生產收縮膜的方法

2023-05-29 20:40:06 4

專利名稱：生產收縮膜的方法
生產收縮膜的方法本發明涉及一種生產收縮膜的方法，所述膜包含A) 20-90重量％可通過如下物質的縮合獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯i)基於組分i-ii為40_70mol%—種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)基於組分i-ii為60_30mol%對苯二甲酸衍生物；iii)基於組分i-ii為98-102mol%C2_C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇；iv)基於組分i-iii的總重量為0. 00-2重量％選自如下組的擴鏈劑和/或交聯齊U :二-或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、$惡唑啉、環氧化物和羧酸酐，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸； v)基於組分i-iv的總重量為0. 00-50重量％選自如下組的有機填料天然澱粉或塑化澱粉、天然纖維和木粉；和/或選自如下組的無機填料白堊、沉澱碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白雲石、高嶺土、二氧化矽(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、矽灰石、雲母、蒙脫土、滑石、玻璃纖維和礦物纖維，和vi)基於組分i-iv的總重量為0. 00-2重量％至少一種穩定劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩定劑或其他塑料添加劑；和B) 10-80重量％—種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚碳酸亞烷基酯、聚己酸內酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙醯殼多糖、谷蛋白，和一種或多種脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和C)0-2重量％增容劑；其中選擇小於或等於4:1的吹脹比。目前，收縮膜用於極其廣泛的包裝應用場合。主要用於確保產品堆疊於墊襯上(例如在塑料工業(袋裝產品)或在建築工業(磚、石塊、建築材料等)中)且稱作厚規格收縮膜與例如用於飲料工業中的包裝(例如0. 5L、1L或I. 5L PET瓶的6瓶裝)的薄規格收縮膜存在明顯區別。現有技術中所用的大部分收縮膜包含聚烯烴，如LDPE。PE基收縮膜的缺點在於其必須較厚，從而對包裝產品施加必需的保持力。薄規格PE收縮膜的厚度通常為約30-90 u m,而厚規格PE收縮膜的厚度通常為130-200 u m。這意味著該類型的產品包裝需要高材料成本。較高的重量也提高了包裝產品的運輸成本。最後，PE收縮膜在稱為收縮包裝機中進行加工時需要約180° C或更高的溫度。該高加工溫度導致高能量成本且還可為待包裝產品帶來不利後果。因此，本發明的目的是提供薄收縮膜，當與較厚PE膜相比時，所述收縮膜表現出良好的收縮性質以及對包裝產品的高保持力。另一目的是降低收縮包裝機中的加工溫度。令人驚訝地，在引言部分提及的方法提供了具有優異收縮性質的薄收縮膜。對隨後施加於包裝產品上的保持力水平而言，除機械強度之外，收縮膜的縱向和橫向收縮性質也很重要。薄規格收縮膜的收縮率值在縱向上優選大於60%，尤其是70-80%，且在橫向上小於40%，尤其是20-30%。這些收縮性質很大程度上取決於所述膜擠出過程中引入和凍結至材料中的取向。在薄規格聚烯烴基收縮膜(例如由LDPE製成的收縮膜)的情況下，發現優先縱向取向的膜在該方向上具有更高的收縮水平。相反地，在橫向上強烈取向的膜在該方向上也具有較高水平的收縮性質。稱為吹脹比(BUR)的值可能是影響該膜擠出過程中收縮性質的最重要的參數。當熔體從環形吹膜口模排出時，膜泡在連續擴展下拉出，直至達到最終的泡直徑和所需的膜厚，並藉助冷卻環進行強冷卻。所述擴展通過使用通過位於口模內的風道向膜泡內部引入的空氣實現。同時，通過收取速率調節該膜的厚度。在獲得所需膜尺寸後，停止供應空氣或保持在相同的水平。封入所得膜泡內部的空氣體積決定了最終的泡直徑。固化膜的該泡直徑與吹塑口模直徑之比稱為吹脹比(BUR)。如果選擇小吹脹比，例如2，則對該膜進行更強的縱向取向，從而在該方向上獲得更好的收縮性質。對相同厚度的膜而言，在大吹脹比例如4的情況下，則獲得更大的橫向取向，這在該方向上獲得更高的收縮率值。下文以用於飲料工業中的包裝為例對薄規格收縮膜的性質進行更進一步的研究。這些結果也基本上適用於厚規格收縮膜。 引言部分所述的由脂族/芳族(半芳族)聚酯A和共混配對B (尤其是如聚乳酸)構成的聚合物混合物特別適於生產收縮膜。措辭「基於脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的半芳族聚酯」也涵蓋聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯醯胺或聚醚酯醯胺。合適的半芳族聚酯為線性非擴鏈的聚酯(W092/09654)。特別合適的共混配對為衍生自丁二醇、對苯二甲酸和脂族C6-C18 二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸的脂族/芳族聚酯(例如如W02006/097353至56所述)。優選擴鏈的和/或支化的半芳族聚酯。後者由引言部分所引用 W096/15173 至 15176,21689 至 21692、25446、25448 或 TO98/12242 的說明書已知，且明確參考這些專利。也可使用各種半芳族聚酯的混合物。如引言中所述，用於本發明生產收縮膜的方法的合適材料為可生物降解脂族-芳族聚酯A，其包含i)基於組分i-ii為40_70mol%—種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)基於組分i-ii為60_30mol%對苯二甲酸衍生物；iii)基於組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇；iv)基於組分i-iii的總重量為0. 00-2重量％選自如下組的擴鏈劑和/或交聯齊U :二-或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、$惡唑啉、環氧化物和羧酸酐，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸；v)基於組分i-iv的總重量為0. 00-50重量％選自如下組的有機填料天然澱粉或塑化澱粉、天然纖維和木粉；和/或選自如下組的無機填料白堊、沉澱碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白雲石、高嶺土、二氧化矽(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、矽灰石、雲母、蒙脫土、滑石、玻璃纖維和礦物纖維，和vi)基於組分i-iv的總重量為0. 00-2重量％至少一種穩定劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩定劑或其他塑料添加劑。
所用脂族-芳族聚酯A優選包含i)基於組分i-ii為52_65mol%，尤其是58mol% —種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、壬二酸和巴西基酸，優選己二酸，尤其優選癸二酸；ii)基於組分i-ii為48_35mol%，尤其是42mol%對苯二甲酸衍生物；iii)基於組分 i-ii 為 98_102mol% 的 I, 4- 丁二醇；和iv)基於組分i-iii的總重量為0_2重量％,優選0. 01_2重量％選自如下組的擴鏈劑和/或交聯劑多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、$惡唑啉、羧酸酐如馬來酸酐和環氧化物(尤其是含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸。 特別適於生產收縮膜的材料為具有52-65mol%，尤其優選52_58mol%的高比例脂族二羧酸的脂族-芳族聚酯。由於所述脂族-芳族聚酯中的脂族二羧酸的比例提高，可獲得更薄的層。優選合適的脂族二羧酸為己二酸，尤其為癸二酸。含有癸二酸的聚酯的優點在於其可以以可再生原料形式獲得且可拉伸以獲得較薄的膜。所述聚酯A 通過 W0-A92/09654、W0-A96/15173 或優選 W0-A09/127555 和W0-A09/127556所述的方法，優選以兩步級聯反應合成。首先使所述二羧酸衍生物與二醇在酯交換催化劑存在下反應以生成預聚酯。該預聚酯的特性粘數(IV)通常為50-100mL/g，優選60-80mL/g。所用催化劑通常為鋅催化劑、鋁催化劑，尤其為鈦催化劑。與文獻中通常所用的錫催化劑、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑如二辛酸錫相比，鈦催化劑如四異丙基原鈦酸酯，尤其是四丁基原鈦酸酯(TBOT)的優點在於當產物中保留有殘餘量的該催化劑或者由該催化劑形成的產物時，其毒性較小。在可生物降解聚酯的情況下，這是特別有利的，因為其可通過堆肥工藝直接進入環境中。然後在第二步中通過W0-A96/15173和EP-A488617所述的方法製備聚酯A。使所述預聚酯在擴鏈反應中與擴鏈劑ivb)，例如與二異氰酸酯或與含環氧化物的聚甲基丙烯酸酯反應，從而獲得具有50-450mL/g，優選80_250mL/g IV的聚酯。所述方法通常使用基於組分i-iii的總重量為0.01-2重量％，優選0. 1-1. 0重量％，尤其優選0. 1-0. 3重量％選自如下組的交聯劑(iva)和/或擴鏈劑(ivb):多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、W惡唑啉、環氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或至少三元的羧酸。可使用的擴鏈劑ivb為多官能的，尤其為雙官能的異氰酸酯、異氰脲酸酯、$惡唑啉、羧酸酐或環氧化物。擴鏈劑以及具有至少3個官能團的醇或羧酸衍生物也可稱作交聯劑。特別優選的化合物具有3-6個官能團。可提及的實例為酒石酸、檸檬酸、蘋果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。優選多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇，尤其是甘油。通過使用組分iv，可製備為假塑性的可生物降解聚酯。熔體的流變性質得以改善；所述可生物降解聚酯更易於加工，例如在熔融-固化工藝中更易於拉伸以獲得膜。所述化合物iv起著降低剪切下的粘度的作用，即降低了較高剪切速率下的粘度。下文對擴鏈劑的實例進行更詳細的描述。術語「環氧化物」尤其意指基於苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯且含有環氧 基的共聚物。具有環氧基的單元優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已證明是有利的共聚物具有基於該共聚物為大於20重量％，尤其優選大於30重量％，尤其優選大於50重量％的比例的甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些聚合物的環氧當量(EEW)優選為150-3000g/當量，尤其優選200-500g/當量。所述聚合物的平均分子量(重均)Mw優選為2000-25000，尤其為3000-8000。所述聚合物的平均分子量(數均)Mn優選為400-6000，尤其為1000-4000。多分散性(Q)通常為I. 5-5。上述種類的含有環氧基的共聚物例如由BASF Resins B. V.以
JoncryIwADR銷售。JoncryfiADR 4368特別適於作為擴鏈劑。通常可行的是在較早時刻將所述交聯(至少三官能的)化合物添加劑至聚合反應中。 下述化合物適於作為雙官能擴鏈劑芳族二異氰酸酯ivb尤其為甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6- 二異氰酸酯、二苯甲烷2，2』 - 二異氰酸酯、二苯甲烷2，4』 - 二異氰酸酯、二苯甲烷4，4』- 二異氰酸酯、萘1，5- 二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。這些中尤其優選二苯甲烷2，2』 _、2，4』 -和4，4』 - 二異氰酸酯。後面提及的二異氰酸酯通常以混合物形式使用。所述二異氰酸酯也可包含基於總重量為較少量，例如至多5重量％的脲二酮基，例如用於封閉異氰酸酯基。就本發明而言，脂族二異氰酸酯尤其為具有2-20個碳原子，優選3-12個碳原子的線性或支化亞烷基二異氰酸酯或亞環烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基1，6- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸酯基環己烷)。尤其優選脂族二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，尤其為六亞甲基1，6- 二異氰酸酯。優選的異氰脲酸酯為衍生自如下物質的脂族異氰脲酸酯亞烷基二異氰酸酯或亞環烷基二異氰酸酯，其中這些具有2-20個碳原子，優選3-12個碳原子，實例為異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸酯基環己烷)。這些亞烷基二異氰酸酯可為線性或支化的化合物。尤其優選基於正六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，例如環狀三聚體、五聚體或六亞甲基1,6-二異氰酸酯的更高級低聚物。2，2』-雙$惡唑啉通常可通過 Angew. Chem. Int. Ed.，第 11 卷(1972)，第 287-288 頁的方法可獲得。尤其優選的雙巧惡唑啉為其中R1為單鍵、(CH2)z亞烷基，其中z=2、3或4，例如亞甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基或亞苯基的那些。可提及的尤其優選的雙5惡唑啉為2，2』 -雙(2-巧惡唑啉)、雙(2- 5惡唑啉基)甲烷、1，2-雙(2-鳴挫啉基)乙烷、I, 3-雙(2- 唑啉基)丙烷或I, 4-雙(2- $惡唑啉基)丁燒，尤其是I, 4-雙(2- ■^惡唑啉基)苯、1，2-雙(2- T惡唑啉基)苯或1，3-雙(2- g黴唑啉基)苯。所述聚酯A 通常具有 5000-100000g/mol,尤其是 10000-75000g/mol,優選15000-38000g/mol 的數均摩爾質量(Mn)，30000-300000g/mol，優選 60000-200000g/mol 的重均摩爾質量(Mw)，和1-6，優選2-4的Mw/Mn之比。特性粘數為50_450g/mL，優選80_250g/mL (在重量比為50/50的鄰二氯苯/苯酚中測量)。熔點為85-150° C，優選為95-140° C。脂族二羧酸i的用量基於酸組分i和ii為40-70mol%，優選52_65mol%，尤其優選52-58mol%。癸二酸、壬二酸和巴西基酸可由可再生原料獲得，尤其是由蓖麻油獲得。對苯二甲酸ii的用量基於酸組分i和ii為60-30mol%，優選為48_35mol%，尤其優選為 48-42mol%。對苯二甲酸和脂族二羧酸可以以游離酸形式或者以成酯衍生物形式使用。可提及的成酯衍生物尤其為二 C1-C6烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二異戊酯或二正己酯。同樣可使用所述二羧酸的酐。在本發明中，所述二羧酸或其成酯衍生物可單獨使用或者可以以混合物形式使用。I, 4- 丁二醇可由可再生原料獲得。W0-A09/024294公開了一種使用巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)微生物由各種碳水化合物起始製備1，4_ 丁二醇的生物技術方法。在通用方法中，聚合反應起始時的二醇(組分iii)與所述酸(組分i和ii)之比設定為1.0-2. 5:1，優選為1.3-2. 2:1。在聚合反應中抽出過量二醇，從而在聚合反應終點獲得近似等摩爾比。近似等摩爾意指所述二醇/ 二酸之比為0. 98-1. 02: I。所述聚酯可具有任何所需的端羥基與端羧基之比。所述半芳族聚酯也可為端 基改性的。因此，例如OH端基可通過與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反應而酸改性。優選酸值小於I. 5mg KOH/g的聚酯。在一個優選實施方案中，添加基於組分i-iv總重量為1-80重量％的選自如下組的無機填料天然或塑化澱粉、天然纖維、木粉，和/或選自如下組的無機填料白堊、沉澱碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白雲石、高嶺土、二氧化矽(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、矽灰石、雲母、蒙脫土、滑石、玻璃纖維和礦物纖維。澱粉和直鏈澱粉可為天然的，即未經熱塑化處理，或者可使用增塑劑如甘油或山梨糖醇熱塑化(EP-A539541、EP-A575349、EP652910)。天然纖維的實例為纖維素纖維、大麻纖維、劍麻纖維、洋麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、蕉麻纖維、椰子纖維或Cordenka纖維。可提及的優選纖維狀填料為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維和天然纖維，尤其優選成E玻璃形式的玻璃纖維。這些可以以粗紗形式或者尤其以短切玻璃纖維形式，以市售形式使用。這些纖維的直徑通常為3-30 u m,優選6-20 u m,尤其優選8-15iim。經複合的材料中的纖維長度通常為20-1000 iim，優選180-500 y m，尤其優選200-400um。所述可生物降解聚酯A可包含對本發明而言非必要的且為本領域技術人員所已知的其他成分。實例為塑料技術中常見的添加劑，例如穩定劑；成核劑；潤滑劑和脫模劑如硬脂酸鹽(尤其是硬脂酸鈣)；增塑劑(塑化劑)如檸檬酸酯(尤其是乙醯基檸檬酸三丁酯)，甘油酯如三乙醯基甘油，或乙二醇衍生物；表面活性劑如聚山梨酸酯、棕櫚酸酯或月桂酸酯；蠟，如蜂蠟或蜂蠟酯；抗靜電劑；uv吸收劑；uv穩定劑；防霧劑或染料。所用添加劑的濃度基於本發明聚酯為0-5重量％，尤其是0. 1-2重量％。本發明聚酯中所含的增塑劑量可為0. 1-10重量％。所述可生物降解聚合物混合物可通過已知方法(EP792309和US5，883，199)由各組分(聚酯A和聚合物B)製備。例如，可將所有共混配對混合併在本領域技術人員已知的混合裝置，如捏合機或擠出機中，在升高的溫度如120-250° C下在一步法中反應。典型的聚合物混合物包含 20-90重量％，優選45-70重量％聚酯A ;和 80-10重量％，優選55-30重量％—種或多種選自如下組的聚合物B :聚乳酸(這是特別優選的)、聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚己酸內酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙醯殼多糖和谷蛋白，以及一種或多種脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和 0-2重量％增容劑C。優選所述聚合物混合物又包含0. 05-2重量％增容劑C。優選的增容劑為羧酸酐如馬來酸酐，尤其是含有環氧基的上述苯乙烯基共聚物、丙烯酸酯基共聚物和/或甲基丙烯酸酯基共聚物。具有環氧基的單元優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含有環氧基的上述類型的共聚物例如由BASF ResinsB. V.以Joncryl ADR銷售。例如Joncry丨 ADR 4368尤其適於作為增容劑。合適的可生物降解聚酯B的實例為聚乳酸。優選使用具有如下綜合性能的聚乳酸 熔體體積速率(MVR, 190。C 和 2. 16kg，根據 ISO 1133)為 0. 5_15ml/10 分鐘， 優選l-9ml/10分鐘，尤其優選2-6ml/10分鐘； 熔點低於 180° C ； 玻璃化轉變溫度(Tg)高於55° C; 水含量小於IOOOppm ； 殘餘單體含量(丙交酯)小於0. 3% ； 分子量高於50000道爾頓。獲自NatureW Ww^s 的優選聚乳酸的實例為 |ngeOtk)2002D、4032D、825ID、3251D,尤其為4042D和4043D (獲自Naturefforks的聚乳酸)。聚羥基鏈烷酸酯主要為聚-4-羥基丁酸酯和聚-3-羥基丁酸酯，且所述術語也包括上述羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯或3-羥基己酸酯的共聚酯。聚-3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯材料尤其由Telles已知。它們以商標、丨丨代廠:銷售。聚-3-羥基丁酸酯-co-3-輕基己酸酯材料由P&G或Kaneka已知。聚_3_輕基丁酸酯例如由PHB Industrial
以商標麗OeydesVf^,以及由Tianan以;Enmrt .銷售。所述聚羥基鏈烷酸酯的分子量Mw通常為100000-1000000，優選為300000-600000。聚己酸內酯由Daicel以PlaCCd_K:銷售。聚碳酸亞烷基酯尤其為聚碳酸亞乙酯和聚碳酸亞丙酯。聚碳酸亞乙酯為由氧化乙烯和二氧化碳製備的聚合物。聚碳酸亞丙酯為由氧化丙烯和二氧化碳製備的聚合物。在引言部分提及的聚酯和聚合物混合物具有高生物降解性以及良好的膜性能。就本發明而言，如果物質或物質混合物表現出至少90%的如DIN EN13432所定義的生物降解百分度，則所述物質或物質混合物符合「可生物降解的」特徵。生物降解通常導致所述聚酯或聚酯混合物在合適且可驗證的時間期限內分解。所述降解可通過酶、水解或氧化途徑和/或通過暴露於電磁輻射如UV輻射中而進行，且通常可主要通過暴露於微生物，如細菌、酵母、真菌和藻類下而發生。生物降解性例如可通過將聚酯與堆肥混合併將其儲存特定時間而量化。例如，根據DIN EN 13432，在堆肥工藝期間將不含CO2的空氣通入熟化的堆肥中，並使所述堆肥經歷給定的溫度曲線。此時，生物降解性定義為生物降解百分程度，其為由試樣所釋放出的淨CO2量(在減去不含試樣的堆肥所釋放出的CO2量之後)與可由該試樣所釋放出的最大CO2量(由所述試樣的碳含量計算)之t匕。可生物降解聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常僅在堆肥數天後就表現出顯著的降解跡象，其實例為真菌生長、斷裂和穿孔。測定生物降解性的其他方法例如描述於ASTM D5338和ASTMD6400-4中。收縮膜的成功實施方案通常具有多個層。收縮膜通常使用2-7層，優選2-3層。其原因是單層膜不能理想地符合所有 要求。例如，外部層或外層通常必須耐刮擦的且具有耐溫度變化性，以及低粘合性。粘合傾向必須較低，這僅僅是為了避免生產工藝期間膜發生粘附。其優選由10-100重量％脂族-芳族聚酯，90-0重量％聚乳酸，0-10重量％的使用0-5重量％蠟、0-10重量％分散劑(例如硬脂酸、油酸的金屬鹽，亞乙基雙硬脂醯胺，醯胺(如芥酸醯胺、油醯胺))和0-5%抗粘連劑的蠟配製劑的混合物構成。由脂族-芳族聚酯製成的外層具有透明性和可印刷性的優點。該方法也可提供具有鏡面光澤度的收縮膜實施方案。最後，脂族-芳族聚酯如Eeoflex 表現出優異的密封接縫強度，因此使用作為外層膜的收縮膜非常適於密封。中間層通常較硬且也可稱為支持層。中間層優選包含30-80重量％，尤其優選30-55重量％的聚乳酸和20-70重量％，尤其優選45-70重量％的脂族-芳族聚酯。中間層通常佔該收縮膜厚度的40-70%。內層為與待包裝產品接觸的層。其通常必須為軟的且必須避免與產品粘附。其優選由10-100重量％脂族-芳族聚酯和90-0重量％聚乳酸，以及0-10重量％的使用0-5重量％蠟、0-10重量％分散劑(例如硬脂酸、油酸的金屬鹽，亞乙基雙硬脂醯胺，醯胺(如芥酸醯胺、油醯胺))和0-5%抗粘連劑的蠟配製劑的混合物構成。尤其優選內層包含45-100%脂族-芳族聚酯和0-55%聚乳酸。由脂族-芳族聚酯製成的內層具有透明性和可印刷性的優點。該方法也可提供具有鏡面光澤度的收縮膜實施方案。最後，脂族-芳族聚酯如Eeoflexcs^Eift出優異的密封接縫強度，因此使用EeoflexMt為外層膜的收縮膜非常適於密封。優選三層收縮膜。所述膜的結構優選如下i)外部層(外層和內層)，其包含10-100重量％脂族-芳族聚酯和90-0重量％聚乳酸，以及0-10重量％的使用蠟、分散劑和抗粘連劑的蠟配製劑的混合物；ii)中間層，其包含30-55重量％聚乳酸和45-70重量％脂族-芳族聚酯。同樣優選兩層收縮膜。所述膜的結構優選如下i)外部層，其包含10-100重量％脂族-芳族聚酯和90-0重量％聚乳酸，以及0-10重量％的使用蠟、分散劑和抗粘連劑的蠟配製劑；ii)中間層，其包含30-55重量％聚乳酸和45-70重量％脂族-芳族聚酯。多層收縮膜的生產通常使用共擠出工藝。用於將兩個或更多個膜粘合以形成層壓體的合適層壓方法為使用熱熔膠粘劑或使用分散膠粘劑的擠出層壓工藝，且這也適於收縮膜。正如所述的那樣，主要用於確保產品堆疊於墊襯上，例如在塑料工業(袋裝產品)或在建築工業(磚、石塊、建築材料、打捆(Bilndelung)、木料和面板、絕緣材料)中，目錄表、煤炭/木炭餅、化妝品、塗料和容器、層壓體和拼花地板、床墊、地毯、織物、報紙等)的厚規格收縮膜與例如用於飲料工業(軟飲料、啤酒、礦泉水、牛奶)中的包裝(例如0. 5L、1L或I. 5L PET瓶的6瓶裝)或用於罐裝食品或多層包裝的薄規格收縮膜存在明顯區別。由本發明方法製備的薄規格收縮膜的厚度通常為約30-80 u m,而厚規格收縮膜的厚度通常為lOO-lSOym，在相同的收縮率值下，這些薄規格收縮膜通常比由LDPE製成的相當的收縮膜薄30-50%。對柔性、軟的收縮膜而言，可行的是使用具有由脂族-芳族聚酯A構成的內聚相的聚酯共混物，而將在內聚相中具有組分B的聚酯共混物用於高硬度收縮膜，如用於CD、DVD、書籍、遊戲等包裝中的那些。最後，正如所述的那樣，由PE製成的收縮膜可僅在約180° C或更高的溫度下在稱為收縮包裝機中加工。高加工溫度導致高能量成本，且也可能為待包裝產品帶來不利後果。通過本發明方法生產的收縮膜通常可在低20-50° C，優選在低於150° C的溫度下在收縮包裝機中加工。
試驗系統I.吹膜裝置收縮膜在設計用於聚烯烴的現有技術3層吹膜共擠出裝置上生產。該吹膜裝置具有如下設備-擠出機層A:65 X 30L/D,層B :75 X 30L/D,層C :65 X 30L/D所有3臺擠出機均具有標準屏障螺杆，所述螺杆具有跨孔混合元件和溝槽型餵料區，且還具有用於3-4種組分的重力計量泵(分批混合器)。- 口模直徑為225mm且口模間隙為I. 5mm的3層吹頭-電容厚度測量裝置-藉助分段冷卻環進行厚度調節-雙唇冷卻環-用冷卻空氣進行內部和外部冷卻-2個卷繞單元2.膜的生產由於如前所述的那樣，吹脹比(BUR)是影響收縮性質的重要參數，因此其在膜生產過程中以如下級變化2:1、3:1和4: I。所有其他機器設置均儘可能保持恆定-恆定的機器參數擠出機I中的溫度(層A) :155-160° C擠出機2中的溫度(層B) :155-160° C擠出機3中的溫度(層A) :155-160° C吹頭溫度170° C熔融溫度170-180° C(對於所有3臺擠出機)膜厚30iim總生產率190kg/h冷卻空氣溫度30° C厚度分布層A 20%/ 層 B 60%/ 層 C 20%-可變機器參數
吹脹比2:1(對應於膜寬707mm)吹脹比3:1(對應於膜寬1061mm)吹脹比4:1(對應於膜寬1414mm)-原料用於生產收縮膜的聚酯和聚酯混合物如下聚酯Al所用的第一對照材料為Eeoflex㈣F BX 7011 (獲自BASF SE的聚對苯二甲酸己二 酸丁二醇酯，製備如下將87. 3kg對苯二甲酸二甲酯、80. 3kg己二酸、117kgl, 4- 丁二醇和
0.2kg甘油與0. 028kg原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合，醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將該反應混合物加熱至180° C的溫度並在該溫度下反應6小時。然後將溫度升至240° C，通過真空蒸餾經3小時除去過量的二羥基化合物。然後在240° C下經I小時向該混合物中緩慢計量加入0. 9kg六亞甲基二異氰酸酯。所得聚酯Al的熔點為119° C，摩爾質量(Mn)為 23000g/mol)。聚酯Al/蠟共混物97%Al+2% 抗粘連劑 Ecoflex Masterbatch ABl (由 40 重量 ％A1 和 60 重量 ％ 碳酸鈣製成的聚合物混合物)+1%潤滑劑Ecoflex Masterbatch SLl (由90重量%A1和10重量％芥酸醯胺製成的聚合物混合物)的共混物。聚酯A2聚對苯二甲酸癸二酸丁二醇酯，製備如下與聚酯Al類似，使如下原料反應以生成預聚酯對苯二甲酸二甲酯(350. 55g)、l，4-丁二醇(450. OOg)、甘油(I. 21g)、丁80了(1.3§)、癸二酸(411.738)。然後在240° C下經I小時向該混合物中緩慢計量加入3. 4g六亞甲基二異氰酸酯。聚酯混合物AlBlCl-I67. 8% 聚酯 AU32%NatureW Works 4042D PLA (組分 BI)和 0. 2%JoncrylADR4368CS (組分Cl)的共混物。聚酯混合物A1B1C1-254. 7% 聚酯 Al、45%NatureWorks 40421) PLA(組分 BI)、0. 2%JoncrylADR4368CS (組分Cl)和0. 1%芥酸醯胺的共混物。聚酯混合物A2B1C1-354. 7% 聚酯 A2,45%Naturefforks 40421) PLA(組分 BI)、0. 2%JoncrylADR4368CS (組分Cl)和0. 1%芥酸醯胺的共混物。所生產的所有膜的厚度均為20-30 u m。如果在外部層中使用EcoflexF BX 7011，
則
權利要求
1.一種生產收縮膜的方法，所述膜包含 A)20-90重量％可通過如下物質的縮合獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基於組分i-ii為40-70mol%—種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸； ii)基於組分i-ii為60-30mol%對苯二甲酸衍生物； iii)基於組分i-ii為98-102mol%C2_C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基於組分i-iii的總重量為0.00-2重量％選自如下組的擴鏈劑和/或交聯劑二 -或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、■^惡唑啉、環氧化物和羧酸酐，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸； v)基於組分i-iv的總重量為0.00-50重量％選自如下組的有機填料天然澱粉或塑化澱粉、天然纖維和木粉；和/或選自如下組的無機填料白堊、沉澱碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白雲石、高嶺土、二氧化矽(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、矽灰石、雲母、蒙脫土、滑石、玻璃纖維和礦物纖維，和 vi)基於組分i-iv的總重量為0.00-2重量％至少一種穩定劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩定劑或其他塑料添加劑； 和 B)10-80重量％—種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚碳酸亞烷基酯、聚己酸內酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙醯殼多糖、谷蛋白，和一種或多種脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和 C)0-2重量％增容劑； 其中選擇小於或等於4:1的吹脹比。
2.如權利要求I的方法，其中所述聚酯A的組分i)和ii)的定義如下 i)基於組分i-ii為52-65mol%—種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸； ii)基於組分i-ii為48-35mol%對苯二甲酸衍生物。
3.如權利要求I或2的方法，其中所述聚酯A的組分i)使用癸二酸或癸二酸與其他二酸的混合物。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中所述聚合物混合物包含0.05-2重量％含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作為增容劑C。
5.如權利要求1-4中任一項的方法，其中將聚乳酸用作組分B。
6.如權利要求1-5中任一項的方法，用於生產厚度為20-40iim的薄規格收縮膜。
7.如權利要求1-5中任一項的方法，用於生產厚度為50-180iim的厚規格收縮膜。
8.如權利要求7的方法，用於生產書籍、瓶、容器和食品或飲料用收縮膜。
9.如權利要求8的方法，用於生產墊襯和容器系統用收縮膜。
10.如權利要求I的方法，用於生產多層收縮膜，其中至少一個中間層的組成如下 A)20-70重量％可通過如下物質的縮合獲得的可生物降解脂族-芳族聚酯 i)基於組分i-ii為40-70mol%—種或多種選自如下組的二羧酸衍生物或二羧酸琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸； ii)基於組分i-ii為60-30mol%對苯二甲酸衍生物； iii)基於組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇； iv)基於組分i-iii的總重量為0.00-2重量％選自如下組的擴鏈劑和/或交聯劑二 -或多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、5惡唑啉、環氧化物和羧酸酐，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸； v)基於組分i-iv的總重量為0.00-50重量％選自如下組的有機填料天然澱粉或塑化澱粉、天然纖維和木粉；和/或選自如下組的無機填料白堊、沉澱碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白雲石、高嶺土、二氧化矽(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、矽灰石、雲母、蒙脫土、滑石、玻璃纖維和礦物纖維，和 vi)基於組分i-iv的總重量為0.00-2重量％至少一種穩定劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩定劑或其他塑料添加劑； 和 B)30-80重量％—種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚碳酸亞烷基酯、聚己酸內酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙醯殼多糖、谷蛋白，和一種或多種脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和 C)0-2重量％增容劑。
全文摘要
本發明涉及一種生產收縮膜的方法，所述膜包含A)20-90重量%可生物降解脂族-芳族聚酯；B)10-80重量%一種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚碳酸亞丙酯、聚己酸內酯、聚羥基鏈烷酸酯、脫乙醯殼多糖、谷蛋白，和一種或多種脂族/芳族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯；和C)0-2重量%增容劑；其中選擇小於或等於4:1的吹脹比。
文檔編號B32B27/36GK102712766SQ201080050600
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月2日 優先權日2009年11月9日
發明者A·金克爾, G·斯庫平, J·奧費曼 申請人:巴斯夫歐洲公司