劑反應獲得，其它偶聯劑和聚異氰酸酯。矽烷偶聯劑可合成，或可使用商購產品。商購矽烷偶聯劑可包括 ΚΒΜ-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403、ΚΒΕ-502、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846 和 KBE-9007 (Shin-etsu Chemical Co.、Ltd.)。當可使用這些添加劑時，基於100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧、碳二亞胺交聯劑(B)和需要時異氰酸酯交聯劑(C)的總量，添加劑的含量沒有特別限制，但可為例如O. I至20重量份。粘合劑組合物可通過將以上組分一次性或依次混合，或先混合多種隨機組分並隨後加入剩餘組分，並將這些組分攪拌為均勻的混合物來製備。具體地，需要時製備可通過在30至40°C下加熱，並使用攪拌器攪拌10分鐘至5小時直至混合物均勻來進行。粘合劑組合物可用於粘合特別是用於光學元件的各種基板如表面保護膜。因此，本發明提供了一種表面保護膜，其包括保護膜和形成在此保護膜至少一面上的粘合劑層，其中此粘合劑層包括本發明的粘合劑組合物。在本發明中，保護膜沒有特別限制且可包括任何已知的保護膜。例如，保護膜可為樹脂膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氯 乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺和聚苯乙烯膜和它們的複合膜。具體地，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，保護膜可具有約15至50 μ m的厚度。可通過將粘合劑組合物直接塗布至保護膜，通過轉印沉積在不同基板(如離型內襯)等上的粘合劑組合物等來在保護膜上形成粘合劑層。粘合劑組合物可通過用於製備粘合劑帶的任何已知方法塗布，例如使用普通塗布機、刀帶塗布機、浮刀、滾塗、氣刀塗布、輥式刮刀塗布、帶刀氈層塗布、噴塗、浸潰、輥舐式塗布、壓輥塗布、反輥塗布、氣刀、幕流塗布機、刮刀、拉絲錠、模具塗布機、逗號塗布機、貝克塗布器(baker applicator)和凹版塗布機的多種方法。具體地，可使用棍塗、凹版塗布、反向塗布、棍刷、嗔塗、氣刀塗布和t吳塗布。粘合劑組合物的粘度沒有特別限制。然而，根據塗布設備，粘合劑組合物在25°C下可具有500至6，OOOmPa · S，更優選1，000至4，OOOmPa · s的粘度。在此範圍內，經塗布的表面上不形成有機剝離或條狀圖案。塗布到保護膜上的粘合劑組合物的厚度(粘合劑層的厚度)沒有特別限制，且可根據應用來適當地調節。塗布到保護膜的粘合劑組合物的厚度(乾燥後粘合劑層的厚度)可為3至200 μ m，優選10至100 μ m。表面保護膜可用於保護連接平板顯示屏如IXD或PDP的光學元件。光學元件包括如偏光板、相差板、亮度增強板、閃光屏蔽板等。此外，光學元件可為至少兩個光學元件的疊層，如偏光板和相差板的疊層，相差板的疊層，偏光板和亮度增強板或閃光屏蔽板的疊層
坐寸ο此外，表面保護膜不僅可用於獨立的用於運輸的光學元件，也可用於與平板顯示屏連接的用於運輸的光學元件。在本發明的表面保護膜中，形成在保護膜上的粘合劑層(粘合劑組合物)可具有約0.02至0.2~25臟的粘合力，優選0.05丨0 O. 15N/25mm的粘合力。在此範圍內，可相對容易地使表面保護膜以如約10米/分鐘的速率從諸如偏光膜等光學元件上脫離。在說明書中，「粘合力」根據JIS Z0237，2000中壓敏粘合劑帶和片的測試方法測定，具體為以下實施例說明的方法。從本發明粘合劑組合物獲得的粘合劑層可由本發明的粘合劑組合物形成。如上所述，粘合劑層具有適當的粘合力和對基板的附著性，以及優異的抗金屬腐蝕性、耐被粘物汙染性、低溫穩定性和透明度，且控制和防止在高溫和高壓下(在高壓處理中)產生氣泡。實施例將參考以下實施例和對比例來描述本發明的效果。然而，應理解本發明不限於所說明的實施例且可以各種不同方式實施。其中溶解有粘合劑組合物的溶液的固含量和粘度以及丙烯酸聚合物(A)的重均分子量通過以下方法測定。〈固含量〉在精確稱重的玻璃板上測量約Ig聚合物溶液。將該溶液在105°C下乾燥I小時並冷卻至室溫，隨後精確地測量玻璃板的總重量和剩餘固含量。將玻璃板的質量定義為X，幹
燥前玻璃板和聚合物溶液的總重量定義為Y，玻璃板和剩餘固含量的總重量定義為Z，固含量通過公式I計算。[公式I]固含量(%) = {(Z-X) / (Y-X)} X 100將玻璃瓶中粘合劑溶液的溫度調節至25°C，並隨後使用B型粘度計測定粘度。重均分子量在表I所示的以下條件下通過以下方法測量。表I
儀器凝膠滲透色譜(GPC,儀器型號GPC-16)
檢測器差示折射率檢測器(RI-8020，敏感度:32，Tosoh Corporation)
UV 吸收檢測器(2487,波長:215 nm,敏感度:0.2 AUFS，Waters)柱兩個 TSKgelGMHXL, —個 G25OOHXL
(S/N M0052, M0051, NOOI O, φ7.8 mmx30 cm, Tosoh Corporation)溶劑四氫吹喃(Wako Junyaku Co.，Ltd.)
流速1.0 ml/min
柱溫23 °C
樣品濃度約0.2%
溶解在室溫下勻速攪拌 溶解性溶解(肉眼確定)
過濾用0.45 μιη過濾、器過濾進樣0.200 ml
標準樣品單分散的聚苯乙烯
數據處理 GPC數據處理系統_製備例I將40重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai, Co. , Ltd. ) >59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、I重量份的丙烯酸-2-羥乙酯和150重量份的乙酸乙酯置於安裝有回流冷凝器和攪拌器的燒瓶中，並在氮氣氣氛下加熱至65°C。加入0. I重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，並在I小時後再加入O. 05重量份AIBN，隨後聚合6小時，並將混合物保持在65°C。在完成聚合後，加入36重量份的乙酸乙酯，並產物冷卻至室溫，以此獲得共聚物(A-I)的溶液。該共聚物(A-I)的溶液具有35%的固含量和3，500mPa·s的粘度。此外，共聚物(A-I)具有800，OOOg/mol的重均分子量。測定共聚物(A-I)溶液的固含量、粘度和重均分子量，結果顯示在圖I的表2中。製備例2至19聚合物(A-2)至(A-19)的溶液通過與製備例I的相同方法製備，區別在於根據表2所列的組成混合各單體。隨後，測定聚合物(A-2)至(A-19)的溶液的固含量、粘度和重均分子量，結果顯示在表 2 中。在表 2 中，「BA」、「2EHA」、「HEA」、「4HBA」、「HEAA」、「AM」和「AA」分別是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、羥乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺和丙烯酸。實施例I 將製備例I獲得的286重量份的聚合物(A-I)的溶液(100重量份的固體聚合物)、作為碳二亞胺交聯劑(B)的O. 5重量份的CARBODILITE V-Ol (表I中的B-1，註冊商品名，Nisshinbo Chemical Inc.)和作為異氰酸酯交聯劑(C)的0. 5重量份的Colonate HX(表I 中的 C-1,註冊商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.)在室溫(25°C )下完全混合10分鐘，以此製備粘合劑組合物溶液。將該粘合劑組合物溶液塗布到PET離型膜上(MRF38，厚度38μπι，MitsubishiPolyester Film Inc.)至25 μ m乾燥厚度並在90°C下乾燥3分鐘,從而形成粘合劑層。隨後，將 PET 膜(Lumirror S10, #25 (註冊商品名)，厚度23 μ m, Toray Industries)粘附到粘合劑層上，以此製備表面保護膜(I)。實例2至10以及對比例I至9採用與實施例I相同的方法進行，區別在於根據圖2中表4所列組成使用製備例
2-19中獲得的聚合物、碳二亞胺交聯劑和異氰酸酯交聯劑，從而製備粘合劑組合物的溶液(粘合劑組合物溶液)並隨後製備根據實施例2至10的表面保護膜(2)至(10)以及對比例I至9的表面保護膜⑴至(9)。表3中詳細說明了碳二亞胺交聯劑B-2和B3。表權利要求
1.一種粘合劑組合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小於0. 5重量份的含羧基的單體、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小於1，000，000g/mol的重均分子量；和 0.I至5重量份的碳二亞胺交聯劑。
2.如權利要求I所述的粘合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有200，000g/mol 至 900，000g/mol 的重均分子量。
3.如權利要求I所述的粘合劑組合物，進一步包括0.05至3重量份的異氰酸酯交聯劑。
4.如權利要求I所述的粘合劑組合物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物進一步包括至少一種單體，所述單體包括含環氧基的丙烯酸類單體、含氨基的丙烯酸類單體、含磷酸酯基團的丙烯酸類單體、含磺酸基的丙烯酸類單體、含尿烷基團的丙烯酸類單體、含苯基的丙烯酸乙烯基單體、含娃燒基的乙烯基單體、苯乙烯、氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡啶。
5.如權利要求I所述的粘合劑組合物，進一步包括矽烷偶聯劑。
6.如權利要求I所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物在25°C下具有500至6,OOOmPa s 的粘度。
7.一種表面保護膜，包括保護膜和在所述保護膜至少一面上形成的粘合劑層，其中所述粘合劑層包括如權利要求I至6中任一項所述的粘合劑組合物。
8.如權利要求7所述的表面保護膜，基於JISZ0237，所述粘合劑層具有0.02至0.2N/25mm的粘合力。
全文摘要
本發明提供了一種控制被粘物汙染和使粘合劑層具有優異透明度的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0.1至5重量份的碳二亞胺交聯劑，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小於0.5重量份的含羧基的單體、0.6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90.5至99.4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100,000g/mol至小於1,000,000g/mol的重均分子量。
文檔編號C09J7/02GK102816547SQ201110163168
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者小川博史, 諏訪達弘, 宋政訓 申請人:第一毛織株式會社