鉭粉的熱處理方法

2023-06-08 22:56:21 1

專利名稱：鉭粉的熱處理方法
技術領域：
本發明涉及鉭粉生產領域，且更具體涉及電解電容器用鉭粉的熱處理方法。
背景技術：
金屬鉭的最大用途是製造鉭電解電容器。鉭電解電容器的製造過程通常是用鉭粉 在壓模裡壓制形成坯塊，將坯塊在真空爐裡燒結成粒子間相互連接的多孔體，接著將上述 多孔燒結體在合適的電解質裡進行陽極氧化，使多孔體表面形成均勻的互相連通的介電氧 化膜，即形成陽極，再在氧化膜表面被覆陰極材料，然後包封並形成電容器陽極和陰極。評 價鉭電解電容器的參數主要有電容量、DC(直流)漏電流和等效串聯電阻(ESR)。電容器的 發展趨勢是具有高的電容量，低的漏電流和低的等效串聯電阻。作為鉭電解電容器的主要 原料的電容器級鉭粉的雜質含量，特別是氧含量對漏電流的影響很大，過高的氧含量的鉭 粉在被燒結的燒結體形成陽極後有結晶氧化鉭析出，氧化鉭膜耐電壓性能差，漏電流高。一 般來說，鉭粉的比表面積越高，氧含量也越高，通常期望電容器級鉭粉的氧含量按照單位表 面積計算不要超過3300ppm/m2。用於製造電解電容器的鉭粉，鉭陽極的漏電流不能太高，如 比容為65000 75000 μ F · V/g鉭粉的漏電流應不高於30 μ A/g。製造電容器級鉭粉的方法通常有兩類，一類是用電子束熔煉鉭錠或電弧熔煉鉭錠 經過氫化研磨製粉，然後真空熱處理，再進行脫氫熱處理。另一類方法是用還原劑還原含鉭 化合物，得到的含鉭粉的融鹽凝塊經過水洗、酸洗浸出得到原生粉(未經熱處理)，然後進 行真空熱處理和脫氧熱處理。本說明書所述的熱處理是指將鉭粉置於真空或還原性氣氛裡 在300°C以上的溫度下加熱的過程，包括上述兩種熱處理和鉭粉坯塊的燒結。作為電解電容器用的鉭粉，通常都要進行真空熱處理，一方面對鉭粉進行提純，另 一方面是使微細鉭粒子凝聚成多孔的凝聚顆粒，改善鉭粉的物理特性，如鉭粉的流動性，從 而改進用其製造的電解電容器的性能，如電容器的容量、漏電流和等效串聯電阻(ESR)。早 期的熱處理如美國專利US3473915公開的熱處理是將平均粒徑2 30 μ m的鉭粉在無活性 氣氛下在1200°C 1500°C進行熱凝聚處理，形成粘連的多接點多孔顆粒，得到凝聚鉭粉。 近幾十年來鉭粉生產者和電容器製造者在開發高比表面積鉭粉和小型電容器的進程中，對 鉭粉的熱處理進行了大量的研究工作。為了達到好的凝聚效果，把鉭粉裝入熱處理坩堝時， 使孔隙率較小更為有利，如US6479012B2公開了將鉭粉加水形成溼的粉末，並進行振動形 成密實的鉭粉餅塊，熱處理後磨碎得到鉭粉。這種方法烘乾後所得鉭粉餅塊的密度為2. 3g/ cm3以上，其孔隙率只有83%，約是原鉭粉孔隙率的86%以下。熱處理後磨碎得到鉭粉。關 於鉭粉進行團化(凝聚)熱處理技術還可參見日本專利文獻JP特開平2-34701和JP特開 平4-362101，其中公開的鉭粉熱處理技術是將鉭粉浸入水中形成漿料，用離心分離脫除水 分形成鉭餅塊，烘乾後再進行熱處理，這樣得到的鉭餅塊孔隙率在80%以下，約是原鉭粉孔 隙率的85%以下。上述這兩種鉭粉的熱處理方法對鉭粉的比表面積損失大，氧含量高。用 這樣的鉭粉製得的電容器容量低，漏電流高。鉭粉脫氧熱處理通常是在鉭粉中混入適量還原劑鹼土金屬或稀土金屬或其氫化物，在真空或惰性氣氛裡在700°C 1100°C進行熱處理，使鉭粉得到凝聚並脫除氧。由於鉭金屬是一種與氧親和力很大的金屬，鉭與氧化合形成五氧化二鉭是放熱反 應，鉭粉的表面有一層緻密氧化膜，可以防止鉭的繼續氧化。這種被氧化膜覆蓋的鉭粒子一 當被加熱到約300°C以上的溫度，氧化鉭膜開裂而被破壞，部分氧溶入鉭基體，部分氧逸散、 富集。而當加熱後的鉭粉在被冷卻後與含氧介質接觸時又要從表面開始氧化，甚至引起鉭 粉自燃，因此人們開發了鉭粉可控氧化的鈍化技術。所述的鉭粉鈍化是當鉭粉的氧化膜被 破壞後又與含氧介質接觸時，人為地控制氧的供給速度，從而在受控情況下控制鉭粉的氧 化速度和溫度，使鉭粉表面形成鈍化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面積在0. 2m2/g以上 的鉭粉在熱處理後通常要進行鈍化處理。隨著電子元器件的小型化的發展，要求使用具有更大比表面積的更加微細的鉭 粉。對於高比表面積的鉭粉，由於在單位體積範圍裡的鉭粉在鈍化時產生的熱量更多，溫度 也更高。在較高的溫度下形成氧化鉭膜較厚，鉭粉的氧含量高。如果鉭粉鈍化不充分，在將 鉭粉從熱處理爐裡取出時會激烈氧化，甚至會引起鉭粉著火。鉭粉一旦著火，將造成巨大損 失。現有的鉭粉熱處理技術中，對鉭粉的熱處理中的裝料狀態沒有進行仔細研究。本 發明人在深入研究中驚奇地發現，鉭粉在熱處理裝料狀態對熱處理鉭粉性能有很大的關 系，如果鉭粉堆積太厚，孔隙率低，將造成鉭粉局部過氧化；另一方面，如果鉭粉在熱處理時 裝填不適當，則會引起鉭粉鈍化不充分，當鉭粉被從真空爐裡取出後，還會發生不可控激烈 氧化，使得鉭粉的氧含量高，有時甚至會引起著火。因此本領域仍需要能夠對鉭粉進行安全地進行熱處理的方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種對鉭粉進行熱處理的方法，該方法不但非常安全，並且 能夠避免局部過氧化或鈍化不充分的問題。本發明提供一種鉭粉的熱處理方法實現了上述目的，該方法包括如下處理階段(1)真空熱處理階段將孔隙率為80 98%的原鉭粉裝入坩堝，使得坩堝中鉭粉 的厚度為60mm以下並且其孔隙率為原鉭粉孔隙率的95%以上；然後置於加熱爐中在真空 中於900°C 1400°C的溫度下進行加熱；隨後冷卻至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理，得 到凝聚鉭粉；和(2)脫氧熱處理階段將階段(1)得到的氧含量較高的凝聚鉭粉與還原劑均勻混 和得到混合粉末，將所述混合粉末裝入坩堝中，使得坩堝中混合粉末的厚度為60mm以下且 其孔隙率為原鉭粉孔隙率的98%以上；然後置於加熱爐中在真空或惰性氣氛中於700°C 1100°C的溫度下進行加熱；隨後冷卻至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理；酸洗去除殘餘還 原劑並乾燥和過篩從而得到適用於電解電容器的鉭粉。在本發明方法的一個優選實施方案中，在所述真空熱處理階段(1)中，裝入坩堝 中的鉭粉的孔隙率為原鉭粉孔隙率的98%以上，且更優選為99% 100%。在本發明方法的另一優選實施方案中，在所述真空熱處理階段(1)中，坩堝中鉭 粉的厚度為40 50mm。在本發明方法的另一優選實施方案中，在所述真空熱處理階段(1)中，加熱時間為30 90分鐘。在本發明方法的一個優選實施方案中，其中在所述脫氧熱處理階段O)中，所述 的還原劑選自鹼土金屬、稀土金屬及其氫化物。在本發明方法的更優選實施方案中，其中所 述還原劑是鎂粉。在本發明方法的另一優選實施方案中，其中在所述脫氧熱處理階段O)中，裝入 坩堝中的混合粉末的孔隙率為原鉭粉孔隙率的98%以上，且更優選為99% 100%。在本發明方法的一個優選實施方案中，其中在所述脫氧熱處理階段O)中，坩堝 中混合粉末的厚度為40 60mm。在本發明方法的另一優選實施方案中，其中在所述脫氧熱處理階段O)中，加熱 時間為1 6小時。按照本發明方法進行熱處理的鉭粉，鉭粉的氧含量低，而且不會出現鉭粉從熱處 理爐中取出後激烈氧化的問題。按照本發明方法進行熱處理的鉭粉，鉭粉比容高，漏電流 低。應當理解，以上的一般性描述和以下結合附圖的詳細說明和優選實例的詳細描述 都是示例性的，其目的是更進一步解釋所要求保護的本發明，不是對本發明的限制。


圖1是依照本發明的方法對鉭粉進行真空熱處理所用的真空熱處理爐的示意圖。圖2是依照本發明的方法對鉭粉進行脫氧熱處理所用的裝置的示意圖。
具體實施例方式在本說明書中，除非另外明確說明，單位ppm指以質量比表示的「百萬分率」。本發明提供一種鉭粉的熱處理方法，其中所述的鉭粉可以是化學還原的未經過熱 處理的原粉，例如採用鈉還原氟鉭酸鉀製備的鉭粉，鉭錠經過氫化制粉得到的原粉，也可以 是經過熱處理的鉭粉，不限於此。在熱處理之前，優選對原粉進行造粒，特別優選球化造粒 處理。可以在鉭粉造粒過程中加入所要求比例的任何有利於控制鉭粉在高溫燒結時的收縮 率和減少表面積損失的化學物質作為阻燒劑，如含磷、氮、硼、氧的物質。本發明方法中，可 以採用已知的技術，例如中國專利號為CN1M0688A、CN1382548A、CN1410209A、CN1238251A 和CN1899730A中所公開的各種方法進行造粒處理，上述文件全文引入本申請作為參考。按照本發明方法，對於要進行熱處理的鉭粉的粒形沒有限制，可以是粒狀的、片狀 的、多角狀的或它們的任意組合。對於鉭粉的比表面積也沒有特別的要求，可以為0. Im2/ g 10m2/g,優選 0. 3m2/g 5m2/g。本發明中所述的鉭粉(原鉭粉)的孔隙率，是指鉭粉中的孔隙體積與鉭粉所佔的 整個體積之比，即孔隙體積/(鉭粉顆粒總體積+孔隙體積)。一個簡單的計算鉭粉的孔隙 率的方法是按照下列公式計算(l-Db/16. 6) X 100%式中Db是鉭粉的松裝密度(表觀密度)值，單位是g/cm3。被裝入坩堝裡的鉭粉的孔隙率也是按照上式求出，鉭粉的表觀密度是用鉭粉重量 (g)除以鉭粉所佔的體積(cm3)。如果是輕輕地將鉭粉倒入坩堝裡，避免振動，則其孔隙率與原鉭粉的孔隙率基本相同，即被裝入坩堝裡的鉭粉的孔隙率接近原鉭粉孔隙率的100%。所述的鉭粉熱處理裝爐是指將鉭粉裝入坩堝裡，再把上述坩堝按照一定的方法裝 進真空熱處理爐中。本發明使用的真空熱處理爐的實例如圖1所示，熱處理爐包括爐膛 110、組成所述爐膛110的帶水冷夾套的外殼111、與爐膛相通的真空壓力計112、抽空管道 141、鈍化用含氧氣體的入口 120、氬氣入口 140、位於爐膛內的保溫屏130、位於保溫屏130 內的加熱器150、測量溫度的熱電偶160、鉭粉170、容納熱處理鉭粉的坩堝180、容納所述鉭 粉170的熱處理坩堝180被放置在爐膛110的加熱區裡。從加熱的均勻性、滲氮和鈍化均 勻充分性考慮，每個坩堝裡裝入的鉭粉較少為好；而從生產率考慮，應儘量多裝。根據本發 明，裝入坩堝內的鉭粉至少在一維方向上的厚度為60mm或以下，為了既安全又有較高的生 產率，鉭粉的厚度優選為40 50mm。本發明通常採用深度較淺的圓形或方形坩堝，如採用 的多個長度X寬度X深度分別是約350mmX210mmX75mm的坩堝180。為了避免鉭粉在熱 處理時的汙染，採用金屬鉭或鉭合金製成鉭粉熱處理坩堝，待處理的鉭粉170被裝入坩堝 180裡，上表面刮平，儘量避免振動。較高的孔隙率有利於氣體對流和熱量的擴散，即有利於 鉭粉的滲氮、鈍化。按照本發明，裝入熱處理坩堝的鉭粉的孔隙率為原鉭粉孔隙率的95%或 以上，優選為98%或以上，更優選99 100%。坩堝分多層裝進真空爐裡，下層坩堝的上沿 與上一層坩堝的底面之間的空隙約為3釐米。鉭粉的熱處理的溫度和保溫時間是根據不同類型的鉭粉和要求確定的，一般在真 空度壓力低於1. 33X IO"1帕的真空裡900°C 1400°C保溫30 90分鐘。鉭粉經過在900°C 1400°C保溫後，在真空爐內真空下或/和通入氬氣進行冷卻， 當冷卻到室溫或接近室溫後，進行鈍化處理。鉭粉的鈍化處理是將含氧氣體緩慢地送入真 空爐裡，並在數小時至數十小時的時間段內使真空爐內從低含氧濃度變化到大氣中的含氧 濃度。鈍化處理所用的含氧氣體可以為氧氣與惰性氣體(如氮氣、氬氣、氦氣等)的混合氣 體。在優選的實施方案中，通常使用空氣(其基本為氧氣與氮氣的混合氣體)作為鈍化用 含氧氣體。當使用空氣作為含氧氣體進行鈍化處理時，初始通入較少流量的空氣，使得爐內 的氧氣分壓保持較低水平(例如1.5Pa)；然後在數小時至數十小時的時間段內逐漸提高氧 氣的分壓，最終使得爐內的氧氣分壓變化到大氣中的氧氣分壓。熱處理後的鉭粉可以任選地在降溫過程中進行滲氮。按照本發明方法進行熱處理後，分析所得鉭粉的氧含量和氮含量，測定松裝密度、 比表面積。鉭粉在經過熱處理後，氧含量增加，因此可進行脫氧處理。在還原氣氛中對鉭粉進行脫氧處理，通常，在鉭粉中混入少量與氧的親和力比鉭 與氧的親和力更大的還原劑，如鹼土金屬、稀土金屬及其氫化物，最常用的是在鉭粉中混入 鉭粉重量0. 5% 4%的金屬鎂粉。按照本發明方法，裝入坩堝裡進行脫氧熱處理的鉭粉的孔隙率為原鉭粉的孔隙率 的95%或以上，優選98%或以上，更優選99% 100%。圖2所示的裝置是依照本發明對鉭粉進行脫氧熱處理的一個優選實例，所述裝 置包括氣密性反應容器210、上蓋211、所述上蓋211上有抽空排氣管道Ml、真空壓力計 212、充氮進氣管道M2、鈍化用含氧氣體進氣管道220、氬氣進氣管道M0、放置在反應器裡 的坩堝觀0、裝入所述坩堝280裡的鉭粉270和在鉭粉坩堝上面的保溫屏250、分別測量反 應容器上、中和下部位置的溫度的熱電偶261、262和沈3，其中鉭制坩堝觀0的直徑約為500mm，其深度約為80mm，混入有鎂粉的鉭粉270分別被裝入上述多個坩堝裡，其厚度約為 40 60mm ；裝有鉭粉的坩堝，下層坩堝的上沿和相鄰上層坩堝的底面之間的距離為約4釐米。將鉭粉與還原劑的混合粉末置於坩堝中，並裝入密閉的真空反應器裡，在惰性氣 氛和/或真空下加熱到700°C 1100°C保溫1 6小時。可以採用本領域技術人員熟知的滲氮技術，在鉭粉脫氧過程中進行滲氮。如採用 中國專利CN1012;34425A、CN101113510A中所公開的技術。在反應器內通入氬氣進行冷卻，當冷卻到室溫或接近室溫後，進行鈍化處理。將脫氧熱處理後鉭粉取出，進行酸洗、水洗、乾燥、過篩得到鉭粉。分析所得鉭粉的 氧含量和氮含量，測定其松裝密度、BET比表面積，並進行電性能分析。本說明書中所公開的鉭粉的氧含量和氮含量數據是採用TC-436氧氮聯測儀測 定的。本說明書中公開的粉末的BET比表面積數據是使用Micromerities公司生產的 ASAP2021型比表面積測定儀測定的。本說明書中所公開的粉末的松裝密度(SBD)是按照中 國國家標準GB5060-85規定的方法進行測試的。本說明書中所公開的鉭粉的溼式電性能數 據是通過如下方式進行測量將鉭粉壓製成密度為5. 5g/cm3,直徑4. Omm,高度為6. 76mm埋 有0. 3mm鉭絲的圓柱形坯塊，每個坯塊含鉭粉約467mg ；上述坯塊在1320°C燒結10分鐘形 成燒結塊；將上述燒結塊置於80°C的0. 1質量％的磷酸水溶液中，以150mA/g的電流密度 升電壓到30V恆壓120分鐘形成鉭粒子表面覆蓋有介電氧化膜層的陽極，在25°C的0. 1質 量％的磷酸中測定陽極漏電流，在20質量％硫酸溶液中測定比電容量(比容)和損耗。為了進一步說明本發明，下面結合實施例和附圖對本發明優選實施方案進行描 述，但應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明範圍的 限制。實施例實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3、實施例1_4、實施例1_5和實施例1_6，真空熱 處理階段鉭粉裝料厚度實驗用比表面積為1. 6m2/g，松裝密度為0. 57g/cm3,具有96. 56 %的孔隙率，其氧 含量為4800ppm的鈉還原氟鉭酸鉀製備的原始鉭粉，摻入按鉭粉重量計SOppm的磷，進 行球化造粒，得到松裝密度為1.08g/cm3的造粒鉭粉。將上述球化造粒鉭粉輕輕地倒入 350mmX210mmX75mm的鉭坩堝裡之後，坩堝中的鉭粉具有93. 2%的孔隙率(為原鉭粉孔隙 率的96. 52% )0在實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3、實施例1_4、實施例1_5和實施例 1-6中，鉭粉在坩堝裡的厚度分別約為30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、75mm，裝入如圖1所示 的真空熱處理爐裡，在壓力為1. 33X 10 以下的真空中加熱到1250°C保溫30分鐘，然後 降溫，通入氬氣冷卻到室溫，隨後使用空氣作為鈍化用含氧氣體對鉭粉進行鈍化，然後將鈍 化後的鉭粉從熱處理爐裡取出，將鉭粉從坩堝裡倒出。用80目篩子將鉭粉進行過篩，分別 得到-80目的熱處理鉭粉Sl-lh、Sl-2h、Sl-3h、Sl_4h、Sl_5h和Sl_6h，分析上述鉭粉的氧 含量和氮含量，測量鉭粉的松裝密度和BET比表面積，結果列於表1中。表 權利要求
1.一種鉭粉的熱處理方法，該方法包括如下處理階段(1)真空熱處理階段將孔隙率為80 98%的原鉭粉裝入坩堝，使得坩堝中鉭粉的厚 度為60mm以下並且其孔隙率為原鉭粉孔隙率的95%以上，優選為98%以上，且更優選為 99% 100%，然後置於加熱爐中在真空中於900°C 1400°C的溫度下進行加熱，隨後冷卻 至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理，得到凝聚鉭粉；和(2)脫氧熱處理階段將階段(1)得到的凝聚鉭粉與還原劑均勻混和得到混合粉末，將 所述混合粉末裝入坩堝中，使得坩堝中混合粉末的厚度為60mm以下且其孔隙率為原鉭粉 孔隙率的98%以上，更優選為99% 100%，然後置於加熱爐中並在真空或惰性氣氛中於 700°C 1100°C的溫度下進行加熱；隨後冷卻至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理，酸洗去 除殘餘還原劑並乾燥和過篩從而得到適用於電解電容器的鉭粉。
2.根據權利要求1所述的方法，在所述真空熱處理階段(1)中，坩堝中鉭粉的厚度為 40 50mm。
3.根據權利要求1所述的方法，在所述真空熱處理階段(1)中，加熱時間為30 90分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其中在所述脫氧熱處理階段( 中，所述的還原劑選自 鹼土金屬、稀土金屬及其氫化物，且優選為鎂粉。
5.根據權利要求1所述的方法，其中在所述脫氧熱處理階段( 中，坩堝中混合粉末的 厚度為40 60mm。
6.根據權利要求1所述的方法，其中在所述脫氧熱處理階段( 中，加熱時間為1 6 小時。
7.一種鉭粉的真空熱處理方法，包括以下步驟1)提供一種初始孔隙率為80%及以上的鉭粉；2)將所述鉭粉裝入真空熱處理坩堝裡，使得坩堝中鉭粉厚度為60mm或以下，且被裝入 坩堝裡的鉭粉的孔隙率為鉭粉初始孔隙率的95%或以上，優選為98%或以上，且更優選為 99% 100%。3)在真空下於900°C 1400°C對裝入坩堝的鉭粉進行熱處理；4)冷卻鉭粉到室溫，進行鈍化處理；和5)將鉭粉取出，乾燥並過篩從而得到熱處理鉭粉。
8.權利要求7所述的鉭粉的真空熱處理方法，其特徵在於被裝入坩堝中的鉭粉的厚度 為 40 50mm。
9.一種鉭粉的脫氧熱處理方法，包括步驟1)提供一種初始孔隙率為80%及以上的鉭粉；2)將鉭粉與0.5% 3%鉭粉重量的還原劑混合形成混合粉末，所述還原劑選自鹼土 金屬、稀土金屬及其氫化物，且優選為鎂粉；3)將所述混合粉末裝入熱處理坩堝中，使得熱處理坩堝中的混合粉末的孔隙率為鉭粉 初始孔隙率的95%或以上，優選為98%或以上，更優選為99 100% ；且熱處理坩堝中的 混合粉末的厚度為60mm或以下；4)在真空或惰性氣氛下於800°C 1100°C對所述加入還原劑的鉭粉進行熱處理；5)冷卻鉭粉到室溫，進行鈍化處理；和6)將鉭粉取出，酸洗、水洗、乾燥並過篩得到脫氧熱處理的鉭粉。
10.權利要求9所述的鉭粉的脫氧熱處理方法，其特徵在於被裝入坩堝中的鉭粉與鎂 粉的混合粉末的厚度為40 60mm。
全文摘要
本發明涉及一種鉭粉的熱處理方法，該方法包括如下階段(1)真空熱處理階段將孔隙率為80～98％的原鉭粉裝入坩堝，使得坩堝中鉭粉的厚度為60mm以下，然後置於加熱爐中在真空中於900℃～1400℃溫度下進行加熱，隨後冷卻至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理，得到凝聚鉭粉；和(2)脫氧熱處理階段將階段(1)得到的凝聚鉭粉與還原劑均勻混和得到混合粉末，將所述混合粉末裝入坩堝中，使得坩堝中混合粉末的厚度為60mm以下，然後置於加熱爐中並在真空或惰性氣氛中於700℃～1100℃溫度下進行加熱；隨後冷卻至室溫並對所得鉭粉進行鈍化處理，酸洗去除殘餘還原劑並乾燥和過篩從而得到適用於電解電容器的鉭粉。通過本發明方法製備鉭粉的氧含量低並且電性能好。
文檔編號B22F1/00GK102120258SQ20111003927
公開日2011年7月13日 申請日期2011年2月14日 優先權日2011年2月14日
發明者任萍, 冒海紅, 張學清, 林輔坤, 梁宏原, 王志清, 王治道, 王秋迎, 程越偉, 董學成, 陳林, 雒國清 申請人:寧夏東方鉭業股份有限公司