使用高密度催化劑的重整方法

2023-05-31 19:03:51

專利名稱：使用高密度催化劑的重整方法
技術領域：
本發明涉及關於具有指定高密度且具有鉑族組份對錫組份的指定的低比率的經成型的催化劑，並涉及使用該催化劑用於烴轉化的方法，例如將石腦油範圍原料重整為高辛烷芳族物。
諸如催化石腦油重整器的烴轉化單元需要對於清潔燃料提供較大數量的氫，對於汽油提供高辛烷產物及對於石化產品提供芳族物。具有較高密度及較低鉑-錫比的改良的催化劑允許重整單元增加氫、C5+及/或芳族產物的量的增大產生的生產量。與低密度催化劑相比，新催化劑具有較高活性且允許較高的堵塞極限。堵塞極限指這樣的極限，即在此極限移動床催化劑由此流過工藝反應器，相對於若非如此催化劑將停止移動並有效地堵塞或粘在反應器壁或中心管上的烴流動條件。較低的堵塞極限通常與移動催化劑流的分布問題關聯，從而導致不均勻的反應器效能。對於已將較高速率的進料推動通過其重整單元的精製器而言，加載較高密度催化劑可為進一步增加進料烴生產量的簡單有效方式。對於恆定的再循環氫氣流而言，許多重整單元中的烴液壓容量可增加多達20％或更多。較高密度催化劑的較低焦炭產生對於焦炭產生受限於連續再生能力且需要增加進料速率、但不能增加再循環氣體速率的精製器而言特別重要。
在現有技術中提供許多用於石腦油重整的含有鉑及錫的催化劑。
US3,745,112提供基於均一分散的鉑-錫複合物的烴轉化催化劑和方法。所提供催化劑的特定實例為鉑族金屬、氧化錫和滷素與氧化鋁載體材料的組合，其中氧化錫組份以相對小的粒度均一分散在氧化鋁載體材料中。
US3,920,615提供用於減少氧化鋁催化劑的表面積至10與150m2/gm之間的至少800℃的煅燒處理。催化劑含有具有諸如銅的第二金屬的鉑族金屬，且在作為生產烷基-芳基磺酸酯的一部分的長鏈單烯烴自石蠟的脫氫工藝中展示改良的選擇性。
加拿大專利第1,020,958號提供由至少一種鉑族組份組成的催化劑，其在導致焦炭沉積在催化劑上的條件下在烴與氫的反應區中使用。催化劑藉助溼氧化而重生且重複該工藝直至表面積介於初始值的20與90％之間。接著處理催化劑以併入至少一種諸如錫的促進劑金屬。所得催化劑在使用中展示增加的穩定性，因此不需太頻繁地再生或置換。
US6,514,904提供通常用於烴轉化並特別用於石腦油重整的催化劑及使用該催化劑的方法。
US6,600,082及US6,605,566提供使用錫的基於有機物的浸漬以達成與鉑的高的相互作用所製備的重整及脫氫催化劑，該相互作用如基於穆斯堡爾譜的表徵所測定。

發明內容
申請人:現在已經發現具有增大的氧化鋁密度及減少的鉑對錫比率的催化劑在諸如石腦油的烴原料的轉化中提供顯著的方法優點。特別是，申請人已經發現，荸薺其他重整方法中所預期的，具有增大的氧化鋁密度的催化劑提供較低焦炭產生、較好穩定性或較高活性。
本發明的廣泛實施方案為烴轉化催化劑，其包含具有高於0.6g/cc的平均體密度的載體，該載體上分散有鉑族組份及錫組份，其中鉑族對錫的體質量比低於0.9。載體優選氧化鋁組份，其具有的X光粉末衍射圖案在34.0至32.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至少為1.2，並且在46.0至45.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至多為1.1。此外，優選用穆斯堡爾譜測定特定鉑族錫簇(platinum-group tin cluster)內與鉑族金屬締合的錫的量來對錫進行表徵。
另一個實施方案為特別在小於1ppm硫存在下在用於轉化汽油範圍烴的催化重整工藝中使用催化劑的方法。當催化劑含有鹼或鹼土金屬時，該催化劑適用於脫氫工藝。
本發明的一個目的是提供具有低的鉑族對錫比率的高密度催化劑，其適用於烴轉化作用。另一個目的是提供適於重整的催化劑，其允許增加的堵塞極限，低焦炭產生及極好的活性。
本發明的額外目的、實施方案及細節可自本發明的以下詳細描述中獲得。
發明詳述 因此，本發明的一個廣泛實施方案為使用平均體密度高於0.6g/cc的載體顆粒所製備的經成型的催化劑。優選平均體密度較高於0.65g/cc。載體在組成上應是均一的且在烴轉化工藝中所使用的條件下應是相對耐熔的。適當的載體包括無機氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷酸鹽、氧化鋅及二氧化矽中的一種或多種。氧化鋁為優選的載體。
適當的氧化鋁材料為被稱為γ、η及θ相氧化鋁的結晶氧化鋁，其中γ或η相氧化鋁給出最佳結果。優選的氧化鋁為已在US3,852,190及US4,012,313中作為齊格勒(Ziegler)的US2,892,858中所述的齊格勒高級醇合成反應的副產物而得以表徵的氧化鋁。為簡化的目的，該氧化鋁在下文中將被稱為「齊格勒氧化鋁」。齊格勒氧化鋁目前可在商標「Catapal」下自Vista Chemical Company獲得或在商標「Pural」下自Condea ChemieGmbH獲得。此材料為非常高純度的假勃姆石，其在高溫下煅燒後已展示生成高純度γ氧化鋁。
本催化劑的優選形式為球體。氧化鋁球體可由熟知的油滴方法連續製造，該方法包含由本領域中所教示的任何技術用齊格勒氧化鋁或氧化鋁水溶膠形成氧化鋁漿液，且優選使鋁金屬與鹽酸反應來形成氧化鋁漿液；將所得水溶膠或漿液與適當的膠凝劑組合；及將所得混合物滴入保持在升高的溫度下的油浴中。混合物的液滴停留在油浴中直至其凝固且形成膠凝球體。接著自油浴中連續取出球體且通常在油及氨溶液中經受特定老化及乾燥處理以進一步改良其物理特徵。接著將所得經老化及膠凝的顆粒洗滌並在150℃至205℃的相對低溫下乾燥，且在450℃至700℃的溫度下經受1至20小時的時間的煅燒程序。此處理實現氧化鋁水凝膠至相應的結晶γ氧化鋁的轉化。US2,620,314提供額外細節且以引用的方式併入本文。術語「大體上球體」的使用是指大多數球體的幾何性質是圓的且包括微小偏差。
本催化劑的替代形式為圓柱形擠出物。「大體上圓柱形」催化劑是定義為大多數圓柱的幾何性質在一個方向上是圓的且在另一個方向上是線狀的，且包括與其的微小偏差，該催化劑可由本領域中熟知的任何形成方法(例如擠出法)製備。優選的擠出物形式是藉助將齊格勒氧化鋁粉末與水及適當的膠溶劑(例如硝酸、乙酸、硝酸鋁及其類似材料)混合以形成在500℃下具有45至65質量％的燃燒損失(LOI)的可擠出膏團而得以製備。所得膏團經由適當形狀及大小的模具擠出以形成擠出顆粒，其可在150℃至205℃的相對低溫下乾燥且在450℃至700℃的溫度下經受1至20小時的時的煅燒程序。
此外，也可藉助在旋轉圓盤上滾動擠出顆粒而自擠出物形成球體顆粒。平均顆粒直徑可自1mm至10mm變化，其中優選顆粒直徑為約3mm。
在成形之後，催化劑經受至少一個煅燒處理。此煅燒優選在經選擇用以產生包含經煅燒氧化鋁的產物催化劑的條件下進行，該經煅燒氧化鋁具有特徵性X光圖案及就表面積而言的所要物理性質。此煅燒通常在700℃至900℃的溫度、低於4質量％蒸汽的溼氣含量及15分鐘至20小時的時間下發生。煅燒條件更優選包含800℃至900℃的溫度、低於3質量％蒸汽的溼氣含量及30分鐘至6小時的時限。所應用的氧氣氛通常包含乾燥空氣。乾燥空氣被視為未添加溼氣或蒸汽的空氣，其在已使用諸如分子篩或氧化矽的化學方式加以乾燥的空氣至環境溼氣含量的範圍內。準確時間通常為達到所要求的經煅燒氧化鋁的表面積及塊壓碎強度的物理性質所需的時間。表面積減少的相對量將大約介於5至30％之間。另外，塊壓碎強度將至多減少至初始值的95％。歸因於此煅燒，塊強度也可增加，因此可獲得高於初始值100％的值。
因此，若在此煅燒處理之前氧化鋁具有介於200與220m2/gm之間的表面積，則經煅燒的氧化鋁將具有介於140與210m2/gm之間的表面積(由BET/N2方法、ASTM D3037或相當方法測定)。經煅燒的氧化鋁優選將具有介於150與180m2/gm之間的表面積。注意此時要求當然將隨著所應用的煅燒溫度及所用氣氛的氧含量而變化。也注意在此煅燒處理之前的氧化鋁可具有介於180與240m2/gm之間的表面積範圍，如上文所說明其中優選範圍為200至m2/gm。
當催化劑具有在指定布拉格角位置展示特徵性的峰強度的X光衍射圖案時，獲得極好結果。具體而言，優選催化劑具有這樣的X光粉末衍射圖案，即在34.0∶32.5的各2-θ布拉格角的峰強度比至少為1.2，並且在46.0∶45.5的各2-θ布拉格角的峰強度比至多為1.1。X光圖案可由標準X光粉末衍射技術獲得，其一個適當實例在下文描述。輻射源通常為在45KV及35mA下操作的高強度、銅靶X光管。說明性地用連續模式以0.030的步長及9.0秒的停留時間在計算機控制器衍射計上掃描扁平壓制的粉末樣本。來自銅K輻射的衍射圖案可以帕耳貼效應冷卻固態檢測器(Peltiereffect cooled solid-state detector)記錄。資料適當地以數字形式儲存在控制計算機中。峰高度及峰位置作為兩倍θ(2-θ)的函數自計算機圖線讀取，其中θ為布拉格角。
催化劑的一種成份為鉑族金屬組分。此組份包含鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨或其混合物，其中鉑為優選。鉑族金屬可作為諸如氧化物、硫化物、滷化物、氧滷化物等的化合物與複合物的其他成份中的一種或多種的化學組合或作為元素金屬存在於最終催化複合物中。當大體上所有鉑族金屬組份均以元素狀態存在且其均勻地分散在載體材料中時可獲得最佳結果。鉑族金屬組份可以任何催化有效量存在於最終催化劑複合物中；在元素基礎上計算，鉑族金屬通常將構成最終催化複合物的0.01至2質量％。當催化劑含有0.05至1質量％的鉑時獲得極好結果。
鉑族金屬組份可以諸如共沉澱、離子交換或浸漬的任何適當方式併入載體中。製備催化劑的優選方法包括使用鉑放金屬的可溶且可分解的化合物以相對均一的方式浸漬載體材料。例如，可藉助將載體與氯鉑酸或氯銥酸或氯鈀酸的水溶液混合而將組份添加至載體中。鉑族金屬的其他水溶性化合物或絡合物可在浸漬溶液中應用且其包括氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二胺氫氧化鈀(II)、四胺氯化鈀(II)、六胺氯化銠、羰基氯化銠、水合三氯化銠、硝酸銠、六氯銠(III)酸鈉、六硝基銠(III)酸鈉、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥(III)酸鈉、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉、草酸鉀銠等。使用諸如氯鉑酸、氯銥酸或氯鈀酸或水合三氯化銠的氯化鉑、銥、銠或鈀化合物是優選的，因為其有利於在僅一個步驟中併入鉑族金屬組份及至少一種較小數量的優選滷素組份。鹽酸或其類似酸通常也添加至浸漬溶液中以便進一步有利於併入滷素組份及在載體材料中均一分布金屬組份。另外，在煅燒之後浸漬載體材料以便將洗掉有價值的鉑族金屬的風險減至最小通常是優選的。
鉑族金屬組份通常均勻地分散在催化劑中。優選地，藉助將局部金屬濃度與全部催化劑金屬含量進行比較的電子微探針分析來測定鉑族金屬的均勻分散。均勻分布與均一分布是同義的。在一個替代性實施方案中，一種或多種鉑族金屬組份可作為如US4,677,094中所描述的表面層組份存在，該文獻以引用的方式併入本文。「表面層」為鄰近顆粒表面的催化劑顆粒的層，且當由催化劑的顆粒表面行進至中心時表面層金屬的濃度逐漸減少。
IV A族(IUPAC 14)金屬組份為本發明的催化劑的另一種成份。在IV A族金屬中，鍺及錫是優選的且錫尤其優選。該組份可作為元素金屬存在，作為諸如氧化物、硫化物、滷化物、氧氯化物等的化合物存在，或作為與多孔載體材料和/或催化複合物的其他組份的物理或化學組合存在。IV A族金屬的實質部分優選以超過元素金屬的氧化態存在於所完成的催化劑中。IV A族金屬組份最佳是以足以導致含有以元素基礎計0.01至5質量％金屬的最終催化複合物的量使用，其中在0.1至2質量％的金屬含量下獲得最佳結果。
IV A族金屬組份可以任何適當方式併入催化劑中以達成均勻分散，例如在製備中的任何階段與多孔載體材料共沉澱、與載體材料離子交換或浸漬載體材料。一種將IV A族金屬組份併入催化劑複合物中的方法包括使用IV A族金屬的可溶且可分解的化合物將該金屬浸漬且分散在多孔載體材料中。IV A族金屬組份可在其他組份添加至載體材料中之前、同時或之後浸漬。因此，IV A族金屬組份可藉助將載體材料與適當的金屬鹽或可溶性化合物(例如溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、五水合氯化錫；或氧化鍺、四乙醇鍺、四氯化鍺；或硝酸鉛、乙酸鉛、氯酸鉛及其類似化合物)的水溶液混合而添加至載體材料中。使用諸如氯化錫、四氯化鍺或氯酸鉛的IV A族金屬氯化物化合物是尤其優選的，因為此有利於在僅一個步驟中併入金屬組份及至少一種較小量的優選滷素組份。當在上文所述的尤其優選的氧化鋁膠溶步驟中與鹽酸組合時，根據本發明獲得IV A族金屬組份的均勻分散。在一個替代性實施方案中，在無機氧化物粘合劑的膠溶作用期間且最佳在氧化鋁與鹽酸或硝酸的膠溶作用期間將諸如三甲基氯化錫及二甲基二氯化錫的有機金屬化合物併入催化劑中。
催化劑也可含有單獨或共同充當催化劑改性劑以改良活性、選擇性或穩定性的多種IV A族金屬組份或其他組份或其混合物。某些其他已知的催化劑改性劑包括錸、鎵、鈰、鑭、銪、銦、磷、鎳、鐵、鎢、鉬、鋅及鎘。催化有效量的這樣的組份可以任何適當方式在其製備期間或製備後添加至載體材料中，或在其他組份併入之前、期間或之後添加至催化複合物中。通常，當這樣的組份以每一種組份的元素基礎計構成複合物的0.01至5質量％時，獲得良好結果。
催化劑的另一種可選組份，尤其是適用於包含脫氫反應、脫氫環化反應或加氫反應的烴轉化工藝中的，為鹼或鹼土金屬組份。更具體而言，此可選擇成份選自由鹼金屬——銫、銣、鉀、鈉及鋰——的化合物及鹼土金屬——鈣、鍶、鋇及鎂——的化合物組成的組。通常，當以元素基礎計此組份構成複合物的0.01至5質量時，獲得良好結果。此可選的鹼或鹼土金屬組份可以任何已知方式藉助用合適的水溶性、優選水分解性化合物的水溶液浸漬而併入複合物中。
如至今所指出的，在催化劑的製備中希望使用至少一個煅燒步驟。本發明的一個可選步驟為高溫煅燒步驟，其也可稱為氧化步驟，優選發生在任何金屬併入至載體之前，但也可在任何金屬併入之後進行。當高溫煅燒發生在任何金屬併入之前時，當較低溫度氧化步驟及可選的滷素調節步驟接在任何金屬的添加之後時，獲得良好結果。
對用於實現較低溫度氧化步驟的條件加以選擇以將催化複合物中的所有金屬組份大體上轉化為其相應氧化物形式。該氧化步驟通常發生在370℃至600℃的溫度下。通常應用包含空氣的氧氣氛。大體而言，該氧化步驟將進行0.5至10小時或更多的時間，準確時間為將所有金屬組份大體上轉化為其相應氧化物形式所需的時間。當然，此時間將隨所應用的溫度及所應用氣氛中的氧含量而改變。
除氧化步驟外，滷素調節步驟也可應用於製備催化劑。滷素調節步驟可充當雙重功能。首先，滷素調節步驟可幫助IV A族金屬(IUPAC14)及任何其他金屬組份的均勻分散。此外，滷素調節步驟也可充當將所希望含量的滷素併入至最終催化複合物中的方式。滷素調節步驟在空氣或氧氣氛中應用滷素或含滷素的化合物。由於用於併入至催化複合物中的優選滷素包含氯，因此在滷素調節步驟中所用的優選滷素不或含滷素化合物為氯、HCl或這樣的化合物的前體。在進行滷素調節步驟中，在空氣或氧氣氛中於370℃至600℃的升高的溫度下使催化複合物與滷素或含滷素化合物接觸。在接觸步驟中可存在水以便幫助調節。特別地，當催化劑的滷素組份包含氯時，使用5∶1至100∶1的水對HCl摩爾比是優選的。滷化步驟的持續時間通常為0.5至5小時或更多。因為條件相似，因此滷素調節步驟可在氧化步驟期間發生。或者，滷素調節步驟可根據用於製備本發明的催化劑的特定方法的需要在煅燒步驟之前或之後進行。以元素基礎計，最終催化劑的滷素含量應構成所完成複合物的0.1至10質量％，與所應用的準確滷素調節步驟無關。
在製備催化劑中，也可應用還原步驟。還原步驟是設計為將鉑族金屬組份大體上還原成相應的元素金屬狀態且確保該組份遍及難熔無機氧化物中的相對均一及精細分散的分散。還原步驟發生在大體上無水環境下是優選的。還原氣體優選大體上純的乾燥氫(意即小於20體積ppm水)。然而，可應用其他還原氣體，例如CO、氮等。通常在包括315℃至650℃的還原溫度及0.5至10或更多小時的時間的、可有效地將所有鉑族金屬組份大體上還原為元素金屬狀態的條件下，將還原氣體與氧化的催化複合物接觸。還原步驟可在將催化複合物加載至烴轉化區域中之前進行或可作為烴轉化工藝起始程序的部分原位進行及/或在烴原料的重整期間進行。然而，若應用原位技術，則必須進行適當防範，以預先將烴轉化設備乾燥至大體上無水狀態且應當應用大體上無水的含氫還原氣體。
催化複合物也可經受預先硫化步驟。可選的硫組份可以任何已知技術併入催化劑中。
催化劑的臨界性質為鉑族組份對IV A族(IUPAC 14)金屬組份的體質量比。優選IV A族組份為錫，且因此優選的鉑族對錫的體質量比小於0.9。尤其優選者為小於0.85的體質量比。
一種可檢查本發明中所使用的錫的局部電子結構(氧化態、環境、化學鍵結)的技術為穆斯堡爾譜。異構體位移測定梅斯堡吸收的能量位置，與源相比較的吸收劑中119Sn原子的核的電子密度的函數，其直接表徵錫的氧化態。界定吸收環境的四極分離(quadrupolar splitting)為周圍電荷分布的函數，且其表徵配位度並因此表徵其中包括錫的化學鍵的類型。穆斯堡爾譜也提供有關有序度及錫所佔據的位點的分布的信息。本發明的催化劑優選含有錫，使用穆斯堡爾譜測定特定鉑族錫簇內締合錫的量以對該錫進行表徵，其中該締合錫的有效摩爾比為至少0.65。締合錫的量適當地將大於全部整體錫的33質量％，其中優選大於35質量％的量。使用此表徵工具，已額外地發現本發明的催化劑的特徵在於催化劑中所存在的錫的至少10％、優選至少15％為還原態。還原態意謂著Sn0。
本發明的催化劑特別用作烴轉化催化劑。在烴轉化條件下將待轉化的烴與催化劑接觸，此類條件包括40℃至550℃的溫度，1個大氣壓至200個大氣壓(絕對)的壓力及0.1至100hr-1的液時空速。該催化劑尤其適於汽油範圍原料的催化重整，且也可用於脂族物及芳族物的異構化、脫氫環化、脫氫、加氫裂化、歧化、脫烷基、烷基化、烷基轉移、寡聚及其他烴轉化。當作為催化重整的催化劑用於處理汽油範圍原粒時，本發明提供相對於本領域所已知的其他催化劑而言較高的穩定性及較低的焦炭產生。汽油範圍原料優選具有小於百萬分之1的硫含量。當在其中的催化劑包含鹼或鹼土金屬組份的脫氫工藝中使用時，本發明也提供相對於本領域所已知的其他催化劑而言較高的穩定性和較低的焦炭產生。
以下實施例將用以說明本發明的某些特定實施方案。然而，這樣的實例不應解釋為對權利要求中所提出的本發明範疇構成限制。如本領域技術人員將認識到，存在許多其他在本發明的精神內的可能變化。
實施例1 在860℃下於含有約2.5質量％水的空氣中用乾燥高溫煅燒將經由油滴方法而商業製造的兩種球形催化劑A及B處理45分鐘。接著在煅燒之後自氯鉑酸及HCl的水溶液將鉑浸漬在油滴落的載體上。注意在油滴落之前將錫添加至氧化鋁溶膠中。接著在510℃下於1000hr-1的氣時空度(GHSV)的氣流中將催化劑製劑氧化8小時，同時注入HCl溶液及氯氣。在氮與15摩爾％氫的425GHSV混合物中還原催化劑。還原溫度為565℃且保持2小時。催化劑的性質為
獲得每一種催化劑的重整效能。在三個獨立床中在反應器中加載60cc體積的每一種催化劑以代表一系列重整反應器。測試條件為517kPa(75psig)的壓力，1.7hr-1的液時空速(LHSV)，2.0的氫/烴摩爾比。該測試使用具有58.7/30.6/10.7液體體積％的塊狀石蠟/環烷烴/芳族組合物的石腦油原料及自68.3℃的初始沸點至160℃的最終沸點的ASTMD-86蒸餾。經分析石腦油原料含有0.4重量ppm硫。對於每一次操作，獲得105的目標研究辛烷值(RON)，且接著溫度持續增加以保持恆定的RON。每一次操作在時間長度上是相等的。在每一次操作之後，在保持每一個床獨立下傾卸掉失去效能的試驗設備催化劑。來自每一個床的樣本經受碳燃燒且對結果進行重量平均以計算平均碳。在每Ft3催化劑7進料桶[或39.3m3進料/m3催化劑]及105RON下，重整效能為
用穆斯堡爾譜分析此類樣本以測定Sn與Pt金屬締合的程度。有效Sn/Pt比代表與Pt締合的Sn的量且該比不同於包括樣本中所有Sn和Pt的整體Sn/Pt比。有效Sn/Pt摩爾比是藉助整體Sn/Pt摩爾比乘以來自梅斯堡分析的與Pt締合的Sn的分數計算而來，發現催化劑A和B的梅斯堡結果和有效Sn/Pt比為

實施例2 藉助使用氯鉑酸浸漬商業製造的載體(通過油滴方法)來製備含有0.256和0.375重量％Pt的另外兩種催化劑C和D。此類催化劑在高溫下於含有HCl、水及Cl2的流動空氣中氧氯化且隨後在高溫下於流動氫中用實施例1的相同條件還原2小時。此類催化劑的性質為
用如實施例1所描述的相同程序獲得催化劑C和D的重整效能。在7BPCF[或39.3m3進料/m3催化劑]及105RON下重整效能為
用穆斯堡爾譜分析樣本以測定Sn與Pt金屬締合的程度。發現催化劑C和D的梅斯堡結果和有效Sn/Pt比為
催化劑A、B、C和D的梅斯堡結果展示，對於高密度及高度含鉑的催化劑D(33％Sn締合度)而言，％Sn締合度並不像基於低密度及高度含鉑的催化劑B(47％Sn締合度)所預斯的那樣增加。根據重整效能測試，催化劑D展示顯著較高的碳產生，此對於商業重整單元是不利的。該碳產生增加反映較差的穩定性且引起在催化劑操作中燃燒相對較高的碳含量所需的再生器負荷的顯著相對增加。高碳也可導致再生器限制，使得精製器可能不得不降低轉化和/或進料速率以便降低碳產生。此外，催化劑C因在最低溫度下達成目標RON而展示最好的活性。因此，對於本發明的高密度催化劑而言，具有保持可接受的重整效能並允許用高密度催化劑進行操作從而可以在烴轉化條件下操作具有增加的堵塞極限的移動床的有效的鉑族對錫比率是關鍵的。
實施例3 由標準X光粉末技術獲得先前實施例的催化劑的代表性X光衍射圖案。該衍射圖案展示此類催化劑與US6,514,904所提供的材料類似，該文獻以引用的方式併入本文。峰值是藉助將峰強度比與常規γ氧化鋁進行比較來表徵。在34.0∶32.5和46.0∶45.5的各2-θ布拉格角值下，測定常規γ氧化鋁的峰強度比為1.0和1.1，且本發明的催化劑為1.4和1.0。
權利要求
1.一種烴轉化催化劑，其包含鉑族組份、錫組份及具有高於0.6g/cc且優選高於.65g/cc的平均體密度的載體組份，其中鉑族對錫的體質量比小於0.9且優選小於.85。
2.權利要求1的催化劑，其中該載體組份為選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷酸鹽、氧化鋅、二氧化矽及其混合物組成的組、且優選氧化鋁的無機氧化物粘合劑。
3.權利要求2的催化劑，其中該無機氧化物粘合劑為氧化鋁且其進一步特徵為在34.0∶32.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至少為1.2且在46.0∶45.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至多為1.1的X光粉末衍射圖案。
4.權利要求1、2或3的催化劑，其中該鉑族組份為以元素基礎計以該催化劑的0.01至2.0質量％的量存在的鉑。
5.權利要求4的催化劑，其進一步特徵為其中該催化劑含有特定鉑-錫簇內的締合錫，其中締合錫以錫組份的至少33質量％的量存在，且以穆斯堡爾譜表徵在此類簇內的締合錫對鉑的有效摩爾比至少為0.65。
6.權利要求1至5中任一項的催化劑，其進一步包含選自由鍺、錸、鎵、鈰、鑭、銪、銦、磷、鎳、鐵、鎢、鉬、鋅、鎘及其混合物組成的組的金屬促進劑組份，其中以元素基礎計該金屬促進劑構成該催化劑的0.01至5.0質量％。
7.權利要求1至5中任一項的催化劑，其進一步包含以該催化劑的0.1至10質量％的量存在的滷素組份。
8.權利要求1至5中任一項的催化劑，其中該氧化鋁具有140至210m2/gm的表面積且該表面積優選150至180m2/gm。
9.權利要求1至5中任一項的催化劑，其中鉑族對錫的體質量比小於0.85。
10.一種烴轉化方法，其包括在烴轉化條件下將烴原料與權利要求1至9中任一項的催化劑接觸而生成經轉化的烴，該催化劑包含鉑族組份、錫組份及具有高於0.6g/cc的平均體密度的載體組份，其中鉑族對錫的體質量比小於0.9。
11.權利要求10的方法，其中該烴原料為石腦油範圍原料且該方法為催化重整方法。
12.權利要求10的方法，其中該方法為脫氫方法且該催化劑進一步包含分散於經成型的催化劑上的鹼或鹼土金屬，其量以元素基礎計為該催化劑的0.01至5.0質量％。
全文摘要
本發明提供通常用於烴轉化的催化劑和使用該催化劑的方法。該催化劑具有增加的平均體密度及減少的鉑族金屬質量比。對於石腦油範圍烴的重整而言，使用該催化劑的方法獲得意想不到的高活性和穩定性。使用穆斯堡爾譜表徵錫與鉑的締合程度且測定對於具有大於0.6g/cc的密度的氧化鋁承載而言適當的有效摩爾錫比率。
文檔編號C10G35/09GK101056704SQ200580038842
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月31日 優先權日2004年11月12日
發明者M·P·拉彼恩斯基, M·D·莫塞, V·M·戈德弗雷, M·J·寇恩 申請人:環球油品公司