基於納米石墨片的碳/碳複合材料及其製備方法
2023-05-30 08:20:11 1
專利名稱:基於納米石墨片的碳/碳複合材料及其製備方法
技術領域:
本發明涉及的是一種納米材料,特別是一種碳/碳複合材料。本發明還涉及一種
納米複合材料的製備方法。
背景技術:
納米石墨片是由一層或多層石墨烯組成的厚度為納米級的納米石墨材料,由於 具有優異的導電性、導熱性及力學性能,在納米器件、導熱、導電及儲能領域有著巨大的 潛在應用價值。例如,Vivekchand等人(V ivekchand SRC, Rout CS, Subrahmanyam KS, et al. Graphene-based electrochemical supercapacitors. J. Chem. Sci. ,2008,120 (1): 9-13)將氧化石墨片還原製備了厚度約為5nm的化學改性的納米石墨片材料,研究了其電 化學存儲性能。結果發現這種材料導電性特別好,作為電極材料內阻小,其在水性和有機電 解液中的比容量分別為135和99F/g,其在水性電解液中的存儲量(19. 14iiF/cm2)非常接 近理論值(石墨表面的理論存儲量為20iiF/cm2)。但是,由於納米石墨片比表面能比較大, 在製備的過程中非常容易聚集,導致其比表面積(< 1000m7g)遠低於理論值(2600m7g)。
發明內容
本發明的目的在於提供一種不僅比表面積高而且導電性好,可以應用於電極材 料、催化、儲氫、儲能以及環保等領域的基於納米石墨片的碳/碳複合材料。本發明的目的 還在於提供基於納米石墨片的碳/碳複合材料的製備方法。
本發明的目的是這樣實現的 本發明的基於納米石墨片的碳/碳複合材料由納米石墨片與均勻附著在納米石
墨片表面的熱解碳組成,納米石墨片與熱解碳的重量比為i : o. 1 50。 所述納米石墨片的徑厚比大於20、厚度小於50nm,所述附著在納米石墨片表面的 熱解碳是無定形碳或納米結晶碳。 本發明的基於納米石墨片的碳/碳複合材料的一種製備方法為
(1)納米石墨片/高分子複合粉體的製備 將膨脹倍率為200 300的膨脹石墨或200 300目的天然石墨與樹脂和分散劑
和溶劑按重量比為i : i 20 : o io : 50 ioo的比例混合,通過超聲或球磨分散
2 50h,製備納米石墨片分散液,然後用與溶劑重量比為10 20 : 1的沉澱劑將均勻分
散的納米石墨片和樹脂高分子沉澱出來,並充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子復
合粉體; (2)預氧化將步驟(1)所得納米石墨片/高分子複合粉體於200 30(TC空氣中 預氧化0. 5 3h ; (3)碳化將步驟(2)所得產物於氮氣或氬氣保護下以5 3(TC的升溫速率升溫 至500 IOO(TC碳化0. 5 5h。 (4)活化將步驟(3)所得產物按照重量比1 : 0. 1 0. 5的比例加入到濃度為10 30wt^活化劑溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬4 24h,然後於120 15(TC加熱 4 8h烘乾後在氮氣或氬氣保護下以5 30°C /min的升溫速率升至600 IOO(TC活化 0. 5 4h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳 複合材料。 其中步驟(1)中所述的樹脂為聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯酸 衍生物的共聚物等中的任意一種;所述的分散劑為常用的與樹脂配伍的商業分散劑如 BYK-163、BYK-250、BYK-161、BYK-162等(德國BYK公司生產);所述的溶劑為苯、丙酮等能 溶解樹脂的溶劑;所述的沉澱劑為乙醇、丙醇、水等能將樹脂沉澱下來的沉澱劑。
其中步驟(4)所述的活化劑為ZnCl2、KOH、NaOH、K2C03、Na2C03、H3P04等中的任意一種。 本發明的基於納米石墨片的碳/碳複合材料的另一種製備方法為
(1)納米石墨片/高分子複合粉體的製備 將膨脹倍率為200 300目的膨脹石墨或氧化石墨與分散劑充分混合後,通過超 聲或球磨分散2 50h製備納米石墨片或納米氧化石墨片的水性分散液,然後將聚合物單 體加入到上述分散液中,機械攪拌混合2 5h,在劇烈攪拌的情況下於0 IO(TC滴加引發 劑,滴加完畢後,在此溫度反應2 10h,使聚合物單體充分聚合併沉積在納米石墨片或氧 化石墨片表面,其中納米石墨片或納米氧化石墨片與分散劑、聚合物單體以及引發劑的重
量比為i : o o. i : i ioo : o. 5 50 ;充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子
複合粉體; (2)預氧化將步驟(1)所得納米石墨片/高分子複合粉體於200 30(TC空氣中 預氧化0. 5 3h ; (3)碳化將步驟(2)所得產物於氮氣或氬氣保護下以5 3(TC的升溫速率升溫 至500 IOO(TC碳化0. 5 5h。 (4)活化將步驟(3)所得產物按照重量比1 : 0. 1 0. 5的比例加入到濃度為 10 30wt^活化劑溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬4 24h,然後於120 15(TC加熱 4 8h烘乾後在氮氣或氬氣保護下以5 30°C /min的升溫速率升至600 IOO(TC活化 0. 5 4h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳 複合材料。 其中步驟(1)中的分散劑為常用的水性分散劑如十二烷基苯磺酸鈉、 Solsperse-27000 (美國.Avecia公司生產)、Joncryl-68 (日本Joncryl polymer公司生 產)等中的任意一種;所述的聚合物單體為苯乙烯、苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物中的 一種;所述的引發劑為過硫酸銨、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等中的任意一種;
其中步驟(4)所述的活化劑為ZnCl2、KOH、NaOH、K2C03、Na2C03、H3P04等中的任意一種。 本發明通過將納米石墨片與高分子複合後,經預氧化、碳化、活化,在納米石墨片 表面引入無定形碳或微晶碳,製備基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材料,在保證 其良好的導電性的同時,顯著提高其比表面積。
與現有技術相比,本發明具有如下優點 本發明所製備的基於納米石墨片的多孔碳/碳複合材料不僅比表面積高,而且導電性能優良,作為電極材料時不僅比容量高、循環穩定性好,而且內阻低,不用外加導電劑。 此外該材料也可以廣泛用作吸附劑,催化劑載體以及儲氫材料等。可以應用於電極材料、催 化、儲氫、儲能以及環保等領域,具有廣泛的應用前景。
圖1為本發明實施例8所製備的基於納米石墨片的碳/碳高比表面積複合材料的 掃描電鏡照片。 圖2為各實施例的測試結果表1。
具體實施例方式
下面結合附圖舉例對本發明做更詳細地描述
實施例1 將膨脹倍率為200的膨脹石墨與聚苯乙烯和溶劑苯按i : i : so的比例混合,通 過超聲2h,製備納米石墨片分散液,然後用與溶劑重量比為io : i的乙醇作為沉澱劑將均
勻分散的納米石墨片和聚苯乙烯沉澱出來,並充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子
複合粉體。將其於20(TC空氣中預氧化0. 5h後於氮氣氛保護下以5°C /min的升溫速率升溫 至50(TC碳化0. 5h。然後,按照與ZnCl2重量比1 : 0. 1的比例加入到濃度為10wt% ZnCl2 溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬4h,於12(TC加熱4h烘乾後,在氮氣氛保護下以5°C /min 的升溫速率升至60(TC活化0. 5h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨 片的高比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳見表1。
實施例2 將膨脹倍率為300的膨脹石墨與聚乙烯和分散劑BYK-250(德國BYK公司生產)
和溶劑苯按i : 20 : 5 : ioo的比例混合,通過球磨50h,製備納米石墨片分散液,然後用 與溶劑重量比為20 : i的丙醇作為沉澱劑將均勻分散的納米石墨片和聚乙烯沉澱出來,並
充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體。將其於30(TC空氣中預氧化3h後 於氬氣氛保護下以30°C /min的升溫速率升溫至IOO(TC碳化5h。然後,按照與KOH重量比 1 : 0. 5的比例加入到濃度為20wt% KOH溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬24h,於150°C 加熱8h烘乾後,在氬氣氛保護下以30°C /min的升溫速率升至IOO(TC活化3h,冷卻至室溫 後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳 見表1。 實施例3 將200目的天然石墨與聚丙烯和分散劑BYK-161 (德國BYK公司生產)和溶劑苯
按i : io : io : ioo的比例混合,通過球磨30h,製備納米石墨片分散液,然後用與溶劑重 量比為i5 : i的乙醇作為沉澱劑將均勻分散的納米石墨片和聚丙烯沉澱出來,並充分洗滌
烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體。將其於25(TC空氣中預氧化2h後於氮氣氛保 護下以15°C/min的升溫速率升溫至60(TC碳化lh。然後,按照與NaOH重量比1 : 0. 2的 比例加入到濃度為20wt% KOH溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬10h,於13(TC加熱6h烘乾 後,在氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升至70(TC活化2h,冷卻至室溫後充分水洗並 乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳見表l。
實施例4 將300目的天然石墨與聚苯乙烯_聚丙烯酸的共聚物和BYK-163 (德國BYK公司
生產)和溶劑丙酮按i : io : 2 : 75的比例混合,通過球磨40h,製備納米石墨片分散液, 然後用與溶劑重量比為i5 : i的水作為沉澱劑將均勻分散的納米石墨片和聚苯乙烯-聚
丙烯酸的共聚物沉澱出來,並充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體。將其
於25(TC空氣中預氧化2. 5h後於氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升溫至70(TC碳化 3h。然後,按照與K2C03重量比1 : 0. 3的比例加入到濃度為20wt% K2C03溶液中,充分混 合均勻後室溫浸漬10h,於14(TC加熱6h烘乾後,在氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率 升至80(TC活化3h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面
積碳/碳複合材料,具體性能詳見表1 。
實施例5 將膨脹倍率為200目的膨脹石墨與十二烷基苯磺酸鈉以及去離子水充分混合後, 通過球磨分散50h製備納米石墨片的水性分散液,然後將苯乙烯加入到上述分散液中,機 械攪拌混合2h,在劇烈攪拌的情況下於IO(TC滴加引發劑,過氧化苯甲醯,滴加完畢後,在 此溫度反應2h,使聚合物單體充分聚合併沉積在納米石墨片表面,充分洗滌烘乾後即製備 納米石墨片/高分子複合粉體。其中膨脹石墨與十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯、過氧化苯甲醯
以及去離子水的重量比為i : o. i : i : 0.5 : soo。將製備的複合粉體於2(xrc空氣中
預氧化lh後於氮氣氛保護下以5°C /min的升溫速率升溫至60(TC碳化2h。然後,按照與 Na2C03重量比1 : 0. 4的比例加入到濃度為15wt% Na2C03溶液中,充分混合均勻後室溫浸 漬10h,於12(TC加熱4h烘乾後,在氮氣氛保護下以5°C /min的升溫速率升至60(TC活化 2h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材 料,具體性能詳見表l。
實施例6 將膨脹倍率為300目的膨脹石墨與分散劑Solsperse-27000 (美國.Avecia公司 生產)以及去離子水充分混合後,通過球磨分散30h製備納米石墨片的水性分散液,然後將 吡咯的鹽酸溶液加入到上述分散液中,機械攪拌混合5h,在劇烈攪拌的情況下於ot:滴加 引發劑,過硫酸銨的鹽酸溶液,滴加完畢後,在此溫度反應10h,使聚合物單體充分聚合併沉 積在納米石墨片表面,充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體。其中膨脹石
墨與s-27000、吡咯、過硫酸銨以及去離子水的重量比為i : o. 05 : ioo : 50 : iooo。將
製備的複合粉體於30(TC空氣中預氧化3h後於氬氣氛保護下以30°C /min的升溫速率升 溫至90(TC碳化3h。然後,按照與!^04重量比1 : 0. 5的比例加入到濃度為30^%1^04 溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬10h,於15(TC加熱8h烘乾後,在氬氣氛保護下以30°C / min的升溫速率升至IOO(TC活化4h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石 墨片的高比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳見表1。
實施例7 將氧化石墨與分散劑Joncryl-68(日本Joncryl polymer公司生產)和去離子 水充分混合後,通過超聲分散3h製備納米氧化石墨片的水性分散液,然後將鄰甲基苯胺的 鹽酸溶液加入到上述分散液中,機械攪拌混合3h,在劇烈攪拌的情況下於5t:滴加引發劑, 過硫酸銨的鹽酸溶液,滴加完畢後,在此溫度反應5h,使聚合物單體充分聚合併沉積在納米石墨片表面,充分洗滌烘乾後即製備納米氧化石墨片/高分子複合粉體。其中氧化石墨與
j-68、鄰甲基苯胺、過硫酸銨以及去離子水的重量比為i : 0.05 : 50 : 50 : 700。將制
備的複合粉體於25(TC空氣中預氧化2h後於氮氣氛保護下以15t:/min的升溫速率升溫至 800。C碳化4h。然後,按照與KOH重量比1 : 0. 4的比例加入到濃度為20wt% KOH溶液中, 充分混合均勻後室溫浸漬10h,於13(TC加熱6h烘乾後,在氮氣氛保護下以20°C /min的升 溫速率升至70(TC活化2h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高 比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳見表1。
實施例8 將氧化石墨與去離子水充分混合後,通過超聲分散3h製備納米氧化石墨片的水 性分散液,然後將苯胺的鹽酸溶液加入到上述分散液中,機械攪拌混合4h,在劇烈攪拌的情 況下於l(TC滴加引發劑,過硫酸銨的鹽酸溶液,滴加完畢後,在此溫度反應8h,使聚合物單 體充分聚合併沉積在納米石墨片表面,充分洗滌烘乾後即製備納米氧化石墨片/高分子復
合粉體。其中氧化石墨、苯胺、過硫酸銨以及去離子水的重量比為i : 50 : 50 : soo。將
製備的複合粉體於25(TC空氣中預氧化2. 5h後於氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升 溫至70(TC碳化3h。然後,按照與KOH重量比1 : 0. 3的比例加入到濃度為20wt% KOH溶 液中,充分混合均勻後室溫浸漬10h,於14(TC加熱6h烘乾後,在氮氣氛保護下以20°C /min 的升溫速率升至80(TC活化3h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片 的高比表面積碳/碳複合材料,具體性能詳見表1。
對比實施例1 (相對於實施例8) 將氧化石墨於氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升溫至70(TC碳化3h。然後, 按照與KOH重量比1 : 0. 3的比例加入到濃度為20wt% KOH溶液中,充分混合均勻後室溫 浸漬10h,於14(TC加熱6h烘乾後,在氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升至80(TC活 化3h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的碳材料,具體性能詳見 表l 對比實施例2 (相對於實施例8) 將苯胺的鹽酸溶液在劇烈攪拌的情況下於1(TC滴加引發劑過硫酸銨的鹽酸溶液, 滴加完畢後,在此溫度反應8h,使聚合物單體充分聚合充分洗滌烘乾後即製備高分子粉體。 其中、苯胺、過硫酸銨以及去離子水的重量比為50 : 50 : 800。將製備的複合粉體於25(TC 空氣中預氧化2. 5h後於氮氣氛保護下以2(TC/min的升溫速率升溫至70(TC碳化3h。然後, 按照與KOH重量比1 : 0. 3的比例加入到濃度為20wt% KOH溶液中,充分混合均勻後室溫 浸漬10h,於14(TC加熱6h烘乾後,在氮氣氛保護下以20°C /min的升溫速率升至80(TC活 化3h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於高分子的碳材料,具體性能詳見表1。
權利要求
一種基於納米石墨片的碳/碳複合材料,其特徵是由納米石墨片與均勻附著在納米石墨片表面的熱解碳組成,納米石墨片與熱解碳的重量比為1∶0.1~50。
2. 根據權利要求1所述的基於納米石墨片的碳/碳複合材料,其特徵是所述納米石墨片的徑厚比大於20、厚度小於50nm,所述附著在納米石墨片表面的熱解碳是無定形碳或 納米結晶碳。
3. —種基於納米石墨片的碳/碳複合材料的製備方法,其特徵是(1) 納米石墨片/高分子複合粉體的製備將膨脹倍率為200 300的膨脹石墨或200 300目的天然石墨與樹脂和分散劑和溶劑按重量比為i : i 20 : o io : 50 ioo的比例混合,通過超聲或球磨分散2 50h,製備納米石墨片分散液,然後用與溶劑重量比為10 20 : 1的沉澱劑將均勻分散的納米石墨片和樹脂高分子沉澱出來,並充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體;(2) 預氧化將步驟(1)所得納米石墨片/高分子複合粉體於200 30(TC空氣中預氧 化0. 5 3h ;(3) 碳化將步驟(2)所得產物於氮氣或氬氣保護下以5 3(TC的升溫速率升溫至 500 IOO(TC碳化0. 5 5h。(4) 活化將步驟(3)所得產物按照重量比1 : 0. 1 0. 5的比例加入到濃度為10 30wt^活化劑溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬4 24h,然後於120 15(TC加熱4 8h 烘乾後在氮氣或氬氣保護下以5 30°C /min的升溫速率升至600 IOO(TC活化0. 5 4h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材 料。
4. 一種基於納米石墨片的碳/碳複合材料的製備方法,其特徵是(1) 納米石墨片/高分子複合粉體的製備將膨脹倍率為200 300目的膨脹石墨或氧化石墨與分散劑充分混合後,通過超聲或 球磨分散2 50h製備納米石墨片或納米氧化石墨片的水性分散液,然後將聚合物單體加 入到上述分散液中,機械攪拌混合2 5h,在劇烈攪拌的情況下於0 IO(TC滴加引發劑, 滴加完畢後,在此溫度反應2 10h,使聚合物單體充分聚合併沉積在納米石墨片或氧化石 墨片表面,其中納米石墨片或納米氧化石墨片與分散劑、聚合物單體以及引發劑的重量比為i : o o. i : i ioo : o. 5 50 ;充分洗滌烘乾後即製備納米石墨片/高分子複合粉體;(2) 預氧化將步驟(1)所得納米石墨片/高分子複合粉體於200 30(TC空氣中預氧 化0. 5 3h ;(3) 碳化將步驟(2)所得產物於氮氣或氬氣保護下以5 3(TC的升溫速率升溫至 500 IOO(TC碳化0. 5 5h。(4) 活化將步驟(3)所得產物按照重量比1 : 0. 1 0. 5的比例加入到濃度為10 30wt^活化劑溶液中,充分混合均勻後室溫浸漬4 24h,然後於120 15(TC加熱4 8h 烘乾後在氮氣或氬氣保護下以5 30°C /min的升溫速率升至600 IOO(TC活化0. 5 4h,冷卻至室溫後充分水洗並乾燥即得所需的基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材 料。
全文摘要
本發明提供的是一種基於納米石墨片的碳/碳複合材料及其製備方法。是由納米石墨片與均勻附著在納米石墨片表面的熱解碳組成,納米石墨片與熱解碳的重量比為1∶0.1~50。本發明的製備方法包括製備納米石墨片/高分子複合粉體、預氧化、碳化和活化步驟。本發明通過將納米石墨片與高分子複合後,經預氧化、碳化、活化,在納米石墨片表面引入無定形碳或微晶碳,製備基於納米石墨片的高比表面積碳/碳複合材料,在保證其良好的導電性的同時,顯著提高其比表面積。
文檔編號C01B31/02GK101717081SQ200910073238
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者張密林, 範壯軍, 閆俊, 魏彤 申請人:哈爾濱工程大學