膜以及製造膜的方法與流程

2023-05-30 16:44:56 2

本發明涉及一種確定取決於測量流體中的分析物的濃度的被測變量的傳感器，特別是光化學或電化學傳感器的膜。
背景技術：
：光化學和電化學傳感器通常包括與測量流體、例如測量氣體或測量液體接觸的測量膜，以便捕獲測量值。根據傳感器是光化學傳感器還是電化學傳感器，測量膜具有至少一個傳感器專用功能層，該傳感器專用功能層具有不同功能。許多電化學傳感器、特別是電流型傳感器具有通過測量膜與測量流體隔開的電解質室。確定液體中的氣體濃度的電流型傳感器，例如電化學o2-、cl2-、co2-、h2s-,nh3-或so2傳感器中的測量膜包括至少一個用作允許分析物從測量流體擴散到電解質室中的擴散阻擋層的功能層。這種傳感器在例如de102008039465a1中描述。光化學傳感器，例如光化學氧、臭氧或二氧化碳傳感器可以基於有機染料-所謂的螢光團的分析物誘導螢光或發光猝滅的原理。光化學傳感器通常包括具有測量膜的特徵的傳感器元件。測量膜的傳感器專用功能層包括光化學傳感器的螢光團。功能層可以例如設計為其中溶解有螢光團的聚合物層。聚合物層與測量流體接觸以捕獲測量值。作為測量流體中的分析物濃度的函數的螢光團的螢光和/或發光強度由於螢光團與分析物的相互作用而降低。通常，測量膜被施加到基底，例如施加到玻璃板或光纖以產生傳感器點(spot)。從wo2005/100957a1，我們知道了確定和/或監測包含在流體過程介質中的分析物的光化學設備。已知的設備具有傳感器，其帶有具有多孔載體結構的測量膜。與測量介質接觸的發光物質嵌入載體結構中。此外，提供了發送器和接收器，其中，發送器發射測量束並且刺激發光物質以發射發光輻射，並且接收器檢測相應產生的發光輻射。控制/評估單元基於發光物質的發光輻射的猝滅來確定測量流體中的分析物的濃度和/或分壓。從de10051220a1中，我們知道了確定分析物、特別是氧的光學傳感器，其主要示出了由氟聚合物構成的傳感器基質。傳感器基質包含含有釕、錸、銠或銥的金屬絡合物和至少部分氟化配體的發光指示劑。傳感器基質本身設計為膜並且配備有保護層。保護層優選地由與傳感器基質相同的材料製成，但是不包括發光指示劑。對傳感器基質的任何機械損傷通過保護層抵消。de102014112972a1描述了一種光化學或電化學傳感器的測量膜。測量膜包括傳感器元件，該傳感器元件具有至少一個具有傳感器專用物質和物質材料的功能層的特徵，其中，傳感器元件完全嵌入基質中，並且其中基質由至少在面向介質並且鄰近傳感器元件的部分區域中可被分析物接近的材料組成。測量膜可以容納在與傳感器的探頭本體可更換地連接的圓柱形傳感器蓋中。在食品工業的過程中或在生物化學或生物技術過程中，因例如蛋白質的存在而引起的泡沫常常出現。然而，清潔和消毒程序也可能被不希望有的起泡所幹擾。當傳感器垂直安裝並且接觸傳感器的測量流體僅在限制下，例如在低攪拌速度下移動時，通常有氣泡形成或氣泡或泡沫在測量膜上的積聚的問題。附著到膜的氣泡可能破壞由傳感器捕獲的測量值。根據傳感器、特別是上述傳感器蓋的設計，附著到測量膜的氣泡的消失可能需要幾分鐘或幾小時。有旨在防止或抑制泡沫產生的各種程序。一個選擇是機械泡沫破壞。在ep35705b1中描述了一種機械泡沫破壞的方法，其中泡沫通過轉動的引入管座去除。這種解決方案的確有助於改進。然而，由於幾乎不可能實現完全的泡沫防止，因此可建議將功能直接布置在傳感器上，以防止任何泡沫附著到傳感器。通常，選擇向測量流體中添加物質以抑制泡沫產生或者意在破壞所產生的任何泡沫的方法。然而，這並不總是可行的，特別是在添加劑可能干擾待通過傳感器監測的過程時。在us6914677b2中描述了處理幹擾測量的氣泡的另一種選擇。在這種情況下，它是通過經由第二光通道的檢測來發現在傳感器上的氣泡的傳感器。然而，用這種方法不能防止氣泡產生。已經用濁度傳感器實現了具有防止氣泡的物理方法的一種解決方案。de102013111416a1描述了一種具有確保傳感器保持無氣泡的超聲單元的濁度傳感器。儘管具有該方法令人滿意地防止刺激性氣泡的積聚的事實，但是其具有操作超聲單元需要對光化學或電化學傳感器來說並不總是容易獲得的額外能量的缺點。技術實現要素：因此，本發明的目的是提出一種光電或電化學傳感器、例如電流型傳感器的膜，該膜設計成防止或至少減少由於泡沫的產生或氣泡的累積而導致的錯誤測量。該目的通過根據權利要求1的膜和根據權利要求14的製造膜的方法來實現。在從屬權利要求中列出了有利實施例。根據本發明的用於傳感器、特別是用於光化學或電化學傳感器的膜，包括：聚合物層，所述聚合物層能夠透過測量液體和/或能夠透過包含在測量流體中的分析物，所述聚合物層具有設計成與測量流體接觸的表面，其中所述表面以下述方式設計，使得至少在通過潤溼所述表面獲得的聚合物層的潮溼狀態下，施加到所述表面的水滴的接觸角小於50°，優選地小於30°，特別優選地小於10°。因此，表面設計成至少在聚合物層潮溼時是親水的，使得容易用水性流體潤溼所述表面。氣泡不容易附著到水性測量流體中的親水表面，這意味著表面具有氣泡排斥的性質。在有利的實施例中，以使得在乾燥狀態下的施加到表面的水滴的接觸角大於在聚合物層潮溼時的施加到表面的水滴的接觸角的方式，表面在乾燥狀態下比在通過潤溼獲得的潮溼狀態下更不親水。在另一有利實施例中，即使在重複乾燥和潤溼之後，與表面的乾燥狀態相比，在潮溼狀態下，即在潤溼之後的接觸角的減小也原封不動地保持。因此，表面可以在乾燥之後通過將其潤溼的簡單措施再次變成親水，在乾燥期間，表面親水性能消失或降低。所述表面可以以下述方式設計，使得其在通過將膜引入水中，優選地經過小於5分鐘的時段，並且特別優選地經過小於10秒的時段來潤溼之後，以使得施加到表面的水滴的接觸角為0°的方式變成超親水，並且其中表面的這種超親水狀態即使在表面的乾燥，特別是重複乾燥之後也可以可逆地再生。在膜的一種設計中，膜的至少一個功能層布置在背離旨在與測量介質接觸的表面的一側上，其中，所述功能層包括傳感器專用物質，特別是螢光團。傳感器專用物質可以具有根據測量流體中的與該物質相互作用的分析物的濃度而變化的至少一種光學性質。膜可以包括布置在至少一個功能層與聚合物層之間的至少一個另外層。該另外層可例如是有色層和/或不透明層。布置在聚合物層與功能層之間的任何層能夠透過液體和/或至少能夠透過分析物。在一個有利實施例中，與乾燥時的聚合物層相比，膜的、特別是聚合物層的至少一種光學性質在潤溼時可被改性。這使得能夠僅通過光學手段，特別是視覺上辨別旨在與測量流體接觸的膜和/或表面是否處於親水和/或氣泡排斥狀態。在乾燥狀態下，聚合物層可以至少比在潮溼狀態下更小程度地透射可見光，使得一旦表面被潤溼，則布置在聚合物層的背離旨在與測量介質接觸的表面的一側上的層變成透過聚合物層可見。該另外層例如可以是有色的，使得當聚合物層潮溼、即親水時，該層的著色透過聚合物層視覺上可辨別。以這種方式，膜包括視覺上可辨別的光學指示劑，該光學指示劑顯示旨在與測量流體接觸的表面是否具有親水性質。已經發現，具有如上所述的一種或多種性質的特徵的表面可以以簡單的方式通過用能量輸入或化學反應處理旨在與測量介質接觸的表面來獲得。聚合物層可以包括滷化的，例如氯化或氟化的聚合物、矽、具有光反應性基團的聚合物、具有高溫穩定性的，特別是至少高達140℃的溫度的聚合物或這種聚合物的衍生物。以有利的方式，聚合物層包括聚合物、共聚物、三元共聚物或具有特別是相鄰的、優選地交替的吸電子基團和推電子基團的聚合物共混物。可能的吸電子基團例如是滷化基團，可能的推電子基團是碳-氫基團，例如烷基或烯基。優選地，形成聚合物層的材料是結晶的或部分結晶的，這允許在乾燥時呈現不透明的層與潮溼時透明的層之間的視覺差異。聚合物層可以包括具有柔性基團的氯化或氟化聚合物，柔性基團理想地可以在氧等離子體中改性，以增加與水接觸的親水性。有利的是，以此獲得超親水性，即施加到聚合物層的改性表面上的水滴具有0°或接近0°的接觸角。優選地，部分滷化的聚合物是包括氯和氟的基團，特別是氟化或氯化基團。例如，合適的聚合物是聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚六氟丙烯(phfp)、聚全氟-3-丁烯基-乙烯基醚(pbve)、聚全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯(pdd)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、全氟正丙基乙烯基醚(ppve)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(vdf)或全氟烷氧基聚合物(pfa)。共聚物也是合適的，例如，乙烯和ctfe的共聚物(pectfe)、乙烯和tfe的共聚物(etfe)、氟化乙烯和丙烯的共聚物(fep)、tfe和ppve的共聚物(pfa)或tfe和pdd的共聚物(teflonaf)。此外，三元共聚物是合適的，例如聚(tfe-共-hfp-共-vdf)(pthv)，氟乙烯、三氟乙烯、1-氯氟乙烯的三元共聚物(p(vdf-trfe-cfe)，氟乙烯、三氟乙烯、氯二氟乙烯的三元共聚物(p(vdf，trfe，cdfe)，氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯的三元共聚物(p(vdf-trfe-ctfe)以及包括上述聚合物的單體的三元共聚合物和共聚物的另外變體。可以被賦予親水性並且可以用於聚合物層的聚合物的另外例子是矽氧烷、具有二苯甲酮基和長烷基——即具有至少4個碳原子的烷基——的矽氧烷，或者一種具有二苯甲酮份額(share)的聚合物和具有高份額烷基的聚合物的聚合物共混物。優選地，那些聚合物是部分結晶的。處理可以例如包括臭氧處理、在氧等離子體中的等離子體處理或用uv光照射。如果聚合物層由滷化和/或部分滷化的聚合物、共聚物或三元共聚物中的一種構成，則臭氧或等離子體處理可以用於賦予聚合物層親水性。uv處理有利於賦予由具有光反應性基團的聚合物、例如上述具有二苯甲酮基和長烷基的矽氧烷組成的聚合物層親水性。聚合物層的材料有利地以下述方式選擇，使得聚合物層不具有任何細胞毒性的特徵。有利地，聚合物層可以包括至少部分溫度穩定的織物組分，例如親水的或可以被賦予親水性的墊、組織或網。聚合物層可以包括類金屬氧化物，特別是來自包括氧化鈦、氧化鋅和氧化矽的組合的類金屬氧化物，和/或來自包含銀、銅、金和鉑的組合的金屬的金屬納米顆粒。有利地，類金屬氧化物可以以納米顆粒的形式存在於聚合物層中。本發明還包括傳感器蓋，該傳感器蓋可以可拆卸地與包括電或電子傳感器開關的傳感器主體連接，其中傳感器蓋包括圓筒形殼體和布置在殼體的前端段中的根據如上所述實施例之一的膜。本發明還包括一種製造光化學或電流型傳感器的膜的方法，包括：-提供具有至少一個聚合物層的膜，所述聚合物層具有旨在與測量流體接觸的表面；以及-通過能量輸入或通過化學反應，特別是通過等離子體處理或uv輻射來處理聚合物層的旨在與測量流體接觸的表面。旨在與測量流體接觸的聚合物層的表面可以是膜的頂層的表面。聚合物層的表面可以通過等離子體、特別是氧等離子體進行化學處理，特別是進行蝕刻，或者用uv輻射照射。其可以包括上面在描述膜的上下文中所示的一種或幾種聚合物材料。在另一步驟中，至少一個第二層被施加到膜的背離處理過的表面的一側，其中第二層優選在光學上不可被聚合物層的表面的處理改變。第二層包括傳感器專用物質，該傳感器專用物質具有根據測量流體中的與物質相互作用的分析物的濃度而變化的至少一種光學性質。在一個有利變體中，傳感器蓋和/或聚合物層可以由至少一種氟化和/或氯化聚合物，特別是以下材料之一組成：聚亞乙烯基三氟化物(polyvinylentrifluoride)、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylendifluoride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenfluoride)、聚氯三氟乙烯或其聚合物共混物。目前，etfe，pfa，pvdf和pfa是特別優選的。在這種情況下，傳感器蓋可以通過在氧等離子體中的等離子體處理被賦予親水性，這意味著在傳感器蓋的潮溼狀態下，施加到膜或傳感器蓋的壁上的水滴具有<30°的、優選地0°的接觸角。有利地，傳感器蓋的材料，特別是其上安裝有膜的前壁的材料和/或膜的聚合物層的材料以下述方式選擇，使得其對於待與傳感器蓋一起使用的傳感器的測量束是透明的。測量束可以是例如包含在膜中的傳感器專用物質的發光輻射和/或從後面通過壁照射到膜上的傳感器的刺激輻射。蓋的管狀壁可以在傳感器蓋的製造期間黑化，以防止可能干擾測量的輻射的側向進入。附圖說明在下文中基於附圖所示實施例示例更詳細解釋本發明。附圖示出：圖1是排斥氣泡膜的示意剖視圖；圖2a是如圖1剖視圖所示的膜的示意俯視圖；圖2b是乾燥時膜的俯視圖；圖2c是潮溼時膜的俯視圖；圖3是具有膜的傳感器蓋的第一示例的示意縱向剖視圖；圖4是具有膜的傳感器蓋的第二示例的示意縱向剖視圖；圖5是示出了作為時間的函數的具有傳統膜的光化學氧傳感器和具有根據本發明的膜的光化學氧傳感器的測量信號的過程的曲線圖；圖6是示出在與測量流體接觸的該傳感器的膜的表面的幾個處理步驟之後的光化學氧傳感器的測量信號的曲線圖。具體實施方式在圖1中，在剖視圖中示意性地示出了確定測量流體中的分析物的濃度的光化學傳感器的膜1。膜1附著到基底3。基底3連結到可以附接到光化學傳感器的傳感器主體的傳感器蓋，所述傳感器蓋在下面更詳細地描述。這種傳感器蓋和傳感器主體例如從de102014112972a1或de102011081326a1得知。膜1的背離基底3的表面14旨在與測量流體，例如用於進行測量的測量液體或測量氣體接觸。該表面14和/或從基底3指向該表面14的方向在下文中也稱為介質側和/或介質側方向。基底3可以由例如石英玻璃的玻璃、由陶瓷或由塑料-特別是聚合物構成。基底3的可能聚合物材料例如是聚碳酸酯、環烯烴共聚物、氟化乙烯或丙烯、聚碸或聚乙烯基一氟化物(polyvinyl-endifluoride)。膜1包括多個彼此疊置的層。這些層中的一個設計為光化學傳感器的功能層7。其包括傳感器專用物質-在本實施例中，螢光團。螢光團以下述方式選擇性地與待在測量流體中確立的分析物相互作用，使得螢光團的光學性質根據與膜1接觸的測量流體中的分析物的濃度而變化。例如，如果分析物存在，則由刺激輻射觸發的螢光團的發光可以減少(發光猝滅的原理)。暗化層9布置在背離基底3的功能層7側上，所述層用於抑制環境光從介質側到達膜1。功能層7和暗化層9可以嵌入聚合物基質，例如矽基質中。在這裡示出的示例中的膜1具有設置在基底3與功能層7之間的由矽製成的第一基質層5以及布置在暗化層9的介質側上的由矽製成的第二基質層11。在替代設計中，功能層7和暗化層9也可以完全嵌入矽基質中。作為介質側上的最後一層，膜1具有旨在與測量流體接觸的聚合物層13。聚合物層13優選地能夠透過液體和/或能夠透過氣體，使得與聚合物層13接觸的測量流體通過聚合物層13到達基質層11。在該示例中，聚合物層13設計成很薄，以保證對測量流體的滲透性。在替代設計中，聚合物層可以具有允許測量流體到達下方膜層的孔或更大開口。聚合物層13的介質側上的表面14通過例如通過輻射能量輸入的和/或化學反應被賦予親水性，使得其至少在潮溼時具有與水性測量流體的優異潤溼性，並且避免了氣泡在表面上的任何累積。有利地，潮溼時施加到表面上的水滴的接觸角小於30°，優選地小於10°，理想地為0°。聚合物層13的表面14的處理可以例如通過在氧等離子體中的處理來進行。這種等離子體處理可以例如在700w的微波功率下用100sccm氧氣在10分鐘內完成。賦予表面14親水性的另一選擇是用uv燈以至少0.1j/cm2的能量通量用uv輻射照射5分鐘。或者，表面14可以通過氧化劑、例如臭氧氣體的作用進行化學處理，以賦予其親水性。處理的選擇取決於製成聚合物層13的材料的反應性。鄰近在面向基底3的一側上的聚合物層13的層9、7和5的材料以這樣的方式選擇成，使得不因聚合物層13的處理而改變它們的化學和光學性質。具體地說，基質層11、5不應當因處理而顯示任何老化。可以通過氧等離子體處理賦予親水性並且適合於聚合物層13的聚合物是優選包括例如滷化基團的吸電子基團和例如烴基的交替的推電子基團的均勻化的或部分滷化的聚合物。例如，氟化乙烯、氟化丙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙烯-四氟乙烯(etfe)是合適的。優選地，形成聚合物層13的聚合物材料是結晶的或部分結晶的。現在可以在整個表面14上或者可替代地僅在表面14的一個或多個局部表面上進行處理。後者可以例如通過使用掩模獲得。例如，掩模可以生成具有不同屬性的域。各種域可以例如用不同的輻射角照射，其中照射域的親水性取決於輻射角。以這種方式，具有變化的親水性的區域可以在表面14上產生。具有二苯甲酮基團的和具有至少4個碳原子的長烷基的矽氧烷或由具有一定份額的二苯甲酮的聚合物和具有高程度烷基的聚合物組成的聚合物共混物適合作為聚合物層13的反應性組分，其親水性可以通過uv輻射改性。已經以這種方式處理的聚合物層13可以在潮溼時比在乾燥時顯示更高程度的親水性。這可以例如變得明顯，與乾燥時的角度相比，聚合物層13潮溼時施加到表面14的水滴的接觸角更小。然而，已經變得明顯的是，當膜1在乾燥狀態下儲存時，處理過的表面14的親水作用不會消失，而是永久地保持。一旦乾燥的表面14再次潤溼，例如通過將膜1浸入水中幾秒鐘，表面14的親水作用就恢復。使用聚合物作為聚合物層13的材料是有利的，聚合物層13在乾燥時是不透明的，並且在通過水輸入潤溼時變得能夠透過光。潮溼時透明的聚合物層13使得在下面的暗化層9和/或功能層7可見，從而已經允許表面14的親水狀態視覺顯示。親水狀態的這種視覺顯示例如在上述等離子體處理的氟化或部分氟化的，優選結晶的或部分結晶的烷基聚合物，例如etfe或pvdf的情況下出現。這在圖2a-c中示意性地示出。圖2a示出了圖1所示的多層膜1的示意俯視圖。聚合物層13的表面14從上面可見。圖2a用虛線示出了在下面的暗化層9。圖2b示出了乾燥時膜1的俯視圖。在膜1的這種狀態下，僅不透明聚合物層13的表面14可見。圖2b示出了潮溼時膜1的俯視圖。在膜1的這種狀態下，聚合物層13是透明的，並且通過聚合物層13可以看到在其下面的暗化層9。該過程是可逆的，並且可以重複進行並再現，即，聚合物層13在乾燥後又變得不透明，並且在再次潤溼後又獲得親水性和透明度。該膜甚至在反覆乾燥和潤溼後也不失去這些性質。因此，膜1可以在乾燥時不加猶豫地儲存。如果包括膜1的傳感器在啟動傳感器時需要立即反應，則包括膜1的傳感器的部分，例如包括膜1的傳感器蓋可以存儲在充滿水的溼蓋中。如上所述，聚合物層13至少能夠透過分析物，優選地能夠透過測量流體是必須的，使得分析物可以到達膜1的功能層7。為此，聚合物層13可以設計成多孔的或非多孔的，但具有小的厚度。聚合物層13可以設計為能夠透過流體的連續塗層。聚合物層13可以作為分散體施加到在下面的膜1的基質層11。在一個變體中的聚合物層13可以包括由氧化鈦、氧化鋅、氧化矽材料的一種或幾種和/或諸如金，銀，銅或鉑的貴金屬形成的納米顆粒。除了已經通過表面14的親水性質實現的抑制氣泡、汙垢和結垢/生長之外，這還產生了附加的防結垢作用。在另一變型中的聚合物層13可以包括例如由塑料織物、紗線、墊或網形成的織物。織物可以連接到，特別是塗覆有金屬氧化物，特別是金屬氧化物納米顆粒，染料或例如金、銀、銅或鉑的貴金屬納米顆粒。織物可以至少部分地嵌入基質層11中。此外，織物可以與諸如碳納米纖維、凱夫拉縴維、聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維或聚苯胺纖維的可氧化纖維編織在一起。圖3示出了適合於具有高衛生要求的應用的光化學傳感器的傳感器蓋的示意圖。傳感器蓋設計為圓柱形並且在圖3中以縱向剖面示出。傳感器蓋具有管狀殼體19，管狀殼體19具有布置在前端處、填充管狀殼體19的內部橫截面的圓盤狀基底15。膜17附著到基底15，其中膜可以像圖1中示意性所示的膜1那樣設計。膜17與管狀殼體19齊平地封閉而不用任何蓋封閉，使得不會出現汙垢或細菌可能積聚在其中或者氣泡可能附著在其中的空腔或裂縫。此外，傳感器蓋配備有周圍塗層21，特別是清漆，塗層21保護膜1免受側向化學侵蝕並且還可以充當氣泡和汙物排斥劑。可提供具有開口而不是塗層21的蓋。傳感器蓋具有在與包括膜17的前端相對的端部上的螺紋22，所述螺紋用於將傳感器蓋與傳感器主體(未示出)的互補螺紋連接。傳感器主體可具有可連接到蓋的殼體，所述殼體容納適合捕獲測量值的傳感器開關。在本示例中，傳感器是光化學傳感器。其包括發射刺雷射的光源，該刺雷射刺激包含在膜的功能層中的傳感器專用物質以變成螢光。此外，傳感器包括接收螢光輻射並產生取決於所接收的螢光輻射的強度的測量信號的光電探測器。傳感器開關可以用於進一步處理和輸出測量信號。光源和光電探測器可以包含在傳感器主體中。附加地或替代地，傳感器主體可以包括將激勵光引導到功能層和/或將輻射從功能層傳導到光電探測器的光導體。即使在大量發泡的實驗方法中，也沒有氣泡附著到如圖3所示的傳感器蓋。優選地，除了沒有空腔或間隙的傳感器蓋的設計之外，還有為傳感器蓋的旨在與測量流體接觸的表面提供的氣泡排斥性改進。為傳感器蓋的與介質接觸的表面提供的材料，特別是用於膜17的那些材料，有利地對於在待監測的過程中所需的微生物不是有毒的或生長抑制的。此外，材料優選地以這樣的方式選擇成，使得與介質接觸的表面可以在高達140℃的溫度下進行清潔和滅菌。這允許傳感器蓋用於生物過程中，特別是用於生物技術過程和食品技術過程中。此外，有利的是，以下述方式至少選擇傳感器蓋的與介質接觸的那些表面的、特別是殼體19和塗層21的，以及在膜17的介質側上的聚合物層的材料，使得傳感器蓋的整個表面可以以上面針對膜1的介質側的聚合物層13所述的方式被賦予親水性並因此具有氣泡排斥性。在這個意義上適合於傳感器蓋的材料是薄的、部分結晶不透明的聚合物，例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯(etfe，tefzel)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯、具有超高分子量的聚乙烯、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醯胺醯亞胺及其衍生物或諸如環烯烴共聚物的無定形聚合物，環烯烴共聚物例如是topas、聚碸、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚碸hyflonad60/80、teflonaf1600/2400及其衍生物。有利的是，特別是將這種聚合物材料用作基底15的材料，該材料對於從後面穿過基底輻射到膜1上的刺激輻射和對於在功能層7中產生的測量束從一開始就是透明的。傳感器蓋19可以由與基底15相同的材料構成，其中，如果傳感器蓋19與光化學傳感器一起使用，則殼體19的壁理想地塗覆有不透明材料，例如黑化。圖4示出了光化學傳感器的傳感器蓋的另一示例性實施例的示意性縱向剖視圖。類似於圖3所示的傳感器蓋，這裡所示的傳感器蓋設計成與傳感器主體連接，該傳感器主體包括另外的傳感器部件，例如測量裝置和/或輻射源和光電探測器以及可能的光導體。傳感器蓋設計為圓柱形並且具有管狀殼體壁27，該殼體壁在前部由圓盤形壁31封閉。壁31和壁27在本示例中設計為一件式。在傳感器蓋的與壁31相對的端部上，有可連接到傳感器主體的互補螺紋(未示出)的內螺紋29。壁31用作膜25附著到其上的基底，其中膜25可以設計成幾層。如圖1所示的膜1，膜25可以包括嵌入矽基質中的功能層，其中暗化層可能布置在功能層的介質側上。該變型特別適合於簡單設計的、成本有效的傳感器，該傳感器可以例如在較少化學侵蝕的條件下使用，例如在養魚場或水族館中。具有孔26的聚合物層28布置在膜25上。聚合物層28和殼體27的材料在高達140℃的滅菌周期中是耐腐蝕的且水力學穩定的。包括分析物的測量流體可以通過孔26到達膜25。或者，可以將膜施加到至少能夠透過分析物的膜25。在這種情況下，傳感器蓋可以由諸如聚碳酸酯、環烯烴共聚物、氟化乙烯、氟化丙烯、聚碸或聚偏二氟乙烯的同時用作基底的光學透明材料製成。傳感器蓋的旨在與測量流體接觸的整個表面，即膜的與介質接觸的表面和殼體27的外表面以及聚合物層28可以被賦予親水性，並且因此通過處理、例如如上所述的等離子體處理被賦予氣泡排斥性。傳感器蓋的材料，特別是殼體材料以及與介質接觸的聚合物層28可以如前面針對圖1所示的膜1的聚合物層13所述以這樣的方式選擇，使得它們在潮溼時是透明的，但在乾燥且因此較不親水的狀態下是不透明的，以允許使用者在視覺上識別各自表面的親水性。基底、蓋和聚合物層的合適材料是例如上述的其它氟化的或部分氟化的烷基聚合物。圖1至4所示的示例性實施例示出了基於發光猝滅原理的光化學傳感器的膜和傳感器蓋。類似地，以與通過圖1至4描述的方式非常類似的方式，能夠賦予其它傳感器類型的膜和/或傳感器蓋親水性並且衛生地設計它們。電流型測量傳感器的膜具有一個或多個功能層，分析物可以通過該功能層選擇性地擴散到布置在功能層後面的電解質空間中。這在例如de102008039465a1中描述。諸如與介質接觸的圖1中的膜1的表面14的與介質接觸的電流型傳感器的這種膜的表面可以以與能夠透過分析物和/或能夠透過測量流體的親水聚合物層相同的方式設計。類似地，這裡所示的本發明還可適用於基於比色測量原理工作的光學傳感器。在下文中，描述了具有親水性質的傳感器蓋的製造示例。示例1：通過等離子體處理的親水化首先，使用諸如毯式塗布、電紡絲、噴射、噴塗或浸塗的本領域技術人員已知的方法將矽層作為基質層施加到多孔pvdf膜。在相應等待時間之後，施加不透明的暗化層，並且最終施加功能層，該功能層包括傳感器專用物質，例如通過改變光學性質選擇性地與分析物反應的物質。膜硬化並接著膠合到基底。以這種方式製造的傳感器點接著與傳感器蓋結合併在等離子體爐中用氧等離子體在700w的微波功率下、在100sccm氧氣下處理10分鐘。完成的傳感器蓋可以在乾燥時配備有保護膜或保護蓋，或者配備有用於潮溼儲存的溼蓋。示例2：通過uv輻射的親水化首先，使用本領域技術人員已知的方法將矽層施加到由具有主鏈和側鏈的、例如在主鏈中的具有大於4個碳原子的長度的烷基或全氟烷基基團和二苯甲酮元素的聚醯亞胺聚合物組成的聚醯亞胺膜。在相應等待時間之後，施加不透明的暗化層，並且最終施加包括傳感器專用物質的功能層。所形成的膜硬化並接著膠合到基底。所形成的傳感器點接著與傳感器蓋結合。以這樣的方式製造的蓋用來自具有0.5j/cm2的能量密度的uv燈的光照射15秒。示例3：通過uv輻射並結構化的親水化首先，使用本領域技術人員已知的方法將矽層施加到由具有主鏈和側鏈的、例如在主鏈中的具有至少4個碳原子的長度的烷基或全氟烷基基團和二苯甲酮元素的聚醯亞胺聚合物組成的聚醯亞胺膜。在相應等待時間之後，施加不透明的暗化層，並且最終施加功能層。膜硬化並接著膠合到基底。所形成的傳感器點接著與傳感器蓋結合。以這樣的方式製造的蓋通過具有0.5j/cm2的能量密度的、與垂直方向成45°角的來自uv燈的光和掩模照射15秒。示例4：具有待被賦予親水性的所包括物質的膜碳纖維編織到多孔的、化學穩定的膜中/與多孔的、化學穩定的膜交織。首先，通過本領域技術人員已知的方法將矽層施加到所形成的複合膜上。在相應等待時間之後，施加不透明的暗化層，並且最終施加具有傳感器專用物質的功能層。膜硬化並接著膠合到基底。所形成的傳感器點接著與傳感器蓋結合。膜被放置到強氧化介質中並因此被賦予親水性。在下文中，描述了一些測量並且測量結果呈現了使用如示例1所述製造的傳感器點的結果。1.氣泡試驗進行氣泡試驗，在該氣泡試驗中，根據上述示例1製造並具有附著到玻璃基底上並且通過在氧等離子體中的等離子體處理被賦予親水性的膜的特徵的平面蓋位於水性溶液中並暴露於氣泡流。觀察到膜保持無氣泡。泡立即從膜的與介質接觸的表面跑掉。使用具有與介質接觸的疏水性矽氧烷塗層的膜的對比試驗沒有表現出這樣的氣泡排斥作用。2.接觸角測量在如示例1所述製造並通過在此描述的等離子體處理賦予親水性的傳感器點(專用膜)的表面上進行水滴的接觸角測量，其中所述表面旨在與測量流體接觸。使用傳統傳感器點(矽膠膜)進行對比測量。傳統傳感器點包括包圍功能層的矽基質。旨在與測量流體接觸的傳統傳感器點的表面是矽基質的表面。表1總結了測量結果表1：時間專用膜矽基質035°90°1s30°90°5s30°90°60s0°90°30d0°90°90d0°90°顯然，專用膜上的接觸角在開始時為35°，在60秒後減小至0°，在此期間，專用膜被潤溼。因此，專用膜的表面在乾燥時已經比用於對比的矽膜的表面更親水，該矽膜的接觸角保持90°不變。接觸角的兩個最後測量值在乾燥儲存30天後和90天後測定。顯然，即使在90天後，專用膜仍保持其親水性，和/或在與水接觸時恢復親水性。即使在3個月的乾燥儲存後，當用水潤溼幹膜時親水化的過程也僅需幾秒鐘。3.反應時間測量氣體中氧濃度的測量通過基於螢光猝滅原理的光化學傳感器進行，其中光化學傳感器配備有用於捕獲第一系列測量值的傳感器蓋，該傳感器蓋包括通過示例1所述的方法製造並賦予親水性的傳感器點(專用膜)。為了捕獲對比系列測量值，傳感器配備有包括傳統膜(矽膜)的傳感器蓋，該傳統膜具有包圍功能層的矽基質。包括傳感器蓋並旨在與測量介質接觸的傳感器的區域交替地暴露於作為測量氣體的無氧氮氣和空氣。在圖5中，所捕獲的局部氧氣壓力作為時間的函數輸入。顯然，根據本發明製造的傳感器點(專用膜)與傳統傳感器點相比具有快得多的反應時間。因此，膜的親水化不影響傳感器反應時間。4.通過親水化而在測量值上的變化圖6示出了其傳感器膜經受不同的預處理的利用螢光猝滅原理工作的光化學氧傳感器的測量信號的相位角dphi和振幅的變化的測量值。傳感器膜具有與圖1所示的膜1的結構類似的結構。在本示例實施例中，與介質接觸的膜的聚合物層由pvdf製成。在測量值被捕獲之前進行的處理步驟在圖6所示的曲線圖的x軸上示出。全部測量值都在作為測量流體的空氣中捕獲。各個測量值現在按照如圖所示的順序沿著x軸從左到右進行說明。來自左側的第一測量值(橫坐標值「0」)用未處理的傳感器膜在空氣中捕獲，即與介質接觸的膜的聚合物層尚未經歷任何處理。第二測量值(橫坐標值「1x等離子體」)在對在氧等離子體中與介質接觸的測量值的表面進行一次等離子體處理之後捕獲，其中膜是乾燥的並且測量在空氣中進行。等離子體處理在700w的微波功率下用100sccm氧氣進行經過10分鐘的時間。第三系列測量值(「2x等離子體」)在對在氧等離子體中每次用如上設參數進行的經過10分鐘的時間的介質側的膜的表面的兩次等離子體處理之後獲得，其中膜是乾燥的並且測量在空氣中進行。第四系列測量值(「3x等離子體」)在每次用如上所設參數進行的經過10分鐘的時間的三次等離子體處理之後在空氣中再次獲得。第五系列測量值(「3x等離子體，潮溼」)在緊隨三次等離子體處理的潤溼膜之後獲得，其中測量值在潤溼之後立即捕獲。最後系列測量值(「3x等離子體，黑色」)在與介質接觸的膜的聚合物層在潮溼時變成透明並且下面的黑色暗化層變成可見之後的30秒的等待時間之後在空氣中測得。顯然，測量值僅變化很小程度，在測量誤差的範圍內。因此，膜的親水化處理僅對傳感器的測量性質具有小的影響，通常可忽略不計。即使導致聚合物層變成透明的聚合物層的化學改性(最後系列測量值)也不影響測量。相反地，通過防止氣泡聚集和由於親水化的同時防汙作用，傳感器性能顯著增強。當前第1頁12