鈦矽酸鹽及其製備方法和在製備氧化化合物中的用途的製作方法

2023-05-28 14:36:51 2

專利名稱：鈦矽酸鹽及其製備方法和在製備氧化化合物中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及鈦矽酸鹽，製備鈦矽酸鹽的方法，以及使用該鈦矽酸鹽製備氧化化合物的方法。
更具體地說，本發明涉及鈦矽酸鹽，其特徵在於在以脫水狀態測定的紅外光譜中，該光譜在930±15cm-1處有相對最大值的吸收帶，以及還涉及製備鈦矽酸鹽的方法，和使用該鈦矽酸鹽製備氧化化合物的方法。
背景技術：
一般，「沸石」很久以來就是結晶多孔鋁矽酸鹽的通用術語，它們是具有四面體結構作為基礎結構單元的(SiO4)4-和(AlO4)5-。然而，近年來，已經確定，沸石所特有或與沸石類似的結構存在於許多其他氧化物比如鋁磷酸鹽中。
國際沸石協會(下文簡稱為「IZA」)在由W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher編寫的Atlas of Zeolite Structure Types，第5版，Elsevier(2001)(非專利文件1)(下文簡稱為「Atlas」)中描述了沸石的定義。根據該定義，具有類似結構的除了鋁矽酸鹽以外的物質作為其結構將被規定的目標物質處理，它們被稱為沸石狀材料。
其歷史的細節尤其描述在Yoshio Ono和Tateaki Yajima(編者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering of Zeolite)，第1-13頁，由Kodansha出版(2000年7月10日)(非專利文件2)中。
如在本發明中使用的「沸石」的定義是以在以上Yoshio Ono和TateakiYajima(編者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering ofZeolite)，第1-13頁，由Kodansha出版(2000年7月10日)中所述的定義為基礎，其中沸石不僅包括鋁矽酸鹽，而且包括具有類似結構的那些，比如鈦矽酸鹽。
在本發明中，使用經IZA批准的由最初用於結構分類的標準物質的名稱得到的三個依字母順序的大寫字母組成的結構代碼來表示沸石的結構。這包括在Atlas中記錄的那些以及在第五版和以後的版本中核准的那些。
此外，除非另有特別規定，在本發明中使用的「鋁矽酸鹽」和「鈦矽酸鹽」在差別比如結晶/非結晶或者多孔/無孔上是完全不受限制的，包括所有性能的「鋁矽酸鹽」和「鈦矽酸鹽」。
在本發明中使用的「分子篩」是具有按照尺寸篩選分子的活性、作用或功能的物質，並且包括沸石。這詳細描述在由Nippon Kagaku Kai編輯的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(Glossary for Standard Chemistry)的「Molecular Sieve」，Maruzen(1991年3月30日)(非專利文件3)中。
最近，對於使用屬於沸石之一的鈦矽酸鹽作為催化劑和使用過氧化物作為氧化劑的有機化合物氧化反應進行了多方面的研究。在鈦矽酸鹽當中，在其合成方法於U.S.專利4,410,501(專利文件1)中公開之後，在多種反應中使用了屬於結晶鈦矽酸鹽之一的TS-1，並且發現TS-1在使用各種過氧化物的氧化反應中顯示了活性。其具體實例包括在JP-B(「審查日本專利公報」)-4-5028(專利文件2)中公開的方法，其中在烯烴化合物使用過氧化氫或有機過氧化物作為氧化劑的環氧化中使用TS-1作為催化劑。
TS-1的結構代碼是與屬於代表性合成沸石的ZSM-5類似的MFI，並且具有氧10-元環。在以脫水狀態測定的TS-1的紅外吸收光譜中，發現了在960cm-1具有相對最大值的吸收帶。孔徑是相對小的，為≤0.5nm，因此，可以被環氧化的烯烴化合物受到限制。此外，因為作為反應原料的烯烴化合物向孔內部的擴散速度和產物環氧化物從孔中的流出速度是低的，所以幾乎不能獲得工業上充分的反應活性。而且，在產物環氧化物中發生了環氧基的開環反應，結果，選擇性不利地降低。
另一方面，JP-A(「未審查日本專利公報」)-7-242649(專利文件3)公開了使用具有類似於無鋁的β-沸石(結構代碼*BEA)的結構的結晶含鈦分子篩作為催化劑和使用過氧化氫或有機過氧化物作為氧化劑將烯烴化合物環氧化的方法。
在以脫水狀態測定的具有類似於無鋁的β-沸石的結構的結晶含鈦分子篩的紅外吸收光譜中，發現了在960cm-1具有相對最大值的吸收帶。
與TS-1的結構代碼MFI相比，*BEA具有大的孔徑，因此，預期能提供例如能使具有大位阻體積的化合物發生反應或者增加擴散速度以改進反應速度的效果。實際上，上述專利公報披露了不能通過TS-1反應的化合物可以被氧化的實例。然而，該氧化反應是不利的，因為在使用過氧化氫作為環氧化反應的氧化劑的情況下氧化劑的轉化率是低的，而且因為發生了環氧化物的開環反應形成二醇，選擇性降低。此外，在該專利公報中描述的分子篩的活性下降速度高，換句話說，催化壽命是短的，因此必須頻繁地反覆進行再生處理，這成為以工業規模實施的巨大障礙。
另一方面，近年來，具有不同於MFI和*BEA的結構代碼MWW的合成沸石吸引了人們的關注。其生產方法例如公開在JP-A-63-297210(專利文件4)中。
此外，在Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，ChemistryLetters，774(2000)(非專利文件4)中，據報導，通過製備在晶體結構中含有鈦原子和具有結構代碼MWW的結晶鈦矽酸鹽和使用過氧化氫和使用所得結晶鈦矽酸鹽作為催化劑氧化環己烯，可以製備環己烯化氧。在以脫水狀態測定的在晶體結構中含有鈦原子和具有結構代碼MWW的結晶鈦矽酸鹽的紅外吸收光譜中，發現了在960cm-1具有相對最大值的吸收帶。
然而，目標物的收率不夠高，環氧化物和二醇均以相當大的量產生，不能表現選擇性地提供任何一種化合物的傾向，因此，該技術存在工業應用的問題。
這樣，雖然對於使用鈦矽酸鹽作為催化劑和過氧化物作為氧化劑的烯烴化合物的氧化反應提出了許多建議，但在工業上可實施的技術是有限的，可以應用任何這些技術的烯烴化合物是非常有限的。還沒有發現工業適用於許多烯烴化合物的技術。
(專利文件1)U.S.專利4,410,501(專利文件2)JP-B-4-5028(專利文件3)JP-A-7-242649(專利文件4)JP-A-63-297210(非專利文件1)由W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher編寫的Atlas ofZeolite Structure Types，第5版，Elsevier(2001)(非專利文件2)Yoshio Ono和Tateaki Yajima(編者)，Zeolite no kagaku to kogaku(Science and Engineering of Zeolite)，由Kodansha出版(2000年7月10日)(非專利文件3)由Nippon Kagaku Kai編輯的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(Glossaryfor Standard Chemistry)，Maruzen(1991年3月30日)(非專利文件4)Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，Chemistry Letters，774(2000)本發明的公開本發明的目的是提供可在氧化反應中用作催化劑的鈦矽酸鹽，製備鈦矽酸鹽的方法，以及通過使用該鈦矽酸鹽的氧化反應製備氧化化合物的方法。
經過認真研究，本發明人已經發現，擁有使得吸收譜具有相對最大值在930±15cm-1的吸收帶的以脫水狀態測定的紅外吸收光譜的鈦矽酸鹽可有效地用作氧化反應中的催化劑，並且以高選擇性提供了所需的氧化化合物。基於該發現，完成了本發明。
更具體地說，本發明(I)是用下列組成化學式(1)表示的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，吸收光譜具有相對最大值在930±15cm-1的吸收帶組成化學式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是0.0001-0.2)。
本發明(II)是製備本發明(I)的鈦矽酸鹽的方法。
此外，本發明(III)是製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應在本發明(I)的鈦矽酸鹽的存在下使用氧化劑進行。
本發明例如包括了下列技術內容。
用下列組成化學式(1)表示的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，吸收光譜具有相對最大值在930±15cm-1的吸收帶組成化學式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是0.0001-0.2)。
根據[1]的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，在吸收光譜的900-950cm-1區域中的最大值存在於930±15cm-1的區域中。
根據[2]的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，在吸收光譜的900-950cm-1區域中的最大值存在於930±10cm-1的區域中。
根據[1]-[3]的任一項的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，除了930±15cm-1以外，吸收光譜具有相對最大值在1010±15cm-1的吸收帶。
根據[1]-[4]的任一項的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，除了930±15cm-1以外，吸收光譜具有相對最大值在865±15cm-1的吸收帶。
根據[1]-[5]的任一項的鈦矽酸鹽，它是具有用在表1中所示的粉末X射線衍射圖表徵的結構代碼MWW的結晶鈦矽酸鹽[表1]表1由MWW結構提供的粉末X射線衍射線d/ 相對強度(s強，m中，w弱)12.3±0.6s11.0±0.6s8.8±0.5 s6.2±0.4 m5.5±0.3 w3.9±0.2 m3.7±0.2 w3.4±0.2 s(在上表中，「d/」是指晶格間距d的單位是埃)[7]根據[1]-[7]的任一項的鈦矽酸鹽，其中x是0.001-0.2。
製備在[1]-[7]的任一項中所述的鈦矽酸鹽的方法，包括下列第1至4步第1步加熱含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物以獲得前體(A)的步驟；第2步將第1步中獲得的前體(A)進行酸處理的步驟；第3步將在第2步中獲得的酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物一起加熱以獲得前體(B)的步驟；和第4步煅燒在第3步中獲得的前體(B)以獲得鈦矽酸鹽的步驟。
根據[8]的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1步和第2步之間進行下列第1-2步，以及在第2步中使用在第1-2步中獲得的物質代替前體(A)第1-2步煅燒在第1步中獲得的前體(A)的一部分或全部的步驟。
根據[8]或[9]的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步和第4步之間進行下列第3-2步，以及在第4步中使用在第3-2步中獲得的物質代替前體(B)第3-2步將第3步中獲得的前體(B)的一部分或全部進行酸處理的步驟。
根據[8]-[10]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步或第3-2步和第4步之間進行下列第3-3步，以及在第4步中使用在第3-3步中獲得的物質代替前體(B)第3-3步在溶脹劑的存在下加熱在第3步中獲得的前體(B)或在第3-2步中獲得的酸處理前體(B)以使層狀前體溶脹，從而改變其重疊狀態。
根據[8]-[11]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中模板化合物是含氮化合物。
根據[12]的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含氮化合物是胺和/或季銨化合物。
根據[12]的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含氮化合物是選自哌啶、六亞甲基亞胺和它們的混合物中的至少一種。
根據[8]-[14]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含硼化合物是選自硼酸、硼酸鹽、氧化硼、滷化硼和三烷基硼中的至少一種。
根據[8]-[15]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含矽化合物是選自矽酸、矽酸鹽、氧化矽、滷化矽、熱解法二氧化矽、原矽酸四烷基酯和膠體二氧化矽中的至少一種。
根據[8]-[16]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的硼與矽的比率是硼∶矽＝0.01-10∶1。
根據[8]-[17]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的硼與矽的比率是硼∶矽＝0.05-10∶1。
根據[8]-[18]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的水與矽的比率是水∶矽＝5-200∶1。
根據[8]-[19]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的模板化合物與矽的比率是模板化合物∶矽＝0.1-5∶1。
根據[8]-[19]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1步中的加熱溫度是110-200℃。
根據[8]-[20]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第2步中用於酸處理的酸是硝酸或硫酸。
根據[8]-[22]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中的加熱溫度是110-200℃。
根據[8]-[23]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第4步中的煅燒溫度是200-700℃。
根據[9]-[24]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1-2步中的煅燒溫度是200-700℃。
根據[8]-[25]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中，在第2步中獲得的酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物預先混合，然後加熱。
根據[8]-[26]的任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中，酸處理前體(A)通過幹凝膠法來處理，其中獨立地添加含有在第2步中獲得的酸處理前體(A)、含鈦化合物和水的混合物以及含有模板化合物和水的混合物，使含有模板化合物和水的蒸汽接觸含有含鈦化合物和(酸處理)前體(A)的混合物。
製備氧化化合物的方法，包括在如[1]-[7]的任一項所述的鈦矽酸鹽的存在下使用氧化劑進行有機化合物的氧化反應。
根據[28]的製備氧化化合物的方法，其中氧化劑是氧或過氧化物。
根據[29]的製備氧化化合物的方法，其中過氧化物是選自過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、乙基苯氫過氧化物、環己基氫過氧化物、甲基環己基氫過氧化物、1，2，3，4-四氫化萘氫過氧化物、異丁基苯氫過氧化物、乙基萘氫過氧化物和過乙酸中的至少一種化合物。
根據[26]-[30]的任一項的製備氧化化合物的方法，其中氧化反應在選自醇、酮、腈和水中的至少一種溶劑的存在下進行。
根據[26]-[32]的任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是碳-碳雙鍵的氧化反應。
根據[26]-[32]的任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是環氧化反應或二醇化(diolation)反應。
根據[26]-[31]的任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是氨氧化反應。
附圖簡述

圖1是舉例說明通過後合成方法製備鈦矽酸鹽物質的方法的流程圖。
圖2是在實施例1中製備的鈦矽酸鹽的紅外吸收譜。
圖3是圖2的的第一示差(一級示差)光譜。
圖4是圖2的第二示差光譜。
圖5是在實施例1中獲得的物質的XRD圖。
圖6是在實施例1中獲得的物質的UV光譜。
圖7是在對比實施例1中獲得的物質的紅線吸收光譜。
圖8是在對比實施例2中獲得的物質的紅外吸收光譜。
圖9是在實施例7中獲得的具有不同Si/Ti比率的MWW型鈦矽酸鹽物質的紅外吸收光譜。
圖10是在實施例8中獲得的催化劑-3物質的XRD圖。
圖11是在實施例8中獲得的催化劑-3物質的XRD紅外吸收光譜。
圖12是圖11的第一示差光譜。
圖13是圖11的第二示差光譜。
實施本發明的最佳方式在下文中，將根據需要參照附圖來詳細地描述本發明。在以下描述中，除非另有特殊規定，表示定量比例或比率的「％」和「份」是以質量為基準的值。
(本發明(I))首先描述本發明(I)。本發明(I)是用下列組成化學式(1)表示的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，吸收光譜具有相對(或局部)最大值在930±15cm-1的吸收帶組成化學式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是0.0001-0.2)。
本發明的鈦矽酸鹽具有以脫水狀態測定的紅外吸收光譜，其中該光譜具有相對最大值在930±15cm-1的吸收帶。然而，具有相對最大值的吸收帶不限於此，還可以存在相對最大值在860±15cm-1或1010±15cm-1的吸收帶。還有，如在普通鈦矽酸鹽中看到的相對最大值在960cm-1的吸收帶也可以同時存在。更優選的是，在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，在吸收光譜的900-950cm-1區域中的最大(或最高)值存在於930±15cm-1的範圍內(更優選，在930±10cm-1的範圍內)，以及相對最大值在930±15cm-1的吸收帶的面積大於相對最大值在960cm-1的吸收帶的面積。
這裡，在本發明中，所要測定的紅外吸收譜用其中吸光率對應於縱坐標軸和波數對應於橫坐標軸的吸收光譜來表徵。還可以通過使用其中透光率對應於縱坐標軸的吸收光譜來論述光譜的特性。然而，在本發明中，光譜的特性通過使用吸收光譜來表示，因為在將測定值轉化為吸光率時可以清楚地描述該特性。
在本發明中，當然，「具有相對最大值的吸收帶」包括在光譜中具有相對最大值的吸收帶。然而，在本發明中，「具有相對最大值的吸收帶」還包括其中吸收帶合理地或明確地存在於有意義位置的情況(比如肩峰)。
該處理基於以下原因。也就是說，在矽酸鹽化合物的情況下，由於Si-O-Si而在1010-1250cm-1區域內存在非常強的吸收，而在900-1000cm-1區域內存在的吸收帶不可避免地在一定程度上受到該大吸收帶的影響。因此，當所要測定的樣品具有非常高的濃度或測定條件不適宜時，經常出現的是雖然在預定位置固有地存在吸收帶，但相應最大值幾乎不能被認出，僅僅認出了肩峰(或甚至幾乎沒有認出肩峰)。首先，如下文所述優先選擇測定條件以提供良好的結果，但存在應該設計檢測相對最大值的方法的情況。
有一種檢測相對最大值的方法，其中測定吸收光譜的第一示差曲線和/或其第二示差曲線。當在源光譜或原始光譜中具有明顯的相對最大值時，其第一示差曲線應該橫跨縱坐標的0(零)點，該點對應於提供相對最大值的波數。另一方面，即使當在源光譜中沒有明顯的相對最大值時，在提供相對最大值的波數的點之前和之後應該存在兩個拐點。因此，在這種情況下，可以認為，在第二示差曲線橫跨縱坐標軸零點的兩點之間具有相對最大值。當在該兩點之間的曲線的形狀接近左右對稱時，為了方便起見，可以認為，對應於第二示差曲線的局部最小值的波數作為在源光譜中固有存在相對最大值的波數處理。
此外，還可以通過用峰去卷積用商購軟體將峰去卷積(或分裂)來論述分割峰的存在與否和相對最大值(然而，當使用這種商購軟體時，在某些情況下，有任意分解該峰的可能性)。
在本發明中使用的術語「脫水狀態」是指吸附到所要測定的物質中的水(後者在800-1,200cm-1附近的紅外吸收光譜的測量中成為幹擾物)被脫除和提供所需吸收帶的可測量狀態。一般，如果本發明的鈦矽酸鹽處於其中存在吸附水的狀態，即使當在上述特定測量區域中的吸收光譜被測定時，在光譜中也不會觀測到在930±15cm-1、865±15cm-1或1010±15cm-1具有相對最大值的峰。這被認為是由於顯示峰的振動被吸附水所抑制而出現的結果。因此，為了確定這種峰，必須除去吸附水。這裡，在所要測定的物質中的吸附水的絕對量不是問題，只要提供能夠測量在該區域中的紅外吸收光譜的狀態就足夠了。
通常，本文使用的「脫水狀態」可以通過在10-3Pa壓力下在500℃加熱處理大約1小時來達到。更具體地說，該狀態可以通過將適量的溴化鉀加入到鈦矽酸鹽樣品中，將該混合物造粒，將該粒料放入到石英制的池中，再於500℃和10-3Pa壓力下將池加熱和從而脫氣1小時來實現。
當樣品的稀釋不充分時，上述Si-O-Si的吸收有可能變得非常大，而波數低於1010cm-1的有意義的吸收被重疊於該大峰的尾部，結果，這種有意義的吸收不能被觀測到。因此，按樣品和溴化鉀的重量比計，稀釋比可以優選是在樣品溴化鉀＝0.001-0.05的範圍內。有必要注意粒料的製備，因為當部分粒料被破壞時，所得光譜的質量會降低。此外，必需採用測量紅外吸收光譜的裝置和能充分檢測有意義吸收帶的測量條件。透射法優選作為測量方法。還可以使用漫反射法，但在這種情況下，必需採用能檢測微小吸收帶的方法，例如通過用Kubelka-Munk方法修飾光譜。至少必需使用傅立葉變換類裝置。此外，該測量應該在對應於≤4cm-1、更優選≤2cm-1的解析度的條件下進行。
在本發明(1)的鈦矽酸鹽中，作為組成單元存在的TiO2和SiO2的比率可以用摩爾比來規定。因此，x是指存在於鈦矽酸鹽中的TiO2的摩爾比和(1-x)是指所存在的SiO2的摩爾比。換句話說，x/(1-x)僅僅顯示了鈦/矽的摩爾比，且不否認其他元素在鈦矽酸鹽中的存在。
在組成化學式(1)中，x是0.0001-0.2，優選0.001-0.2，更優選0.005-0.2，最優選0.01-0.1。除了通過取代矽而引入到骨架(或構架)內的鈦以外，存在於晶體骨架外部位置中的鈦物質可以共存，例如6-配位鈦物質或銳錐石型二氧化鈦，然而，這些骨架外部的鈦物質一般促進了副反應或使孔變窄，抑制了反應劑的擴散，因此這些物質的量優選是少的。
在組成化學式(1)中，假設所規定的x是在骨架內部含有的矽的比率，然而，在其中除了骨架內部的鈦以外，在骨架外部也存在鈦的情況下，實際上難以準確地測定在骨架內部含有的鈦。通常，例如，在紫外線-可見光吸收光譜中，在210nm附近的吸收歸屬於骨架內部的鈦，在260nm附近的吸收歸屬於骨架外部的6-配位鈦物質，而在330nm附近的吸收歸屬於銳錐石型鈦物質。因此，當在210nm附近存在吸收時，認為鈦矽酸鹽含有骨架內部的鈦。事實上，本發明(I)的鈦矽酸鹽具有在220nm附近的吸收，這表明，鈦存在於骨架內部。然而，當在其他波長下存在吸收時，所存在的這些鈦物質的比率不能被定量地描述，即使通過將它與其他方式比如核磁共振法或紅外吸收法結合也是如此。
顯然，已知的是，只有由在通過元素分析法或類似方法進行的組成分析之後獲得的鈦和矽比例計算的鈦與矽的摩爾比值是在骨架內部含有的鈦的量的相對最大值。如上所述，在骨架內部含有的鈦的摩爾比難以直接測定。在本發明中，為了方便起見，使用通過組成分析在組成化學式(1)中作為x計算得到的鈦和矽的摩爾比作為在骨架內部含有的鈦的摩爾比。
其中矽被鈦取代的本發明(I)的鈦矽酸鹽可以含有除了鈦、矽和氧以外的其他元素，只要這些元素不至於達到不利影響鈦矽酸鹽的反應性的程度即可。尤其，在通過下面描述的使用硼作為結構支撐劑的生產方法製備本發明(I)的鈦矽酸鹽的情況下，可以保留極少量的硼，即使進行去除硼的操作也是如此。然而，該極少量的硼不會達到不利影響鈦矽酸鹽反應性的程度，因此可以實質上存在。原則上，其他三價金屬比如鋁、鎵、鐵和鉻也可以用作結構支撐劑代替硼，如果情況這樣的話，極少量的這種元素時常保留在骨架的內部和外部。
如在MCM-22的合成中使用的鹼金屬比如鈉和鉀一般預期用作礦化劑，因此還可以用於在製備本發明的鈦矽酸鹽時加速結晶的目的。然而，一般，鹼金屬抑制了結晶鈦矽酸鹽的催化功能，優選通過離子交換、酸處理或類似方法來去除。
結構代碼MWW是已知分子篩結構之一，很大程度是以具有由氧10-元環組成的孔和特大籠形結構(0.7×0.7×1.8nm)為特徵。關於該結構的細節例如描述在Atlas，第5版中，或可以在網際網路，IZA結構委員會的主頁(http//www.iza-structure.org/)上查到(從2002年2月時起)。具有該結構的分子篩的已知實例包括MCM-22(Science，第246卷，1910(1994))，SSZ-25(歐洲專利231860)，ITQ-1(Chem.Mater.，第8卷，2415(1996)和J.Phys.Chem.B，Vol.102，44(1998))，ERB-1(歐洲專利203032)和PSH-3(U.S.專利449409)。具有結構代碼MWW的分子篩可以通過其X射線衍射的特性圖來確定(下文簡稱為「XRD」)。至於XRD圖，例如，在上述主頁上可以獲得ITQ-1的模擬圖。代表性衍射圖在下表2中示出。
表2由MWW結構提供的粉末X射線衍射線d/ 相對強度(s強，m中，w弱)12.3±0.6 s11.0±0.6 s8.8±0.5s6.2±0.4m5.5±0.3w3.9±0.2m3.7±0.2w3.4±0.2s以下描述本發明(II)。
本發明(II)是製備鈦矽酸鹽的方法，包括下列第1至4步第1步加熱含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物以獲得前體(A)的步驟；第2步酸處理在第1步中獲得的前體(A)的步驟；第3步將在第2步中獲得的酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物一起加熱以獲得前體(B)的步驟；和第4步煅燒在第3步中得到的前體(B)以獲得鈦矽酸鹽的步驟。
結晶MWW型鈦矽酸鹽一般可以通過通常已知的直接合成方法或後合成方法比如原子種植來合成。在原子種植合成中，例如，首先合成含有硼或鋁的具有MWW結構的分子篩，然後通過水蒸氣處理除去至少一部分的硼或鋁，以及該殘留物與鈦化合物比如四氯化鈦接觸。
另一方面，本發明的鈦矽酸鹽可以僅通過到目前為止的本發明(II)的生產方法來製備。本發明(II)的鈦矽酸鹽的生產方法特徵在於生產鈦矽酸鹽的步驟包括四個步驟，即，加熱含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物以獲得前體(A)的步驟；酸處理所得前體(A)的步驟；將所得酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物一起加熱以獲得前體(B)的步驟；和最終煅燒所得前體(B)以獲得鈦矽酸鹽的步驟。當然，在各步驟之間可以提供除了這些以外的步驟。
以下描述第1步。在本發明(II)的鈦矽酸鹽製備方法中的第1步是加熱含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物以獲得前體(A)的步驟。
這裡使用的「模板化合物」是在合成具有MWW結構的沸石時具有規定結構、尤其孔形狀的活性的化合物。該化合物不是特別限制的，只要它可以在後來通過煅燒去除即可。其實例一般包括含氮化合物，優選胺和/或季銨化合物。其具體例子包括哌啶，六亞甲基亞胺和/或它們的混合物，然而，本發明不限於這些。
在第1步中可以使用的硼化合物不是特別限制的。其優選的具體例子包括硼酸，然而，它還可以以硼酸鹽比如硼酸鈉的形式使用。
可以在第1步中使用的含矽化合物不是特別限制的，其具體實例包括矽酸，矽酸鹽，氧化矽，滷化矽，熱解法二氧化矽，原矽酸四烷基酯和膠體二氧化矽。在任何情況下，高純度化合物是優選的，但尤其在膠體二氧化矽的情況下，具有低鹼含量的膠體二氧化矽是優選的。
按摩爾比計，在第1步中使用的混合物中的硼與矽的比率可以優選是硼∶矽＝0.01-10∶1，更優選硼∶矽＝0.05-5∶1，還更優選硼∶矽＝0.3-3∶1。如下所述，當前體(A)在無鹼金屬的條件下合成時，使用大量的硼是必需的。在這種情況下，優選硼∶矽＝0.3-2∶1，更優選硼∶矽＝1-2∶1。
按摩爾比計，在第1步中使用的混合物中的水與矽的比率可以優選是水∶矽＝5-200∶1，更優選水∶矽＝15-50∶1。
按摩爾比計，在第1步中使用的混合物中的模板化合物與矽的比率可以優選是模板化合物∶矽＝0.1-5∶1，更優選模板化合物∶矽＝0.3-3∶1，還更優選模板化合物∶矽＝0.5-2∶1。
此外，還有用的是，添加除了這些原料以外的晶種。在這種情況下，常常可以預期得到縮短結晶時間或提供具有小粒度的產物的效果。作為晶種，優選使用具有MWW結構或與MWW類似的結構的物質，比如預先合成的具有層狀結構的前體(例如MCM-22(P))。尤其優選使用含有硼的MWW型沸石物質的層狀結構前體。例如，可以將在過去的第1步中獲得的前體(A)的一部分作為晶種加到在第1步中使用的混合物中。其添加的時間不是特別限制的，但可行的是，混合所有其他原料，將晶種加入到所得混合物中，此後攪拌該混合物和然後加熱。作為晶種的添加量，在晶種中含有的矽與在用作主原料的含矽化合物中的矽的摩爾比可以優選是晶種∶主原料＝0.0001-0.2∶1，更優選0.001-0.5∶1。如果添加量太少的話，難以獲得上述效果。如果添加量太大，生產率變低。
可以添加包括鹼金屬比如鈉或鉀的化合物，在這種情況下，時常可以縮短結晶時間。一般，鹼金屬的存在可以抑制除硼、鋁和矽以外的元素被引入到沸石物質的骨架中，或者促進含有鈦的化合物本身的反應，從而形成二氧化鈦或類似化合物。公知的事實是，在合成鈦矽酸鹽比如TS-1的情況下，如果鹼金屬存在於體系中，那麼鈦不會以良好方式進入沸石骨架，以及所添加的鈦源作為二氧化鈦或與二氧化鈦類似的物質引入到產物中。然而，在本發明中，即使當在第1步使用鹼金屬時，也可以在將金屬物質引入到骨架中(第3步)之前在酸處理(第2步)中基本除去鹼金屬。因此，還可以在本發明的第1步中使用鹼金屬，以及可能的是，鹼金屬以鹼金屬∶矽＝0.0001-0.2∶1，更優選大約0.001-0.1∶1的摩爾比存在。作為鹼金屬源，有氫氧化物，硝酸鹽，氯化物，硫酸鹽，或其他金屬酸的鹽，但氫氧化物或硼酸鹽是最優選使用的。
在第1步中的加熱溫度不是特別限制的。然而，在合成前體(A)的情況下，這可以優選在水熱反應條件下進行。如在由Nippon Kagaku Kai編輯的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(Glossary for Standard Chemistry)的「Hydrothermal Reaction」，Maruzen(1991年3月30日)中所述，本文使用的術語「水熱反應」是指在高溫水、尤其高溫高壓水的存在下進行的合成或改性反應。尤其，使用水熱反應的合成反應被稱為「水熱合成」。因此，在第1步中的加熱可以優選通過將含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物投入到在施加壓力與加熱的水熱合成條件下的密閉容器比如高壓釜內來進行。溫度可以優選是110-200℃，更優選是120-190℃。
如果在水熱合成中的溫度低於該範圍，可能不能獲得所需產物，或即使獲得，加熱也花費很長時間，這是不實用的。另一方面，如果溫度超過該範圍，最終獲得的鈦矽酸鹽的純度不利地降低。
水熱合成通常用2小時到30天的時間。水熱合成時間可以優選是3小時到10天。如果水熱合成時間少於該範圍，結晶會進行不充分，不能獲得高性能前體(A)。另一方面，即使水熱合成進行超過該範圍的時間，前體(A)的性能也不會得到顯著提高，反而可能引起不利作用比如轉化為其他相或增加了粒度，這是不優選的。
以下描述第2步。第2步是酸處理在第1步中或第1-2步中獲得的前體(A)以獲得脫硼的矽酸鹽的步驟。
在第1步中獲得的前體(A)可以原樣進行酸處理，但當在酸處理之前煅燒前體(第1-2步)和然後酸處理時，可以更有效地去除骨架內部的硼。在下文中，在第1步和第1-2步中獲得的前體(A)統稱為「前體(A)」。
本文使用的術語「酸處理」是指與酸接觸，更具體地說，使含有酸的溶液或酸本身與在第1步中獲得的前體A接觸。接觸方法不是特別限制的，可以使用將酸或酸溶液噴霧或塗敷在前體(A)上的方法或將前體(A)浸漬在酸或酸溶液中的方法。將前體(A)浸漬在酸或酸溶液中的方法是優選的，因為該方法是簡單易行的。
用於該步驟的酸可以是無機酸，有機酸或它們的鹽。無機酸的特定的優選實例包括鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸。有機酸的特定優選實例包括甲酸，乙酸，丙酸和酒石酸。它們的鹽的實例包括銨鹽。
在使用作為溶液的酸的情況下，其溶劑不是特別限制的。溶劑的特定實例包括水，醇類，醚類，酯類和酮類。在這些當中，水是適合的。
酸濃度也不是特別限制的，但該酸適合地以0.1-10mol/L的濃度使用。處理可以在0-200℃的溫度下進行，但可以優選在50-180℃，更優選60-150℃下進行。處理時間是0.1小時到3天，優選2小時到1天。
還可以進行多次(第1-2步→第2步)的循環，以便將殘留硼的含量減到最少。
以下描述第3步。第3步是將在第2步中獲得的脫硼的矽酸鹽與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物一起加熱以獲得前體(B)的步驟。
與在第1步中使用的模板化合物類似，這裡使用的「模板化合物」是在合成具有MWW結構的沸石時具有規定結構和/或孔形狀的活性的化合物。該化合物不是特別限制的，只要它可以在後來通過煅燒去除即可。其實例一般包括含氮化合物，其具體例子包括哌啶，六亞甲基亞胺和/或它們的混合物，然而，本發明不限於這些。
在第3步中使用的模板化合物可以與在第1步中使用的模板化合物相同或不同。
可以在第3步中使用的含鈦化合物不是特別限制的。含鈦化合物的特定實例包括二氧化鈦，滷化鈦和原鈦酸四烷基酯。然而，本發明不限於這些。在這些當中，鑑於容易和簡單的處理能力，滷化鈦和原鈦酸四烷基酯是優選的。其具體的適合例子包括四氟化鈦，原鈦酸四乙基酯，原鈦酸四丙基酯，和原鈦酸四丁基酯。通過讓鈦化合物與過氧化氫反應提供的水溶性過氧化鈦是優選化合物的實例。
在第3步中獲得的前體(B)可以通過將全部的在第2步中獲得的酸處理前體(A)、模板化合物、含鈦化合物和水預先混合，再與第1步類似地加熱該混合物以進行所謂的水熱合成來合成。
混合的次序不是特別限制的。例如，為了均化原料組合物，優選首先製備包括水、模板化合物和含元素的化合物的混合液體，再將在第2步中提供的酸處理前體(A)加入到所得混合物中。此外，包括水、模板化合物和含元素的化合物的混合液體優選是均勻溶液，而非淤漿，以及理想的是設計含元素的化合物的類型和濃度或混合條件(溫度、時間)，以便獲得這種溶液。
按摩爾比計，在第3步中使用的混合物中的鈦與酸處理前體中的矽的比率優選是鈦∶矽＝0.001-0.3∶1，更優選鈦∶矽＝0.005-0.2∶1，還更優選鈦∶矽＝0.01-0.2∶1。
按摩爾比計，在第3步中的酸處理前體中的水與矽的比率優選是水∶矽＝5-200∶1，更優選水∶矽＝15-50∶1。
按摩爾比計，在第3步中模板化合物與酸處理前體中的矽的比率可以優選是模板化合物∶矽＝0.1-5∶1，更優選模板化合物∶矽＝0.3-3∶1，還更優選模板化合物∶矽＝0.5-2∶1。
至於在第3步中的水熱合成的條件，可以應用所述用於第1步的相同條件。然而，當含鈦化合物在第3步中共存時，可能的是，合適的合成條件明顯不同於第1步的條件。尤其，對於溫度和時間，理想的是根據要共同存在的含元素的化合物來選擇條件，以便提供具有高純度的目標前體(B)。
另外，作為第3步的實施方案，還可以使用所謂的幹凝膠方法，其中單獨添加在第2步中提供的酸處理前體和含元素的化合物的混合物(混合物X)以及水和模板化合物的混合物(混合物Y)，再使在第2步中提供的酸處理的前體和含金屬的化合物的混合物(混合物X)與水和模板化合物的蒸氣接觸。在這種情況下，具有的優點是可以容易地回收未用於結晶的模板化合物。
混合物X可以通過這樣的方法獲得，其中使用浸漬法、浸泡法等將含元素的化合物的溶液儘可能均勻地分散在第2步獲得的酸處理前體中，然後乾燥，根據需要粉碎。優選使用能形成均勻溶液的的含鈦化合物。例如，優選使用能通過烷氧基鈦和過氧化氫水溶液反應獲得的化合物，例如過氧化鈦。乾燥可以用各種方法比如在室溫下的空氣乾燥、在高溫下的真空乾燥來進行。一般，常常使用水溶液，因此在50-80℃下乾燥1-24小時就足夠了。乾燥的終點應使得產物為可壓碎狀態。
混合物Y可以通過將模板化合物和水混合來獲得。
在幹凝膠方法中，所使用的模板化合物的類型，要共同存在的含元素的化合物的類型，共同存在的元素與前體中的矽的比率，以及模板化合物與前體中的矽的比率可以與在上述正常水熱合成的情況下所述的那些相同。
水與前體中的矽的比率不同於在適當範圍內的正常水熱合成，按摩爾比計，可以優選是水∶矽＝0.01-15∶1，更優選是水∶矽＝0.1-10∶1。
添加混合物X和混合物Y的方法可以是任意方法，只要混合物X和混合物Y不能互相混合，除非混合物Y被加熱到汽化。例如可以通過其中將混合物Y投入到高壓釜的底部和將含有混合物X的容器懸掛在高壓釜中部的方法來完成這種添加。
至於在第3步中的水熱合成的條件，可以應用所述用於第1步的相同條件。
此外，還可以通過進行在第3步或第3-2步與第4步之間的下列步驟而改變各層的重疊狀態來獲得改性層狀物質，而非具有三維有序結構的沸石物質。
第3-3步該步驟在溶脹劑的存在下加熱在第3步中獲得的前體(B)或在第3-2步中獲得的酸處理前體以使層狀前體溶脹，從而改變層的重疊狀態。
在下文中，在某些情況下，在第3步、第3-2步和第3-3步中的任何一步中獲得的前體(B)統統被稱為「前體(B)」。
在第3-3步中使用的「溶脹劑」是這樣的試劑，它具有通過插層反應等進入到MWW型沸石物質的層狀前體的各層之間的位置中的作用，結果擴大了各層之間的距離，從而溶脹該前體。溶脹劑不是特別限制的，只要它可以通過煅燒去除即可。一般，可以使用表面活性劑，優選具有至少一個長鏈烷基的季銨鹽或胺。它的尤其優選的實例可以包括具有一個8-20個碳原子的烷基鏈的三甲基銨鹽和三乙基銨鹽，或具有兩個這種烷基鏈的二甲基銨鹽或二乙基銨鹽。此外，還可以使用具有至少一個8-20個碳原子的烷基鏈的伯胺或仲胺化合物，或它們的混合物。在季銨鹽的情況下它可以是氯化物、溴化物、氫氧化物和碘化物中的任何一種。在滷化物的情況下，優選使用通過在氨水或其他季銨鹽比如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨和氫氧化四丙基銨的共存下，水解至少一部分滷化物以轉化成氫氧化物而獲得的產物。尤其優選的溶脹劑的實例可以包括氯化、溴化、氫氧化月桂基三甲基銨，氯化、溴化、氫氧化鯨蠟基三甲基銨，氯化、溴化、氫氧化硬脂基三甲基銨，氯化、溴化、氫氧化二硬脂基二甲基銨等。
第3-3步的溫度不是特別限制的，但優選使用室溫到170℃，更優選50-150℃。當溫度太高時，前體在某些情況下會溶解，因此必需尋求適合的條件，例如通過相對降低pH。
在第3-3步中，處理時10-14的pH範圍是適合的。這裡，「在處理時的pH」是指在將酸處理前體、溶脹劑、其他物、水或全部添加劑比如氫氧化季銨混合之後在室溫下測量所得混合物獲得的pH值。必需調節溶脹劑的量、所要處理的前體的量以及所添加的氫氧化季銨的量，以便提供適當的pH範圍。如果pH太低，溶脹變得不充分，而如果pH太高，會擾亂層狀前體的晶體結構，甚至在極端情況下溶解。
處理時間不是特別限制的，但5分鐘到2天是適合的。
為了改變各層的重疊狀態，可以通過讓溶脹的層狀結構原樣進行第4步來獲得一定程度的這種改性。然而，優選的是進一步強烈地攪拌已溶脹的層狀前體，或用超聲波照射前體，以使層狀前體的至少一部分發生層分離(層離)，從而形成所謂的卡片房(card house)型結構。
在這種情況下，例如可以通過使用具有≥50W輸出功率的超聲波照射機處理前體10分鐘到2小時。
在層離之後的淤漿可以通過過濾和離心分離原樣回收，但可行的是，將酸加入到該液體中，將pH降至大約2，以便促進固體內容物的沉澱，然後從處理的液體中分離固體內容物，再回收。
第3-3步可以在第3-2步之後進行。還可以在第3步之後進行第3-3步且不進行第3-2步。
以下描述第4步。第4步是煅燒在第3步、第3-2步和第3-3步的任何一步中獲得的前體(B)以獲得鈦矽酸鹽的步驟。
在第1步和第2步之間(第1-2步)和在第4步中進行的煅燒前體的方法不是特別限制的，煅燒可以在已知用於正常催化劑煅燒的條件下進行。煅燒可以在封閉系統或流動系統內進行，只要存在燃燒模板化合物所必需的氧即可。在空氣中的煅燒是最容易的，但也可行的是，為了避免過量產熱，在惰性氣流比如氮氣中將前體加熱到預定溫度以降解內部的模板，然後引入氧，從而通過燃燒去除殘留物。煅燒溫度可以優選是200-700℃，更優選300-650℃，最優選400-600℃。如果煅燒溫度低於200℃，模板化合物可能不能令人滿意地去除，而如果它超過700℃，MWW型晶體結構會被破壞，這在第1步和第2步之間煅燒的情況下導致了對前體性能的不利作用以及在第4步的煅燒情況下導致了對鈦矽酸鹽的不利作用。
在煅燒時的升溫速度可以優選是1℃/分鐘，但不限於此，只要不發生MWW型晶體結構的破壞。
以下更詳細地描述本發明(II)的鈦矽酸鹽的製備方法。以下在參照作為圖示這些系列步驟的圖1的同時，更具體地描述本發明(I)的MWW型沸石物質的製備方法。參看圖1，本發明(I)的製備方法是這樣一種方法，其中使用哌啶或六亞甲基亞胺作為模板由硼酸和含矽化合物合成要轉化為MWW型硼矽酸鹽的層狀前體(A)(以上工序是第1步)，再酸處理該層狀前體硼矽酸鹽(以上工序是第2步)以合成脫硼的矽酸鹽(酸處理前體)。在第2步之前，還可以煅燒要轉化為MWW型硼矽酸鹽的層狀前體(第1-2步)。然後，使用哌啶或六亞甲基亞胺作為模板由脫硼的矽酸鹽和含鈦化合物合成含鈦層狀前體(以上工序是第3步)，以及煅燒含鈦層狀前體(以上工序是第4步)以去除模板，從而獲得了具有MWW結構的沸石物質。圖1圖示了這些系列步驟。
通過本發明(II)的生產方法獲得的鈦矽酸鹽可以原樣用作氧化反應的催化劑，然而，通過與酸接觸，可以至少部分去除銳錐石相，該相是由於該生產方法獲得的鈦矽酸鹽中存在的鈦本身冷凝而產生，並且對氧化反應沒有貢獻。通過與酸接觸，可以獲得具有更高性能的鈦矽酸鹽催化劑。
這裡使用的與酸接觸是有效的，即使它在第4步的煅燒之前或之後或者之前和之後進行也是如此，但當在煅燒之前的前體狀態下應用(第3-2步)時，該處理最有效的。尤其，可以大大抑制作為副產物的銳錐石相的產生。
這裡使用的「與酸接觸」和對於第2步所述的「與酸接觸」具有相同的意義，關於接觸方法、用於接觸的酸、用於接觸的酸的濃度、接觸的時間和當酸作為溶液使用時的溶劑等，可以應用在第2步中所述的條件。
以下描述本發明(III)。本發明(III)是製備氧化化合物的方法，包括在本發明(I)的鈦矽酸鹽的存在下使用氧化劑進行有機化合物的氧化反應。
可以特定地在本發明(III)中使用的氧化劑包括例如氧或過氧化物。過氧化物的實例包括過氧化氫和有機過氧化物。有機過氧化物的實例包括氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、乙基苯氫過氧化物、環己基氫過氧化物、甲基環己基氫過氧化物、1，2，3，4-四氫化萘氫過氧化物、異丁基苯氫過氧化物、乙基萘氫過氧化物和過乙酸，然而，本發明不限於這些。這些過氧化物可以兩種或多種的結合使用。在氨氧化的情況下，可以將氨加入到過氧化物中。
過氧化物最優選是過氧化氫。可以使用具有30質量％、60質量％或90質量％濃度的過氧化氫水溶液。過氧化物的添加量不是特別限制的，可以等於或高於在作為原料進行氧化反應的有機化合物中含有的碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵，或取決於條件，可以等於或少於所述碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中使用的有機化合物可以含有或不含一個或多個其它官能團，只要它是在一個分子內具有碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵的化合物即可。在這種情況下，「其他官能團」當然包括了碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵。
其他官能團的特定實例包括鏈烯基，炔基，芳基，芳烴基，醇基，苯酚基，醚基，環氧基，滷素基團，醛基，酮基，羰基，酯基，醯胺基，氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，胺基，重氮基，硝基，腈基，亞硝基，硫化物基團，亞碸基團，碸基，硫醇基團，原酸酯基，脲基和亞胺基，然而，本發明不限於這些。該化合物可以具有兩個或多個相同的官能團或可以具有兩類或多類官能團。
有機化合物的更特定的實例包括具有2-10個碳原子的鏈烯烴，具有4-10個碳原子的環烯烴，烯丙基醚類，具有3-10個碳原子的化合物，多元醇的醚類，具有4-10個碳原子的環烷酮類和羧酸酯類。當然，可以使用它們的兩種或多種的混合物。
更具體地說，具有2-10個碳原子的鏈烯烴的實例包括乙烯，丙稀，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，2-丁烯，異丁烯，2-戊烯，3-戊烯，2-己烯，3-己烯，4-甲基-1-戊烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯，3-辛烯，2-壬烯，3-壬烯，2-癸烯和3-癸烯。具有4-10個碳原子的環烯烴的實例包括環丁烯，環戊烯，環己烯，環庚烯，環辛烯，環壬烯和環癸烯。
烯丙基醚的實例包括烯丙基甲基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基丙基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚。具有3-10個碳原子的化合物的實例包括烯丙醇，烯丙基溴，烯丙基氯，丙烯醛，甲基丙烯醛，和丙烯酸。
多元醇的醚的實例包括乙二醇單鏈烯基醚，乙二醇二鏈烯基醚，1，2-丙二醇單鏈烯基醚，1，2-丙二醇二鏈烯基醚，1，3-丙二醇單鏈烯基醚，1，3-丙二醇二鏈烯基醚，1，2-丁二醇單鏈烯基醚，1，2-丁二醇二鏈烯基醚，1，3-丁二醇單鏈烯基醚，1，3-丁二醇二鏈烯基醚，1，4-丁二醇單鏈烯基醚，1，4-丁二醇二鏈烯基醚，季戊四醇單鏈烯基醚，季戊四醇二鏈烯基醚，季戊四醇三鏈烯基醚和季戊四醇四鏈烯基醚。
具有4-10個碳原子的環烷酮的實例包括環戊酮，環己酮和環庚酮。
羧酸酯的實例包括甲酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，酒石酸烯丙酯，丙酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中使用的有機化合物和氧化劑的組合最優選是這樣的其中有機化合物是選自丙烯、二烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基氯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、環己烯和環己酮中的一種或多種化合物，和氧化劑是過氧化氫。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中用作催化劑的鈦矽酸鹽的量不是特別限制的。其優選範圍根據氧化反應的類型、反應溫度、底物的反應活性和溫度、過氧化物濃度、溶劑的類型和濃度以及反應形式(間歇體系或連續體系)來變化。在淤漿體系中使用的情況下，通常，按在反應混合物中的濃度計，鈦矽酸鹽的量適宜是0.1-20質量％，優選0.5-10質量％。在固定床反應系統中，鈦矽酸鹽優選以大於該範圍的表觀催化量使用。
用作催化劑的鈦矽酸鹽在形式上不是特別限制的，可以以粉末、微細球體、丸粒或擠塑製品的形式使用，或可以擔載於載體上。在催化劑的模塑中，可以使用粘結劑。粘結劑和載體各自可以優選是不會加速過氧化物或目標氧化物的分解反應的基本非酸性或弱酸性物質。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中的氧化反應可以不使用溶劑進行，或在適當溶劑的存在下進行。適當溶劑的實例包括醇，酮，腈和水。醇的具體實例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，戊醇，乙二醇，丙二醇和1，2-丁二醇。酮的具體實例包括丙酮，甲基乙基酮和二乙基酮。腈的具體實例包括乙腈，丙腈和苄腈。這些溶劑可以單獨或作為混合物使用。在這些溶劑當中，優選的是丙酮，乙腈和水，更優選的是乙腈。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中，氧化反應的反應溫度不是特別限制的，可以優選是0-150℃，更優選10-100℃。如果反應溫度低於0℃，反應速度是低的和不實際的，而如果它超過150℃，會嚴重地發生過氧化物的分解反應，還有，會不利地加速目標產物的分解反應。
氧化反應一般是放熱反應，因此，優選通過適當方法去除反應熱以將反應溫度控制在恆定範圍。反應壓力不是特別限制的。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中的氧化反應可以使用適當反應器或反應設備比如固定床、運輸床、攪拌淤漿或CSTR反應器在間歇系統、連續系統或半連續系統中進行，並且可以使用任何方法。包含作為催化劑的鈦矽酸鹽、作為底物的有機化合物和過氧化物的混合物可以同時或按序混和。
在該反應中，所需氧化化合物可以通過分離純化方法在常規純化步驟中分離。更具體地說，例如，當該反應在間歇系統中進行時，在所生產的氧化化合物的量達到所需水平之後，可以使用任意已知方法比如分餾、萃取蒸餾和液-液萃取從反應混合物中分離和回收氧化化合物。
在淤漿型反應器的情況下，可以通過適當方法比如過濾或離心回收鈦矽酸鹽催化劑，所回收的催化劑可以再用作氧化反應的催化劑。
另一方面，在固定床型反應器的情況下，在保持在反應器中的同時，鈦矽酸鹽催化劑可以容易地與產物氧化化合物、溶劑、未反應的原料有機化合物和過氧化物分離。
在本發明(III)的氧化化合物製備方法中，在通過適當方法純化之後或在不進行純化的情況下，回收的鈦矽酸鹽催化劑、未反應的原料有機化合物和過氧化物可以再次使用。
一般，回收的用於本發明(III)的鈦矽酸鹽催化劑在重複使用時活性降低，沒有顯示出初始活性。在這種情況下，回收催化劑必須進行再生。回收催化劑的再生可以通過通常已知的方法來進行。更具體地說，回收的催化劑可以例如通過在空氣中在100-600℃的溫度下煅燒來再生以達到初始活性。
以下參照實施例來更詳細地描述本發明，然而，這些實施例僅示出了本發明的概要，本發明不限於這些實施例。
烯丙醇的轉化率的計算方法烯丙醇的轉化率用在反應中消耗的烯丙醇與在反應之前添加的烯丙醇的摩爾比來表示。在反應中消耗的烯丙醇由反應之前和反應之後的烯丙醇的增加或減少來計算。此時，通過使用如下所述的GC法(氣相色譜法)來定量地測定烯丙醇。
縮水甘油的選擇性的計算方法縮水甘油的選擇性通過由反應之後濾液的分析結果計算的縮水甘油和甘油的摩爾比來表示。在這裡，使用下文所述的GC方法來定量測定縮水甘油和甘油。
過氧化氫的轉化率的計算方法過氧化氫的轉化率通過在反應中消耗的過氧化氫與在反應之前添加的過氧化氫的比率來表示。在反應中消耗的過氧化氫由反應之前和之後的過氧化氫的增加或減少來計算。此時，通過使用下文所述的滴定方法來定量測定過氧化氫。
過氧化氫的效率的計算過氧化氫的效率通過在反應中消耗的過氧化氫的比率(不包括在分解成氧中消耗的過氧化氫)，即在環氧化反應中消耗的過氧化氫佔所消耗過氧化氫的比率。
環氧化物的收率該收率是在使用過氧化氫的氧化反應結束之後，作為目標氧化化合物的環氧化物的收率，以過氧化氫為基準，用所生產的環氧化物的量與添加的過氧化氫的摩爾比來表示。
鈦矽酸鹽元素的分析方法將鈦矽酸鹽稱量到Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的註冊商標)燒杯內，添加氫氟酸(50質量％)，並溶解。加入純水，使用由Rigaku製造的臺式感應耦合等離子體分光計(JY 38S)進行組分分析。
鈦矽酸鹽的紅外吸收光譜的測量方法將100mg的含3質量％樣品鈦矽酸鹽的固體溴化鉀造粒，放入石英制的池中和在500℃和10-3Pa的壓力下脫氣1小時。將樣品冷卻到室溫，使用由Shimadzu Corporation製造的紅外分光計(FTIR-8100)測量光譜。在該情況下使用的FT-IR條件如下所示FT-IR條件
測量範圍400-4000cm-1解析度2cm-1積分次數16-128次紫外線可見光吸收光譜方法(UV)樣品的紫外線可見光吸收光譜通過使用下列裝置和條件的漫反射方法來測定。
裝置JASCO UV/VIS分光計V-550，由Nihon Bunko Company製造測量範圍200-500nm基線用標準材料BaSO4粉末X射線衍射方法(XRD)樣品的粉末X射線衍射圖通過使用下列裝置和條件來測定。
裝置由Mac Science Company製造的MX-Labo粉末X射線分析裝置輻射源CuKα射線(1.5405埃)條件輸出40kV-20mA範圍2θ＝5-50°掃描速度2°/分鐘在反應混合物的濾液中的有機化合物濃度的分析該濃度在以下條件下用以下氣相色譜分析儀測定。
根據內標準方法通過注射0.4μl份量的由將1ml的作為內標準的1，4-二噁烷加入到10ml反應溶液中獲得的分析溶液來進行分析。
氣相色譜儀由Shimadzu Corporation製造的GC-14B柱子毛細管柱TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚度0.25μm)載氣氮(分流比20，柱流速2ml/分鐘)溫度條件檢測器和蒸發室處於200℃的溫度，柱溫度從分析開始起在50℃下保持5分鐘，然後以10℃/分鐘的升溫速度升高到150℃，在150℃下保持15分鐘，此後以10℃/分鐘的升溫速度升高到200℃，再保持25分鐘。
檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)過氧化氫在反應混合物的濾液中的濃度的分析使用由Kyoto Denshi Kagaku Kogyo製造的自動電位滴定器AT-012和使用含Ce(IV)的溶液作為滴定劑來進行電位滴定。
實施例1催化劑1的製備[硼矽酸鹽的製備和酸處理]在684g離子交換水中，在25℃下溶解243.2g的哌啶(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產，純度98％)(下文簡稱為「PI」)，以製備PI水溶液。在強力攪拌的同時，向該PI水溶液添加165.8g的硼酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度99.5％)。在攪拌30分鐘以完全溶解硼酸之後，添加120g的熱解法二氧化矽(Cab-o-sil M7D)，另外繼續攪拌2小時，獲得1·SiO2∶0.67·B2O3∶1.4·PI∶19·H2O(以摩爾計)的混合物。
將該混合物轉移到2L體積的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的註冊商標)制高壓釜內，在100rpm的轉速和170℃的溫度下攪拌120小時。在停止旋轉之後，將內容物冷卻到25℃，通過過濾從內容物中分離固體產物和用離子交換水洗滌。重複洗滌，直到洗滌水的pH變為≤9為止。所得固體產物在80℃的溫度下乾燥和在600℃的溫度下煅燒。所得固體產物通過添加30ml的6mol/L硝酸/g固體產物在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理完成之後，將產物過濾，所得固體在600℃的溫度下煅燒10小時。該固體(脫硼矽酸鹽A)的硼/矽摩爾比是0.0217。該固體進一步通過添加30ml的6mol/L硝酸/g固體在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理完成之後通過過濾獲得的固體(脫硼矽酸鹽B)具有0.0017的硼/矽摩爾比。
在30g離子交換水中，在25℃下溶解14.5g的PI(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產，純度98％)，以製備PI水溶液。在強力攪拌的同時，向該PI水溶液添加2.0g的原鈦酸四丁基酯(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產，純度95％)。在攪拌30分鐘以完全水解原鈦酸四丁基酯之後，添加10g的具有0.0017的硼/矽摩爾比的預先製備的脫硼矽酸鹽B，另外繼續攪拌2小時，獲得1·SiO2∶0.033·TiO2∶1·PI∶10·H2O(以摩爾計)的混合物。
將該混合物轉移到150mL體積的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的註冊商標)制高壓釜內，在40rpm的轉速和175℃的溫度下攪拌158小時。在停止旋轉之後，將內容物冷卻到25℃，通過過濾從內容物中分離固體產物和用離子交換水洗滌。重複洗滌，直到洗滌水的pH變為≤9為止。所得固體產物在80℃的溫度下乾燥，再通過添加20ml的2mol/L硝酸/g固體產物在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理完成之後，將產物過濾，所得固體在600℃的溫度下煅燒10小時，獲得作為最終目標產物的MWW型鈦矽酸鹽催化劑。該鈦矽酸鹽催化劑的鈦/矽摩爾比是0.0233和硼/矽摩爾比是0.0018。還有，測定脫水狀態的紅外吸收光譜，在吸收光譜上，觀測到了具有在930cm-1的相對最大值的吸收帶。圖2顯示了該光譜。另外，圖3和圖4分別是該吸收光譜的第一示差光譜和該吸收光譜的第二示差光譜。在第二示差光譜中，該曲線在大約1010cm-1橫跨縱坐標的零點，並且在1010cm-1的附近具有相對最小值。因此，發現了存在相對最大值在1010cm-1附近的吸收帶。此外，該樣品的XRD圖和UV-VIS譜分別在圖5和6中示出。
實施例2催化劑2的製備[MWW型鈦矽酸鹽的製備]在含有2g離子交換水和1g過氧化氫(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產，純度31％)的水溶液中，在25℃下添加0.2g的原鈦酸四丁基酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度95％)。原鈦酸四丁基酯通過攪拌30分鐘被完全水解，然後通過攪拌30分鐘被溶解。添加9g離子交換水和10g的在實施例1中製備的具有0.0217的硼/矽摩爾比的脫硼矽酸鹽A，另外繼續攪拌10分鐘。此後，在攪拌的同時，在100℃的溫度下蒸發水內容物達3小時，獲得1·SiO2∶0.033·TiO2(以摩爾計)的混合物。
將該固體混合物投入到5mL體積的Teflon(E.I.du Pont de Nemoursand Company的註冊商標)制燒杯內，再將燒杯轉移到預先含有1.5g離子交換水和2.5gPI(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度98％)的50ml體積的Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的註冊商標)制高壓釜內，在170℃的溫度下靜止加熱158小時。在加熱結束之後，將內容物冷卻到25℃，通過過濾從內容物中分離固體產物和用離子交換水洗滌。重複洗滌，直到洗滌水的pH變為≤9為止。所得固體產物在80℃的溫度下乾燥，再通過添加100ml的2mol/L硝酸/g固體產物在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理完成之後，將產物過濾，所得固體在600℃的溫度下煅燒10小時，獲得作為最終目標產物的MWW型鈦矽酸鹽催化劑。該鈦矽酸鹽催化劑的鈦/矽摩爾比是0.0167和硼/矽摩爾比是0.0018。還有，測定脫水狀態的紅外吸收光譜，在光譜上，觀測到了具有在930cm-1的相對最大值的吸收帶。
在實施例1和2中獲得的催化劑1和2的鈦/矽摩爾比和硼/矽摩爾比在表3中示出。
表3

實施例3使用鈦矽酸鹽催化劑1製備氧化化合物在安裝了溫度計、回流冷凝器和磁力攪拌器的20ml體積三頸燒瓶內，添加0.58g(10mmol)的烯丙醇和3.9g(5ml)的乙腈，然後加入在實施例1中製備的MWW型鈦矽酸鹽催化劑(50mg)。將混合物在60℃的熱浴中加熱，並劇烈地攪拌。在反應混合物的溫度達到57℃之後，立即將1.1g(10mmol，按過氧化氫計)的30質量％過氧化氫水溶液加入到該體系中。將反應開始時間設定到該點，持續攪拌，直到從反應開始起經過30分鐘為止。在反應開始起的30分鐘之後，立即用冰浴冷卻反應混合物以停止反應。此後，將反應混合物過濾，以便將未反應的烯丙醇、未反應的過氧化氫、水、產物和溶劑與催化劑分離。此時，用氣相色譜法分析所得濾液中的有機物質的濃度，以及通過使用Ce(IV)的電位滴定法測定未反應的過氧化氫的濃度。反應結果在表4中示出。烯丙醇的轉化率是95.9％。作為所生產的環氧化合物的縮水甘油的選擇性是99.7％，過氧化氫的轉化率是97.6％和過氧化氫的效率是98.0％。
表4


*1烯丙醇的轉化率消耗的烯丙醇(mol)/原料烯丙醇(mol)×100(％)*2過氧化氫的轉化率消耗的過氧化氫(mol)/原料過氧化氫(mol)×100(％)*3縮水甘油的選擇性縮水甘油(mol)/{縮水甘油(mol)+甘油(mol)}×100(mol％)甘油的選擇性甘油(mol)/{縮水甘油(mol)+甘油(mol)}×100(mol％)*4過氧化氫的效率{縮水甘油(mol)+甘油(mol)}/消耗的過氧化氫(mol)×100(％)*5摩爾比(通過ICP發射光譜分析計算)實施例4使用鈦矽酸鹽催化劑2製備氧化化合物進行與實施例3相同的操作，不同的是使用在實施例2中製備的MWW型鈦矽酸鹽催化劑(50mg)。反應結果在表4中示出。烯丙醇的轉化率是97.0％，作為所生產的環氧化物的縮水甘油的選擇性是100％，過氧化氫的轉化率是98.0％和過氧化氫的效率是99.0％。
對比實施例1對比催化劑-1；用直接合成法製備MWW型鈦矽酸鹽和氧化化合物的製備在513g離子交換水中，在25℃下溶解182.5g的PI(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產，純度98％)，以製備PI水溶液。將該PI水溶液分成兩等份，並在強力攪拌的同時，將18.0g的原鈦酸四丁基酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度95％)加入到一份中，將124.2g硼酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度99.5％)加入到另一份中。在攪拌30分鐘以完全水解原鈦酸四丁基酯之後，將45g的熱解法二氧化矽(Cab-o-sil M7D)加入到含有鈦或硼的各溶液中。在添加二氧化矽之後，將這些溶液攪拌1小時，獲得了兩種類型的均勻凝膠。將這兩種凝膠混合，另外繼續攪拌1小時30分鐘，獲得1·SiO2∶0.033·TiO2∶0.67·B2O3∶1.4·PI∶19·H2O(以摩爾計)的混合物。
將該凝膠轉移到2L體積的Teflon(E.I.du Pont de Nemours andCompany的註冊商標)制高壓釜內，在100rpm的轉速和130℃的溫度下攪拌24小時，然後在100rpm的轉速和150℃的溫度下攪拌24小時，進一步在100rpm的轉速和170℃的溫度下攪拌120小時。在停止旋轉之後，將內容物冷卻到25℃，通過過濾從內容物中分離固體產物和用離子交換水洗滌。重複洗滌，直到洗滌水的pH變為≤9為止。所得固體產物在50℃的溫度下乾燥，再通過添加20ml的6mol/L硝酸/g固體產物在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理完成之後，將產物過濾，所得固體在530℃的溫度下煅燒10小時，獲得了MWW型鈦矽酸鹽催化劑。該鈦矽酸鹽的鈦/矽摩爾比是0.0217和硼/矽摩爾比是0.0204。還有，測定脫水狀態的紅外吸收光譜，在光譜上觀測到了具有在960cm-1的相對最大值的吸收帶。圖7示出了該光譜。
進行與實施例3相同的操作，只是使用通過直接合成法獲得的該MWW型鈦矽酸鹽催化劑。反應結果在表4中示出。
對比實施例2對比催化劑2；MFI型鈦矽酸鹽催化劑的製備和氧化化合物的製備在安裝了磁力攪拌器的500ml體積燒杯內，添加62.5g的原矽酸四乙酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)，然後在30℃的溫度下經10分鐘添加107g的20質量％氫氧化四丙基銨水溶液(由Tokyo KaseiKogyo生產)。在攪拌1.0小時之後，經30分鐘添加含有38g異丙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)和14g的原鈦酸四丁酯(由Tokyo Kasei Kogyo生產)的混合物。在30℃下攪拌30分鐘之後，混合物使用熱浴在80℃下加熱，並繼續攪拌2小時。向這樣獲得的混合物添加230g的水。將所得溶液轉移到Teflon(E.I.du Pont de Nemours and Company的註冊商標)制高壓釜內，在175℃下進行水熱合成48小時。在水熱合成結束之後，從高壓釜中排出內容物，通過離心分離固體產物。所得固體產物用蒸餾水洗滌，在洗滌結束之後，在空氣的存在下在500℃煅燒8小時以去除有機物質。通過煅燒獲得的固體物質使用20ml的1.0mol/L硝酸水溶液/g固體物質進行酸洗滌12小時。在酸洗滌結束之後，通過過濾分離固體產物，然後在空氣的存在下在500℃下煅燒12小時，以獲得具有0.0192的鈦/矽摩爾比的目的MFI型鈦矽酸鹽催化劑。還有，測定脫水狀態的紅外吸收光譜，在光譜上觀測到了具有在960cm-1的相對最大值的吸收帶。圖8示出了該光譜。
進行與實施例3相同的操作，只是使用該MFI型鈦矽酸鹽催化劑。反應結果在表4中示出。
實施例5反應底物的研究在安裝了溫度計、回流冷凝器和磁力攪拌器的20ml體積三頸燒瓶內，添加0.84g(10mmol)的2-己烷和7.8g(10ml)的乙腈，然後加入在實施例1中製備的MWW型鈦矽酸鹽催化劑1(50mg)。將混合物在60℃的熱浴中加熱，並劇烈地攪拌。在反應混合物的溫度達到57℃之後，立即將1.1g(10mmol，按過氧化氫計)的30質量％過氧化氫水溶液加入到該體系中。將反應開始時間設定到該點，持續攪拌，直到從反應開始起經過2小時為止。在反應開始起的2小時之後，立即用冰冷卻反應混合物以停止反應。此後，將反應混合物過濾，以便將未反應的2-己烯、未反應的過氧化氫、水、產物和溶劑與催化劑分離。此時，用氣相色譜法分析所得濾液中的有機物質的濃度，以及通過使用Ce(IV)的電位滴定法測定未反應的過氧化氫的濃度。反應結果在表5中示出。作為目標環氧化合物的2，3-環氧基己烷的收率是70.0％。

表5

*1環氧化物的收率所生產的環氧化物的量(mol)/原料過氧化氫的量(mol)×100(％)實施例6進行與實施例5相同的操作，只是使用0.82g(10mmol)的環己烯和0.55g(5mmol，按過氧化氫計)的30質量％過氧化氫溶液。反應結果在表5中示出。作為目標環氧化物的環己烯化氧的收率是7.5％。
對比實施例3和4進行與實施例5和6相同的操作，只是使用在對比實施例1中通過直接合成方法獲得的MWW型鈦矽酸鹽催化劑。反應結果在表5中示出。作為目標環氧化物的2，3-環氧基己烷的收率是50.3％和環己烯化氧的收率是2.2％。
對比實施例5和6進行與實施例5和6相同的操作，只是使用在對比實施例2中獲得的MFI型鈦矽酸鹽催化劑。反應結果在表5中示出。作為目標環氧化物的2，3-環氧基己烷的收率是16.8％和環己烯化氧的收率是0.9％。
實施例7各種Si/Ti比率的MWW型鈦矽酸鹽的製備按照與實施例1相同的方式製備5種具有不同Si/Ti比率的MWW型鈦矽酸鹽物質，只是調節原鈦酸四丁酯的量。最終獲得的產物具有0.027，0.023，0.016，0.008和0.004的Ti/Si比率，其倒數Si/Ti比率是37，44，64，124和240。這些樣品的IR光譜在圖9中示出。當Ti含量增加時(即當Si/Ti比率降低時)，930cm-1和1010cm-1的吸收帶的強度和範圍往往會增加。因此，發現這些吸收帶與在鈦矽酸鹽中含有的Ti含量相關。
實施例8層離型鈦矽酸鹽催化劑-3的製備[Ti-MWW(P)的製備]在25℃下，將14.5g的PI(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產，純度98％)溶解在30g離子交換水中，以製備PI水溶液。在強力攪拌下，將2.3g的原鈦酸四丁基酯(純度95％，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產)加入到該PI水溶液中。將所得混合物攪拌30分鐘，以完全促進原鈦酸四丁酯的水解，此後加入10g的在實施例1中獲得的具有0.0017的硼/矽摩爾比的脫硼矽酸鹽B，再繼續攪拌另外2小時，獲得了具有1·SiO2∶0.038·TiO2∶1·PI∶10·H2O的摩爾比的混合物。
將該混合物轉移到150mL體積的Teflon制高壓釜內，在40rpm的轉速和175℃的溫度下攪拌158小時。在停止旋轉之後，將內容物冷卻到25℃，通過過濾從內容物中分離固體產物和用離子交換水洗滌。重複洗滌，直到洗滌水的pH變為≤9為止。這樣得到的固體產物在80℃的溫度下乾燥，獲得了作為MWW型沸石的前體的層狀鈦矽酸鹽Ti-MWW(P)。該層狀物質具有0.033的鈦/矽摩爾比和0.0019的硼/矽摩爾比。
對於1g的所得Ti-MWW(P)固體產物，添加20ml的2mol/l的硝酸，固體產物在100℃的溫度下酸處理18小時。將經過酸處理的樣品倒入已通過將5.6g十六烷基三甲基溴(純度99％，由Aldrich Co.生產)、6.0g的氫氧化四丙基銨(純度22.5％，由Tokyo Kasei Co.生產的水溶液)和12g的離子交換水混合而獲得的水溶液中。所得淤漿的pH是12.0。將該淤漿加熱到80℃，靜置16小時。然後，該懸浮液在超聲照射設備中在300W、35kHz下處理1小時，在攪拌下，加入2mol/l的硝酸。直到pH≤2為止。
通過離心分離收集固體內容物，此外，該固體產物用離子交換水洗滌。重複該洗滌，直到衝洗水的pH變為≤9為止。這樣獲得的固體產物在80℃的溫度下乾燥，然後在600℃的溫度下煅燒。相對於1g的所得固體產物，添加30ml的6mol/L硝酸，以便將該固體產物在100℃的溫度下酸處理20小時。在酸處理之後，通過過濾獲得的固體在600℃的溫度下煅燒10小時。該改性層狀物質的鈦/矽摩爾比是0.024。
這樣獲得的改性層狀物質的XRD圖在圖10中示出。該層狀物質提供了與MWW型沸石物質類似的衍射圖，因此，認為該物質保持了與MWW性結構類似的結構。另外，在圖11中示出了該物質的IR吸收光譜，以及在圖12和13中分別示出了它們的第一和第二示差光譜。雖然不清楚，但圖13的第二示差光譜的曲線在930cm-1附近橫跨了縱坐標的零點，並且具有在930cm-1附近的局部最小值。因此，認為該物質具有作為本發明特徵的最大值在930cm-1附近的吸收帶。
實施例9層離型鈦矽酸鹽催化劑4的製備按照與實施例8相同的方式獲得改性層狀鈦矽酸鹽催化劑，只是不進行超聲波照射和pH調節。
該改性層狀物質的鈦/矽摩爾比是0.026。
實施例10-12按照與實施例5相同的方式重複相同的工序，只是使用10mg的在實施例1、8和9中獲得的各鈦矽酸鹽催化劑，以及使用0.84g(10mmol)的1-己烯。所得反應結果在表6中示出。所需的1，2-環氧基己烷的收率分別是29.3％，51.8％和24.8％。另外，通過將產物的摩爾數除以Ti的摩爾數得到的轉換數(TON)分別是934mol/mol-Ti，1390mol/mol-Ti，和863mol/mol-Ti。
表6

*1環氧化物的收率所生產的環氧化物的量(mol)/原料過氧化氫的量(mol)×100(％)
對比實施例7重複實施例10的工序，只是使用25mg的對比催化劑，即在對比實施例2中獲得的MFI型鈦矽酸鹽催化劑，以及使用0.42g的1-己烯(5mmol)、3.9g(5ml)的乙腈和0.55g的30質量％過氧化氫溶液(按過氧化氫計，5mmol)。獲得的反應結果在表6中示出。
實施例13-15重複實施例10的工序，只是使用25mg的在實施例1、8和9中獲得的各鈦矽酸鹽催化劑，以及使用0.34g(5mmol)的環戊烯、3.9g(5ml)的乙腈和0.55g的30質量％過氧化氫溶液(按過氧化氫計，5mmol)；當在40℃的水浴中反應混合物的溫度達到37℃時，反應開始。這樣獲得的反應結果在表6中示出。
對比實施例8重複實施例13的工序，只是使用對比催化劑-2，即在對比實施例2中獲得的MFI型鈦矽酸鹽催化劑。獲得的反應結果在表6中示出。
實施例16-18重複實施例10-12的每一個的工序，只是使用0.55g(5mmol)的環辛烯、7.8g(10ml)的乙腈和0.55g的30質量％過氧化氫溶液(按過氧化氫計，5mmol)。這樣獲得的反應結果在表6中示出。
對比實施例9重複實施例16的工序，只是使用對比催化劑-2，即在對比實施例2中獲得的MFI型鈦矽酸鹽催化劑。獲得的反應結果在表6中示出。
實施例19-21重複實施例10-12的每一個的工序，只是使用0.42g(2.5mmol)的環十二碳烯和0.275g的30質量％過氧化氫溶液(按過氧化氫計，2.5mmol)。這樣獲得的反應結果在表6中示出。
對比實施例10重複實施例19的工序，只是使用對比催化劑-2，即在對比實施例2中獲得的MFI型鈦矽酸鹽催化劑。獲得的反應結果在表6中示出。
實施例22將在實施例1中獲得的MWW型鈦矽酸鹽催化劑1(10mg)加入到裝有磁力攪拌器的30ml高壓釜中，再加入7.8g(10ml)的乙腈、1.1g的30wt％的過氧化氫水溶液(按過氧化氫計，10mmol)。在將所得反應體系冷卻之後，用真空泵抽空高壓釜內的空氣。然後，在用磁力攪拌器攪拌下，將高壓釜在40℃的水浴中加熱，通過將高壓釜與裝有壓力控制器的丙烯氣瓶連接而將丙烯供給高壓釜，以及使高壓釜內部壓力保持在0.25MPa。1小時之後停止丙烯氣體的供應，通過將氣體產物鼓泡到10ml乙腈中來捕集高壓釜內的氣體產物，然後將高壓釜內的懸浮液加入到該捕集液體中，以收集全部產物。然後，用離心分離設備分離催化劑，通過氣相色譜法分析在這樣獲得的反應液體中的有機物質的濃度。此外，使用Ce(IV)通過電位滴定法測定未反應的過氧化氫的濃度。結果，製備了6.00mmol丙二醇和0.003mmol環氧丙烷，其選擇性分別是99.95％和0.05％。另外，過氧化氫的轉化率是67.4％，以及過氧化氫的效率是85.1％。
對比實施例11按照與實施例22相同的方式將丙烯氧化，只是使用在對比實施例1中獲得的對比催化劑-1。結果生產出了3.04mmol的環氧丙烷和0.005mmol的丙二醇，其選擇性分別是99.8％和0.2％。另外，過氧化氫的轉化率是44.6％，以及過氧化氫的效率是69.5％。
對比實施例12按照與實施例22相同的方式將丙烯氧化，只是使用在對比實施例2中獲得的對比催化劑-2。結果生產出了0.32mmol的環氧丙烷和0.004mmol的丙二醇，其選擇性分別是98.7％和1.3％。另外，過氧化氫的轉化率是8.3％，以及過氧化氫的效率是39.6％。
工業應用性如上文所述，明顯可以看出，用下列組成化學式(I)表示和以脫水狀態測定的紅外光譜來表徵(其中在該光譜中，發現了在930±15cm-1有相對最高值的吸收帶)的本發明鈦矽酸鹽催化劑是非常有效的催化劑，可用於使用過氧化物作為氧化劑製備氧化化合物的方法中。
組成化學式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是0.0001-0.2)。
還清楚的是，根據本發明的鈦矽酸鹽的生產方法，可以以良好的效率獲得高性能鈦矽酸鹽催化劑。
權利要求
1.用下列組成化學式(1)表示的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，吸收光譜具有相對最大值在930±15cm-1的吸收帶組成化學式(1)xTiO2·(1-x)SiO2其中x是0.0001-0.2。
2.根據權利要求1的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，在吸收光譜的900-950cm-1區域中的最大值存在於930±15cm-1的區域中。
3.根據權利要求2的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，在吸收光譜的900-950cm-1區域中的最大值存在於930±10cm-1的區域中。
4.根據權利要求1-3中任一項的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，除了930±15cm-1以外，吸收光譜具有相對最大值在1010±15cm-1的吸收帶。
5.根據權利要求1-4中任一項的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，除了930±15cm-1以外，吸收光譜具有相對最大值在865±15cm-1的吸收帶。
6.根據權利要求1-5中任一項的鈦矽酸鹽，它是具有用在表7中所示的粉末X射線衍射圖表徵的結構代碼MWW的結晶鈦矽酸鹽[表7]表7由MWW結構提供的粉末X射線衍射線d/相對強度(s強，m中，w弱)12.3±0.6 s11.0±0.6 s8.8±0.5s6.2±0.4m5.5±0.3w3.9±0.2m3.7±0.2w3.4±0.2s在上表中，「d/」是指晶格間距d的單位是埃。
7.根據權利要求1-7中任一項的鈦矽酸鹽，其中x是0.001-0.2。
8.製備在權利要求1-7中任一項中所述的鈦矽酸鹽的方法，包括下列第1至4步第1步加熱含有模板化合物、含硼化合物、含矽化合物和水的混合物以獲得前體(A)的步驟；第2步酸處理在第1步中獲得的前體(A)的步驟；第3步將在第2步中獲得的酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物一起加熱以獲得前體(B)的步驟；和第4步煅燒在第3步中獲得的前體(B)以獲得鈦矽酸鹽的步驟。
9.根據權利要求8的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1步和第2步之間進行下列第1-2步，以及在第2步中使用在第1-2步中獲得的物質代替前體(A)第1-2步煅燒在第1步中獲得的前體(A)的一部分或全部。
10.根據權利要求8或9的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步和第4步之間進行下列第3-2步，以及在第4步中使用在第3-2步中獲得的物質代替前體(B)第3-2步酸處理在第3步中獲得的前體(B)的一部分或全部。
11.根據權利要求8-10中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步或第3-2步和第4步之間進行下列第3-3步，以及在第4步中使用在第3-3步中獲得的物質代替前體(B)第3-3步在溶脹劑的存在下加熱在第3步中獲得的前體(B)或在第3-2步中獲得的酸處理前體(B)以使層狀前體溶脹，從而改變其重疊狀態。
12.根據權利要求8-11中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中模板化合物是含氮化合物。
13.根據權利要求12的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含氮化合物是胺和/或季銨化合物。
14.根據權利要求12的製備沸石物質的方法，其中含氮化合物是選自哌啶、六亞甲基亞胺和它們的混合物中的至少一種。
15.根據權利要求8-14中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含硼化合物是選自硼酸、硼酸鹽、氧化硼、滷化硼和三烷基硼中的至少一種。
16.根據權利要求8-15中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中含矽化合物是選自矽酸、矽酸鹽、氧化矽、滷化矽、熱解法二氧化矽、原矽酸四烷基酯和膠體二氧化矽中的至少一種。
17.根據權利要求8-16中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的硼與矽的比率是硼∶矽＝0.01-10∶1。
18.根據權利要求8-17中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的硼與矽的比率是硼∶矽＝0.05-10∶1。
19.根據權利要求8-18中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的水與矽的比率是水∶矽＝5-200∶1。
20.根據權利要求8-19中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中按摩爾比計，在第1步的混合物中的模板化合物與矽的比率是模板化合物∶矽＝0.1-5∶1。
21.根據權利要求8-19中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1步中的加熱溫度是110-200℃。
22.根據權利要求8-20中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第2步中用於酸處理的酸是硝酸或硫酸。
23.根據權利要求8-22中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中的加熱溫度是110-200℃。
24.根據權利要求8-23中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第4步中的煅燒溫度是200-700℃。
25.根據權利要求9-24中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第1-2步中的煅燒溫度是200-700℃。
26.根據權利要求8-25中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中，在第2步中獲得的酸處理前體(A)與含有模板化合物、含鈦化合物和水的混合物預先混合，然後加熱。
27.根據權利要求8-26中任一項的製備鈦矽酸鹽的方法，其中在第3步中，酸處理前體(A)通過幹凝膠法來處理，其中獨立地添加含有在第2步中獲得的酸處理前體(A)、含鈦化合物和水的混合物以及含有模板化合物和水的混合物，使含有模板化合物和水的蒸氣接觸含有含鈦化合物和酸處理前體(A)的混合物。
28.一種製備氧化化合物的方法，包括在如權利要求1-7任一項所述的鈦矽酸鹽的存在下使用氧化劑進行有機化合物的氧化反應。
29.根據權利要求28的製備氧化化合物的方法，其中氧化劑是氧或過氧化物。
30.根據權利要求29的製備氧化化合物的方法，其中過氧化物是選自過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、乙基苯氫過氧化物、環己基氫過氧化物、甲基環己基氫過氧化物、1，2，3，4-四氫化萘氫過氧化物、異丁基苯氫過氧化物、乙基萘氫過氧化物和過乙酸中的至少一種化合物。
31.根據權利要求26-30中任一項的製備氧化化合物的方法，其中氧化反應在選自醇、酮、腈和水中的至少一種溶劑的存在下進行。
32.根據權利要求26-32中任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是碳-碳雙鍵的氧化反應。
33.根據權利要求26-32中任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是環氧化反應或二醇化反應。
34.根據權利要求26-31中任一項的製備氧化化合物的方法，其中有機化合物的氧化反應是氨氧化反應。
全文摘要
本發明涉及用下列組成化學式(1)表示的鈦矽酸鹽，其中在以脫水狀態測定的紅外吸收光譜中，吸收光譜具有相對最大值在930±15cm
文檔編號B01J29/89GK1639064SQ0380534
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優先權日2002年3月7日
發明者辰巳敬, 吳鵬, 辻勝行 申請人:昭和電工株式會社