一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法

2023-06-28 21:17:11

專利名稱：一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，屬於密封材料領域。
背景技術：
吸水膨脹橡膠(Water swelling Rubber簡稱WSR )是在橡膠的基體中引入親水性基團或者吸水組分而製成的一種新型功能高分子材料。自20世紀70年代末80年代初問世以來，吸水膨脹橡膠因其獨特的彈性密封止水和吸水膨脹止水的雙重止水功能已經引起人們的重視。可廣泛於建築物變形縫、施工縫防水、水下儀器及兵工武器的密封防水，以及金屬、混凝土、陶瓷、塑料、鋼鐵等管道和箱涵的接頭防水密封。與傳統的受壓封縫材料相t匕，吸水膨脹橡膠既具備常規止水材料的密封作用，又可以起到以水止水的作用，吸水膨脹橡膠稍施壓即可實現其密封防水功能，能夠消除消除壓縮應力造成的破壞，而且施工方便、節省材料、降低工程造價。WSR是一種替代型防水密封材料，因此，其具有很好的應用前景和巨大的市場。工業上最常用的方法是利用物理共混法來製備吸水膨脹橡膠(即親水組分與橡膠基體進行共混)，其中親水組分的分布和粒徑大小對通過物理共混法製備的吸水膨脹橡膠的吸水性能和力學性能有很大的影響。而對於親水組分而言，其粒徑越大，組分含量越高，共混時在橡膠中的相容性就越差，從而使得製備的吸水膨脹橡膠的力學性能也就越差。如果親水組分的粒徑越小，且在橡膠中能達到納米級的分散時，那麼親水組分對吸水膨脹橡膠的力學性能和吸水性能就越小。但是親水組分要想達到納米級的分散，其粒徑也就必須為納米級，而對於親水組分而言，粒徑越小、比表面積就越大、表面能也越高，極易發生團聚現象，從而導致在與橡膠共混時發生相容性較差的現象，使得親水組分不能均勻的分散在橡膠基體中，導致WSR吸水性能及力學性能明顯下降。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其得到的橡膠基體能夠使其更好的與吸水組分混合均勻，從而解決吸水膨脹丁腈橡膠相容性較差的問題。本發明解決上述技術問題所採用的技術路線是一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其步驟如下
O按各原料所佔重量的份數為改性親水丁腈橡膠100份、活性劑A I. 5份、活性劑B5份、防老劑I份、炭黑20份、硫化促進劑A 2份、硫化促進劑B 2份、硫化劑O. 5^2. 5份、吸水樹脂4(Γ80份、吸水助劑Γ12份、白炭黑1(Γ50份，選取改性親水丁腈橡膠、活性劑Α、活性劑B、防老劑、炭黑、硫化促進劑Α、硫化促進劑B、硫化劑、吸水樹脂、吸水助劑和白炭黑，
備用;
2)將改性親水丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉Imin後，依次加入活性劑Α、活性劑B、硫化劑、防老劑、吸水助劑，在輥距為2mm下開煉均勻3min後，加入吸水樹脂混煉均勻，再加入炭黑和白炭黑，在輥距為3mm上開煉lOmin，最後，將硫化促進劑A和硫化促進劑B加到吸水膨脹橡膠基體中混煉均勻，在輥距為O. 4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置4小時，得到混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠備用；
3)將步驟2)得到的混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠置於壓片模具中，在平板硫化機上於160°C下硫化25min後，其硫化壓力為lOMpa，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h,裁樣。按上述方案，所述的活性劑A為硬脂酸，活性劑B為ZnO。按上述方案，所述的防老劑為防老劑D、防老劑FD或防老劑DNP。按上述方案，所述的炭黑為天然氣槽黑。按上述方案，所述的硫化促進劑A為促進劑DM或促進劑M。按上述方案，所述的硫化促進劑B為促進劑CZ (N-環己基-2-苯駢噻唑次磺醯 胺)。按上述方案，所述的硫化劑為硫磺(升華硫)。按上述方案，所述的吸水樹脂為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鋰。按上述方案，所述的吸水助劑為PEG-6000或PEG-8000。按上述方案，所述的白炭黑為氣相白炭黑。本發明所得的改性親水丁腈橡膠製備吸水膨脹丁腈橡膠材料的作用原理如下
(f x f , I OH--4€ -.—CH=CH-CH2-H-CH2-CH-I-
^ 'V Y η,ο,
*■ jH · *
CN
r.. t\OH*
0 計 CH2—CHj~^CH2—CH)^---
-x'1IIl
C=O CNI
NH2
GH =CH-GH2 扶 CH2-CH
·.1C=O 11
CNI
OH
本發明的改性親水丁腈橡膠的製備方法，包括有如下步驟將3g 丁腈橡膠用30mL溶劑全部溶解後，將其置於冰水浴中，依次緩慢加入O. 5^2. 5mL的強鹼性溶液和2 IOg的雙氧水溶液攪拌冰浴反應1 2. 5h後，升溫至2(T50°C下，恆溫反應16 36h，反應結束後用無機酸性溶液將反應產物調至PH5飛，然後，用蒸餾水洗滌數次，將其置於真空乾燥箱於3(T40°C烘乾，得到改性親水丁腈橡膠。按上述方案，所述的丁腈橡膠為含腈量309Γ45%的丁腈橡膠，摩爾百分比計。按上述方案，所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、二甲苯、甲苯或氯苯。按上述方案，所述的強鹼性溶液為濃度4 6m0l/L的NaOH或KOH水溶液。按上述方案，所述的雙氧水溶液的濃度30wt%。
按上述方案，所述的無機酸性溶液為稀鹽酸水溶液。本發明的丁腈橡膠在強鹼雙氧水的環境下，腈基先部分水解成醯胺基，然後在OH—下，醯胺基繼續水解成羧基，從而使丁腈橡膠的親水性增強，得到改性親水橡膠。吸水膨脹橡膠主要是由橡膠和吸水樹脂兩組分通過物理機械共混製備所得，由於橡膠的極性低，親水性差，而吸水樹脂親水性好，極性強，導致兩者的相容性差。本發明通過將丁腈橡膠的腈基部分水解成醯胺基或羧基，使丁腈橡膠的親水性增強，從而能更好的與吸水組分共混均勻，進而改善了吸水膨脹橡膠相容性差的問題。本發明具有如下優點和有益效果
本發明製備的改性親水丁腈橡膠的方法是利用丁腈橡膠上的部分腈基進行水解成醯胺基或羧基，使其親水性增強，然後利用改性親水丁腈橡膠製備吸水膨脹橡膠。與傳統方法製備的吸水膨脹丁腈橡膠相比，該方法製備的吸水膨脹丁腈橡膠無需加入相容劑，只需利用改性親水丁腈橡膠的親水性，即可達到使其與吸水組分共混均勻的目的，從而節約成本， 製備方法簡單，設備要求低，可廣泛應用於隧道、涵洞、遊泳池、地下室、水下工程、井下採油、供水設施和民用建設等方面。


圖I為本發明實施例I中丁腈橡膠的紅外圖譜；
圖2為本發明實施例I中改性親水丁腈橡膠的紅外圖譜。
具體實施例方式為更好的理解本發明，下面的實施例是對本發明的進一步說明，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例I
改性親水丁腈橡膠的製備，其製備步驟如下
將3g腈基含量摩爾百分比30%的丁腈橡膠用30mL的四氫呋喃全部溶解後，將其置於冰水浴中，依次緩慢加入I. OmL的4mol/L的NaOH水溶液和8g 30wt%的雙氧水溶液攪拌冰浴反應Ih後，升溫至40°C下，恆溫反應28h，反應結束後用稀鹽酸水溶液將反應產物調至弱酸性(pH5飛)，然後，用大量的蒸餾水洗滌數次，將其置於真空乾燥箱中於40°C烘乾，得到改性親水丁腈橡膠。圖I中丁腈橡膠的紅外圖譜對應於丙烯腈鏈段的特徵吸收是2240(^^(腈基的伸縮振動)和144001^(( 的彎曲振動)，對應於丁二烯的吸收也是968CHT1為反1，4_聚丁二烯Y (=CH)的彎曲振動峰，2847CHT1和2920CHT1分別為v s (CH2)的對稱伸縮振動和Vas(CH2)的不對稱振動，1350為Ss(CH3)的面內彎曲振動。圖I與圖2中改性親水丁腈橡膠對比，圖2中腈基的特徵峰明顯減弱，而且有新增的1260 cm-1 (C-0的伸縮振動)、1640cm-1 (C=O的伸縮振動)以及3419CHT1 (0-H的伸縮振動)，故新增的振動峰說明有少量的-COOH生成。利用水解丁腈橡膠的腈基的原理，部分腈基水解使其丁腈橡膠的親水性增強，進而為製備相容性好的吸水膨脹丁腈橡膠提供了可行性。實施例2
將3g的腈基含量摩爾百分比35%的丁腈橡膠用30mL的甲苯全部溶解後，將其置於冰水浴中，依次緩慢加入2. OmL的5mol/L的NaOH水溶液和6g 30wt%雙氧水溶液攪拌冰浴反應I. 5h後，升溫至50°C下，恆溫反應24h。反應結束後用稀鹽酸水溶液將反應產物調至弱酸性(pH5飛)，然後，用大量的蒸餾水洗滌數次，將其置於真空乾燥箱30°C中烘乾，得到改性親水丁腈橡膠。實施例3
將3g的腈基含量摩爾百分比40%的丁腈橡膠用30mL的丙酮全部溶解後，將其置於冰水浴中，依次緩慢加入2. 5mL的6mol/L的KOH水溶液和4g 30wt%雙氧水溶液攪拌冰浴反應2h後，升溫至30°C下，恆溫反應32h。反應結束後用稀鹽酸水溶液將反應產物調至弱酸性(PH5飛)，然後，用大量的蒸餾水洗滌數次，將其置於真空乾燥箱40°C中烘乾，得到改性親水丁腈橡膠。應用實施例廣5
利用改性親水丁腈橡膠製備吸水膨脹丁腈橡膠的具體應用，其步驟如下
1)將100份實施例I所得的改性親水丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉Imin後，依次加入I. 5份的硬脂酸、5份的Ζη0、0. 5份的升華硫、I份的防老劑D、8份的PEG-6000，在輥距為2mm下開煉均勻後(約3min)，然後加入4(Γ80份的吸水樹脂聚丙烯酸鈉混煉均勻後，再加入補強填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在輥距為3mm上開煉lOmin，最後，將2份的硫化促進劑M和2份的硫化促進劑CZ加到吸水膨脹橡膠基體中混煉均勻，在輥距為O. 4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置4小時，得到混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠備用；
2)將混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠置於壓片模具中，在平板硫化機上於160°C下硫化25min後(壓力為IOMpa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。注吸水膨脹丁腈橡膠的重量吸水率和重量損失率的計算方式如下
將利用改性親水丁腈橡膠製備的吸水膨脹丁腈橡膠剪裁成一定重量的試樣，並將其浸入自來水或其他不同濃度的鹽水中，在一定溫度下每隔一定時間取出稱重，每次稱重時要迅速用濾紙吸去試樣表面的水分，直到吸水達到飽和後，於50°C乾燥至恆重。其中吸水膨脹丁腈橡膠的重量吸水率以及重量損失率按以下公式計算
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吸水膨脹丁腈橡膠的硫化試樣的硬度根據標準GB/T531測試，拉伸強度和扯斷伸長率根據標準GB/T528測試。配方及測試結果如表I，
表I
權利要求
1.ー種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其步驟如下 O按各原料所佔重量的份數為改性親水丁腈橡膠100份、活性劑A I. 5份、活性劑B5份、防老劑I份、炭黑20份、硫化促進劑A 2份、硫化促進劑B 2份、硫化劑O. 5^2. 5份、吸水樹脂4(Γ80份、吸水助劑Γ12份、白炭黑1(Γ50份，選取改性親水丁腈橡膠、活性劑Α、活性劑B、防老劑、炭黑、硫化促進劑Α、硫化促進劑B、硫化劑、吸水樹脂、吸水助劑和白炭黒，備用; 2)將改性親水丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉Imin後，依次加入活性劑Α、活性劑B、硫化劑、防老劑、吸水助劑，在輥距為2mm下開煉均勻3min後，加入吸水樹脂混煉均勻，再加入炭黑和白炭黑，在輥距為3mm上開煉lOmin，最後，將硫化促進劑A和硫化促進劑B加到吸水膨脹橡膠基體中混煉均勻，在輥距為O. 4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置4小時，得到混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠備用； 3)將步驟2)得到的混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠置於壓片模具中，在平板硫化機上於160°C下硫化25min後，其硫化壓カ為lOMpa，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h,裁樣。
2.按權利要求I所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的改性親水丁腈橡膠的製備方法包括有如下步驟將3g 丁腈橡膠用30mL溶劑全部溶解後，將其置於冰水浴中，依次緩慢加入O. 5^2. 5mL的強鹼性溶液和2 IOg的雙氧水溶液攪拌冰浴反應Γ2. 5h後，升溫至2(T50°C下，恆溫反應16 36h，反應結束後用無機酸性溶液將反應產物調至pH5飛，然後，用蒸餾水洗滌數次，將其置於真空乾燥箱於3(T40°C烘乾，得到改性親水丁腈橡膠。
3.根據權利要求2所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的丁腈橡膠為含腈量309Γ45%的丁腈橡膠，摩爾百分比計。
4.根據權利要求2所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、ニ甲苯、甲苯或氯苯。
5.根據權利要求2所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的強鹼性溶液為濃度4 6mol/L的NaOH或KOH水溶液。
6.根據權利要求2所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的雙氧水溶液的濃度30wt%。
7.根據權利要求2所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的無機酸性溶液為稀鹽酸水溶液。
8.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的活性劑A為硬脂酸，活性劑B為ZnO。
9.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的防老劑為防老劑D、防老劑FD或防老劑DNP。
10.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的炭黑為天然氣槽黒。
11.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的硫化促進劑A為促進劑DM或促進劑M。
12.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的硫化促進劑B為促進劑CZ。
13.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的硫化劑為硫磺。
14.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的吸水樹脂為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鋰。
15.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的吸水助劑為PEG-6000或PEG-8000。
16.按權利要求Γ7任一項所述的吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，其特徵在於所述的白炭黑為氣相白炭黒。
全文摘要
本發明涉及一種吸水膨脹丁腈橡膠的製備方法，將改性親水丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉後，依次加入活性劑A、活性劑B、硫化劑、防老劑、吸水助劑，加入吸水樹脂混煉均勻，再加入炭黑和白炭黑，開煉，最後，將硫化促進劑A和硫化促進劑B加到吸水膨脹橡膠基體中混煉均勻，打三角包，薄通，下片，靜置，得到混煉好的未硫化的吸水膨脹丁腈橡膠備用；置於壓片模具中，在平板硫化機上硫化25min，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置，裁樣。本發明具有如下有益效果該方法製備的吸水膨脹丁腈橡膠無需加入相容劑，只需利用改性親水丁腈橡膠的親水性，即可達到使其與吸水組分共混均勻的目的，從而節約成本，製備方法簡單，設備要求低。
文檔編號C08F236/12GK102863667SQ201210385898
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者楊雋, 謝浩, 周立民, 郭雅妮, 姚棋 申請人:武漢工程大學