用於製備具有提取結構的光導的方法以及由此方法生產的光導的製作方法

2023-05-30 06:11:51

專利名稱：用於製備具有提取結構的光導的方法以及由此方法生產的光導的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備光提取結構、光提取結構陣列和/或光提取結構陣
列仿型模的方法，在其它方面，涉及由此方法製備的光提取結構、光 提取結構陣列和/或光提取結構陣列仿型模。本發明還涉及包括光提取
結構陣列的光導以及涉及包括該光導的製品。
背景技術：
已提出將多種裝置用於給電子顯示器以及鍵盤照明。這些裝置包 括背光面板、前光面板、聚光器、反射器、表面結構化薄膜以及其它 用於對光進行偏轉、準直、分配或以其它的方式進行操縱的其它光學 裝置。無源光學組件(例如透鏡、稜鏡、反射鏡和光提取結構)是眾 所周知的並且在光學系統中用於收集、分配或調節光學輻射。
光的有效利用在電池供電的電子顯示器和鍵盤(例如用於手機、 個人數字助理和膝上型計算機中的那些)中尤其重要。通過提高照明 效率，可以延長電池壽命和/或縮小電池尺寸。稜鏡薄膜通常被用於提 高照明效率以及增強背光液晶顯示器的表觀亮度，在鍵盤上則通常利 用多個光源(例如，發光二極體(LED))來達到此目的。
對於電子顯示器和鍵盤來說，照明質量也是要考慮的重要因素。 對背光顯示器或鍵盤的照明質量的一種度量是亮度的均勻性。由於顯示器(以及，在某種較小程度上來說，鍵盤)通常用於近距離學習或 長時間使用，因此可以很容易地察覺到相對較小的亮度差別。這些類 型的亮度差異會分散使用者的注意力或幹擾使用者。要消弱或消除不 均勻性，有時可以使用光散射元件(例如，擴散片)。然而，這種散 射部件會對顯示器或鍵盤的整體亮度產生負面影響。
作為另外一種選擇，可以使用多光源獲得亮度的均勻性，但是這 種途徑相關的缺點是縮短了電池壽命。因此，開發多種從更有限數目 的光源進行光的有效分配的裝置已經引起了一些重視，包括幵發包括 多個光提取結構的光導。已採用多種不同的技術製造了這種光提取結 構以及光提取結構陣列，每種技術都具有不同的優點和缺點。

發明內容
因此，我們認識到需要能夠用於製造能滿足多種不同應用的質量、 成本和/或性能要求的光導的方法。具體地講，我們認識到需要能夠制 備可用於提供有效光導的光提取結構和光提取結構陣列的方法，所述 的光提取結構和光提取結構陣列使得亮度均勻且電池壽命長(或縮小電 池尺寸)。
簡而言之，在一個方面，本發明提供了用於製備光提取結構陣列 或光提取結構陣列仿型模的方法。該方法包括提供光反應性組合物， 該光反應性組合物包含(a)至少一種能夠經歷酸或自由基引發的化學反 應的活性物質，以及(b)至少一種多光子光引發劑體系。該活性物質優 選為可固化物質(更優選為選自由單體、低聚物和活性聚合物組成的 組的可固化物質)。組合物中至少一部分能夠成像曝光(imagewise exposed)於足以引起同時吸收至少兩個光子的光，由此在組合物曝光 的地方，誘發至少一種由酸引發的或由自由基引發的化學反應。
成像曝光可以以有效限定至少光提取結構陣列表面的模式來進 行，每個光提取結構具有至少一種形狀因子，且光提取結構陣列的分布可以是均勻的或不均勻的。 一般來講，分布可以是不均勻的和/或至 少一個光提取結構的形狀因子可以不同於至少一個其它光提取結構的 形狀因子。
任選地，通過移除該組合物的所得曝光部分或所得非曝光部分來 對組合物進行顯影。任選地，在成像曝光組合物的至少一部分後，可 將該組合物的至少一部分非成像曝光，所述的光足以使任何仍未反應 的光反應性組合物的至少一部分發生反應。
優選的是，陣列分布是不均勻的，且至少一種形狀因子(優選的 是高度)在整個光提取結構陣列(或取決於光提取結構陣列中的位置) 有至少某種程度的變化(優選規則地變化)。當陣列中至少一個光提 取結構的高度(或另一個維度)和/或幾何構型不同於至少另一個光提 取結構的高度(或另一個維度)和/或幾何構型時，形狀因子可以被說 成是不同的。當陣列中的兩個光提取結構不能通過縮放而可以重疊時， 幾何構型可以被說成是不同的。優選的是，光提取結構陣列的面密度 在整個陣列中變化和/或至少一種形狀因子在整個陣列中變化(更優選 地，面密度和至少一種形狀因子均在整個陣列中變化；甚至更優選地， 面密度和高度兩者均在整個陣列中變化；最優選地，面密度隨光提取 結構的高度在整個陣列上的增加而增加)。
已經發現，多光子光加工方法可以很好地適用於製備具有各種光 學特性(例如，展現光提取的空間變化的陣列)的光提取結構陣列。 出乎意料的是，本發明方法可以在形成單個陣列中的多種單獨光提取 結構的分布時提供靈活性和控制，而且可用於在保持工業可接受製造 速度或"生產量"的同時有利地實現低程度的平均表面粗糙度。這種 靈活性和控制也可有助於製備各種填充係數和/或各種分配均一性程度 的陣列。
本發明的方法涉及使用成本相對較低的材料(例如聚合物)，且能夠相對容易地整合進光電裝置製造所採用的製造方法中。該方法還 使得能進行高性價比的複製(例如，通過仿型模的生產)。此外，該 方法能夠靈活且可控制地生產多種不同幾何構型和高度(即，不同的 形狀因子)的光提取結構，以及多種不同對稱性(或非對稱性)和填 充係數的陣列，每個這種類型的光提取結構和光提取結構陣列因此具 有不同的受控光學特性。
因此，至少一些本發明方法的實施例滿足上述對光提取結構陣列 製造方法的要求，該方法要能滿足多種不同應用的質量、成本和/或性 能要求，而且特別是，提供了有效的光導，使得亮度均勻以及電池壽 命延長(或電池尺寸縮小)。由本發明方法製成的光提取結構陣列可 適用於多種光學應用，包括例如背光顯示器和背光鍵盤。
在其它方面，本發明還提供
光提取結構陣列，該光提取結構陣列包括多個具有非均勻分布的 光提取結構，每個光提取結構具有主軸線和至少一種形狀因子，並且 所述多個光提取結構的面密度、至少一種形狀因子和主軸線方面在整 個所述多個光提取結構中顯示出變化；
光提取結構陣列，該光提取結構陣列包括多個具有非均勻分布的 光提取結構，每個光提取結構均具有幾何構型，並且至少一個光提取 結構的幾何構型為截平的非球體；
包括該陣列的光導；以及
包括該光導的光學裝置(例如，背光顯示器或背光鍵盤)。 附圖簡述
參照以下描述、所附的權利要求和附圖，將會更好地理解本發明 的這些和其它特徵、方面和優點，其中


圖1是可用於實施本發明方法的示例性多光子光加工系統的示意圖。
圖2是本發明光提取結構陣列的實施例的掃描電子顯微圖(側視圖)，該實施例是通過本發明的方法製備並在下面的實例1中描述。
具體實施方式
定義
如本專利申請中所用的 "平均表面粗糙度"指光提取結構的實際表面輪廓與其平均表面 輪廓之間的平均偏差；
"固化"指實現聚合和/或指實現交聯；
"電子激發態"指比分子的電子基態能量高的分子的電子態，該 激發態可通過吸收電磁輻射而達到，且該激發態的壽命大於10—13秒； "曝光系統"指光學系統加上光源；
"填充係數"(關於光提取結構陣列)指調節入射光化輻射的陣 列面積的部分或百分比；
"光提取結構"指一種微結構(具有至少約一微米的長度、寬度 和高度)，該微結構能夠對光進行導向或分配(例如，在光導內分配 光和/或對來自光導的光進行導向的凸出或凹陷的微結構)；
"仿型模"指一種最初製成的製品，可用來製造用於複製的工具；
"多光子吸收"指同時吸收兩個或多個光子以達到活性的電子激 發態，這種狀態是通過吸收相同能量的單個光子所達不到的；
"光學系統"指一種控制光的系統，該系統包括至少一個選自諸 如透鏡的折射光學元件、諸如反射鏡的反射光學元件和諸如光柵的衍 射光學元件的元件。光學元件還應該包括擴散片、波導和光學領域中 已知的其它元件；
(光引發劑體系元件的)"光化學有效量"指足以使活性物質能 夠在選定的曝光條件下經歷至少部分反應的量(例如，通過密度、粘 度、顏色、pH值、折射率或其它物理或化學性質的變化表明)；
"光敏劑"指一種分子，該分子通過吸收比活化光引發劑所需的 能量低的光並與光引發劑相互作用而從該反應產生光引發物質，降低 活化光引發劑所需的能量；
"形狀因子"(就光提取結構而言)指尺寸(長度、寬度或高度)或結構的幾何構型；以及
"同時"指在10—"秒或更短周期內發生兩個事件；
"足夠的光"指實現多光子吸收的足夠強度和合適波長的光；以
及
"三維光圖案"指光圖象，其中光能量按立體分布或分布於多個 平面而非單個平面中。
活性物質
適用於光反應性組合物中的活性物質包括可固化物質和不可固化 的物質兩者。可固化物質通常是優選的並且包括(例如)可加成聚合 的單體和低聚物以及可加成交聯的聚合物(例如可自由基聚合或可交
聯的烯鍵式不飽和物質，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某 些乙烯基化合物，例如苯乙烯)，以及可陽離子聚合的單體和低聚物 以及可陽離子交聯的聚合物(該物質最常見的是酸引發的並且包括(例 如)環氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)等等，以及它們的混合物。
合適的烯鍵式不飽和物質(例如)由Palazzotto等人在美國專利 No.5，545，676的第1列第65行至第2列第26行中描述，並且包括單-、 二-烯酸酯和多丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸硬 脂酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二 丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二 醇二丙烯酸酯、l,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、 1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇 六丙烯酸酯、雙[l-(2-丙烯醯氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲垸、雙[1-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羥乙基異氰脲酸酯 三甲基丙烯酸酯、分子量約200-500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基 丙烯酸酯、諸如美國專利No.4,652，274中的丙烯酸酯化單體和諸如美 國專利No.4,642,126中的丙烯酸酯化低聚物的可共聚混合物；不飽和醯胺(例如亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1，6-六亞甲 基雙-丙烯醯胺、二亞乙基三胺三-丙烯醯胺和e -甲基丙烯醯氨乙基甲 基丙烯酸酯)；乙烯基化合物(例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、 丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯)等等；以 及它們的混合物。合適的活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯側基 的聚合物，例如，每個聚合物鏈具有1至約50個(甲基)丙烯酸酯基 團的聚合物。這種聚合物的實例包括芳族酸甲基丙烯酸半酯樹脂，例 如可得自沙多瑪公司(Sartomer)的Sarbo/M樹脂(例如Sarbox 400、 401、 402、 404和405)。可通過自由基化學固化的其它可用的活性聚 合物包括具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團的肽側基 的那些，例如美國專利No.5,235,015 (Ali等人)中描述的那些。根據 需要，可以使用兩種或更多種單體、低聚物和/或活性聚合物的混合物。 優選的烯鍵式不飽和物質包括丙烯酸酯、芳族酸甲基丙烯酸半酯樹脂， 以及具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團的肽側基的聚 合物。
合適的陽離子活性物質(例如)由Oxman等人在美國專利 No.5,998，495和No.6，025，406中進行了描述並且包括環氧樹脂。這種材 料統稱為環氧化物，包括單體型環氧化合物和聚合型環氧化物並且可 以是脂族、脂環族、芳族或雜環的。這些材料一般來說每個分子平均 具有至少1個可聚合的環氧基團(優選至少約1.5個，並且更優選至少 約2個)。聚合的環氧化物包括具有端環氧基的線型聚合物(例如， 聚氧化烯乙二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環氧乙垸單元的聚合物 (例如，聚丁二烯聚環氧化合物)，以及具有環氧側基的聚合物(例 如，縮水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。環氧化物可以是純 化合物，或可以是每個分子含有一個、兩個或更多環氧基團的化合物 的混合物。這些含有環氧基的材料其主鏈和取代基的性質可以有很大 的不同。例如，主鏈可以是任何類型，而其上的取代基可以是在室溫 下基本上不幹擾陽離子固化的任何基團。示例性的容許的取代基包括 滷素、酯基、醚、磺酸根基團、矽氧烷基團、硝基、磷酸根基團等。含有環氧基的材料的分子量可以是從約58至約IOO，OOO或更大。
可用的其它含有環氧基的材料包括如下化學式的縮水甘油醚單
體formula see original document page 15
其中R'是烷基或芳基而n是1至8的整數。實例是通過將多元酚 與過量的諸如環氧氯丙垸之類的氯醇反應而獲得多元酚的縮水甘油醚 (例如，2,2-雙-(2,3-環氧丙氧酚)-丙垸的二縮水甘油醚)。此類環氧 化物的另外實例在美國專利No.3，018,262以及在Handbook of Epoxv Resins， Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co. ， New York (1967)中有 所描述。
可以使用多種市售的環氧單體或樹脂。易得的環氧化物包括(但 不限於)環氧十八烷；環氧氯丙烷；氧化苯乙烯；氧化乙烯基環己 烯；縮水甘油；縮水甘油基甲基丙烯酸酯；雙酚A的二縮水甘油醚(例 如，得自俄亥俄州哥倫布市的翰森特種化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals, Inc., Columbus, OH)的商品名稱為"EPON 815C"、 "EPON 813" 、 "EPON 828" 、 "EPON 1004F"禾口 "EPON 1001F")的產品； 以及雙酚F的二縮水甘油醚(例如，來自瑞士巴塞爾市的汽巴精化股 份公司(Ciba Specialty Chemicals Holding Company)的商品名稱為 "ARALDITE GY281"的產品和來自翰森特種化工有限公司的"EPON 862"產品)。其它芳族環氧樹脂包括可得自麻薩諸塞州牛頓市的微楷 化學有限公司(MicroChem Corp., Newton， MA)的SU-8樹脂。
其它示例的環氧單體包括二氧化環己烯乙烯(可得自費城威斯特 郡的SPI供應公司(SPI Supplies, WestChester， PA) ) ; 4-乙烯基-1-
環己烯-二環氧化物(可得自威斯康星州密爾沃基市的奧德裡奇化學公司(Aldridi Chemical Co.， Milwaukee, WI) ) ; 3,4-環氧環己基甲基 -3，4-環氧環己烯羧酸酯(例如， 一種可得自密西根州米德蘭市陶氏化學 公司(Dow Chemical Co.， Midland, MI)的商品名稱為"CYRACURE UVR-6110"的產品)；3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3，4-環氧-6-甲基-環己垸羧酸酯；2-(3，4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷； 雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯(例如， 一種可得自密西根州米德 蘭市陶氏化學公司的貿易名稱為"CYRACURE UVR-6128"的產品)； 雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯；3，4-環氧-6-甲基環己烷羧 酸酯；和二氧化二戊烯。
其它示例性環氧樹脂包括環氧化聚丁二烯(例如， 一種可得自賓 夕法尼亞州艾克斯頓市的沙多瑪有限公司(SartomerCo.， Inc.， Exton， PA)，商品名稱為"POLYBD 605E"的產品)；環氧矽垸(例如，3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷和3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷，可 從威斯康星州密爾沃基市的奧德裡奇化學公司商購獲得)；阻燃劑環 氧單體(例如，可得自密西根州米德蘭市陶氏化學公司的商品名稱為
"DER-542"的溴化雙酚型環氧單體)；1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例 如， 一種可得自汽巴精化股份公司的商品名稱為"ARALDITERD-2" 的產品)；氫化雙酚A-環氧氯丙烷基環氧單體(例如， 一種得自翰森 特種化工有限公司的商品名稱為"EPONEX 1510"的產品。)；苯酚 甲醛酚醛樹脂的聚縮水甘油醚(例如， 一種可得自陶氏化學公司的商 品名稱為"DEN-431"和"DEN-438"的產品)；以及可得自費城的奧 託菲納化工(Atofma Chemicals)的商品名稱為"VIKOLOX"和
"VIKOFLEX"的環氧化植物油，例如環氧化亞麻籽和大豆油。
另外的合適的環氧樹脂包括垸基縮水甘油醚，其可從俄亥俄州哥 倫布市的翰森特種化工有限公司商購獲得，商品名稱為"HELOXY"。 示例性單體包括"HELOXYMODFIER7" (CrC1垸基縮水甘油醚)、 "HELOXY MODIFIER 8" ((312-(:14垸基縮水甘油醚)、"HELOXY MODIFIER61" (丁基縮水甘油醚)、"HELOXYMODIFER62"(甲苯基縮水甘油醚)、"HELOXYMODIFER65"(對-叔-丁苯基縮水甘 油醚)、"HELOXYMODIFER67" (1,4-丁二醇的二縮水甘油醚)、
"HELOXY68"(新戊二醇的二縮水甘油醚)、"HELOXY MODIFER 107"(環己烷二甲醇的二縮水甘油醚)、"HELOXYMODIFER44"
(三羥甲基乙烷三縮水甘油醚)、"HELOXY MODIFIER 48"(三羥 甲基丙烷三縮水甘油醚)、"HELOXY MODIFER 84"(脂族多元醇 的聚縮水甘油醚)和"HELOXY MODIFER 32"(聚乙二醇二環氧化 物)。
其它可用的環氧樹脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如縮水甘油基 丙烯酸酯和縮水甘油基甲基丙烯酸酯)與一種或多種可共聚的乙烯基 化合物的共聚物。這種共聚物的例子是1:1苯乙烯-縮水甘油基甲基丙 烯酸酯和1:1甲基丙烯酸甲酯-縮水甘油基丙烯酸酯。其它可用的環氧 樹脂是眾所周知的並且包含諸如環氧氯丙垸、烯化氧(例如環氧丙垸)、 氧化苯乙烯、鏈烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和縮水甘油基酯(例 如乙基縮水甘油酸)。
可用的環氧官能團聚合物包括環氧官能化的矽氧烷，例如美國專 利No.4,279，717 (Eckberg等人)中所描述的那些，其可從通用電氣公 司(General Electric Company)商購獲得。存在其中1-20摩爾％的矽原 子已經為環氧垸基基團(優選環氧環己基乙基，如美國專利 No.5，753,346(Leir等人)所描述)所取代的聚二甲基矽氧垸。
也可以利用多種含有環氧基的材料的共混物。這種共混物可以包 含兩種或更多種含環氧基的化合物的重均分子量分布(例如低分子量 (低於200)、中等分子量(約200至1000)和高分子量(約1000以 上))。作為另外一種選擇或除此之外，環氧樹脂可以含有具有不同 化學性質(例如脂族和芳族的)或官能(例如極性和非極性)的含環 氧基的材料的共混物。如果需要，可額外地摻入其它陽離子活性聚合 物(例如乙烯基醚等)。優選的環氧樹脂包括芳族縮水甘油基環氧樹脂(例如可得自翰森
特種化工有限公司的EPON樹脂和可得自麻薩諸塞州牛頓市的微楷化 學有限公司的SU-8樹脂，包括XP KMPR 1050可剝離SU-8)等以及 它們的混合物。更優選的是SU-8樹脂及其混合物。
適用的陽離子活性物質還包括乙烯基醚單體、低聚物和活性聚合 物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙
烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(RAPI-CUREDVE-3，可得自新澤西州 韋恩鎮的國際特品公司(International Specialty Products))、三羥甲 基丙烷三乙烯基醚和來自北卡羅來納州格林斯博羅莫弗萊公司 (Morflex， Inc., Greensboro, NC)的VECTOMER 二乙烯基醚樹脂(例 如VECTOMER 1312、 VECTOMER 4010、 VECTOMER 4051和 VECTOMER 4060及其可得自其它製造商的等同物))以及它們的混 合物。還可以利用一種或多種乙烯基醚樹脂和/或一種或多種環氧樹脂 (以任意比例)的共混物。多羥基官能材料(例如美國專利No.5,856，373 (Kaisaki等人)中所描述的材料)也可以與環氧和/或乙烯基醚官能材 料組合使用。
不可固化的物質包括(例如)其溶解度在酸誘導或自由基誘導的 反應後增大的活性聚合物。例如，這種活性聚合物包括攜帶酯基團的 水不溶性聚合物，該酯基團可以由光生酸轉化為水溶性酸基團(例如 聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。不可固化的物質還包括由如下文 獻描述的化學放大的光致抗蝕劑R. D.Allen、 G. M. Wallraff， W. D.
Hinsberg禾口 L. L. Simpson, "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications" ， J. Vac. Sci. Technol. B，
2， 3357 (1991)。化學放大的光致抗蝕劑的概念現在廣泛用於微晶片制 造，特別對於低於0.5微米(或甚至低於0.2微米)的部件。在這種光 致抗蝕劑體系中，可以通過照射產生催化物質(通常為氫離子)，該 催化物質誘導一連串化學反應。在氫離子引發產生更多氫離子或其它酸性物質的反應時，發生這種級聯化學反應，由此放大了反應速度。 典型的酸催化的化學放大光致抗蝕劑體系的例子包括去保護(例如， 美國專利No.4，491，628中所描述的叔丁氧基羰基氧苯乙烯抗蝕劑，四 氫吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基材料、THP-酚材料例如美國專利 No.3,779,778中描述的那些、甲基丙烯酸叔丁酯基材料例如R. D Allen 等人在Proc. SPIE ,， 474(1995)中描述的那些，等等)；解聚作用 (例如，聚苯二醛基材料)；以及重排作用(例如，基於頻哪醇重排 作用的材料)。
根據需要，可在光反應性組合物中使用不同類型的活性物質的混 合物。例如，自由基活性物質和陽離子活性物質的混合物也是有用的。
光引發劑體系
光引發劑體系是一種多光子光引發劑體系，因為使用這樣一種體 系使得聚合作用限定或局限在聚焦光束的焦點區。這種體系優選是二 組分或三組分體系，該體系包含至少一種多光子光敏劑、至少一種光 引發劑(或電子受體)和任選至少一種電子供體。這種多組分體系可 以提供增強的敏感性，使得光反應能在短的時間周期內實現並從而減 少由於樣本和/或曝光系統的一個或多個部件的移動而出問題的可能 性。
優選地，多光子光引發劑體系包含光化學有效量的以下物質(a) 至少一種能夠同時吸收至少兩個光子，且任選地但優選具有大於螢光 素雙光子吸收截面的多光子光敏劑；(b)任選地，至少一種不同於多光 子光敏劑且能夠貢獻電子貢獻電子給光敏劑的電子激發態的電子供體 化合物；和(c)至少一種能夠通過從該光敏劑的電子激發態接受電子而 被光敏化，導致形成至少一個自由基和/或酸的光引發劑。
作為另外一種選擇，多光子光引發劑體系可以是一組分體系，該 體系包含至少一種光引發劑。可用作一組分多光子光引發劑體系的光引發劑包括醯基膦氧化物(例如，汽巴公司以商品名Irgacure 819銷 售的那些，以及巴斯夫公司(BASF Corporation)以商品名LucimT TPO-L銷售的2，4，6-三甲基苯甲醯乙氧苯基膦氧化物)和具有共價連接 的鋶鹽部分的二苯乙烯衍生物(例如，W. Zhou等人，Science, ^， 1106 (2002)中描述的那些)。也可以使用諸如聯苯醯縮酮之類的其它常 規紫外線(UV)光引發劑，儘管它們的多光子光引發敏感性將通常相 對較低。
可用於二組分或三組分多光子光引發劑體系中的多光子光敏劑、 電子供體和光引發劑(或電子受體)在下面進行描述。
(1)多光子光敏劑 適用於光反應性組合物的多光子光引發劑體系中的多光子光敏劑 是在曝露至足夠的光時能夠同時吸收至少兩個光子的那些。優選的是， 光敏劑的雙光子吸收截面大於螢光素的雙光子吸收截面(即大於3',6'-二羥基螺[異苯並呋喃-l(3H),9'-[9H]咕噸]-3-酮的吸收截面)。一般而言， 按照C. Xu和W. W.Webb在J. Opt.Soc. Am. B， U， 481 ( 1996)中描 述的方法測量(參考Marder和Perry等人，國際公開No. WO 98/21521 ， 第85頁，第18-22行)，優選的橫截面可以大於約50x10—^cm"秒/光 子。
更優選地，光敏劑的雙光子吸收截面大於螢光素雙光子吸收截面 的約1.5倍(或者作為選擇，按上述方法測量，大於約75"0-5%114秒/ 光子)；甚至更優選地，大於螢光素雙光子吸收截面的約兩倍(或者， 作為選擇，大於約100xl0，cn/秒/光子)；最優選地，大於螢光素雙 光子吸收截面的約三倍(或者作為選擇，大於約150xl0，ct^秒/光子)； 以及最佳的是，大於螢光素雙光子吸收截面的約四倍(或者作為選擇， 大於約200xl0^cm"秒/光子)。
優選地，光敏劑可溶於活性物質(如果活性物質為液體的話)或者與活性物質以及與包含在組合物中的任何粘合劑(如下所述)相容。 最優選地，利用美國專利申請No.3,729，313中描述的測試工序，光敏 劑還能夠在與光敏劑的單光子吸收光譜(單光子吸收狀態)重疊的波 長範圍內連續照射下，使2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪光敏化。
優選地，也可以部分基於對架藏穩定性的考量來選擇光敏劑。因 此，可以在某種程度上根據所利用的具體活性物質(以及根據電子供 體化合物和/或光引發劑的選擇)選擇具體的光敏劑。
特別優選的多光子光敏劑包括顯示出大的多光子吸收截面的那 些，例如羅丹明B(即，^[9-(2-羧苯基)-6-(二乙氨基基)-311-亞口佔噸-3-基]-N-乙基乙銨氯化物或六氟銻酸鹽)和例如Marder和Perry等人在國 際專利公布No. WO 98/21521和WO 99/53242中描述的四類光敏劑。 這四類可如下描述(a)其中兩個供體連接到共軛n(::)-電子橋的分 子；(b)其中兩個供體連接到共軛"(:i)-電子橋的分子，該電子橋由一 個或多個電子接受基團取代；(c)其中兩個受體連接到共軛^(:i)-電子 橋的分子；以及(d)其中兩個受體連接到共軛n(^)-電子橋的分子， 該電子橋由一個或多個供電子基團取代(其中"橋"指連接兩個或更 多個化學基團的分子片段，"供體"指具有低電離勢的原子或原子團，
可鍵合至共軛"(xO-電子橋，而"受體"指具有高電子親和力的原子 或原子團，可鍵合至共軛n(n)-電子橋)。
上述四類光敏劑可通過將醛與葉立德在標準維蒂希條件下反應或 通過利用麥克莫裡反應(McMurray reaction)製備，如在國際專利公布 No. WO 98/21521中所詳細描述的。
Reinhardt等人(例如，在美國專利No.6,100,405、 5,859,251和 5,770,737中)描述的其它化合物具有大的多光子吸收截面，但這些截 面由不同於上述方法的方法確定。優選的光敏劑包括如下化合物(以及它們的混合物)
(2)電子供體化合物 可用於光反應性組合物的多光子光引發劑體系中的電子供體化合 物是能夠給光敏劑的電子激發態貢獻電子的化合物(除光敏劑本身之外)。這種化合物可以(任選地)用於增加光引發劑體系的多光子光 敏性，由此減少實現光反應性組合物的光化學反應所需要的曝光。電 子供體化合物優選具有大於零且小於或等於對苯二酚二甲醚氧化電位
的氧化電位。優選地，相對標準飽和甘汞電極("S.C.E.")，氧化電位 在約0.3至1伏之間。
電子供體化合物還優選可溶於活性物質，且在某種程度上根據對 架藏穩定性的考量來選擇(如上所述)。適用的供體通常能在曝露於 所需波長的光時增加光反應性組合物的固化速度或圖象密度。
當利用陽離子活性物質工作時，本領域技術人員將會認識到，如 果具有顯著鹼性，則電子供體化合物會不利地影響陽離子反應。(參 見，例如，美國專利No.6，025，406 (Oxman等人)第7列第62行到第 8列第49行中的討論。)
一般來講，可通過比較三種組分的氧化電勢和還原電勢(如美國 專利No.4,859,572 (Farid等人)中所述)來選擇適用於具體光敏劑和 光引發劑的電子供體化合物。可通過實驗測量這些電勢(例如，利用 R. J. Cox， Photographic Sensitivity第15章，Academic Press (1973)描述 的方法)或可從參考文獻例如N. L. Weinburg編輯，Technique 2f Electroorganic Synthesis Part U Techniques of Chemistry第V巻(1975)， 以及 C. K. Mann 禾口 K. K. Bames ， Electrochemical Reactions iii Non叫u醒s SvstemsO970)中獲得。電勢反映了相對的能量關係且可用 於指導電子供體化合物的選擇。
合適的電子供體化合物包括(例如)由D. F.Eaton， Advances m Photochemistry, B. Voman等人(編輯)，第13巻，第427-488頁，John Wiley and Sons, New York (1986)描述的那些；由Oxman等人在美 國專禾lj No.6,025，楊的第7列第42-61行描述的那些；以及由Palazzotto 等人在美國專利No.5， 545,676的第4列第14行至第5列第18行中介 紹的那些。這種電子供體化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、三苯胺(及其三苯基膦和三苯胂類似物)、氨基乙 醛和氨基矽垸)、醯胺(包括磷醯胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括 硫脲)、亞磺酸及其鹽類、亞鐵氰化物鹽、抗壞血酸及其鹽、二硫代 氨基甲酸及其鹽、黃原酸鹽、乙二胺四乙酸的鹽、(烷基)n (芳基)m 硼酸(n + m二4)的鹽(優選四烷基銨鹽)、多種有機金屬化合物如SnR4 化合物(其中每個R獨立地選自垸基、芳垸基(特別是苯甲基)、芳 基和烷芳基基團)(例如，諸如n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3 和(苯甲基)Sn(n-C3H7)3)、 二茂鐵之類的化合物等等，以及它們的混 合物。電子供體化合物可以是未取代的或可以用一種或多種非幹擾取 代基取代。尤其優選的電子供體化合物含有電子供體原子(例如氮、 氧、磷或硫原子)和鍵合到該電子供體原子a位上的碳原子或矽原子 上的可奪取的氫原子。
優選的胺電子供體化合物包括烷基-、芳基-、烷芳基-和芳烷基 胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2,4-二甲 基苯胺、2，3-二甲基苯胺、鄰間和對甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N,N'-二甲基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、N，N'-二苄基乙二胺、N，N'-二乙基 -1，3-丙二胺、N,N'-二乙基-2-丁烯-l，4-二胺、N，N'-二甲基-l，6-己二胺、 哌嗪、4，4'-三亞甲基二哌啶、4，4'-亞乙基二哌啶、對-N，N-二甲基-氨基 苯乙醇和對-N-二甲氨基苄腈)；氨基醛(例如，對-N，N-二甲氨基苯甲 醛、對-N,N-二乙氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-嗎啉苯甲醛)；以 及氨基矽烷(例如，三甲基甲矽烷基嗎啉、三甲基甲矽垸基哌啶、雙 (二甲氨基)二苯基矽烷、三(二甲氨基)甲基矽烷、N,N-二乙氨基 三甲基矽垸、
三(二甲氨基)苯基矽烷、三(甲基甲矽垸基)胺、三(二甲基 甲矽烷基)胺、雙(二甲基甲矽垸基)胺、N，N-雙(二甲基甲矽烷基) 苯胺、N-苯基-N-二甲基甲矽烷基苯胺和N，N-二甲基-N-二甲基甲矽垸 胺)；以及它們的混合物。叔芳族烷基胺，尤其是那些在芳環上具有 至少一個吸電子的基團的垸基胺已發現可提供特別良好的架藏穩定 性。利用室溫時為固體的胺也已獲得了良好的架藏穩定性。利用含有一個或多個久洛尼定部分的胺己獲得了良好的光敏性。
優選的醯胺電子供體化合物包括N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙 基乙醯胺、N-甲基-N-苯基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六乙基磷醯胺、六 丙基磷醯胺、三嗎啉氧化膦、三哌啶氧化膦以及它們的混合物。
優選的烷基芳基硼酸鹽包括
Ar3B-(n-C4H9)N+(C2H5)4 Ar3B-(n-C4H9)N+(CH3)4 Ar3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4 Ar3B-(n-C4H9)Li+ Ar3B-(n-C4H9)N+(C6H13)4 Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2C02(CH2)2CH3 Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3 Ar3B--(sec-C4H9)N+(CH3)3(CH2)2C02(CH2)2CH3 Ar3B、(sec-C4H9)N+(C6H13)4 Ar3B--(C4H9)N+(C8H17)4 Ar3B--(C4H9)N+(CH3)4 (p-CH30-C6H4)3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4 Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OH ArBXn-C4H9)3N+(CH3)4 ArB-(C2H5)3N+(CH3)4 Ar2B-(n-C4H9)2N+(CH3)4 Ar3B-(C4H9)N+(C4H9)4 Ar4B-N+(C4H9)4 ArBXCH3)3N+(CH3)4 (n-C4H9)4B-N+(CH3)4 Ar3B-(C4H9)P+(C4H9)4 (其中Ar為苯基、萘基、經取代的(優選氟取代的)苯基、經取 代的萘基，以及具有較大數目的稠合芳環的類似基團)，以及四甲銨正-丁基三苯基硼酸鹽和四丁基銨正-已基-三(3-氟代苯基)硼酸鹽以及 它們的混合物。
適用的醚電子供體化合物包括4,4'-二甲氧基聯苯、1，2，4-三甲氧 基苯、1,2,4,5-四甲氧基苯等等，以及它們的混合物。適用的脲電子供 體化合物包括N,N'-二甲基脲、N，N-二甲基脲、N,N'-二苯脲、四甲基 硫脲、四乙基硫脲、四-正丁基硫脲、N,N-二正丁基硫脲、N，N'-二正丁 基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N'-二苯基-N,N'-二乙基硫脲等等以及它們 的混合物。
用於自由基誘導的反應的優選電子供體化合物包括含有一個或 多個久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸鹽和芳族亞磺酸的鹽。然而， 如果需要，對於這樣的反應，也可以省略電子供體化合物(例如，用 以改善光反應性組合物的架藏穩定性或調節解析度、對比度和互易 性)。用於酸誘導的反應的優選電子供體化合物包括4-二甲氨基苯甲 酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基安息香、 4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲腈、4-二甲氨基苯乙醇和1，2，4-三 甲氧基苯。 -
(3)光引發劑
適用於光反應性組合物的活性物質的光引發劑(即電子受體化合 物)是能夠通過從多光子光敏劑的電子激發態接收一個電子而被光敏 化，導致形成至少一個自由基和/或酸的那些。這種光引發劑包括碘鎗 鹽(例如，二芳基碘鐵鹽)、鋶鹽(例如，任選由烷基或烷氧基取代， 且任選具有2，2'氧基團橋接相鄰芳基部分的三芳基鋶鹽)等等，以及它 們的混合物。
光引發劑優選的是可溶於活性物質且優選是架藏穩定的(即在存 在光敏劑和電子供體化合物的情況下，溶解於其中時，不自發促進活 性物質的反應)。因此，可在某種程度上根據選擇的具體活性物質、光敏劑和電子供體化合物來選擇具體光引發劑，如上所述。如果活性 物質能夠歷酸引發的化學反應，則光引發劑為錄鹽(例如，碘鑰鹽或 鋶鹽)。
適用的碘鎗鹽包括Palazzotto等人在美國專利No.5,545,676的第2 列第28行至第46行描述的那些。適用的碘総鹽也在美國專利 No.3，729，313、 3，741，769、 3,808,006、 4,250,053禾卩4,394,403中描述。 碘鎗鹽可以是簡單的鹽(例如，含有一個陰離子，例如C1—、 Br—、 1—或 C4H5SCV)，或金屬絡合物鹽(例如，含有SbFe—、 PF6-、 BF4—、四(全 氟苯基)硼酸鹽、SbF5 OH—或AsF60 。如果需要，可使用碘鐵鹽的混 合物。
可用的芳族碘鎿絡合物鹽光引發劑的例子包括二苯碘鎗四氟硼 酸鹽；二 (4-甲基苯基)碘鎗四氟硼酸鹽；苯基-4-甲基苯基碘鎗四氟 硼酸鹽；二 U-庚基苯基)碘鎗四氟硼酸鹽；二 (3-硝基苯基)碘鐵六 氟磷酸鹽；二 (4-氯苯基)碘鑰六氟磷酸鹽；二 (萘基)碘鎰四氟硼酸鹽； 二 (4-三氟甲基苯基)碘鎗四氟硼酸鹽；聯苯碘鑰六氟磷酸鹽；二 (4-甲基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽；二苯基六氟砷酸碘鑰鹽；二 (4-苯氧基苯 基)碘鎗四氟硼酸鹽；苯基-2-噻吩基碘鎰六氟磷酸鹽；3,5-二甲基吡唑 -4-苯基碘鐵六氟磷酸鹽；二苯基碘鐺六氟銻酸鹽；2，2'-二苯基碘鐵四 氟硼酸鹽；二 (2,4-二氯苯基)碘鎿六氟磷酸鹽；二 (4-溴苯基)碘鐵六 氟磷酸鹽；二 (4-甲氧基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽；二 (3-羧基苯基)碘 鑰六氟磷酸鹽；二 (3-甲氧羰基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽；二 (3-甲氧磺 醯基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽；二 (4-乙醯氨基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽； 二 (2-苯並噻吩基)碘鐵六氟磷酸鹽；以及二苯基碘鏺六氟銻酸鹽等； 以及它們的混合物。芳族碘鎗絡合物鹽可根據Beringer等人，J. Am. Chem. Soc. 81， 342 (1959)的教導，通過相應的芳族碘鑰簡單鹽(例 如，二苯碘鑰硫酸氫鹽)的複分解反應而製備。
優選的碘鑰鹽包括聯苯碘鎗鹽(例如二苯基氯化碘、聯苯碘鎗六氟磷酸鹽以及聯苯碘鎗四氟硼酸鹽)、二芳基碘鐵六氟銻酸鹽(例 如，可得自沙多瑪公司的SarCat SR1012)以及它們的混合物。
可用的鋶鹽包括美國專利No.4,250,053 (Smith)的第1列第66行至 第4列第2行中所描述的那些，其可用以下化學式表示
其中& 、 R2和R3各自獨立地選自具有約4至約20個碳原子的芳 族基團(例如，經取代或未經取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基， 其中取代可以用諸如烷氧基、垸硫基、芳硫基、滷素等之類的基團進 行)以及具有1至約20個碳原子的垸基。如此處所用的，術語"烷基" 包括經取代的垸基(例如，用諸如滷素、羥基、烷氧基或芳基之類的 基團取代)。Rp R2和R3中的至少一種為芳族的，且優選的是，每個 均獨立地為芳族的。Z選自由共價鍵、氧、硫、-S(O)-、 -C(=0)-、 -(O)S(O)-和-N(R)-組成的組。其中R為芳基(約6至約20個碳，例 如苯基)、醯基(約2至約20個碳，例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳
-碳鍵或-(114-)0:-115)-，其中R4和R5獨立地選自氫、具有1至約4個碳
原子的垸基以及具有約2至約4個碳原子的鏈烯基。X—為陰離子，如下 所述。
對於鋶鹽(以及對於任何其它類型的光引發劑)，適用的陰離子 X—包括多種陰離子類型，例如醯亞胺、甲基化物、硼為中心、磷為中心、 銻為中心、砷為中心以及鋁為中心的陰離子。
適用的醯亞胺和甲基化物陰離子的示例性但非限制性例子包括 (C2F5S02)2N—、 (C4F9S02)2N-、 (CsF17S02)3C—、 (CF3S02)3CT、 (CF3S02)2N-、 (C4F9S02)3CT 、(CF3S02)2(C4F9S02)C 、(CF3S02)(C4F9S02)N-、 ((CF3)2NC2F4S02)2N- 、 (CF3)2NC2F4S02CXS02CF3)2 、 ( 3,5-bis 雙(CF3)C6H3) S02N-S02CF3、 C6H5S02C—(S02CF3)2、 C6H5S02N-S02CF3等 等。該類型的優選陰離子包括由化學式(RfS02)3C—表示的陰離子，其中 Rf為具有1至約4個碳原子的全氟烷基。
適用的以硼為中心的陰離子的示例性但非限制性例子包括F4B—、 (3，5KCF3)C6H3) 4B\ (C6F5)4B-、 (p-CF3C6H4)4B-、 (m-CF3C6H4)4B-、 (p-FC6H4)4B-、 (C6F5)3(CH3)B-、 (C6F5)3(n-C4H9)B-、 (p-CH3C6H4)3(C6F5)B-、 (C6F5)3FB-、 (C6H5)3(C6F5)B-、 (CH3)2(p-CF3C6H4)2B-、 (C6F5)3(n-ClsH370)B-等等。優選的以硼為中心的陰離子一般含有3個或更多個連接到硼的 滷素取代的芳烴基，其中氟為最優選的滷素。優選的陰離子的示例性 但非限制性例子包括(3，5-雙(CF3)C6H3 ) 4B— 、 (C6F5)4B—、 (C6F5)3(n-C4H9)B—、 (QF5)3FB扁以及(C6F5)3(CH3)B.。
含有其它金屬或準金屬中心的適用陰離子包括(例如)(3,5-雙(CF3)QH3)4Ar、 (C6F5)4Ar、 (C6F5)2F4P-、 (C6F5)F5P-、 F6P-、 (C6F5)F5StT， F6Sb—、 (HO)F5Sb， F6As—。上述列表並非意圖進行窮舉，因為其它可用 的以硼為中心的非親核鹽，以及含有其它金屬或準金屬的其它可用的 陰離子(根據上述通式)對本領域內的技術人員來說將是顯而易見的。
優選的是，陰離子X—選自四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸 鹽、六氟銻酸鹽和羥基五氟銻酸鹽(例如，與陽離子-活性物質例如環 氧樹脂一起使用)。
適用的鋶鹽光引發劑例子包括
三苯基鋶四氟硼酸鹽
甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽
二苯基鋶六氟磷酸鹽
三苯基鋶六氟磷酸鹽
三苯基鋶六氟銻酸鹽
二苯基萘基鋶六氟砷酸鹽三甲苯基鋶六氟磷酸鹽 茴香二苯基鋶六氟銻酸鹽
4-丁氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽
4-氯代苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽
三(4-苯氧苯基)鋶六氟磷酸鹽
二 (4-乙氧苯基)甲基鋶六氟砷酸鹽
4-丙酮基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽
4-硫代甲氧基苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽
二 (甲氧苯磺醯苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽
二 (硝基苯基)苯基鋶六氟銻酸鹽
二 (碳甲氧基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽
4- 乙醯氨基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽 二甲基萘基鋶六氟磷酸鹽 三氟甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽
對-(苯硫基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽
10-甲基苯氧雜鋶六氟磷酸鹽
5- 甲基噻蒽六氟磷酸鹽 10-苯基-9，9-二硫代贊茜六氟磷酸鹽 10-苯基-9-羰基硫贊茜四氟硼酸鹽 5_甲基_10_羰基噻蒽四氟硼酸鹽
5-甲基-10，10-二氧噻蒽六氟磷酸鹽
優選的鋶鹽包括三芳基取代的鹽，例如三芳基鋶六氟銻酸鹽(例 如，可得自沙多瑪公司的SarCat SR1010)、三芳基鋶六氟磷酸鹽(例 如，可得自沙多瑪公司的SarCat SR1011)以及三芳基鋶六氟磷酸鹽 (例如，可得自沙多瑪公司的SarCat KI85)。
優選的光引發劑包括碘鑰鹽(更優選為芳基碘鎿鹽)、鋶鹽以 及它們的混合物。更優選的是芳基碘鎗鹽以及它們的混合物。
光反應性組合物的製備可通過上述方法或通過在本領域中已知的其它方法製備活性物 質、多光子光敏劑、電子供體化合物和光引發劑，且許多是可商業獲 得的。可利用任何組合順序和方式的合併(任選地，伴隨攪拌或攪動) 在"安全光"條件下將這這四種組分合併，雖然(從儲存壽命和熱穩 定性觀點來看)有時優選在最後添加光引發劑(且在任選用以促進其 它組分的溶解的任何加熱步驟後)。如果需要，可使用溶劑，前提條 件是選擇的溶劑與組合物的組分不發生任何反應。適用的溶劑包括(例 如)丙酮、二氯甲垸以及乙腈。活性物質本身有時也可用作其它組分 的溶劑。
光引發劑體系的三種組分以光化學有效量來表示(如上述的定 義)。 一般來講，基於固體總重量(即非溶劑組分的總重量)而言， 組合物可至少含有約5重量％ (優選至少約10重量％;更優選至少約 20重量％)至最多約99.79重量％ (優選最多約95重量％;更優選最 多約80重量％)的一種或多種活性物質；至少約0.01重量％ (優選至 少約0.1重量％;更優選至少約0.2重量％)至最多約10重量％ (優選
最多約5重量％;更優選最多約2重量％)的一種或多種光敏劑；任選 地，最多約10重量％ (優選最多約5重量％)的一種或多種電子供體 化合物(優選至少約0.1重量％;更優選從約0.1重量％至約5重量％); 以及約0.1重量％至約10重量％的一種或多種電子受體化合物(優選約 0.1重量％至約重量5%)。
根據所需的最終用途，可以在光反應性組合物中包含多種輔助劑。
適用的輔助劑包括溶劑、稀釋劑、樹脂、粘合劑、增塑劑、顏料、
染料、無機或有機增強劑或延伸填充劑(基於組合物總重量而言，優
選以約10重量％至90重量％)、觸變劑、指示劑、抑制劑、穩定劑、
紫外線吸收劑等。這類輔助劑的量和類型及其加入到組合物的方式將 是本領域技術人員所熟悉的。
將非反應性聚合物粘合劑包括在組合物內以便(例如)控制粘度以及提供成膜特性是在本發明的範疇內的。通常可以對聚合物粘合劑 進行選擇以與活性物質相容。例如，可利用這樣的聚合物粘合劑溶 於用於活性物質的相同溶劑，以及無可不利地影響活性物質反應過程 的官能團。粘合劑的分子量可以為適於獲得所需的成膜特性和溶液流
變特性的分子量(例如，約5,000至l，OOO,OOO道爾頓之間的分子量； 優選在約10,000至500,000道爾頓之間；更優選在約15,000和250,000 道爾頓之間)。適合的聚合物粘合劑包括(例如)聚苯乙烯、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-共-(丙烯腈)、乙酸纖維素丁酸酯等。
如果需要，在曝光之前，可利用本領域內的技術人員所孰知的多 種塗覆方法中的任何一種(包括(例如)刮塗和旋塗)，將所得的光 反應性組合物塗覆到基底上。根據具體應用和所採用的曝光方法，可 從各種薄膜、薄片和其它表面(包括矽晶片和玻璃板)選擇基底。優 選的基底一般足夠平坦以使得能製備具有均勻厚度的光反應性組合物 層。對於塗層不夠理想的應用，作為另外一種選擇，可將光反應性組 合物以整體的形式曝光。
曝光系統及其使用
在執行本發明的方法時，可將光反應性組合物在這樣的條件下曝 光，該條件使得能發生多光子吸收，由此引起與曝光前的光反應性組 合物相比，具有不同的溶解度特性範圍(例如，在具體溶劑中的溶解
度較低或較高)。可通過能夠獲得足夠光強度的任何已知方式完成這 樣的曝光。
可使用的一個示例性類型的系統在圖1中示出。參見圖1，製造系 統IO包括光源12、包括最終的光學元件15的光學系統14 (任選包括 電流計鏡和望遠鏡以控制光束髮散)，以及可移動的平臺16。平臺16 可在一個諱度、兩個緯度或更通常是在三個維度中移動。裝配在平臺 16上的基底18具有在其上的光反應性組合物24的層20。來自光源12 的光束26通過光學系統14並通過最終的光學元件15離開，該光學元件15將光束26聚焦在層20內的一個點P上，由此控制組合物內光強 度的三維空間分布並引起臨近點P的光反應性組合物24的至少一部分 比剛曝光於光束26前更可溶解於至少一種溶劑或可溶性減少。
通過移動平臺16，或通過結合移動光學系統14的一個或多個元件 來導向光束26 (例如，利用電流計鏡和望遠鏡移動雷射束)，可以以 對應所需形狀的三維圖案掃描或翻譯焦點P。所得的光反應性組合物 24的反應或部分反應部分然後產生所需形狀的三維結構。例如，在一 個單程中，可對一個或多個光提取結構的表面輪廓(對應於約一個體 積像素或體素的厚度)進行曝光或成像，從而在顯影時能形成這些結 構的表面。
可通過至少掃描所需三維結構平面薄片周邊並然後掃描多個優選 平行的、平面薄片來完成結構，以進行表面輪廓的成像曝光。可以控 制薄片厚度以獲得足夠低水平的表面粗糙度，來提供光學質量的光提 取結構。例如，較小的薄片厚度可在較大的結構錐形區是有利的，以 幫助實現高結構保真性；但可在較小的結構錐形區利用較大的薄片厚 度，以幫助保持可用的製造時間。以該方式，在不犧牲製造速度(生 產量或每單位時間製造的結構數量)的情況下，可獲得小於薄片厚度 (優選地，小於約薄片厚度的二分之一；更優選地，小於約薄片厚度 的四分之一)的表面粗糙度。
當光反應性組合物被塗覆在表現出與體素高度相同或較大尺寸大 小的非平面性程度的基底上時，補償該非平面性以避免光學或物理上 的缺陷結構可以是有利的。通過定位(例如，利用共聚焦界面定位器 系統、幹涉測定法或螢光界面定位器系統)基底和待曝光的光反應性 組合物的部分之間的界面位置，並然後適當調整光學系統14的位置以 在界面處聚焦光束26，可以完成該補償。(這種工序在代理人巻號為 61438US002的共同未決的和共同提交的專利申請中有所描述，將其描 述以引用的方式併入本文。)優選的是，在一個陣列中每二十個結構有至少一個結構(更優選地，每十個中至少一個；最優選地，對於陣 列中的每個結構)進行該工序。
光源12可以是產生足夠光強度以實現多光子吸收的任何光源。適
用的光源包括(例如)由氬離子雷射器(例如，可以商品名"INNOVA" 得自Coherent公司的那些)泵浦的近紅外鈦寶石振蕩器(例如，可以 商品名"MIRA OPTIMA 900-F"得自加利福尼亞州聖克拉拉市的 Coherent公司的那些)的飛秒雷射器。該雷射器在76 MHz時工作，具 有一個小於200飛秒的脈衝寬度，在700和9S0nm之間可調，且平均 功率最多為1.4瓦特。另一種可用的雷射器可以商品名"MAITAI"得 自加州山景城的光譜物理公司(Spectra-Physics， Mountain View， California)，波長在750至850納米範圍內可調，且具有80MHz的重 復頻率，約100飛秒(lxl0"s秒)的脈衝寬度，平均功率電平最多為1 瓦特。
然而，可以利用任何這樣的光源在適於光反應性組合物中所使 用的多光子吸收劑的波長下會提供足夠強度以實現多光子吸收(例如， 雷射)。這種波長的範圍一般可以從約300至約1500nm;優選的是， 從約400至約1100nm;更優選的是，從約600至約900nm;最優選的 是，從約750至約850nm，包括端值。通常，光通量(例如，脈衝激 光的峰強度)為大於約106W/cm2。光通量的上限一般通過光反應性組 合物的燒蝕閾值來表示。例如，也可以使用Q開關Nd:YAG雷射器(例 如，可以商品名"QUANTA-RAY PRO"得自光譜物理公司的那些)、 可見波長染料雷射器(例如，可以商品名"SIRAH"得自光譜物理公 司的那些，該雷射器由光譜物理公司的商品名"Quanta-Ray PRO"的Q 開關Nd:YAG雷射器泵浦)以及Q開關二極體泵浦雷射器(例如，可 以商品名"FCBAR"得自光譜物理公司的那些)。
優選的光源為脈衝長度小於約10—8秒(更優選小於約10—9秒；最 優選小於約10—"秒)的近紅外脈衝雷射。只要滿足上述峰強度和燒蝕閾值標準，也可以使用其它脈衝長度。脈衝輻射可以(例如)具有從 約l千赫上至約50兆赫的脈衝頻率，或甚至更大。也可以使用連續連
續波雷射器。
光學系統14可以包括(例如)折射光學元件(例如，透鏡或微透 鏡陣列)、反射光學元件(例如，反光鏡或聚焦反射鏡)、衍射光學 元件(例如，光柵、相位掩模和全息圖)、偏振光學元件(例如，線 性偏振片和波片)、色散光學元件(例如，稜鏡和光柵)、漫射、普 克爾斯盒、波導等。這類光學元件可用於聚焦、光束遞送、光束/模式 成形、脈衝成形以及脈衝定時等。 一般來講，可以利用光學元件的組 合，而其它適當的組合也將是本領域內的技術人員所認可的。最終的 光學元件15可以包括(例如) 一個或多個折射、反射和/或衍射光學元 件。在一個實施例中，物鏡(例如)顯微鏡法中使用的那些，可從商 業來源例如紐約索恩伍德(Thornwood, New York)的Carl Zeiss, North America方便地獲得，並且用為最終的光學元件15。例如，製造系統 IO可包括一個掃描共聚焦顯微鏡(例如，可以商品名"MRC600"得自 加利福尼亞赫爾克裡的Bio-Rad Laboratories公司)，該顯微鏡配備有 0.75數值孔徑(NA)的物鏡(例如，可以商品名"20X FLUAR"得自Carl Zeiss, North America的另卩些)。
利用具有相當較大數值孔徑的光學元件以提供高度聚焦的光通常
可以是有利的。然而，可利用提供所需光強度分布(及其空間分布) 的任何光學元件組合。
曝光時間通常取決於用於引起光反應性組合物中活性物質反應的 曝光系統類型(及其伴隨變量，例如數值孔徑、光強度空間分布幾何 形狀、雷射脈衝期間的峰值光強度(較高的光強度和較短的脈衝持續 時間大體上對應於峰值光強度))，以及取決於光反應性組合物的性 質。 一般來講，焦點區內較高的峰值光強度允許較短的曝光時間，其 它一切則相當。利用約10—8至10—15秒(例如，約10-u至10—14秒)以及約每秒102至109個脈衝(例如，約每秒103至108脈衝)的雷射脈衝 持續時間，線性成像或"寫入"速度通常可以是約5至100,000微米/秒。
為了有利於已曝光的光反應性組合物的溶劑顯影並獲得經過加工 的光提取結構，可利用閾值光劑量(即閾值劑量)。該閾劑量通常是 方法特異性的，並可取決於諸如波長、脈衝頻率、光強度、具體的光 反應性組合物、所加工的具體結構或溶劑顯影所採用的方法之類的變 量。因此，每組方法參數通常可以通過閾劑量表徵。可以使用比閾值 高的光劑量，並且可以是有利的，但較高的劑量(一旦高於閾劑量) 一般可用於較低的寫入速度和/或較高的光強度。
增加光劑量趨向於增加由該方法產生的體素的體積和縱橫比。因 此，為了獲得低縱橫比的體素， 一般優先使用比閾劑量小約IO倍的光 劑量，優選小於約4倍的閾劑量，更優選小於約3倍的閾劑量。為了 獲得低縱橫比的體素，光束26的徑向強度分布優選是符合高斯分布。
通過多光子吸收，光束26在光反應性組合物中誘導反應，該反應 產生材料的容量區，該材料與未曝光的光反應性組合物相比其溶解度 特性不同。所得的不同溶解度的圖案可通過傳統的顯影方法實現，例 如，通過移除曝光或未曝光區域。
例如，通過將經曝光的光反應性組合物置於溶劑中以溶解較高溶 劑溶解度的區域、通過衝洗溶劑，通過蒸發、通過氧等離子體蝕刻、 通過其它已知的方法以及通過它們的組合等，可使經曝光的光反應性 組合物顯影。可用於使經曝光的光反應性組合物顯影的溶劑包括水性 溶劑，例如水(例如，pH值在1至12範圍的水)和水與有機溶劑的 可混溶共混物(例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、 N-甲基吡咯烷酮等，以及它們的混合物)；以及有機溶劑。示例性的 可用有機溶劑包括醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如丙酮、環戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、滷烴(例如二氯 甲垸和氯仿)、腈(例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋 酸酯)、醚(例如乙醚和四氫呋喃)、醯胺(例如，N-甲基吡咯垸酮) 等，以及它們的混合物。
在多光子吸收條件下曝光後、但在溶劑顯影之前，可任選將烘烤 用於某些光反應性組合物，例如環氧型活性物質。典型的烘烤條件包 括從約4(TC至約20(TC的溫度範圍、從約0.5分鐘至約20分鐘的時間 範圍。
任選地，僅曝光光提取結構陣列表面外形後，優選地在溶劑顯影 後，可利用光化學輻射執行非成像曝光，以影響剩餘的未反應光反應 性組合物的反應。可利用單光子方法優選地執行這樣的非成像曝光。
以這種方式，可製備複雜的三維光提取結構和光提取結構陣列。
光提取結構陣列
本發明的方法可用於靈活且可控地提供包括多種規格和幾何構型 或表面輪廓(例如包括凸出式和凹入式結構兩者)的光提取結構的陣 列。然而，該方法可特別適於提供這樣的光提取結構陣列，該陣列的 至少一種形狀因子卻決於在陣列中的位置表現出至少一些變化，和/或 表現出光提取結構的不均勻分布。例如，可將在整個陣列上表現出光
提取結構高度和/或間距的可控制空間變化的陣列來調整光提取的均勻 性和效率。
例如，所述方法可用於製造包括具有在約5微米至約300微米範 圍內(優選約50至約200;更優選約75至約150)的凸出式結構高度 (或凹入式結構深度)禾n/或在約5微米至約500微米範圍內(優選約 50至約300;更優選約100至約300)的最大長度和/或最大寬度的光 提取結構的陣列。可獲得各種各樣的填充因子(最多100%)。對於許多應用，可使用約1%至100% (優選約5%至約75%)的填充因子。
具有多種幾何構型(例如圓錐體、非球體、截平的非球體以及截 平的圓錐體，其中"截平的"構型具有基座和可以形成頂部平面的第 二截平面兩者)的光提取結構可以加工成具有最多100%的陣列填充因 子。構型可以是複雜的(例如，將多個形狀的片段組合在單一結構中， 例如非球體和錐體或圓錐體的堆疊組合)。優選的幾何構型包括既是
截平的又是對稱的那些(例如，截平的圓錐體、截平的非球體以及它 們的組合)。
幾何構型可以包括諸如基座、 一個或多個表面(例如形成側壁的 表面)和頂部(其可以(例如)是一個平面(例如，截平形成的平面) 或甚至是點)之類的結構元素。這種元件基本上可以具有任何形狀(例 如基座、表面和頂部可以是圓形、橢圓行或多邊形(規則的或不規則 的)，而所得的側壁可通過豎直的截面來表徵(垂直於基座)，也就 是說，本質為拋物線的、雙曲線的或直線的，或它們的組合)。優選 的是，側壁不垂直於結構的底座(例如，在底座處可採用約IO度至約 80度(優選約20至約70;更優選約30至約60)的豎直切向角)。光 提取結構可以具有將其頂部中心與其底座中心連接的主軸線。取決於 所需亮度和視野，可獲得最多約80度(優選最多約25度)的傾角(主 軸線和底座之間的角度)。
本發明的方法可用於製造圖案化的或無規的、異質的光提取結構 陣列仿型模，該方法在單個刻寫方法中包括多個結構設計。可獲得平 均表面粗糙度為人2 (優選入/4;更優選人/10;最優選X/20)(其中入 (入)是用於設計結構的光的波長；下文稱為"工作波長")。
可以改變陣列的填充因子以控制亮度和均勻性。結構的填充布置 或分布可以是規則的(例如，方形或六邊形)或不規則的。包括陣列 的結構的形狀因子也可以在整個陣列裡變化。例如，高度可以根據具體結構距光源的距離而變化(以達到均勻的光提取)。要維持一致的 光輸出(以及使亮點最少或消除亮點)，可製備形狀因子和/或面密度 表現不規則變化的陣列。優選的是，面密度和至少一種形狀因子二者 均在整個陣列變化(更優選地，二者均變化且至少一個不規則變化)。 如本文所用的，"規則的變化"指整個陣列上每單位距離以限定的(例 如，數學上規定的)的量來改變(例如線性、指數或根據冪級數改變)。
本發明的方法也可用於製造包括至少兩個具有非平行的主軸線的 光提取結構的陣列(下文稱為"傾斜結構"陣列)。這種陣列在整個 陣列中從結構到結構表現出傾斜角度的獨立變化。
因而， 一個優選的光提取結構陣列包括多個具有非均勻分布的光 提取結構，每個光提取結構具有一個主軸線和至少一種形狀因子，以 及多個光提取結構的面密度、至少一種形狀因子、以及主軸線在整個 多個光提取結構中變化。(更優選地，至少一個光提取結構的幾何構 型選自截平的圓錐體、截平的非球體以及它們的組合，和/或在多個光 提取結構中，多個光提取結構表現的變化對於面密度、形狀因子和主 軸線中的至少一種是無規律的。)這種陣列可用於(例如)根據主軸 線在整個多個光提取結構中的變化在多個方向上導向提取的光。
另一個優選的光提取結構陣列包括具有非均勻分布的多個光提取 結構，每個光提取結構具有幾何構型，並且至少一個光提取結構的幾 何構型為截平的非球體。(更優選地，陣列中每個光提取結構的幾何 構型選自非球體、截平的非球體以及它們的組合。)這種陣列可用於 (例如)在不出現離散的亮點或線(其可因僅涉及降低離光源較近的 陣列區的光提取結構密度的方法而引起)的情況下獲得一致的提取輸 出光。在沒有這樣的光點的情況下可獲得輸出的均勻性，例如，通過 保持較高密度的光提取結構(例如，間隔小於約200微米；優選小於
約至150微米)，以及通過截平降低離光源較近的陣列區的光提取結
構效率，來獲得輸出的均勻性。用母板製備複製工具
複製工具，例如模具襯套，可通過利用如上所述製備的光提取結 構陣列作為母板來製備。也就是說，可將另一種材料緊貼母板放置來 製備具有陣列負像的模具襯套。然後，移除母板，留下的模具襯套可 以隨後用於製備另外的陣列。模具襯套將具有如陣列負像形狀的腔體。 通過緊靠母板電鍍或電鑄金屬例如鎳，且隨後移除母板，即可由母板 製成金屬複製工具。通過緊靠母板固化矽氧烷樹脂且隨後移除母板， 即可製成矽樹脂複製工具
光導和光學裝置
包括本發明光提取結構陣列的光導可由各種光學適用的材料加工 而成，適用的材料包括聚碳酸酯；聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯； 聚苯乙烯；以及玻璃；優選高折射率材料例如聚丙烯酸酯和聚碳酸酯。 光導優選通過模製、壓花、固化或以另外的方式形成可注模的樹脂， 緊貼上述複製工具而製成。最優選地，利用澆注和固化技術。模製、 壓花或固化光導的方法為本領域技術人員所孰知。如果需要，通過已 知方法可將塗層(例如薄金屬反射塗層)施加到光導一個或多個表面 的至少一部分(例如施加到光提取結構的內部或凹面)。如果需要， 可通過利用適當的光線跟蹤建模軟體來評價單獨的光導設計而無需實 際製造，該軟體有例如Breault Research Organization有限公司的
"ASAP" 、 Optical Research Associates有限公司的"Code V"和"Light Tools" 、 i-Cyt Mission Technology有限公司的Optica Software部門的
"Rayica " 、 Lambda Research有限公司的"Trace Pro "禾卩Zemax Development Corporation的"ZEMAX"。
本發明的光導特別適用於背光顯示器(例如，包括光源、光選通 裝置(例如液晶顯示器(LCD))和光導)和鍵盤(例如，包括光源、至 少一部分傳輸光的分壓敏開關陣列和光導)。該光導可適用作點到面 或線到面的背光光導，該光導用於利用由小電池供電的發光二極體 (LED)照明的小型或微型顯示器或鍵盤裝置。適用的顯示裝置包括用於手機、尋呼機、個人數字助理、時鐘、手錶、計算器、膝上型計算機、 車輛顯示器等的彩色或單色LCD裝置。其它顯示裝置包括平板顯示器，
例如膝上型計算機顯示器或桌面平板顯示器。適用的背光鍵盤裝置包 括用於手機、尋呼機、個人數字助理、計算器、車輛顯示器等的鍵盤。
除LED之外，適用於顯示器和鍵盤的其它光源包含螢光燈(例如 冷陰極螢光燈)、白熾燈、電致發光燈等。可以以任何適用的方法將 光源機械固定在機械加工的、模製的狹槽、空腔或開口內，或換句話 講將其形成於光導的光透過區域。然而，優選的是，將光源嵌入、封 裝或粘結在光透過區域，以消除光源和光透過區域四周之間的任何空 氣間隙或空氣界面，從而減少損耗並增加光導發出的輸出光。例如， 通過利用足夠質量的適用嵌入、封裝或粘結材料將光源粘結在光透過 區域的狹槽、空腔或開口內，可完成這樣的光源安裝。狹槽、空腔或 開口可位於光透過區域的頂部、底部、側面或背面。通過不會摻入額 外材料的多種方法(例如熱粘結、熱壓、超聲焊接、塑性焊接等)也 可完成粘結。其它粘結方法包括在光源四周襯套模製和澆注。
-實例
本發明的目的和優點通過以下實例進行進一步說明，但這些實例 中引用的具體材料和量以及其它條件和細節，不應理解為對本發明的 不當限制。除非另有說明，否則所有工序均在在乾燥氮氣氛條件下利 用乾燥且脫氧溶劑和試劑進行。除非另有說明，否則所有溶劑和試劑 均從或可以從威斯康星州密爾沃基市的奧德裡奇化學公司獲得。
如本文所用，
"SR1012"指二芳基碘鎗六氟銻酸鹽，得自賓夕法尼亞州艾克斯 頓市的沙多瑪有限公司；而
"Strippable SU-8"指SU-8 XP KMPR環氧負光致抗蝕劑，得自馬 薩諸塞州牛頓市的微楷化學有限公司；
"SU-8"指SU-8 2150環氧負光致抗蝕劑，得自麻薩諸塞州牛頓市的微楷化學有限公司。 實例1
光提取結構陣列的製造
通過將其浸泡到濃縮硫酸和30重量％的含水過氧化氫的3:1體積/ 體積(v/v)混合物中大約十分鐘，來清潔圓形矽晶片(直徑10.2cm(4英 寸)；得自佛羅裡達州西棕櫚灘的晶片世界有限公司(Wafer World, Inc., West Palm Beach, Florida))。然後用去離子水衝洗該晶片，並再用 異丙醇衝洗，之後將其在氣流下乾燥。然後，用XP OmniCoat底漆(馬 薩諸塞州牛頓市的微楷化學有限公司)以每分鐘500轉(RPM)旋轉塗布 晶片5秒鐘，隨後以2700RPM旋轉塗布25秒鐘。然後，將晶片置於 20(TC熱板乾燥1分鐘。
製備光敏劑染料N, N， N-三(7-(2-苯並噻唑基)-9， 9-二乙基-2-芴基)胺(美國專利No.6,300，502 (Kannan等人)實例20中將其與其 合成一起進行了描述)和SR1012在環戊酮(可得自美國新罕布夏州 溫德姆蘭開斯特綜合公司(Lancaster Synthesis, Windham， NH))中 的濃溶液。將該溶液注射通過0.2微米Omi)的聚四氟乙烯(PTFE)濾筒 並將其加入到Strippable SU-8中，以製備百分之(％) 0.5的光敏劑染 料和1.0%的SR-1012 (基於固體的總重而言)的溶液。然後將所得的 溶液過濾通過1.0/mi玻璃纖維過濾器，並然後通過0.7/mi玻璃纖維過 濾器過濾。
將該濾過溶液傾注入塗有底漆的矽晶片上用綠色帶狀墊圈遮掩的 5cmX5cm (內部尺寸)的區域。讓該晶片在室溫下乾燥一周，並然後 將其置於65'C的強制通風烘箱中30分鐘，隨後在95t:下90分鐘，最 後在65'C下30分鐘，以提供帶塗層的矽晶片，該矽晶片具有基本無溶 劑的(下文稱為"乾燥的")大約300/mi厚的塗層。
用異丙醇清潔該晶片的背面以除去任何碎片。然後，將該晶片安裝到多孔碳真空吸頭上(平面度大於。然後激發雙光子製造系 統以產生在垂直位置靜止的光學信號(不激發該製造系統的z向控制來 在垂直方向移動信號)。將該信號用作檢測機構與共聚焦顯微鏡系統 結合來產生晶體表面的反射，以使得當該光學信號聚焦在晶片表面時 將僅出現產生共焦響應的條件。該系統沿垂直方向與光敏感材料塗層 與晶片之間的界面對準。
該乾燥的塗層的雙光子聚合反應利用在波長800nm、標稱脈衝寬 度80fs、脈衝重複頻率80MHz以及大約1W的平均功率下工作的二極 管泵浦的鈦寶石雷射器(Ti:sapphire laser)(可得自加州山景城的光譜 物理公司)，以如下方式進行。將帶塗層的晶片置於可計算機控制的 三軸工作檯上(得自賓夕法尼亞州匹茲堡的航空技術有限公司 (Aerotech， Inc., Pittsburgh, PA))。通過中性密度濾光器減弱雷射 束，並利用用以x、 y和z軸控制的帶有望遠鏡的電流計掃描儀(可得 自美國新罕布夏州溫德姆的納特菲德有限公司(Nutfield Technology, Inc.))和透鏡(Nikon CFI Plan Achromat50X油浸物鏡N.A. 0.90，工 作距離為0.400mm， 4.0mm的聚焦長度)將該雷射光束聚焦在乾燥的 塗層內，該光束直接施加在乾燥的塗層的表面上。利用波長校準光電 二極體(可得自麻薩諸塞州威爾明頓的俄菲光電子有限公司(Ophir Optronics, Ltd., Wilmington, MA))在物鏡鏡頭的輸出處測量平均功率， 並確定平均功率大約為9mW。
然後，將利用CAD程序(AUTODESK INVENTOR,可得自美國 加利福尼亞州聖拉斐爾的Autodesk公司)產生的且描述截平的圓錐體 結構的軟體文件加載到雙光子製造系統的雷射掃描軟體。掃描軟體將 指定的結構切成平面，平面薄片的垂直間距足夠小以形成最終的具有 低表面粗糙度的結構聚合陣列。軟體中薄片厚度選擇為500nm，並且 每個平面薄片以2微米的影線間距畫出交叉影線，以提供一個大致完 全固化的結構。然後，激發該體系掃描雷射束以使感光材料塗層聚合， 從而限定截平的圓椎體結構。該體系利用一個優化結構位置以獲得最佳光提取均勻性和效率的軟體模型，以自動化方式工作將光提取結構 (以截平圓椎體的形式)放置在指定的位置(對應於與手機鍵盤相關 的壓敏開關(按鈕)的位置)。所得陣列的分布，以及對應於按鈕位 置的每個結構簇的分布是不均勻的。在雙光子雷射掃描器上成像後， 感光材料在95攝氏度時固化。隨後利用MicroChem SU-8顯影劑將所 得的的固化陣列顯影大約90分鐘。圖2示出了所得顯影陣列的一部分 的側視圖的掃描電子顯微圖。
實例2
光提取結構陣列的製造
用XP OmniCoat底漆(麻薩諸塞州牛頓市的微楷化學有限公司) 以每分鐘500轉(RPM)旋轉塗布圓形矽晶片(直徑10.2cm (4英寸)； 得自佛羅裡達州西棕櫚灘的晶片世界有限公司)5秒鐘，隨後以 2700RPM旋轉塗布25秒鐘。然後，將晶片置於200°C的熱板上乾燥1 分鐘。
製備光敏劑染料N， N， N-三(7-(2-苯並噻唑基)-9,9-二乙基-2-芴基) 胺(美國專利No.6，300，502 (Kannan等人)在實例20中將其與其合成 一起進行了描述)和SR1012在環戊酮(可得自美國新罕布夏州溫德 姆蘭開斯特綜合公司)的濃溶液。將該溶液注射通過0.2微米Om)的 聚四氟乙烯(PTFE)濾筒並將其加入到SU-8中，以製備百分之(％) 0.5 的光敏劑染料和1.0%的SR-1012 (基於固體的總重而言)的溶液。然 後將所得的溶液濾過l.Opm璃纖維過濾器，並然後濾過0.7Mm玻璃纖 維過濾器。將該濾過的溶液通過旋轉塗布塗覆到矽晶片上，隨後在80 "C時IO分鐘以移除溶劑，產生約30Mm的乾燥的塗層厚度。
用異丙醇清潔該晶片的背面以除去任何碎片。然後將晶片安裝在 多孔碳真空吸頭上(平面度小於1/mi)。然後激發雙光子製造系統以 產生在垂直位置靜止的光學信號(不激發該製造系統的z向控制來在垂 直方向移動信號)。將該信號用作檢測機構與共聚焦顯微鏡系統結合來產生晶體表面的反射，以使得當該光學信號聚焦在晶片表面時將僅 出現產生共焦響應的條件。該系統沿垂直方向與光敏感材料塗層與晶 片之間的界面對準。
該乾燥的塗層的雙光子聚合反應利用在波長800nm、標稱脈衝寬 度80fs、脈衝重複頻率80MHz以及大約1W的平均功率下工作的二極 管泵浦的鈦寶石雷射器(Ti:sapphire laser)(可得自加州山景城的光譜 物理公司)，以如下方式進行。將帶塗層的晶片置於可計算機控制的 三軸工作檯上(得自賓夕法尼亞州匹茲堡的航空技術有限公司)。通 過中性密度濾光器減弱雷射束，並利用以x、 y和z軸控制的帶有望遠 鏡的電流計掃描儀(可得自美國新罕布夏州溫德姆的納特菲德有限 公司(Nutfield Technology, Inc.))和透鏡(Nikon CFI Plan Achromat 50X油浸物鏡N.A. O.卯，工作距離為0.400mm， 4.0mm的聚焦長度) 將該雷射光束聚焦在乾燥的塗層內，該光束直接施加在乾燥的塗層的 表面上。利用波長校準光電二極體(可得自麻薩諸塞州威爾明頓的俄 菲光電子有限公司)在物鏡鏡頭的輸出處測量平均功率，並確定平均 功率大約為16mW。
然後，將軟體文件加載到雙光子製造系統的雷射掃描軟體,該軟體 文件利用CAD程序(AUTODESK INVENTOR,可得自美國加利福尼 亞州聖拉斐爾的Autodesk公司)生成且描述離發光二極體(LED)光源相 對較近的區域的截平的非球體結構以及離LED光源最遠區域的非截平 的非球體結構。掃描軟體將指定的結構切成平面，平面薄片的垂直間 距足夠小以形成最終的具有低表面粗糙度的結構聚合陣列。軟體中薄 片厚度選擇為500nm,並且每個平面薄片以2微米的影線間距畫出交 叉影線，以提供一個大致完全固化的結構。然後，激發該系統以掃描 雷射束來使感光材料的塗層聚合，從而限定結構。該體系利用一個優 化結構位置以獲得最佳光提取均勻性和效率的軟體模型，以自動化方 式工作將光提取結構(以截平的和非截平的非球體的形式)放置在指 定的位置(在下面描述)。所得陣列的分布是不均勻的。光提取結構陣列包括非球體(拋物面具有40微米的基圓半徑和8 微米的高度)和截平的非球體。光提取結構具有3個區，每個區具有 不同的面密度(隨著距LED的距離增加而增加)和形狀因子(高度和/ 或幾何構型)。每個區為10平方毫米(mm)。在整體坐標繫上，利 用(X,Y)坐標空間，區1的右下角位於(15mm， -5mm)，區2的右下角位 於(5mm， -5mm)，而區3的右下角位於(-5mm， -5mm)。源LED位於 (20mm， Omm)，以負X方向輻射。
區1中光提取結構(截平的非球體)的高度為5微米，而在區2 中為6微米。在區3中光提取結構(非球體)沒有截平。
所得陣列每個區的面密度可通過在Y軸方向上光提取結構之間一 致的間距(s》和在X軸方向上光提取結構(i+l)和(i)之間的不一致間距 (sj來描述，其根據如下公式變化Sx(1) = Sy((i+l)p-ip)，其中i為光提取 結構的數目(以位於區域右手側的第一個結構為數字0開始，其後向 左的每一個結構增加l)。區1的Sy^ 555微米且p二 0.6542;區2的 sy = 263微米且p二 0.7948;而區3的sy = 149微米而p = 0.8948。
在雙光子雷射掃描器上成像後，將感光材料在95攝氏度下固化15 分鐘。隨後利用MicroChemSU-8顯影劑將所得的固化陣列顯影大約10 分鐘並乾燥以形成母模。
將矽樹脂(GERTV615 2-部分矽樹脂，得自紐約州沃特福德的通 用電氣有限公司(General Electric Co，Waterford，NY))澆注在母模工 具上，其在光提取結構陣列四周布置有噴砂條帶，以形成一個對應於 最終光導的輪廓的約3mm厚的擋板。將該矽樹脂在真空爐內脫氣15 分鐘，在矽樹脂的頂部添加一個防粘襯墊，並在80'C下固化矽樹脂l1/4 小時。將矽樹脂從母模移出形成一個子工具。利用噴砂條帶在該矽樹 脂子工具周圍構建約3mm高的擋板，並將可紫外光(UV)固化的丙烯酸酯(Photomer6210，俄亥俄州辛辛那提市Cognis公司)傾注在該矽樹 脂子工具上並在真空爐內於5(TC下脫氣15分鐘。將脫氣的構造覆蓋防 粘襯墊並通過以每秒12釐米(24英尺/分鐘)的速度通過紫外光(H 型燈管，來自馬裡蘭州蓋瑟斯堡的Fusion UV Systems (Fusion UV Systems, Gaithersburg， Maryland) ) 5次進行固化。將所得的固化丙 烯酸酯從矽樹脂分離以形成微複製工具。利用噴砂條帶(約2mm)在 微複製工具周圍形成一個擋板，並將該工具充滿矽樹脂(GE RTV615 2-部分矽樹脂)。矽樹脂在真空爐內脫氣15分鐘，覆蓋上薄膜，並在80 。C下固化1K小時。將所得的固化矽樹脂從工具移除以形成矽樹脂光導 (折射指數為1.41)，在光提取結構(非球體和截平的非球體)的一 側上形成圖案。參照上述坐標系，該光導邊緣為X--20mm，X = 20mm, Y - -30mm和Y = 30mm。每個非球體光提取結構的基部位於光導的底 部表面，且該非球體以自身高度的量延伸到光導中。截平的非球體光 提取結構包括其在光導內延伸部由平行於球體基部的平面封端的非球 體。
將矽樹脂光導置於一張白紙上(以將向下折射出光提取結構的光 反射回光導)，並將其與連接到電源的白色單LED耦合。從光導的頂 部表面觀察並顯示出相對均勻的光強度，整個所有區域基本上無光點 (由肉眼觀察)。
將本文所引用的專利、專利文獻、專利公開中包含的參考描述以 引用方式全文併入本文，就如同將它們每個單獨引入本文一樣。在不 脫離本發明的範圍和精神下，對本發明的多種不可預見的修改和更改 將對本領域技術人員來說是顯而易見的。應該理解，本發明並非意圖 受本文列出的示例性實施例和實例的不當限制，並且這些實例和實施 例僅以舉例的方式體現。
權利要求
1. 一種方法，包括(a)提供光反應性組合物，所述光反應性組合物包含(1)至少一種活性物質，該活性物質能經歷酸引發的或自由基引發的化學反應，和(2)至少一種多光子光引發劑體系；以及(b)將所述組合物的至少一部分成像曝露於足以引起同時吸收至少兩個光子的光，由此在所述組合物曝光的地方誘發至少一種酸引發的或自由基引發的化學反應，所述成像曝光是以有效限定至少光提取結構陣列的表面的模式進行，每種所述光提取結構具有至少一種形狀因子，且所述光提取結構陣列具有均勻的或非均勻的分布。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中所述方法還包括通過移除所 述組合物所得的曝光部分或所得的非曝光部分來使所述組合物顯影。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，在成像曝光所述組合物的 至少一部分後，所述方法還包括將所述組合物的至少一部分非成像曝 露於足以使任何殘餘的未反應光反應性組合物的至少一部分進行反應 的光。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形狀因子選自高度、長 度、寬度以及幾何構型。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述幾何構型選自圓錐體、 球體、截平的球體、截平的圓錐體以及它們的組合。
6. 根據權利要求4所述的方法，其中所述幾何構型包括基部和側 壁，側壁與所述基部成小於90度的豎直切向角。
7. 根據權利要求l所述的方法，其中至少一個所述光提取結構的 至少一種所述形狀因子不同於至少一種其它所述光提取結構的相應形 狀因子。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述分布是非均勻的。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述分布是非均勻的，並且 其中至少一種所述形狀因子在整個所述陣列中變化。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述形狀因子為高度。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中所述形狀因子在整個所述 陣列中規則地變化。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中所述光提取結構陣列的面 密度在整個所述陣列中變化和/或至少一種形狀因子在整個所述陣列中 變化。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中至少大部分所述光提取結 構具有小於300微米的高度、小於500微米的長度或寬度，以及具有 小於工作波長一半的平均表面粗糙度。
14. 根據權利要求1所述的方法，其中所述陣列具有在5%至75% 範圍內的填充因子。
15. 根據權利要求1所述的方法，其中至少兩個所述光提取結構 具有非平行的主軸線。
16. 根據權利要求1所述的方法，其中所述活性物質是可固化物質。
17. 根據權利要求1所述的方法，其中所述活性物質是不可固化 的物質。
18. 根據權利要求1所述的方法，其中所述多光子光引發劑體系 包含光化學有效量的如下物質(a) 至少一種多光子光敏劑，該多光子光敏劑能夠同時吸收至少 兩個光子；(b) 任選地，至少一種電子供體化合物，該電子供體化合物不同 於所述多光子光敏劑並且能夠貢獻電子給所述光敏劑的電子激發態； 以及(c) 至少一種光引發劑，該光引發劑能通過從所述光敏劑的電子 激發態接受電子而被光敏化，導致形成至少一個自由基和/或酸。
19. 根據權利要求1所述的方法，其中所述方法包括在基底上提 供所述光反應性組合物並定位所述組合物和所述基底之間的界面。
20. 根據權利要求1所述的方法，其中通過掃描至少所需三維光 提取結構的多個平面薄片的周邊，同時改變薄片厚度以獲得小於所述 薄片厚度的光提取結構表面粗糙度來進行所述成像曝光。
21. 根據權利要求1所述的方法，其中所述方法包括利用單光子 方法進行的非成像曝光。
22. 根據權利要求1所述的方法，其中所述陣列包括仿型模，且 所述仿型模用於製造複製用工具。
23. 根據權利要求22所述的方法，其中所述工具用於製造光導。
24. —種方法，包括(a) 提供光反應性組合物，所述光反應性組合物包含(1) 至少一種可固化物質，該可固化物質能經歷酸引發的或自由 基引發的化學反應，以及(2) 至少一種多光子光引發劑體系，其包含光化學有效量的以下物質(i) 多光子光敏劑，該多光子光敏劑具有大於螢光素雙光子吸收 截面的雙光子吸收截面；(ii) 任選地，至少一種電子供體，該電子供體選自垸基芳基硼酸 鹽、芳族垸基叔胺，以及它們的混合物；以及(iii) 至少一種光引發劑，該光引發劑選自碘鐵鹽、鋶鹽以及它們 的混合物；(b) 將所述組合物的至少一部分成像曝露於足以引起同時吸收至 少兩個光子的光，由此在所述組合物曝光的地方誘發至少一種酸引發 的或自由基引發的化學反應，所述成像曝光是以有效限定至少光提取 結構陣列的表面的模式進行，每種所述光提取結構具有至少一種選自 高度、長度、寬度和幾何構型的形狀因子，所述光提取結構陣列具有 非均勻的的分布，並且所述光提取結構陣列表現出面密度和/或至少一 種所述形狀因子在整個所述陣列上的變化；和(c) 通過移除所述組合物所得的非曝光部分的至少一部分使所述 組合物顯影。
25. 根據權利要求24所述的方法，其中，在成像曝光所述組合物 的至少一部分並使所述組合物顯影后，所述方法還包括將所述組合物 的至少一部分非成像曝露於足以使所述光反應性組合物任何殘餘的未 曝光部分的至少一部分進行反應的光。
26. 根據權利要求24所述的方法，其中所述方法還包括在基底上 提供所述光反應性組合物並定位所述組合物和所述基底之間的界面； 並且其中通過掃描至少所需三維光提取結構的多個平面薄片的周邊， 同時改變薄片厚度以獲得小於所述薄片厚度的光提取結構表面粗糙度來進行所述成像曝光。
27. 根據權利要求24所述的方法，其中至少一種所述形狀因子在 整個所述陣列中變化。
28. 根據權利要求24所述的方法，其中至少一種所述形狀因子在 整個所述陣列中規律地變化。
29. 根據權利要求24所述的方法，其中所述面密度和至少一種所 述形狀因子二者均在整個所述陣列中變化。
30. 根據權利要求24所述的方法，其中所述幾何構型選自圓錐體、 球體、截平的球體、截平的圓錐體以及它們的組合。
31. —種光提取結構陣列，包括具有非均勻分布的多個光提取結 構，每個所述光提取結構具有主軸線和至少一種形狀因子，而且所述 多個光提取結構表現出在面密度、在至少一種所述形狀因子以及在所 述主軸線方面在整個所述多個光提取結構中的變化。
32. 根據權利要求31所述的光提取結構陣列，其中對於所述面密 度、所述形狀因子以及所述主軸線中的至少一種來說，所述變化在整 個所述多個光提取結構中是不規則的。
33. 根據權利要求31所述的光提取結構陣列，其中至少一個所述 光提取結構具有選自截平的圓椎體、截平的球體以及它們的組合的幾 何構型。
34. —種光提取結構陣列，其包括具有非均勻分布的多個光提取 結構，每個所述光提取結構具有幾何構型，而且至少一個所述光提取 結構的所述幾何構型為截平的球體。
35. —種光導，其包括根據權利要求31所述的光提取結構陣列。
36. —種光導，其包括根據權利要求34所述的光提取結構陣列。
37. —種光學裝置，其包括根據權利要求35所述的光導。
38. —種光學裝置，其包括根據權利要求36所述的光導。
全文摘要
一種方法，該方法包括將光反應性組合物的至少一部分成像曝露於足以引起同時吸收至少兩個光子的光，由此在所述組合物曝光的地方誘發至少一種酸引發的或自由基引發的化學反應；所述成像曝光是以有效限定至少多個光提取結構的表面的模式進行。光提取結構的陣列中的每一者均具有至少一種形狀因子，所述形狀因子可以在整個所述陣列上變化。至少一個光提取結構可以具有一個截平的球體的幾何構型。
文檔編號B29D11/00GK101448632SQ200780018033
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月17日 優先權日2006年5月18日
發明者戴維·A·恩代爾, 查爾斯·A·馬蒂拉, 查德斯·D·霍伊爾, 羅伯特·J·德沃, 賈米·B·威洛比 申請人:3M創新有限公司