直接環氧化催化劑和方法

2023-06-02 15:43:06

專利名稱：：直接環氧化催化劑和方法
技術領域：
：本發明涉及含過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑。該催化劑用於通過使烯烴、氫氣和氧氣發生反應而生產環氧化物。
背景技術：
：利用氧氣和氫氣對高級烯烴(含三個或更多個碳)例如丙烯進行直接環氧化已經成為最近努力的焦點。例如，該反應可以在包含金和含鈦載體的催化劑(參見例如美國專利號5623090、6362349和6646142)或包含鉬和鈦沸石的催化劑(參見例如JP4-352771;美國專利號6008388、6498259)的存在下進行。不幸地是，這些催化劑體系也從相應的烯烴產生烷烴。美國專利號6005123公開了可使用硫化合物來在丙烯環氧化中抑制丙烷的生成，但是其也抑制了環氧化物的生成。仍需要開發新催化劑，該催化劑要抑制烯烴的加氫而不會降低其環氧化活性。硫醇官能化的中孔性二氧化矽據報導選擇性地吸附Pt2+和Pd2+(參見Ind.Eng.Chem.Res.43(2004)1478)。另一方面，Pt或Pd的加氫活性因硫醇的功能而強烈地受到抑制(參見J.Chem.Eng.ofJ即an35(3)(2002)255)。發明概述本發明為包含過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑。所述催化劑用於從烯烴、氫氣和氧氣生產環氧化物。催化劑中存在的硫醇減少了因烯烴加氫而生成的烷烴，和/或提高了氫氣和氧氣對環氧化物的選擇性。發明詳述—方面，本發明為包含過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑。沸石為具有明確定義的結構的多孔結晶固體。通常，除了氧，它們還含有Si、Ge、Al、B、P等中的一種或多種。許多沸石是作為礦物而天然存在的且在世界的許多地方進行廣泛開採。其它是合成的且工業化製造以用於具體用途。沸石具有為化學反應充當催化劑的能力，所述化學反應主要在所述沸石內部空穴內發生。過渡金屬沸石是在骨架中含過渡金屬的沸石。過渡金屬為312族的元素。過渡金屬的第一行為ScZn。優選的過渡金屬為Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更優選的是Ti、V、Mo和W。最優選的是Ti。優選的鈦沸石為鈦矽酸鹽(含鈦矽酸鹽)。優選地，在晶格骨架中，它們不含有除鈦、矽禾口氧以夕卜的元素(參見R.Szostak，"Non-aluminosilicateMolecularSieves,，，inMolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989)，VanNostrandReinhold，205-82頁)。在晶格中，可存在少量雜質例如硼、鐵、鋁、磷、銅等、和它們的混合物。雜質的量優選少於0.5wt^，更優選少於0.lwt%。優選的鈦矽酸鹽通常具有與下列經驗式xTi02(l-x)Si02相對應的組成，其中x在0.0001和0.5000之間。更優選地，x的值為O.010.125。在該沸石晶格骨架中Si與Ti的摩爾比有利地為9.5:199:1，最優選9.5:160:1。特別優選的鈦沸石為鈦矽沸石(參見Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(3)(1997)209)。這些的實例包括TS_1(鈦矽沸石_1，具有與ZSM-5矽鋁酸鹽類似的MFI拓撲結構的鈦矽沸石)、TS-2(具有與ZSM-11矽鋁酸鹽類似的MEL拓撲結構)和TS_3(如比利時專利1001038中所述)。具有與沸石P、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22、MCM-41和MCM-48骨架結構同晶型的骨架結構的鈦沸石也適用於該用途。在美國專利號4954325、6077498和6114551;Maschmeyer，T.等人，Nature378(9)(1995)159;Tanev，P.T.，等人，Nature368(1994)321;Corma，A.，J.Chem.Soc.，Chem，Co匪n.(1998)579;WeiD.，等人，Catal.Today51.(1999)501)中描述了MCM_22、MCM_41和MCM-48沸石的實例。最優選的是TS-l。可將過渡金屬沸石成型成顆粒。噴霧乾燥是優選的成型技術。噴霧乾燥是一種懸浮顆粒處理系統，其利用液體霧化以產生液滴，該液滴在氣體介質中運動的同時被乾燥成單個的顆粒(參見K.Maters，SprayDryingInPractice,SprayDryCo固ltantInternationalApS(2002)1-15頁)。噴霧乾燥在成型沸石、包括鈦沸石中是已知的(參見例如美國專利號4954653、4701428、5500199、6524984和6106803)。可使用含有模板劑的過渡金屬沸石來生成顆粒。通常在有機模板劑的存在下製備過渡金屬沸石(參見例如美國專利號6849570)。合適的模板劑包括烷基胺、季銨化合物等。當沸石結晶時，在其孔內通常含有有機模板劑，所述有機模板劑能通過煅燒或溶劑提取而被除去。可以對含有模板劑的沸石進行噴霧乾燥而不用通過煅燒或溶劑提取進行處理。或者，可以對不含模板劑的沸石進行噴霧乾燥。在對過渡金屬沸石進行噴霧乾燥中，優選使用粘合劑。粘合劑有助於提高噴霧乾燥顆粒的機械強度或物理性質(例如，抗壓強度、表面積、孔徑、孔容)。有時，所述粘合劑能夠改進活性組分(例如過渡金屬沸石)的化學性質(例如酸度、鹼度)及其催化活性。合適的粘合劑包括金屬氧化物、非金屬氧化物、混合氧化物、粘土等。合適粘合劑的實例包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽_氧化鋁、氧化矽_氧化鈦、粘土等，和它們的混合物。在Tokyo的Kodansha公司的"Chapter2.ClayasPotentialCatalystMaterial,，，Zeolite,Clay，andHeteropolyAcidinOrganicReactions(1992)中會g夠發現粘土的實例。優選的粘合劑為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽_氧化鋁、氧化矽_氧化鈦和它們的混合物。更優選氧化矽、氧化鋁、氧化鈦和它們的混合物。在製備用於噴霧乾燥的混合物時，通常使用粘合劑前體。例如可以矽溶膠的形式向混合物中引入氧化矽(Healy，T.W./'StabilityofAqueousSilicaSols，，，inTheColloidChemistryofSilica(1994)美國化學會)。類似地，還能夠使用其它粘合劑前體例如原矽酸酯、烷氧基矽烷、烷氧基鈦酸鹽、烷氧基鋁酸鹽。具體實例為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，和類似的四烷氧基鈦，和三烷氧基鋁化合物。在混合、噴霧乾燥或煅燒期間將前體轉化成相應的粘合劑。所述催化劑包含貴金屬。合適的貴金屬包括金、銀、鉬、鈀、銥、釕、鋨、錸、銠和它們的混合物。優選的貴金屬為Pd、Pt、Au、Re、Ag和它們的混合物。特別期望的為鈀、金和它們的混合物。典型地，在催化劑中存在的貴金屬的量為0.0120wt^，優選0.15wt%。對於用作貴金屬源的貴金屬化合物或絡合物的選擇沒有特殊限制。合適的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和貴金屬的胺或膦絡合物(例如溴化四氨合鈀(II)、四(三苯基膦)鈀(o))。過渡金屬沸石與貴金屬的重量比並不是特別關鍵。然而，過渡金屬沸石與貴金屬的重量比優選為ioo:lioooo:i(每克貴金屬的過渡金屬沸石的克數)。可以將貴金屬負載在載體上。合適的載體包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化4矽_氧化鋁、氧化矽_氧化鈦、粘土、碳、離子交換樹脂等。氧化鈦為優選的載體。催化劑中貴金屬的氧化態並不是關鍵。例如鈀可以處於0+4的任何氧化態或這些氧化態的任意組合。為了獲得期望的氧化態或氧化態的組合，在被引入到催化劑中後，可以對貴金屬化合物全部或部分地進行預還原。所述催化劑包含硫醇。硫醇為具有通式RSH的有機分子且含有碳-硫單鍵，其中R含有至少一個碳原子。R可以為烷基或芳基。術語"硫醇"還包括硫醇根RS—。R可以含有取代基例如羥基、酮、酯、醯胺、滷素(halide)、氰基、硝基、氨基、羧酸或羧酸根等。硫醇(thiols)也稱作硫醇(merc即tans)。合適的硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、1_丙硫醇、2_丙硫醇、1_丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-十二烷硫醇、環己硫醇、苯硫醇(苯硫酚)、a_甲苯硫醇(苄基硫醇)、巰基丙酸烷基酯、3_巰基丙酸、2-巰基乙醇、l，2-乙二硫醇和巰基乙酸。還可以使用帶有-SH基團的有機聚合物。優選地，硫醇的-SH基團鍵合到例如甲硫醇、乙硫醇、1_丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1_丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、l-十二烷硫醇和環己硫醇中的脂族碳上。可以使用硫醇鹽(例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽)作為所述硫醇的源。硫醇可以作為游離分子存在於催化劑中。或者，可以通過化學鍵(即共價化學鍵)將硫醇束縛到過渡金屬沸石上，以使得利用巰基基團對過渡金屬沸石進行官能化。沸石表面含有羥基。可以使用任意合適的化學鍵將硫醇束縛到沸石表面上。例如，可以使羥基或滷素取代的硫醇(例如2-巰基乙基氯、3-巰基丙基溴)與沸石表面羥基反應以生成醚鍵。可使用含羧酸或醯滷(carboxylichalide)基團的硫醇(例如2_巰基乙醯氯(2-mercaptoaceticchloride)、3-疏基丙酉先溴(3-mercaptopropionicbromide))可用來通過酯官能團來官能化沸石。尤其優選的官能化試劑為三烷氧基甲矽烷基取代的硫醇(例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷)。已知通過中孔氧化矽與3-巰基丙基三甲氧基矽烷的反應，能夠將巰基基團束縛到中孔氧化矽上。參見Ind.Eng.，Chem.Res.43(2004)1478。如果催化劑包括粘合劑，則可以將硫醇束縛到粘合劑上。例如，可以利用3-巰基丙基三甲氧基矽烷對含氧化矽粘合劑的噴霧乾燥的過渡金屬沸石進行處理，以提供其中氧化矽粘合劑和/或過渡金屬沸石被巰基基團官能化的材料。可以以類似方式對其它粘合劑進行官能化。類似地，如果將貴金屬負載在載體上，則可以以類似方式將硫醇束縛到載體上。已知氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳等含有表面羥基，該表面羥基可與官能化試劑例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷發生反應。認為硫醇改進了貴金屬的化學活性，使得其提高了在化學反應例如利用氫氣和氧氣對烯烴的環氧化中的催化劑選擇性。優選地，硫醇和貴金屬密切接觸，以有助於它們之間的相互作用。在一種優選的催化劑中，將貴金屬負載在過渡金屬沸石顆粒上而將硫醇接枝到同一顆粒上。在另一種優選的催化劑中，將貴金屬負載在載體上而將硫醇接枝到同一載體上。催化劑中硫醇的量不是關鍵的。通常，硫醇與貴金屬的摩爾比為1:99:1。優選地，所述比例為3:ii:3。另一方面，本發明為環氧化方法，包括使烯烴、氧氣和氫氣在本發明的催化劑的存在下發生反應。在所述方法中使用烯烴。合適的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵且通常為260個碳原子的任何烯烴。優選地，烯烴為230個碳原子的非環狀的鏈烯烴，所述方法尤其合適於環氧化C廠Ce烯烴。可以在烯烴分子中存在多於一個的雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以為烴或可含有官能團例如滷素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。在特別優選的方法中，所述烯烴為丙烯且所述環氧化物為環氧丙烷。氧氣和氫氣是需要的。儘管氧氣和氫氣的任何來源是合適的，但是優選分子氧和分子氫。氫氣與氧氣的摩爾比通常為^:o2=i:ioo5:i且尤其有利的為i:52:i。氧氣與烯烴的摩爾比通常為i:ii:20，優選i:i.5i:io。對於某些烯烴，相對高的氧氣與烯烴的摩爾比(例如i:ii:3)可能是有利的。除了烯烴、氧氣和氫氣之外，在所述方法中還優選使用惰性氣體。能夠使用任何期望的惰性氣體。合適的惰性氣體包括氮氣、氦氣、氬氣和二氧化碳。具有18、尤其16且優選14個碳原子的飽和烴例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合適的。氮氣和飽和的c「c;烴是優選的惰性氣體。還能夠使用惰性氣體的混合物。烯烴與氣體的摩爾比通常為ioo:ii:10，且尤其為20:ii:io。可以以連續流動、半連續或間歇模式實施所述方法。優選連續流動的方法。所述催化劑優選為漿體。在1200巴的壓力下運行是有利的。在有效地實現期望的烯烴環氧化的溫度下，優選在020(TC，更優選在2015(TC的溫度下實施所述方法。優選地，在反應條件下，所述反應混合物的至少一部分為液體。在所述方法中優選使用反應溶劑。合適的反應溶劑在反應條件下為液體。例如它們包括含氧烴例如醇；芳族和脂族溶劑例如甲苯和己烷；腈例如乙腈；二氧化碳和水。合適的含氧的溶劑包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等，和它們的混合物。優選的含氧的溶劑包括水和低級脂族QC4醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和它們的混合物。能夠使用氟化的醇。在使用反應溶劑時，使用緩衝劑可能是有利的。在反應中使用緩衝劑以抑制在環氧化期間生成二醇或二醇醚，且緩衝劑能提高反應速率和選擇性。典型地，向溶劑中添加緩衝劑以生成緩衝溶液，或者分別添加溶劑和緩衝劑。有用的緩衝劑包括任何合適的含氧酸的鹽，在混合物中所述緩衝劑的性質和比例要使得它們的溶液的pH值優選為312，更優選410，最優選59。合適的含氧酸的鹽含有陰離子和陽離子。所述陰離子可包括磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根)、硼酸根、氫氧根、矽酸根、矽鋁酸根等。所述陽離子可包括銨離子、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鎗)離子、烷基磷鎗離子、鹼金屬離子和鹼土金屬離子等。實例包括NH4、NBii4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca的陽離子。優選的緩衝劑包含選自磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、氫氧根和乙酸根中的陰離子；和選自銨離子、烷基銨離子、烷基磷鎗離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子中的陽離子。緩衝劑可優選含有多於一種的合適的鹽的組合。典型地，緩衝劑在溶劑中的濃度為0.0001M1M，優選0.0005M0.3M。所述緩衝劑可包括氫氧化銨，通過向反應體系中添加氨氣能夠生成所述氫氧化銨。例如，可以使用pH=1214的氫氧化銨溶液來平衡反應體系的pH值。更優選的緩衝劑包括鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨。尤其優選磷酸銨緩衝劑。下列實例將舉例說明本發明。實施例1噴霧乾燥的TS-1(催化劑A)按照在美國專利號4410501和4833260中所公開的程序製備鈦矽沸石_1(TS_1)並在空氣中於55(TC下煅燒。按照在美國專利申請公布號20070027347中所公開的程序製備噴霧乾燥的TS-1。將其在空氣中於55(TC下進行煅燒。煅燒過的噴霧乾燥的TS-1(催化劑A)含有大約80wt^的TS-1和20wt^的氧化矽。實施例2Pd/Au/氧化鈦(催化劑B)利用1102(MillenniumInorganicChemicals的S5-300B)製備含17.5wt^氧化鈦的含水漿體。利用具有兩點粉末釋放器和旋轉霧化器的移動小型噴霧乾燥器(NiroInc.)對所述漿體進行乾燥。乾燥室為內徑為2.7英尺且高度為2英尺的圓柱形，且具有60度角的圓錐形底部。使用WatsonMarlow蠕動泵(型號521CC)向霧化器輪供應槳體並控制出口溫度。在乾燥室的底部口處收集主產物且向旋風收集器發送細粉。將80kg/h下的空氣用作乾燥/處理氣體。將進口溫度設定為22(TC。將霧化器輪設定為27000rpm。使用WatsonMarlow蠕動泵來蒸發去離子水並將乾燥室的出口溫度控制為95°C。在乾燥室底部收集產物。其質量平均直徑為24ym。在70(TC的空氣中對噴霧乾燥的氧化鈦進行煅燒。煅燒過的噴霧乾燥的氧化鈦的表面積為40m7g。向圓底燒瓶中充入25ml去離子水。向所述水中，添加0.265g含水的四氯金酸鈉(20.74wt^的金)、0.275g的四氯化鈀二鈉(disodiumpalladiumtetrachloride)禾P10g上述製備的煅燒過的噴霧乾燥的氧化鈦。向該漿體中添加0.26g固體碳酸氫鈉。通過以45度角在25rpm下搖動燒瓶來攪動所述漿體並在4(TC下持續4小時，並過濾。用25ml的去離子水將所述固體洗滌一次。然後，通過以10°C/分鐘加熱至ll(TC，並在ll(TC下保持4小時，然後以2°C/分鐘加熱至30(TC，並在30(TC下保持4小時，來在空氣中對所述固體進行煅燒。用去離子水洗滌煅燒過的固體(25mlX8)。通過以l(TC/分鐘加熱至ll(TC並持續4小時，然後以2t:/分鐘加熱至55(TC並持續4小時，來在空氣中對所述固體進行煅燒。然後將所述固體轉移至石英管中並在10(TC下利用氫氣/氮氣(摩爾比4:96，100mL/h)處理l小時，然後用氮氣處理30分鐘，同時將催化劑從10(TC冷卻至3(rC。得到的固體(催化劑B)含有0.95wt^的鈀、0.6wt^的金、58wt^的鈦和小於20卯m的氯化物。實施例3硫醇官能化的Pd/Au/氧化鈦(催化劑C)向450mL的帕爾反應器中添加催化劑B(20g)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3g)、甲苯(85g)。將反應器密封並在氦氣下加熱至12(TC並持續4小時。通過過濾將固體分離，用甲苯(50mL)、然後用丙酮(50mL)且最後用乙醇(50mL)進行洗滌。在真空下於6(TC下乾燥4小時。然後將固體轉移至450mL的帕爾反應器中並用氫氣(120psig)和氮氣(400psig)的混合物在6(TC下處理2小時。製得的材料(催化劑C)含有1.lwt^的S、0.91wt^的Pd和0.58wt^的Au。實施例4硫醇官能化的噴霧乾燥的TS-1(催化劑D)向450mL的帕爾反應器中添加噴霧乾燥的TS_1(27g)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(4.lg)和甲苯(100g)。將反應器密封並在氦氣氣氛下加熱至12(TC並持續4小時。通過過濾將固體分離，用甲苯、然後用丙酮且最後用乙醇進行洗滌。在真空下於6(TC下乾燥4小時。製得的材料(催化劑D)含有0.93wt^的S。實施例5硫醇官能化的Pd/TS-1(催化劑E)在室溫下在氮氣氣氛中，將含有乙酸鈀(0.128g)、甲苯(50g)和催化劑D(12g)的混合物進行混合30分鐘。通過過濾將固體分離，用甲苯(40mLX2)和乙醇(40mLX2)進行洗滌。在真空下於6(TC下對所述固體進行乾燥。然後將固體轉移至450mL的帕爾反應器中並用氫氣(120psig)和氮氣(400psig)的混合物在6(TC下處理2小時。製得的固體(催化劑E)含有1.0wt^的S和0.47wt^的Pd。實施例6硫醇官能化的Pd/TS-l(催化劑F)在室溫下在氮氣氣氛中，將含有乙酸鈀(0.39g)、甲苯(120g)和催化劑D(12g)的混合物混合30分鐘。通過過濾將固體分離，用甲苯(40mLX2)和乙醇(40mLX2)進行洗滌。在真空下於6(TC下對所述固體進行乾燥。然後將固體轉移至450mL的帕爾反應器中並用氫氣(120psig)和氮氣(400psig)的混合物在6(TC下處理2小時。製得的固體(催化劑F)含有1.Owt^的S禾P1.2wt^的Pd。實施例7硫醇官能化的Pd/Au/氧化鈦(催化劑G)向450mL的帕爾反應器中添加源自實施例2的噴霧乾燥氧化鈦試樣(31g)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(4g)和甲苯(120g)。將反應器密封並在氦氣下加熱至12(TC並持續4小時。通過過濾將固體分離，用甲苯洗滌，然後分別用丙酮和乙醇進行洗滌。在真空下於6(TC下對其乾燥4小時。製得的材料(硫醇官能化的氧化鈦)含有0.84wt^的S。在氮氣氣氛中，向上述製備的硫醇官能化的氧化鈦試樣(10g)中添加含有乙酸鈀(0.23g)和甲苯(85g)的溶液。將其在室溫下混合30分鐘。通過過濾將固體分離，用甲苯洗滌兩次並用乙醇洗滌兩次。在真空下於6(TC下對所述固體進行乾燥。然後將固體轉移至450mL的帕爾反應器中並用氫氣(120psig)和氮氣(400psig)的混合物在6(TC下處理2小時。製得的固體(催化劑G)含有0.79wt^的S和0.93wt^的Pd。實施例8丙烯環氧化向450mL的帕爾反應器中充入催化劑B(1.2g)、催化劑D(5.lg)和含0.01M磷酸銨的220g甲醇/水(重量比為80/20)溶液。然後，利用進料氣將反應器充壓至300psig，所述進料氣含有2.8體積％(體積％)的氫氣、4.5體積％的氧氣、4體積％的丙烯、0.5體積％的甲烷，其餘為氮氣。反應器中的壓力維持在300psig。在流量為90mL/h下，將含0.01M磷酸銨的甲醇/水(重量比為80/20)溶液連續供應至反應器內。將反應混合物加熱至6(TC，同時在1000rpm下對其進行攪拌。通過在線氣相色譜(GC)對氣體流出物進行分析。通過離線氣相色譜(LC)對液體進行分析。反應持續40小時。生成的產物包括環氧丙烷(PO)、丙烷、和環氧丙烷的衍生物例如丙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇、和二丙二醇甲基醚。將40小時時的計算結果示於表1中。將催化劑的產率定義為每小時內每克催化劑所生成的PO(包括隨後反應生成PO衍生物的PO)的克數。POE(摩爾)=PO的摩爾數+PO衍生物中PO單元的摩爾數。PO/POE選擇性=(PO的摩爾數)/(POE的摩爾數)X100。丙烯對丙烷的選擇性=(丙烷的摩爾數)/(生成的丙烷的摩爾數+POE的摩爾數)X100。實施例9、10丙烯環氧化除了使用表1中所示的不同的催化劑之外，重複實施例8的程序。[OOM]對比例11Pd/TS-l(催化劑H)使用WO2006/130295的實施例1中所公開的程序，通過浸漬催化劑A來製備催化劑H。催化劑H含有1.5wt^的Ti和0.lwt^的Pd。對比例12、13丙烯環氧化重複實施例8的程序，不同之處在於使用表1中所示的不同的催化劑。表1中的結果表明，含有過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑，在通過氫氣和氧氣對丙烯進行環氧化中對丙烷的選擇性(實施例8、9、10)比不含硫醇的那些(實施例12和13)低。在所有這些反應中，POE的產率相似。另外，在實施例810中消耗的氫氣/氧氣的摩爾比通常比實施例12和13中的那些低。氫氣和氧氣之間生成水的反應所消耗的氫氣和氧氣的摩爾比為2/1。另一方面，丙烯、氫氣和氧氣反應而生成環氧丙烷和水所消耗的氫氣和氧氣的摩爾比為1/1。由此，消耗的氫氣和氧氣的摩爾比越低，表明催化劑對環氧化物越有選擇性。在實施例8中，催化劑D被巰基基團官能化，而催化劑B則未被官能化。催化劑B和D的混合物提供了4%的丙烷選擇性，這低於實施例13中的丙烷選擇性。結果表明，催化劑D的巰基基團改進了催化劑B的加氫活性，使得催化劑混合物對環氧化物更具選擇性。含有接枝到催化劑的固體組分(沸石、載體或粘合劑)上的硫醇的催化劑具有另外的優勢將硫醇束縛到固體上，從而可以容易地循環並重新使用催化劑。在連續反應器中這特別有用，因為固體催化劑和被束縛的硫醇保留在反應器中，而液體(或氣體)反應混合物連續地離開反應器。tableseeoriginaldocumentpage10權利要求包含過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑。2.權利要求l的催化劑，其中所述過渡金屬沸石為鈦沸石。3.權利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬沸石為TS-1。4.權利要求1的催化劑，其中所述貴金屬選自金、銀、鉬、鈀、銥、釕、錸、銠、鋨和它們的混合物。5.權利要求l的催化劑，其中所述貴金屬為鈀、金或鈀-金混合物。6.權利要求l的催化劑，其中所述硫醇被束縛到所述過渡金屬沸石上。7.權利要求1的催化劑，還包含粘合劑。8.權利要求7的催化劑，其中所述硫醇被束縛到所述粘合劑上。9.權利要求l的催化劑，其中所述貴金屬被負載在載體上。10.權利要求9的催化劑，其中所述硫醇被束縛到所述載體上。11.環氧化方法，包括使烯烴、氫氣和氧氣在權利要求1的催化劑的存在下發生反應。12.權利要求ll的方法，其中所述過渡金屬沸石為鈦沸石。13.權利要求11的方法，其中所述過渡金屬沸石為TS-1。14.權利要求ll的方法，其中所述貴金屬為鈀、金、或鈀-金混合物。15.權利要求ll的方法，其中所述硫醇被束縛到所述過渡金屬沸石上。16.權利要求ll的方法，其中所述催化劑還包含粘合劑。17.權利要求16的方法，其中所述硫醇被束縛到所述粘合劑上。18.權利要求ll的方法，其中所述貴金屬被負載在載體上。19.權利要求18的方法，其中所述硫醇被束縛到所述載體上。20.權利要求ll的方法，其中所述烯烴為丙烯。全文摘要本發明公開了一種包含過渡金屬沸石、貴金屬和硫醇的催化劑。在環氧化方法中使用所述催化劑，所述環氧化方法包括烯烴、氫氣和氧氣的反應。催化劑中存在硫醇，降低了因烯烴加氫而生成的烷烴，和/或提高了氫氣和氧氣對環氧化物的選擇性。文檔編號C07D301/10GK101790418SQ200880104599公開日2010年7月28日申請日期2008年7月17日優先權日2007年8月29日發明者B·萊-哈克申請人:利安德化學技術有限公司