3-氯丙炔的內在安全處理方法

2023-05-30 01:12:41 4

專利名稱：3-氯丙炔的內在安全處理方法
技術領域：
本發明涉及一種在沸點於大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內在安全處理方法，尤其是它的儲存、運輸和製備方法。本發明進一步涉及以此方式儲存、運輸和/或製備的3-氯丙炔在合成染料、藥用和農用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長激素中的用途。
3-氯丙炔(炔丙基氯)是合成大量化學品，尤其是染料、藥用和農用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長激素的重要中間體。
脂族氯代化合物通常通過使適當的醇與氯化劑在催化劑存在下反應而製備。炔丙-3-醇(炔丙醇)與光氣(COCl2)或亞硫醯氯(SOCl2)在催化劑存在下的反應特別適於以工業規模製備3-氯丙炔。該過程中形成的僅有偶合產物是氣態產物氯化氫和二氧化碳或二氧化硫，它們從反應混合物中逸出。
EP-A 0 786 442描述了烷基氯由相應醇的兩步製備法。第一步涉及與氯化氫的反應，第二步涉及於80-160℃的溫度下在作為催化劑的滷化六烷基胍鎓、季銨和滷化鏻或滷化吡啶鎓存在下與光氣的反應。
EP-A 0 375 920教導了烷基氯和鏈烯基氯通過於50-200℃且通常於90-170℃的溫度下在作為催化劑的季銨或鏻鹽存在下使相應的氯甲酸烷基酯或氯甲酸鏈烯基酯脫羧的製備。該氯甲酸烷基酯或氯甲酸鏈烯基酯通過使適當的醇與光氣在上遊合成步驟中或就地反應而製備。
德國公開文本1 135 893描述了炔丙基氯通過使炔丙醇與光氣在作為催化劑的N，N，N-二烷基取代的羧醯胺或N-烷基取代的內醯胺存在下反應的合成。在該方法中，將液體催化劑用光氣飽和，之後引入炔丙醇和額外的光氣。
EP-A 0 514 683和EP-A 0 645 357公開了通過使適當的醇與光氣或亞硫醯氯在催化劑存在下反應來製備炔基氯的方法。根據EP-A 0 514 683，將氯化劑加入液體氧化膦中，之後加入適當的醇和額外的氯化劑。根據EP-A 0 645 357，首先通過向N，N-二取代的甲醯胺中引入氯化氫來製備催化劑加合物，之後加入適當的醇並引入氯化劑。
公開文本WO 99/46226描述了一種通過使炔丙醇與氯化劑在催化劑存在下且在作為稀釋劑的取代的芳族烴存在下反應來製備炔丙基氯的連續法，其中該稀釋劑基於炔丙醇的用量為10-50重量％。
由文獻公知，處於冷凝相和氣相中的3-氯丙炔都易於分解，該過程不受任何約束地進行，甚至在氧氣不存在的條件下亦如此(暴燃)。因此，D.R.Forshey等人在Fire Technology，5(1969)，第100-111頁中描述了純淨液體3-氯丙炔對暴燃的敏感性。對暴燃穩定至約600psig(約4.3MPa(絕對))的液體只有通過加入10重量％的甲苯獲得。純淨的氣態3-氯丙炔在25℃下在低至0.58psia(4kPa(絕對))的壓力下對暴燃敏感。添加25體積％的丙烷使暴燃極限升至大氣壓(0.1MPa(絕對))和48℃。
根據本發明意識到，所述方法由於存在至少一個能暴燃的相(液相和/或氣相)而高度危險，以及例如由靜電導致的點火可能對人身和財產造成巨大損害。在根據德國公開文本1 135 893教導的方法中，由於所形成的3-氯丙炔的高濃度，液相和氣相都能暴燃。在根據WO 99/46226教導的方法中，儘管對暴燃穩定的液相通過使用取代的芳族烴作為稀釋劑而獲得，但存在於熱力學平衡中的氣相一定能暴燃。
本發明的目的是發現一種處理，尤其是製備、儲存和運輸3-氯丙炔的方法，該方法不存在上述缺點、便宜、工藝工程上容易進行且在潛在點火源存在下沒有暴燃危險。
我們發現，該目的通過一種在沸點於大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內在安全處理的方法實現，其中3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下。
當在給定溫度和給定總體系壓力下滿足處於熱力學平衡中的液相和氣相的暴燃穩定性標準時，據說3-氯丙炔的處理是內在安全的。
能暴燃的濃度應理解為指暴燃，即3-氯丙炔不受約束地進行的分解可通過使用點火源來引發的3-氯丙炔在所討論的特定相中的濃度。
液相的暴燃性按照「Recommendations on the Transport of DangerousGoods-Manual of Tests and Criteria」，第三次修訂，聯合國，紐約和日內瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中23.4.2部分下第225-228頁所述的暴燃試驗「C.2」來確定。該確定在所需溫度和所需壓力下在內徑為48±1mm的300ml Dewar容器中並將待測液體盛裝到該容器邊緣以下約20mm處來進行。用於液相的點火源是導於液體表面上的最小長度為20mm的氣焰。任何由點火引發的暴燃通過所產生的溫度波的傳播速率來確定。這通過將熱電偶置於Dewar容器中邊緣以下50mm和100mm處並記錄作為時間函數的溫度來實現。若測定的溫度波傳播速率≥0.35mm/s，則認為該液相能暴燃。若該值＜0.35mm/s，則認為該液相不能暴燃。
液相的暴燃性根據未來歐洲標準prEN1839，Method B「氧彈法」(題名為「CEN/TC 305/WG1/SG 4」的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)在氣相體積為至少5升的圓筒形或球形容器中來確定，其中對於圓筒形容器而言其直徑為至少80mm。在兩根金屬棒之間的點火時熔融的鉑金屬線用作氣相的點火源。該金屬棒應當由不鏽鋼製成，並相互平行放置。它們的末端應該相隔5±1mm並位於容器的中部。鉑金屬線應該具有0.05-0.2mm的直徑。調節電壓和電流，使得產生10-100J的點火能量。任何由點火引發的暴燃將通過作為時間函數的容器內壓力的增加來檢測。用於暴燃的標準是點火後在容器內測得的最大絕對壓力。若該壓力是點火前初始壓力的1.05倍以上，則認為該氣體混合物能暴燃。若該壓力為點火前初始壓力的1.05倍或更低，則認為該氣體混合物不能暴燃。
液相和氣相的暴燃性關鍵取決於它們的組成、溫度和總壓。如文獻中通常已知和描述的，液相和氣相中的純淨3-氯丙炔都能在較寬的溫度和壓力範圍內暴燃。
本發明方法的本質特徵是3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下，使得該液相和氣相對暴燃都穩定。
通過調節液相和該液相上方的氣相之間的熱力學平衡，調整3-氯丙炔的濃度，使得它分別低於兩相中的能暴燃濃度。根據純粹的熱力學，高於能暴燃濃度的3-氯丙炔的濃度不能在該體系的任何位置得到。因此，例如隨後由液相提供的3-氯丙炔的最大量不足以產生能暴燃的相。
相反，在不根據本發明的工序中，由於調節熱力學平衡後稀釋劑添加不足，至少一相將能暴燃，因為3-氯丙炔的濃度高於能暴燃濃度。因此，如引言所述，在根據WO 99/46226教導的方法中，儘管得到對暴燃穩定的液相，但沒得到對暴燃穩定的氣相，因為隨後由於熱力學平衡而由液相提供的3-氯丙炔的量使得該氣相中得到的濃度高於能暴燃濃度。儘管額外連續或間歇供入另一種氣態成分，例如連續或間歇注入惰性氣體(例如氮氣)或連續或間歇形成反應廢氣(例如在催化劑存在下由炔丙-3-醇和光氣製備3-氯丙炔的過程中產生的二氧化碳和氯化氫)，可能因熱力學平衡的移動而使3-氯丙炔在氣相中的濃度保持在能暴燃濃度之下，但這在本發明框架內不構成內在安全的處理。因此，例如若要使其它氣態成分的供應源耗盡，則熱力學平衡將自行再建立，並因而3-氯丙炔的濃度還將升至能暴燃濃度之上。
在本發明方法中，由於熱力學平衡，氣相中3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和可以並且通常甚至有利地低於所需的總體系壓力。在這種情況下，所需的總體系壓力與3-氯丙炔和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡通過存在至少一種其它的氣態成分來補償。由於溫度和總體系壓力可因給定類型和用量的稀釋劑而異，因此通過該有利的選擇，本發明方法獲得額外的自由度。若不存在另一種氣態成分，則總體系壓力對於給定的溫度而言在熱力學上將是固定的，並且該溫度對於給定的總體系壓力在熱力學上也將是固定的。
由於所有4個所述參數(稀釋劑類型、稀釋劑用量、溫度和總體系壓力)對兩相的暴燃起著決定性影響，因此必須謹慎確定它們。若不能例如以相圖和暴燃圖形式得到這些數據，則這些數據一般應當通過實驗來確定。確定這些參數和所需數據的實用程序通常如下。
出於實際考慮，通常預先設定溫度和總體系壓力的參數範圍。3-氯丙炔通常在-50℃(223K)至200℃(473K)的溫度範圍內和0.01-5MPa(絕對)的總壓力下進行處理。作為下列確定的起始值，有利的是選擇處理3-氯丙炔所希望的溫度值和總壓力值。另外，必須選擇所需的稀釋劑(上面稱為「稀釋劑類型」)。選擇稀釋劑的相關標準在稍後段落描述。
一旦確定了溫度、總體系壓力和稀釋劑類型，就選擇確定下列數據所需的稀釋劑用量，並通過實驗建立適當的體系。若需要氣相中存在至少一種其它成分來將總壓調節到所需值(見上)，則將所述成分加入該體系中。就儘可能接近實際應用而言，該實驗體系應當含有最終工業體系的所有成分，例如副產物或催化劑。若涉及3-氯丙炔的製備，則通常有利的是儘可能地接近實際條件以確定數據。
液相的暴燃性有利地通過取樣並按上述(基於「Recommendations onthe Transport of Dangerous Goods-Manual of Tests and Criteria」，第三次修訂，聯合國，紐約和日內瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中第225-228頁23.4.2部分所述的暴燃試驗「C.2」)測定液相的暴燃性來確定。作為選擇，液相的暴燃性也可使用組成與待測液相相同的單獨製備的混合物來測定。
氣相的暴燃性有利地通過取樣並按上述(標準prEN1839，Method B「氧彈法」，題名為「CEN/TC 305/WG1/SG 4」的Physikalisch TechnischeBundesanstalt Braunschweig工作草案，2000年1月)測定氣相的暴燃性來確定。作為選擇，氣相的暴燃性也可使用組成與待測氣相相同的單獨製備的混合物來測定。還可由選定的液相組成通過氣相與液相之間的熱力學平衡的實驗或列表數據來確定氣相的組成。
上述測定結果提供了有關液相和/或氣相在選定條件下是否能暴燃的證據。在不知曉它們在更小或更大偏差下對暴燃性的影響的情況下，尤其是在暴燃極限位置的情況下，以一套具體的參數為基礎。該暴燃極限應理解為指當改變至少一個參數例如液相或氣相的組成、溫度或總體系壓力時能暴燃與不能暴燃之間的轉變。
同樣，為了得到有關在該套參數的更小或更大偏差下的暴燃性，因而有利的是改變各參數並進一步進行暴燃性確定。在製備3-氯丙炔的過程中，反應進程也應理解為該方面的參數，因為液相和氣相的組成可能在反應過程中發生變化。
這些測定結果最終得出當各參數變化時該體系對暴燃的敏感性的總覽。它提供有關當以所期望的參數改變為基礎時該體系是否仍舊內在安全的證據。為了產生安全儲備，有利的是調節3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度，使得在所期望的參數變化範圍內達不到能暴燃體系的極限。
用於本發明方法中的稀釋劑在大氣壓下的沸點為-50℃(223K)至200℃(473K)。該稀釋劑可為有機或無機化合物。它們應當對3-氯丙炔呈化學惰性。若本發明方法用於製備3-氯丙炔，則該稀釋劑還應當對所用反應物、氯化劑和任何所需的催化劑呈化學惰性。「化學惰性」指該稀釋劑不與所述物質在選定的條件下發生化學反應。所用稀釋劑優選與3-氯丙炔在選定條件下完全混溶。
可用於本發明方法中的稀釋劑例如可以是脂族、芳族或芳脂族的，飽和或不飽和的，未取代或取代的烴。在脂族或芳族體系中，這些烴可含有一個或多個雜原子如氧、氮、硫或磷，其實例有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR-、-CO-、-PR-、-P(O)R-和/或-N＝。它們也可以被一個或多個例如含有氧、氮、硫和/或滷素的官能團如-COOR、-F、-Cl、-Br、-I和/或-CN取代。可提及的無機稀釋劑是在超計大氣壓下液化的二氧化硫或二氧化碳。本發明方法也可用不同稀釋劑的混合物來進行。
可提及的優選稀釋劑的實例是-未支化和支化的C3-C11烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷(2-甲基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)、2，2-二甲基丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構庚烷、正辛烷、異構辛烷、正壬烷、異構壬烷、正癸烷、異構癸烷、正十一烷和異構十一烷；-具有一個或兩個任選稠合的5-8元環的未支化和支化的C5-C12環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、甲基環己烷和十氫化萘(萘烷)；-苯和具有總共7-10個碳原子的C1-C4烷基取代的苯，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯()、1，2，4-三甲苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、丙苯、異丙苯
(枯烯)、1，2，4，5-四甲苯、1，2-二乙苯、1，4-二乙苯、丁苯、異丁苯(2-甲基-1-苯基丙烷)、仲丁苯(2-苯基丁烷)和叔丁苯(2-甲基-2苯基丙烷)；-具有總共2-10個碳原子的脂族或芳脂族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基·叔丁基醚、二丙基醚、二異丙基醚、正丁基·乙基醚、乙基·叔丁基醚、甲基·叔戊基醚、二丁基醚、二戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、1，2-二乙氧基乙烷(乙二醇二乙醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、雙(2-乙氧基乙基)醚(二甘醇二乙醚)、四氫呋喃、1，4-二噁烷和茴香醚(甲氧基苯)；-具有總共2-10個碳原子的脂族或芳脂族酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸2-乙基己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯和丁酸己酯；-具有1-10個碳原子的滷代脂族、芳族或芳脂族烴，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯，優選具有1-3個碳原子的那些，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷；或其混合物。
在本發明方法中，稀釋劑在液相中的用量基於3-氯丙炔的量通常為1-2000重量％。
在本發明方法的一個優選變體中，使用沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑。根據文獻，3-氯丙炔在大氣壓下於約57℃下沸騰。所述稀釋劑的沸點上限如上所述為200℃(473K)。特別優選使用在大氣壓下沸點範圍為3-氯丙炔的沸點至150℃(423K)的稀釋劑。
該優選變體的稀釋劑—其沸點等於或高於3-氯丙炔—在液相中的用量基於該液相中3-氯丙炔的量優選為50-2000重量％，特別優選為50-1000重量％。
在本發明方法的該優選變體中，所用的沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑特別優選是-未支化或支化的C6-C8烷烴，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構庚烷、正辛烷和異構辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷和異構庚烷；-具有5元或6元環的未支化或支化的C6-C8環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷和甲基環己烷，尤其是環戊烷和環己烷；-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具體為鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)，尤其是甲苯；或其混合物。
在本發明方法的另一優選變體中，使用(a)沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑和(b)沸點低於3-氯丙炔的稀釋劑的混合物。根據文獻，3-氯丙炔在大氣壓下於約57℃下沸騰。在(a)下所提及的稀釋劑的沸點上限如上所述為200℃(473K)。在(b)下所提及的稀釋劑的沸點下限如上所述為-50℃(223K)。作為在(a)下所提及的稀釋劑，特別優選使用在大氣壓下沸點範圍為3-氯丙炔的沸點至150℃(423K)的稀釋劑。
該優選變體的稀釋劑—其沸點等於或高於3-氯丙炔—在液相中的用量基於該液相中3-氯丙炔的量優選為1-1000重量％，特別優選為1-100重量％，非常特別優選為1-20重量％。沸點低於3-氯丙炔的該優選變體的稀釋劑在液相中的用量基於該液相中3-氯丙炔的量優選為1-500重量％，特別優選為5-250重量％。
對於在(a)下所提及的那些稀釋劑—其沸點等於或高於3-氯丙炔—中的優選實例，可參見上述在對本發明方法的前述變體的描述中的例舉。
在本發明方法的該優選變體中，所用的沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑(a)特別優選是-未支化或支化的C6-C8烷烴，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構庚烷、正辛烷和異構辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和異構庚烷；-具有5元或6元環的未支化或支化的C6-C8環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷和甲基環己烷，尤其是環戊烷和環己烷；-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具體為鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)，尤其是甲苯；或其混合物，以及所用的沸點低於3-氯丙炔的稀釋劑(b)特別優選是-未支化或支化的C3-C5烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷(2-甲基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)和2，2-二甲基丙烷，尤其是丙烷、異丁烷(2-甲基丙烷)和正戊烷；-環戊烷；-具有總共2-5個碳原子的脂族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、四氫呋喃和1，4-二噁烷，尤其是二甲醚、二乙醚和甲基·叔丁基醚；-氯甲烷；或其混合物。
沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑與沸點低於3-氯丙炔的稀釋劑的組合使用具有的優勢是，例如與只使用一種沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑相比，用較小總量的稀釋劑就可保證內在安全的處理。較低沸點稀釋劑對降低3-氯丙炔在氣相中的濃度特別有效，而沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑對降低3-氯丙炔在液相中的濃度特別有效。
如前所述，在本發明方法中，由於熱力學平衡，氣相中3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和可以並且通常甚至有利地低於所需的總體系壓力，這樣，壓力平衡可通過存在至少一種其它氣體成分來補償。總體系壓力與3-氯丙炔的分壓和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡優選通過存在惰性氣體來補償。
惰性氣體應理解為指在大氣壓下沸點或升華點低於-50℃(223K)且對3-氯丙炔呈化學惰性，即在選定條件下不與3-氯丙炔發生化學反應的物質。
可提及的適合的惰性氣體的實例是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯化氫及其混合物。可提及的優選惰性氣體是甲烷、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫及其混合物。
在本發明方法中，優選將體系保持在-20℃(253K)至100℃(373K)的溫度範圍內，特別優選保持在0℃(273K)至100℃(373K)的溫度範圍內。優選將總體系壓力保持為0.05-1MPa(絕對)，特別優選保持為0.05-0.5MPa(絕對)。
本發明方法的一個優選變體是儲存或運輸3-氯丙炔。該儲存和運輸時間通常與本發明方法無關。它可為幾分鐘至幾年。該時間通常為幾小時至幾個月。3-氯丙炔通常使用容器來儲存和運輸。這些容器的尺寸通常與本發明方法無關。通常使用容積為升至m3級別的容器。
3-氯丙炔優選在0℃(273K)-100℃(373K)下儲存和運輸，特別優選在0℃(273K)至50℃(323K)下儲存和運輸。總體系壓力優選為0.05-0.5MPa(絕對)，特別優選為0.09-0.2MPa(絕對)。3-氯丙炔尤其在大氣壓下儲存和運輸。
本發明方法的另一優選變體是通過使炔丙-3-醇與氯化劑任選在催化劑存在下反應來製備3-氯丙炔。
所用氯化劑通常是光氣、氯甲酸三氯甲酯(雙光氣)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光氣)、亞硫醯氯或三氯化磷，優選光氣。在本發明方法中，光氣可以氣體或液體形式加入。當使用光氣、氯甲酸三氯甲酯(雙光氣)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光氣)和亞硫醯氯時，通常需要存在催化劑。當使用三氯化磷時，催化劑任選存在。
原則上，用於本發明方法中的催化劑可以是用於氯化羧酸和醇的任何常規的已知催化劑。可提及的實例是-N，N-二取代的甲醯胺，尤其是通式(I)的N，N-二取代的甲醯胺 其中R1和R2相互獨立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個或多個氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二丙基甲醯胺、N，N-二異丙基甲醯胺、N，N-二丁基甲醯胺、N，N-二仲丁基甲醯胺、N，N-二異丁基甲醯胺、N，N-二戊基甲醯胺、N，N-二己基甲醯胺、N，N-二辛基甲醯胺、N-甲醯吡咯烷和N-甲醯哌啶；-四烷基取代的脲，尤其是四C1-C4烷基取代的脲，例如四甲基脲、四乙基脲和四丁基脲；-脂環族N，N』-烷基或芳基取代的脲，尤其是具有5元或6元環體系的脂環族N，N』-C1-C4烷基取代的脲，例如二甲基亞乙基脲(N，N』-二甲基-2-咪唑啉酮)和二甲基亞丙基脲(N，N』-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮)；-四烷基脒鎓鹽，尤其是四C1-C4烷基甲脒鎓鹽，例如氯化四甲基甲脒鎓；-六烷基胍鎓鹽，尤其是六C1-C4烷基胍鎓鹽，例如氯化N，N，N』，N』，N」，N」-六甲基胍鎓和氯化N，N，N』，N』，N」，N」-六丁基胍鎓；-三烷基或三芳基膦氧化物，尤其是三C1-C8烷基膦氧化物或三芳基膦氧化物，例如氧化三苯膦和氧化三C6-C8烷基膦混合物(例如Cytec Industries的「Cyanex923」)；-吡啶或其烷基取代的衍生物，尤其是單C1-C4烷基吡啶，例如2-甲基吡啶(α-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)和4-甲基吡啶(γ-甲基吡啶)；以及-N-烷基咪唑，尤其是N-C1-C4烷基咪唑，例如N-甲基咪唑。
催化劑量基於炔丙-3-醇的用量通常為0.1-20摩爾％，優選0.5-10摩爾％。
與氯化劑的反應通常在0-150℃、優選20-100℃、非常特別優選40-70℃的溫度下進行。該反應通常在0.01-5MPa(絕對)、優選0.05-0.2MPa(絕對)、特別優選0.08-0.15MPa(絕對)的壓力下，尤其是在大氣壓下進行。
與氯化劑的反應可分批或連續進行。
在通過本發明方法製備3-氯丙炔的一個特別優選的變體中，所用氯化劑是光氣，所用催化劑是通式(I)的N，N-二取代的甲醯胺
其中R1和R2相互獨立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個或多個氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈，尤其是N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二丙基甲醯胺、N，N-二異丙基甲醯胺、N，N-二丁基甲醯胺、N，N-二仲丁基甲醯胺或N，N-二異丁基甲醯胺。
當所用的N，N-二取代的甲醯胺與氯化劑反應時，形成作為實際上具有反應性的氯化試劑的所謂Vilsmeier加合物。
在製備3-氯丙炔的過程中，出於安全考慮，還有利的是通過確保反應體系中催化劑和光氣的濃度足夠高而抑制氯甲酸炔丙酯的形成，因為氯甲酸炔丙酯可能自發分解而消除二氧化碳並釋放出顯著量的能量。
在用於3-氯丙炔的內在安全儲存或內在安全運輸的一個普通實施方案中，將3-氯丙炔與合適的稀釋劑混合，後者的量在所需溫度和所需壓力下足以使液相和氣相對暴燃穩定。必要的話，加入另一氣態成分，以恢復所需的總體系壓力與3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和之間的壓力平衡。
在用於3-氯丙炔的內在安全儲存或內在安全運輸的一個優選實施方案中，將15-30重量％的3-氯丙炔與85-70重量％的甲苯的混合物置於預先充有惰性氣體，優選氮氣的容器中。然後可將這種通常密封的容器—其優選初始內壓在填充溫度下為約1個大氣壓—在常規溫度下，優選0-50℃下儲存和/或運輸，而不會在該容器內部形成能暴燃的液相或能暴燃的氣相。
在用於分批製備3-氯丙炔的一個普通實施方案中，將所需總量的炔丙-3-醇與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應容器中。然後開始將該混合物加熱至所需反應溫度，並在劇烈充分攪拌下加入轉化炔丙-3-醇所需量的氯化劑，優選光氣。當氯化劑的加入結束時，任選使反應持續幾分鐘至幾小時。
在用於連續製備3-氯丙炔的一個優選實施方案中，通過將少量炔丙-3-醇與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應容器中而開始反應。然後開始將該混合物加熱至所需反應溫度，並在劇烈充分攪拌下加入轉化炔丙-3-醇所需量的光氣。作為選擇，也可將少量3-氯丙炔與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應容器中，將該混合物加熱至所需反應溫度，然後開始加入光氣。然後連續且平行地引入含有炔丙-3-醇、稀釋劑和催化劑的起始溶液和所需量的光氣。當已經引入了特定量的起始溶液時，或反應容器中已經達到特定的液面時，停止添加光氣。通常引入起始溶液直到所形成的氯化氫和二氧化碳的廢氣料流耗盡為止，即直到溶液中存在的光氣已經轉化為止。然後，將所得的粗溶液冷卻並轉移到儲存容器中。
我們還發現通過本發明方法製備、儲存和/或運輸的3-氯丙炔可用於合成染料、藥用和農用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長激素。
本發明方法通過稀釋劑的存在來確保液相和氣相對暴燃穩定而提供了3-氯丙炔的內在安全處理。兩相對暴燃的穩定性通過稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力來保證。通過由調節這兩相之間的熱力學平衡而已經實現的該保證，高於能暴燃濃度的3-氯丙炔濃度不能在該體系的任何位置得到。本發明方法尤其能使3-氯丙炔非常安全地儲存、運輸和製備。
實施例實驗程序1作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度的確定用於確定作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度的實驗在用於動態確定氣-液相平衡數據的循環設備中進行。將3-氯丙炔與稀釋劑的液體混合物和任選的N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)置於該設備中，並調節氣-液相平衡，其中測量在給定溫度下的蒸氣壓和在給定壓力下的沸點。從液相和預先冷凝的氣相中取樣，以進行氣相色譜分析。該氣相色譜分析用於計算3-氯丙炔和稀釋劑的分壓。
實驗程序2含有3-氯丙炔的氣體混合物的暴燃極限的確定用於確定氣體混合物的暴燃極限，即一方面不受約束地進行的分解能被引發的氣體混合物的組成與另一方面不受約束地進行的分解不能引發的氣體混合物的組成之間的邊界線的實驗根據未來歐洲標準prEN1839，Method B「氧彈法」在球形可加熱的5升高壓容器中進行(題名為「CEN/TC 305/WG1/SG 4」的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)。
氣體混合物通過分壓法製備。假定是理想行為，這意味著因加入每種組分而導致的容器內壓力的增加對應於該組分在總體混合物中的分壓，以及各組分的分壓佔總壓的比例與其體積比和其摩爾比相同。
用磁力螺旋槳攪拌器將各氣體充分混合約5分鐘。點火用熔化金屬線進行，該金屬線熔融後產生電弧(參見未來歐洲標準prEN1839，Method B「氧彈法」，「熔化金屬線」)。所釋放的點火能量為約70J。由於容器內的壓力隨著時間增加，因此由點火引發的反應前沿的任何不受約束的傳播(暴燃)通過壓電測量來檢測。暴燃用標準是點火後在容器內測定的最大絕對壓力。若該壓力是點火前初始壓力的1.05倍以上，則認為該氣體混合物能暴燃。若該壓力為點火前初始壓力的1.05倍或更低，則認為該氣體混合物不能暴燃。
實施例1使用甲苯作為稀釋劑時作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測定根據上述實驗程序1進行。
使用甲苯作為稀釋劑，對3-氯丙炔的不同起始濃度—約15重量％、約22重量％、約30重量％和約70重量％進行四個系列的測定。前三個系列的測定中還存在N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)。結果示於表1a-1d中。

圖1表示所述起始濃度的3-氯丙炔的蒸氣壓[log(p/[hPa])]對溫度[1/T]的曲線以及含有約50重量％3-氯丙炔的混合物的內插曲線。
在第五系列的測定中，製備不同起始濃度的3-氯丙炔與甲苯的混合物，根據上述實驗程序1調節在50℃的恆定溫度下的相平衡，並確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結果示於表2中。圖2表示3-氯丙炔在氣相中的平衡比例和總體系壓力作為3-氯丙炔在液相中的平衡比例的函數的曲線。
表23-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡
實施例2使用正己烷作為稀釋劑時作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測定根據上述實驗程序1進行。使用正己烷作為稀釋劑，製備不同起始濃度的3-氯丙炔的混合物，根據上述實驗程序1調節在50℃的恆定溫度下的相平衡，並確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結果示於表3中。
表33-氯丙炔/正己烷體系在50℃下的氣-液相平衡
實施例3使用環己烷作為稀釋劑時作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測定根據上述實驗程序1進行。使用環己烷作為稀釋劑，製備不同起始濃度的3-氯丙炔的混合物，根據上述實驗程序1調節在50℃的恆定溫度下的相平衡，並確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結果示於表4中。
表43-氯丙炔/環己烷體系在50℃下的氣-液相平衡
實施例4含有3-氯丙炔的二元氣體混合物的暴燃極限的確定這些測定根據上述實驗程序2進行。將甲苯、環己烷或正己烷用作第二氣體成分。不能暴燃的測定範圍給出在表5a-5c中。這些測定結果表明溶劑類型也對暴燃極限的位置起著決定性影響。
表5a3-氯丙炔與甲苯的氣體混合物
表5b3-氯丙炔與環己烷的氣體混合物
表5c3-氯丙炔與正己烷的氣體混合物
實施例5含有3-氯丙炔的三元氣體混合物的暴燃極限的確定這些測定根據上述實驗程序2進行。將甲苯和氮氣用作其它氣體成分。測得的暴燃能被引發或不能引發的氣體組成給出在表6a(0.10MPa(絕對))和6b(0.19MPa(絕對))中。暴燃圖示於圖3a和3b中。在陰影線區域內氣體混合物能暴燃。這些測定證實暴燃極限也取決於壓力。
表6a在0.10MPa(絕對)下的3-氯丙炔、甲苯與氯氣的氣體混合物
表6b在0.19MPa(絕對)下的3-氯丙炔、甲苯與氮氣的氣體混合物
實施例63-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯中的半連續製備(根據本發明)將250ml(226.6g)由112.2g 3-氯丙炔、11.87g N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)和262g甲苯預先混合的溶液置於包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級聯(該級聯具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設備中。這樣，該溶液含有29.1重量％的3-氯丙炔和67.9重量％的甲苯。將接受器加熱至50℃，並引入光氣氣體。在加入約65g光氣後，開始在冷卻級聯上回流。當光氣回流開始時，開始計量加入447.3g(500ml)由103.7g炔丙-3-醇和14.6g DIBF溶於329g甲苯中所形成的溶液。在4小時內滴加該溶液，並平行地引入額外的202g光氣氣體。
在計量加入所述溶液和光氣的過程中，使用抽空的玻璃容器從內部壓力高達100hPa(絕對)的多頸燒瓶的反應氣體空間中對氣相取樣，其中大氣壓用氮氣恢復。氣相色譜分析表明氣相組成為約29.5體積％的二氧化碳、0.2體積％的甲苯、18體積％的3-氯丙炔、19.7體積％的氯化氫和32.6體積％的光氣。
當計量加入結束時，在20分鐘內加入額外的3g炔丙-3-醇以轉化過量的光氣。然後，將反應混合物於50℃下再靜置1小時以允許進行補充反應。根據氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約27重量％的3-氯丙炔，這對應於約93％的粗產率。
根據D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111頁，向液相中添加10重量％的甲苯就已經足以使液相在高達4.3MPa(絕對)下對暴燃穩定，因此該液相在本實施例中對暴燃穩定。
在反應過程中所取的氣體樣品含有18體積％的3-氯丙炔和0.2體積％的甲苯。由圖3a的暴燃圖可見，含有約18體積％的3-氯丙炔和約0.2體積％的甲苯的三元氣體混合物遠遠位於能暴燃區域外，甚至在100℃下亦如此。
所得粗溶液中3-氯丙炔的27重量％的含量對應於液相中約0.31的比例x。根據實施例1中測定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.72，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約330hPa。這對應於3-氯丙炔的分壓為約238hPa，甲苯的分壓為約92hPa。由於總體系壓力為約0.1MPa(絕對)，因此該氣相還含有約0.67MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應副產物，即氯化氫和二氧化碳組成。由於氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對)，因此3-氯丙炔約238hPa的分壓對應於3-氯丙炔的比例約23.8體積％。存在的甲苯分壓對應於甲苯的比例約9.2體積％。
由圖3a的暴燃圖可見，含有約23.8體積％的3-氯丙炔和約9.2體積％的甲苯的三元氣體混合物遠遠位於能暴燃區域外，甚至在100℃下亦如此。
實施例73-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯中的半連續製備(根據本發明)將400升由83.75重量％甲苯、15.5重量％炔丙-3-醇和0.75重量％N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)組成的起始溶液置於夾套溫度為30℃的包括8m3夾套加熱的攪拌釜和冷卻級聯(第一冷卻段為-20℃，第二冷卻段為-70℃)的光氣化單元中。在攪拌下計量加入75升液體光氣，其中內部溫度升至48℃。光氣與炔丙-3-醇的反應導致二氧化碳和氯化氫的形成，這些形成的氣體在冷卻級聯下遊作為廢氣料流而回收。當該廢氣料流減少時，在50℃的夾套溫度下從接受器中以750kg/h的恆定料流速率引入起始溶液(組成如上)，並且還引入恆定的光氣料流。反應器中的壓力為約0.1MPa(絕對)。調節光氣的進料速率，使得反應器內部溫度保持恆定為48℃。反應過程中在冷卻級聯下遊測得的廢氣量為約100m3/h。通過氣相色譜對進入冷卻級聯之前的氣相的組成進行分析。該廢氣含有33.7體積％的二氧化碳、31.3體積％的氯化氫、15體積％的光氣、17體積％的3-氯丙炔和3體積％的甲苯。進入冷卻級聯之前的廢氣的溫度為35℃。
當攪拌釜中的體積達到5.2m3時，關閉光氣進料。隨後在48℃下計量加入額外的起始溶液(組成如上所述)，以轉化任何仍舊被溶解的光氣。當冷卻級聯下遊的廢氣料流降至0m3/h時，也停止計量加入起始溶液，並將反應混合物在50℃下再靜置2小時，以允許進行補充反應。根據氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約19.7重量％的3-氯丙炔，這對應於約99％的粗產率。殘餘光氣的含量低於100ppm(重量)。
根據D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111頁，向液相中添加10重量％的甲苯就已經足以使液相在高達4.3MPa(絕對)下對暴燃穩定，因此該液相在本實施例中也對暴燃穩定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的19.7重量％的含量對應於液相中約0.21的比例x。根據實施例1中測定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.60，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約260hPa。這對應於3-氯丙炔的分壓為約156hPa，甲苯的分壓為約104hPa。由於總體系壓力為約0.1MPa，因此氣相還含有約0.74MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應副產物，即氯化氫和二氧化碳組成。由於氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對)，因此3-氯丙炔約156hPa的分壓對應於3-氯丙炔約15.6體積％的比例。存在的甲苯分壓對應於甲苯約10.4體積％的比例。
由圖3a的暴燃圖可見，含有約15.6體積％的3-氯丙炔和約10.4體積％的甲苯的三元氣體混合物遠遠位於能暴燃區域外，甚至在100℃下亦如此。
實施例8根據WO 99/46226的實施例5的3-氯丙炔在甲苯中的半連續製備(對比例)在WO 99/46226的實施例5中，在3.5小時內在50℃的恆定溫度下，加入22g N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)在70g甲苯中的溶液，並引入112g炔丙-3-醇和230g光氣。於50℃下在1小時的補充反應之後，加入額外的炔丙-3-醇以轉化過量的光氣。在補充反應1小時之後，通過氣相色譜對反應產物進行分析。該產物含有65重量％的3-氯丙炔。
根據D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111頁，向液相中添加10重量％的甲苯就已經足以使液相在高達4.3MPa(絕對)下對暴燃穩定，因此該液相在本實施例中也對暴燃穩定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的65重量％的含量對應於液相中約0.70的比例x。根據實施例1中測定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.94，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約590hPa。這對應於3-氯丙炔的分壓為約555hPa，甲苯的分壓為約35hPa。由於總體系壓力為約0.1MPa，因此氣相還含有約0.41MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應副產物，即氯化氫和二氧化碳組成。由於氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對)，因此3-氯丙炔約555hPa的分壓對應於3-氯丙炔約55.5體積％的比例。存在的甲苯分壓對應於甲苯約3.5體積％的比例。
由圖3a的暴燃圖可見，含有約55.5體積％的3-氯丙炔和約3.5體積％的甲苯的三元氣體混合物在100℃下徹底位於能暴燃區域內。因此，在WO99/46226的實施例5中所述條件下，具有高度不可控制的暴燃危險。
實施例93-氯丙炔在作為稀釋劑的環己烷中的半連續製備(根據本發明)將151g由50重量％(75g)3-氯丙炔、5重量％(8g)N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)和45重量％(68g)環己烷組成的混合物置於包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級聯(該級聯具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設備中，並加熱至50℃。在50℃下在30分鐘內計量加入25g光氣氣體，直到回流開始。然後在3.5小時內在約50℃的內部溫度下，從250ml滴液漏鬥中平行地加入112g炔丙-3-醇與15.73gDIBF的混合物和99.34g環己烷，其中同時引入額外的200g光氣氣體。
在反應1.5小時之後，使用抽空的玻璃容器從內部壓力高達100hPa(絕對)的反應氣體空間中取樣，其中大氣壓用氮氣恢復。氣相色譜分析表明氣相組成為約44體積％的二氧化碳、6體積％的環己烷、18.5體積％的3-氯丙炔、19體積％的氯化氫和4.5體積％的光氣。
當計量加入結束時，加入額外的10g炔丙-3-醇以轉化過量的光氣。然後，將反應混合物於50℃下再靜置1.5小時以允許進行補充反應。根據氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約52重量％的3-氯丙炔、42重量％的環己烷和6重量％的DIBF。這對應於3-氯丙炔約99％的粗產率。3-氯丙炔在環己烷中的50重量％溶液的氣相組成在50℃下為約69％體積的3-氯丙炔和約31體積％的環己烷。因此，3-氯丙炔的濃度遠遠低於實施例4，表5b中對暴燃極限測定的83體積％的濃度。
在上述用於確定氣體混合物的暴燃極限的實驗程序之後，嘗試對與上述氣體樣品組成相似的氣體混合物點火。氣體混合物不可點燃。
這些實驗表明通過添加環己烷—一種沸點遠遠低於甲苯的稀釋劑，在反應過程中或反應結束之後，可使3-氯丙炔在液相中的濃度超過50重量％，而氣相不具有能暴燃的組成。
實施例103-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯/戊烷中的半連續製備(根據本發明)將由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)、102.32g甲苯和18g正戊烷/異戊烷混合物(含有95％正戊烷，產自Haltermann)組成的溶液置於包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級聯(該級聯具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設備中。這樣，該溶液含有30重量％的3-氯丙炔、56.8重量％的甲苯和10重量％的正戊烷/異戊烷混合物。將接受器加熱至50℃，並引入22g光氣氣體。然後，在4小時內在50-51℃的內部溫度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶於331.56g甲苯和58.32g正戊烷/異戊烷混合物中所形成的起始溶液和240g光氣。
在計量加入所述溶液和光氣的過程中，使用抽空的玻璃容器從內部壓力高達100hPa(絕對)的多頸燒瓶的反應氣體空間中對氣相取樣，其中大氣壓用氮氣恢復。氣相色譜分析表明氣相組成為約23.3體積％的二氧化碳、0.1體積％的甲苯、18體積％的3-氯丙炔、18.7體積％的氯化氫、33.6體積％的戊烷異構體和6.3體積％的光氣。
當計量加入結束時，加入額外的7.86g炔丙-3-醇以轉化過量的光氣。然後，將反應混合物於50℃下再靜置2小時以允許進行補充反應。根據氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約30重量％的3-氯丙炔、56.4重量％的甲苯、9.6重量％的戊烷異構體和3.3重量％的DIBF。這對應於3-氯丙炔約99％的粗產率。反應產物上的氣相的組成在50℃下為約48％體積的3-氯丙炔、25體積％的戊烷異構體和24體積％的甲苯。
根據D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111頁，向液相中添加10重量％的甲苯就已經足以使液相在高達4.3MPa(絕對)下對暴燃穩定，因此該液相在本實施例中也對暴燃穩定。
反應產物上的氣相的組成表明3-氯丙炔、甲苯和戊烷異構體的比例分別為約0.48、約0.24和約0.25。由圖3a的暴燃圖可見，甚至是含有比例分別為0.48、0.24和0.28的3-氯丙炔、甲苯和氮氣的三元氣體混合物也徹底位於暴燃穩定區域內。由於戊烷異構體的熱容量高於氮氣，因而戊烷異構體的暴燃降低效果大於氮氣，因此反應產物上的氣相與所試驗的3-氯丙炔/甲苯/氮氣氣體混合物相比更進一步在暴燃穩定區域內。
實施例113-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯/甲基·叔丁基醚中的半連續製備(根據本發明)將由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二異丁基甲醯胺(DIBF)、84.32g甲苯和36g甲基-叔丁基醚(MTBE)組成的溶液置於包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級聯(該級聯具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設備中。這樣，該溶液含有30重量％的3-氯丙炔、46.8重量％的甲苯和20重量％的MTBE。將接受器加熱至50℃，並引入22g光氣。然後，在4小時內在50-52℃的內部溫度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶於273.24g甲苯和116.64g MTBE中所形成的起始溶液和234g光氣。
在計量加入所述溶液和光氣的過程中，使用抽空的玻璃容器從內部壓力高達100hPa(絕對)的多頸燒瓶的反應氣體空間中對氣相取樣，其中大氣壓用氮氣恢復。氣相色譜分析表明氣相組成為約26體積％的二氧化碳、0.03體積％的甲苯、10.4體積％的3-氯丙炔、31.3體積％的氯化氫、2.6體積％的MTBE和29.8體積％的光氣。
當計量加入結束時，加入額外的3.14g炔丙-3-醇以轉化過量的光氣。然後，將反應混合物於50℃下再靜置0.5小時以允許進行補充反應。根據氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約33重量％的3-氯丙炔、45.5重量％的甲苯、15.6重量％的MTBE和3.2重量％的DIBF。這對應於3-氯丙炔約99％的粗產率。反應產物上的氣相的組成在50℃下為約53％體積的3-氯丙炔、24體積％的MTBE和15體積％的甲苯。
根據D.R.Forshey等人，Fire Technology，5(1969)，第100-111頁，向液相中添加10重量％的甲苯就已經足以使液相在高達4.3MPa(絕對)下對暴燃穩定，因此該液相在本實施例中也對暴燃穩定。
反應產物上的氣相的組成表明3-氯丙炔、甲苯和MTBE的比例分別為約0.53、約0.15和約0.24。由圖3a的暴燃圖可見，甚至是含有比例分別為0.53、0.15和0.32的3-氯丙炔、甲苯和氮氣的三元氣體混合物也徹底位於暴燃穩定區域內。由於MTBE的熱容量高於氮氣，因而MTBE的暴燃降低效果大於氮氣，因此反應產物上的氣相與所試驗的3-氯丙炔/甲苯/氮氣氣體混合物相比更進一步在暴燃穩定區域內。
實施例12在使用基於3-氯丙炔為25-45重量％的甲苯作為稀釋劑來合成3-氯丙炔的過程中或之後的暴燃性研究在實施例6所述的實驗條件下，在其中除了所述構造外還裝有高壓放電器的4升反應燒瓶中，通過相應調節炔丙-3-醇與甲苯的比例，製備3-氯丙炔終含量為25重量％、30重量％、35重量％、40重量％和45重量％的溶液。在這些合成中，在整個從光氣回流開始到該實驗結束之間的反應中，以10分鐘的間隔產生能量為約20J的點火火花。
在任何一個這些實驗中沒有引發暴燃。
表1a使用甲苯作為稀釋劑的作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度
表1c使用甲苯作為稀釋劑的作為液相濃度函數的3-氯丙炔的氣相濃度
權利要求
1.一種在沸點於大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內在安全處理方法，其中3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑在液相中的用量基於該液相中3-氯丙炔的量為50-1000重量％。
4.如權利要求2或3所述的方法，其中所用的沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑是未支化或支化的C6-C8烷烴、具有5元或6元環的未支化或支化的C6-C8環烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其中使用(a)沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑和(b)沸點低於3-氯丙炔的稀釋劑的混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所用的沸點等於或高於3-氯丙炔的稀釋劑(a)是未支化或支化的C6-C8烷烴、具有5元或6元環的未支化或支化的C6-C8環烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物，以及所用的沸點低於3-氯丙炔的稀釋劑(b)是C3-C5烷烴、環戊烷、具有總共2-5個碳原子的脂族醚、氯甲烷或其混合物。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其中總體系壓力與3-氯丙炔的分壓和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡通過存在惰性氣體來補償。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其中將體系保持在0-100℃的溫度範圍和0.05-0.5MPa(絕對)的總壓力下。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中儲存或運輸所述3-氯丙炔。
10.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中所述3-氯丙炔通過使炔丙-3-醇與氯化劑在催化劑存在下反應來製備。
11.如權利要求10所述的方法，其中所用氯化劑是光氣，所用催化劑是通式(I)的N，N-二取代的甲醯胺 其中R1和R2相互獨立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個或多個氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈。
12.按權利要求1-9、11和12中任一項所述方法製備的和/或按權利要求1-10任一項所述方法儲存和/或運輸的3-氯丙炔在合成染料、藥用和農用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長激素中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種在沸點於常壓下為－50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3－氯丙炔的內在安全處理的方法。根據該方法。3－氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在發生暴燃的濃度之下。本發明還涉及以這種方式製備、儲存或運輸的3－氯丙炔在合成染料、藥用和農用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長激素中的用途。
文檔編號C07C17/16GK1503771SQ02808613
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月17日 優先權日2001年4月21日
發明者A·斯塔姆, H－J·克諾佩爾, S·裡廷格, P·德蘭斯費爾德, H-P·席爾德貝格, M·海利希, T·韋伯, ⒏, A 斯塔姆, 伺蹬宥, 滷錘, 妓狗訊 申請人:巴斯福股份公司