催化劑、該催化劑的製備方法及使用該催化劑的低級烴的製造方法
2023-06-02 17:17:51
專利名稱：催化劑、該催化劑的製備方法及使用該催化劑的低級烴的製造方法
技術領域：
本發明涉及沸石催化劑、該催化劑的製備方法以及使用該催化劑的低級烴的製造方法，其中，所述沸石催化劑在通過由二甲基醚和/或甲醇的脫水反應來合成低級烴的工序中使用。
本申請對在2003年11月5日提出申請的特願2003-375666號要求優先權，並在此引用其內容。
背景技術：
自從美國Mobil Oil公司提出採用沸石催化劑、由甲醇或二甲基醚合成以汽油為主成分的烴的方法以來，對於合成沸石催化劑的製備及使用該催化劑的烴的製造方法的研究不斷發展。作為合成沸石催化劑的製備方法，眾所周知所謂的「水熱合成法」，即混合成為沸石原料的成分，形成原料液之後，進行高溫加熱，在混合原料液中形成結晶的方法。
通過這種水熱合成法製成的合成沸石催化劑，其中，作為用於由二甲基醚和/或甲醇合成乙烯、丙烯等低級不飽和烴中的催化劑，提出含有鹼土金屬的沸石催化劑，並提出使用這種催化劑的烯烴的製法(專利文獻1特公昭63-35570號公報)。
然而，專利文獻1所述的催化劑由於在催化劑表面析出碳質，因而對低級烴的合成反應發揮有效作用的活性點(酸點等)中毒，因此具有催化劑壽命短的問題。
發明內容
鑑於上述以往技術的問題，本發明的目的在於提供含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑、該催化劑的製備方法以及使用該催化劑的低級烴的製造方法，所述沸石催化劑是由二甲基醚和/或甲醇合成的低級烴的收率高的沸石催化劑，其平均粒徑小，而且能夠使催化劑壽命延長。
本發明所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其用於由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴中，其特徵在於，Si/Al原子比為30～400，鹼土金屬/Al原子比為0.75～15，平均粒徑為0.05～2μm。
本發明所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備方法，其中，所述沸石催化劑用於由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴中，其是在含有SiO2源、金屬氧化物源、鹼源及骨架結構調整劑的沸石原料液中，使鹼土金屬鹽和沸石晶種共存而合成的。
本發明所述的由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴的低級烴的製造方法，其中，使用上述含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，上述低級烴是碳原子數為2～4的不飽和烴，相對於所供給的上述二甲基醚和/或上述甲醇中含有的碳，在上述低級烴中所含碳的以質量為標準的收率60％以上。
通過本發明的沸石催化劑和該催化劑的製備方法，可以製成催化劑的平均粒徑小、而且延長了催化劑壽命的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑。而且在由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴時，通過使用這種催化劑，可以高效地得到碳原子數為2～4的不飽和烴，而且通過延長催化劑壽命而延長催化劑的再生周期，從而再生次數減少，因此成為能夠提高生產效率，也能夠降低製造成本的製造低級烴的方法。
圖1是實施例1的合成沸石的電子顯微鏡照片。
圖2是比較例1的合成沸石的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面參照附圖對本發明的優選實施例進行說明。但是本發明並不限於以下的各實施例，例如，可以將這些實施例的構成要素之間適當組合。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其中，Si/Al原子比為30～400，鹼土金屬/Al原子比為0.75～15，平均粒徑為0.05～2μm。
在此，MFI結構是指國際沸石學會定義的骨架結構名稱。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其Si與Al的原子比(Si/Al)為30～400。如果Si/Al原子比小於30，則有效酸點增加，因此促進碳質向溶劑中析出，從而引起催化劑壽命的早期劣化；如果超過400，則會引起由於有效酸點減少而導致的催化活性降低。
另外，本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其鹼土金屬(以下稱為「M」)與Al的原子比(M/Al)為0.75～15。如果M/Al原子比小於0.75，則催化劑的壽命降低，而且由二甲基醚和/或甲醇合成的低級不飽和烴的收率降低，另一方面，如果M/Al原子比超過15則難以製備催化劑。在MFI結構的沸石催化劑中含有鹼土金屬，由此可以由二甲基醚和/或甲醇合成碳原子數少的低級不飽和烴。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其平均粒徑為0.05～2μm。其中，優選的平均粒徑為0.1～1.5μm，更優選的平均粒徑為0.1～1μm。通過使催化劑平均粒徑變小，可以使催化劑壽命延長。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑是質子型。通過將催化劑製成質子型，可以提高製造低級烴的催化活性。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備方法，其是由如下各工序構成的在沸石原料液中使鹼土金屬鹽和沸石晶種共存來進行混合的混合工序；將該混合液在容器中自身壓力下加熱來進行水熱處理的合成工序；將水熱處理後的反應生產物乾燥·燒結的工序。
在本發明所用的沸石原料液中含有SiO2源、金屬氧化物源、鹼源及骨架結構調整劑。作為沸石原料液成分中的SiO2源，可以舉出水玻璃、矽溶膠、矽膠、二氧化矽等。其中，優選水玻璃和矽溶膠。而且，這些SiO2源可以單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。
作為本發明所用沸石原料液成分中的金屬氧化物源，可以舉出含有鋁、鈦、鎵等的水溶性金屬鹽。其中，優選3價的金屬氧化物，更優選鋁鹽。作為具體例子，可以舉出硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、鋁溶膠等。而且，這些金屬氧化物源可以單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。
作為本發明所用沸石原料液成分中的鹼源，可以舉出水玻璃中的氧化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉、氯化鈉、氯化鉀等。這些鹼源以單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。
本發明所用沸石原料液成分中的骨架結構調整劑是為了合成需要骨架結構的沸石催化劑而添加的成分。作為合成MFI結構的沸石催化劑的具體例子，可以舉出四丙基銨化合物。其中，優選四丙基溴化銨。
將這些沸石原料液的各供給源和水以需要比例混合，作為沸石原料液使用。
另外，在本發明所用的沸石原料液成分中，除了上述成分之外，還可以添加硫酸或硝酸等酸源等。
作為本發明所用沸石原料液成分中含有的鹼土金屬鹽，可以舉出鈣、鍶、鎂、鋇等的醋酸鹽，丙酸鹽等有機鹽或者它們的氯化物，硝酸鹽等無機鹽。從低級烴收率和催化劑壽命的觀點考慮，其中，優選鈣、鍶的鹽，更優選鈣的醋酸鹽。對於鹼土金屬鹽的含量而言，如上所述，添加鹼土金屬，使得合成沸石催化劑中的鹼土金屬/Al原子比達到0.75～15。在本發明中，通過將鹼土金屬鹽與沸石原料液混合後進行水熱處理，可以得到被鹼土金屬修飾的沸石催化劑。
作為本發明在沸石原料液中共存的沸石晶種，可以舉出鎂鹼沸石結構、絲沸石結構、MFI結構等骨架結構的沸石。其中，從結晶化容易性·穩定性的觀點考慮，優選MFI結構的沸石。
沸石晶種的添加量相當於不添加沸石晶種地合成含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑質量的1～60質量％。如果沸石晶種的添加量小於1質量％，則不能將合成沸石催化劑微細化；如果超過60質量％，則合成沸石催化劑中的含有鹼土金屬的沸石含量減少，因此在性能上不優選。
對於沸石晶種的大小而言，平均粒徑優選為1.5μm以下，更優選為0.5μm以下。在沸石原料液中使平均粒徑為1.5μm以下的沸石晶種共存，由此可以使合成沸石催化劑的平均粒徑達到0.05～2μm，可以延長催化劑壽命。
進而，使用晶種時，為了使晶種在原料液中高效地分散，預先對晶種在溶液中進行超聲波照射，進行噴射磨等的處理，具有使結晶凝聚的粒子儘可能單獨分散的效果。
本發明含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備工序如下。首先，將含有100摩爾份的SiO2源、0.2～4.0摩爾份的金屬氧化物源、2～1000摩爾份的鹼源以及2～200摩爾份的骨架結構調整劑的沸石原料液溶於水中，此外，使0.1～60摩爾份的鹼土金屬鹽與沸石晶種共存，並進行攪拌，其中，所述沸石晶種的量相當於在不添加晶種的條件下進行合成時生成沸石質量的1～60質量％。通過此混合工序，含有沸石原料液、鹼土金屬鹽以及沸石晶種的混合液成為水性凝膠混合物。
接著，將該水性凝膠混合物轉移到容器中，在自身壓力下，於60～250℃加熱·攪拌1～200小時，進行水熱合成。對水熱合成後的反應生成物用過濾或離心分離進行分離，水洗之後，使其乾燥，在300～700℃下燒結1～100小時。經過這些工序，含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑被製成。
另外，將含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑製成質子型時，在上述乾燥·燒結工序之後，還有對反應生成物進行酸處理的工序或者進行離子交換成銨型的工序以及再次乾燥·燒結工序。在酸處理中，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或者蟻酸、醋酸等有機酸，其中，優選鹽酸。另外，成為銨型的離子交換可以在氨水、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等銨鹽水溶液中進行。
使用本發明所得含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，為了由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴，將二甲基醚和/或甲醇作為氣體供給，使其與上述催化劑相接觸。作為具體例子，可以舉出固定床反應方式、流化床反應方式等。
反應可以在寬範圍的溫度·壓力條件下進行。其中，反應溫度優選300～750℃的範圍，更優選400～650℃。在小於300℃的溫度下雖然在能量方面有利，但是催化劑的活性不充分。另一方面，在超過750℃的溫度下，會引起焦化速度大、劣化快或者引起催化劑變質(結構破壞等)。可將作為原料的二甲基醚和/或甲醇用水蒸氣、惰性氣體等進行稀釋，供給到催化劑上。用固定床反應器連續進行反應時，對於每單位催化劑質量、每單位時間所供給的二甲基醚(以下稱為「DME」)等效質量的重時空速(以下稱為「WHSV」)而言，優選為0.025～50-DME(g-催化劑·小時)。在WHSV小於0.025g-DME(g-催化劑·小時)的條件下，反應器每單位容積的生產率低，因此沒有經濟價值；如果超過50g-DME(g-催化劑·小時)，則得不到充分的催化劑壽命或催化活性。另外，在催化劑上生成的反應物可以通過公知的分離精製法分離。
在本發明中，通過使用上述含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，可以由二甲基醚和/或甲醇原料高收率地合成低級烴。通過本發明的低級烴製造方法，碳原子數為2～4的不飽和烴供給二甲基醚和/或甲醇所含碳的質量標準收率達到60％以上。
實施例下面通過實施例進一步詳細說明本發明。本發明不受下述實施例的任何限制。
沸石催化劑的製備
通過以專利文獻1(特公昭63-35570號公報)的製備例為基礎的改良製備法進行製備。
將含有9.50g的Al(NO3)3·9H2O、10.92g的Ca(CH3COO)2·H2O的沸石原料液溶於750g水中，將如下物質一邊攪拌一邊加入其中在333g水中溶有500gキヤタロイドSi-30水玻璃(觸媒化成工業制)的溶液、6質量％NaOH水溶液177.5g、21.3質量％四丙基溴化銨水溶液317.6g、作為沸石晶種的平均粒徑為0.5μm的銨型MFI結構的沸石(Zeolyst公司制，Si/Al原子比為70)15.0g(相當於不添加晶種合成的沸石催化劑質量的10質量％的量)，得到水性凝膠混合物。
接著，將該水性凝膠混合物裝入3L的高壓釜容器中，在自身壓力下、於160℃攪拌18小時，進行水熱合成。
將水熱合成的白色固體生成物過濾·水洗之後，在120℃下乾燥5小時，在空氣中於520℃下燒結10小時。
使燒結後的物質浸泡在0.6N鹽酸中，在室溫下攪拌24小時，將沸石型轉變成質子型。
然後，將生成物過濾·水洗之後，在120℃下乾燥5小時，在空氣中於520℃下燒結10小時，得到質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑。
分別將原料裝入時的Si與Al的原子比Si/Al、Ca與Al的原子比Ca/Al、合成後的沸石催化劑中的原子比Si/Al和Ca/Al示於表1中。原料裝入時的各原子比是由材料的純度和質量計算求出的。另外，合成後的各原子比是用螢光X射線分析裝置測定求出的。
通過掃描型電子顯微鏡測定製成的沸石催化劑的平均粒徑，用BET吸附法測定比表面積。將催化劑的「平均粒徑(μm)」和「比表面積(m2/g)」示於表1中。在實施例1中製成的沸石催化劑的電子顯微鏡照片示於圖1中。
催化性能試驗
為了測定催化性能，使用製成的質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，由二甲基醚合成低級烴。低級烴的合成在固定床反應器中進行。將二甲基醚和氮以637N cm3/小時的流量混合，輸送到反應管中，在溫度530℃、常壓下與催化劑反應。作為原料二甲基醚(DME)相對於催化劑的量的供給量比的重時空速(WHSV)到達了2.4g-DME(g-催化劑·小時)。
從反應開始時到二甲基醚的轉化率達到小於99.9％為止，將經每1g催化劑處理後的二甲基醚質量定義為「催化劑壽命」。其單位用「g-DME(g-催化劑·小時」表示。另外，「C2-C4烯烴收率(％)」定義為從反應開始到10～15小時為止的反應穩定過程中，用氣相色譜法分析所測定到的含有碳原子數為2～4的不飽和烴的、以供給二甲基醚和/或甲醇含有碳的質量為標準的收率(％)。
將「催化劑壽命(g-DME(g-催化劑·小時)」和「C2-C4烯烴收率(％)」示於表1中。
表1
除了將沸石晶種的添加量變成75g(相當於不添加晶種合成的沸石催化劑質量的50質量％)之外，與實施例1相同，製成了質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑。與實施例1同樣地評價催化劑的物性值和性能。將催化劑的物性值和催化性能示於表1中。
除了不添加晶種之外，與實施例1相同，製成了質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑(與專利文獻1的實施例4的製備例相同)。與實施例1同樣地評價催化劑的物性值和性能。將催化劑的物性值和催化性能示於表1中。另外，在比較例1中製成的沸石催化劑的電子顯微照片示於圖2中。
在於10g水中溶有0.13g的Al2(SO4)3、0.35g的Ca(CH3COO)2·H2O的沸石原料液中，邊攪拌邊加入40質量％SiO2水溶液(Snowtex40)12g、28質量％NaOH水溶液1.2g以及17質量％四丙基溴化銨水溶液12.8g，得到水性凝膠混合物。
接著，將該水性凝膠混合物裝入小型高壓釜容器中，在自身壓力下，於175℃邊攪拌48小時邊進行水熱合成。
用與實施例1相同的製法，製成了質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑。與實施例1同樣地評價催化劑的物性和性能。將催化劑的物性值和催化性能示於表1中。
將骨架結構調整劑變成17質量％四丙基氫氧化銨水溶液16.2g，除此之外與比較例2相同，製成了質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑。與實施例1同樣地評價催化劑的物性和性能。將催化劑的物性值和催化性能示於表1中。
在520℃下燒結在實施例1中作為沸石晶種使用的銨型MFI結構的沸石(Zeolyst公司制)，製成了質子型MFI結構的沸石催化劑。與實施例1同樣地評價催化劑的物性和性能。將催化劑的物性值和催化性能示於表1中。
比較實施例1、2與比較例1～3，實施例1、2和比較例1～3的比表面積都是320m2/g附近的值，未見實施例1、2和比較例1～3的差別。另一方面，催化劑的平均粒徑根據各例而異。
由這些結果可知，催化劑的平均粒徑和比表面積之間沒有相關關係。
比較實施例1和比較例1，對合成沸石中的Si/Al原子比和Ca/Al原子比而言，實施例1與比較例1未見大的差別。然而，對於平均粒徑，由圖1、圖2可確定，實施例1(圖1)的平均粒徑小於比較例1(圖2)的，為比較例1的3/8左右。而對於催化壽命，實施例1的催化壽命長於比較例1的催化壽命2倍以上。
進而，比較實施例2和比較例1，實施例2的平均粒徑為比較例1的1/5大小，實施例2的催化劑壽命值為比較例1的1.4倍長。
由這些結果可確認，本發明催化劑與公知沸石催化劑相比，其平均粒徑小，催化劑壽命長。
對於C2-C4烯烴收率，比較實施例1、2和比較例1，收率為70％以上，其中未見大的差別。
由此可確認，在實施例1、2的催化劑中，以60％以上的高收率得到低級不飽和烴。
比較實施例1、2和比較例4，比較例4催化劑的催化劑壽命短於實施例1、2的催化劑壽命，而且，比較例4的C2-C4烯烴收率為60％以下。
由這些結果可確認，比起實施例1、2作為沸石晶種使用的比較例4中的質子型MFI結構的沸石催化劑，實施例1、2中的質子型含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的催化性能高。
權利要求
1.含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其用於由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴中，Si/Al原子比為30～400，鹼土金屬/Al原子比為0.75～15，平均粒徑為0.05～2μm。
2.如權利要求1所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，其為質子型。
3.含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備方法，其用於由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴中，其是在含有SiO2源、金屬氧化物源、鹼源及骨架結構調整劑的沸石原料液中，使鹼土金屬鹽和沸石晶種共存而合成的。
4.如權利要求3所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備方法，其中，所述沸石晶種的添加量為不添加所述沸石晶種合成的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑量的1～60質量％。
5.如權利要求3所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑的製備方法，其中，所述沸石晶種具有MFI結構。
6.由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴的低級烴的製造方法，其中，採用權利要求1所述的含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，所述低級烴為碳原子數為2～4的不飽和烴，相對於所供給的所述二甲基醚和/或所述甲醇中含有的碳，所述低級烴中含有的碳以質量為標準的收率60％以上。
全文摘要
含有鹼土金屬的MFI結構的沸石催化劑，用於由二甲基醚和/或甲醇合成低級烴中，其中，Si/Al原子比為30～400，鹼土金屬/Al原子比為0.75～15，平均粒徑為0.05～2μm。
文檔編號C07C1/24GK1901993SQ20048003983
公開日2007年1月24日 申請日期2004年10月29日 優先權日2003年11月5日
發明者伊藤浩文, 大山弘二, 山田詳一, 久米基永, 近松伸康 申請人:日揮株式會社