聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其製備方法
2023-05-28 12:26:21 2
專利名稱：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面改性的碳納米管及其製備方法，特別是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其製備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是由碳原子形成的石墨烯片層捲成的管體的一種新型碳結構分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。由於碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而成為在物理、化學、材料等領域的研究熱點。隨著納米科學和技術的發展，各種具有特定性能的碳納米管是近年來的大家比較關注的方面。目前，已有包括聚苯乙烯(Chem.Commun.，2002，(18)2074-2075)、聚丙烯酸酯(J.Am.Chem.Soc.，2004，126(2)412-413)、聚丙烯醯胺(Macromolecules 2004，37(18)，6683-6686)、聚醯亞胺(Macromolecules 2004，37，6055-6060)、超支化聚合物(Macromolecules 2004，37(24)，8846-8853)等多種聚合物修飾的碳納米管被成功地合成。但是以這些聚合物修飾碳管為基體來吸附、組裝或共價連接功能型納米粒子、有機染料分子或有機發光分子時，只能應用某種特定聚合物修飾的碳管。若能製備一種很容易轉變為含多種基團功能化碳納米管的反應平臺，則會為方便地製備以碳管為基體的納米複合物提供可能。而關於多功能性聚合物修飾碳管的報導相對較少。
另一方面，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate，GMA)是一種有著廣泛工業用途和商業吸引力的功能性單體。它是一種分子內含有雙鍵和環氧基多功能的活性單體，具有烯烴、環氧、酯類化合物的特性，在一定條件下可發生聚合、胺化、加成和水解等化學反應，因此廣泛用於粘合劑、塗料及多種材料的改性。
發明內容
本發明的目的在於利用原子轉移自由基聚合方法，結合碳納米管及功能性聚合物，合成以碳納米管為基體具有特定結構及功能的器件。通過分子設計，利用原子轉移自由基聚合方法，製備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，並以此為基礎進行進一步改性，得到接有不同基團的聚合物修飾的碳納米管，這些功能化碳納米管可以用來吸附、組裝或共價連接無機納米粒子、磁性納米粒子、半導體納米粒子、有機染料分子、有機發光分子或含特定基團的聚合物分子。
本發明的技術方案如下通過分子設計，對碳納米管表面進行處理，使之帶有原子轉移自由基聚合反應所需的活性基團，從而可以引發甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的聚合，製備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；然後在一定條件下使環氧基進行開環分別得到含有大量羥基、氨基、羧基或疊氮基團聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。
本發明聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的具體製備方法如下，以下均以重量份表示(a)在反應器中加入1份乾燥的碳納米管和0.1～100份強氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時後，加熱到20～200℃，反應0.5～100小時，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中性，20～180℃真空乾燥10～30小時後得到酸化的碳納米管，其中強氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液；(b)在反應器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份醯化劑，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，加熱到20～200℃，攪拌並回流下反應0.5～100小時，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化的碳納米管，其中醯化劑選自三氯化磷、五氯化磷、亞硫醯氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫醯溴；(c)在反應器中加入1份醯化的碳納米管和1～50份多元醇，密封，反覆抽充氮氣三次，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，在20～200℃下反應1～100小時，抽濾，反覆洗滌後，20～180℃真空乾燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環己二醇；(d)在反應器中加入1份表面帶有羥基的碳納米管和1～50份α-滷代醯滷，密封，反覆抽充氮氣三次，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，在20～200℃下反應1～100小時，抽濾，洗滌後，20～180℃真空乾燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管；其中α-滷代醯滷選自α-溴代丁醯溴、α-溴代異丁醯溴、α-溴代丙醯溴、α-氯代丁醯氯、α-氯代異丁醯氯或α-氯代丙醯氯；(e)在反應器中加入0.01～1份催化劑、0.01～5份配體，再加入1份表面帶有引發基團的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，密封后充Ar或N21～100分鐘，加入0.01～80份甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續充氮氣或氬氣1～100分鐘，在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；其中催化劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰；配體選自2-聯吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複結構單元如下 其中n的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％；(f)(1)在反應器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中含仲氨或伯氨基化合物選自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺或1，4-環己二胺；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下
其中a的取值範圍為0～900，b的取值範圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(2)在反應器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，0.01～10份疊氮化鈉，0.01～50份水，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中c的取值範圍為0～900，d的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(3)在反應器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，再加入0.01～10份鹽酸，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，加入0.1～100份沉澱劑後離心分離，20～180℃真空乾燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中沉澱劑選自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中e的取值範圍為0～900，f的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；或(4)在反應器中加入1份所得的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管，0.01～10份環酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中g的取值範圍為0～900，h的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
本發明使用的碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或雷射蒸發方法製備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
本發明使用的有機溶劑選自二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。
本發明將碳納米管及功能性聚合物相結合，製備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管在一般有機溶劑裡分散性好，其含有的環氧基團可以很容易地轉化為氨基、羥基、羧基、疊氮基等官能團，得到多功能性聚合物修飾的碳納米管。所得的多功能性聚合物修飾的碳納米管可以進一步用於製備具有磁性或螢光效應的功能性碳納米管。這種製備方法條件溫和、可控性強，所得的功能性碳納米管作為傳感器在材料科學、生物分析檢測等領域具有廣泛的應用，也可以方便地與環氧樹脂和交聯劑一起製成高強度、高導電性塗料和膜材料。
圖1一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管的透射電鏡2一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡3一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管(1CNT-PGMA)，含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(2CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(3CNT-PGMA-COOH)的熱重圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1以催化熱解法製備的多壁碳納米管為最初原料，經過酸化，醯化後，接上乙二醇，再與α-溴代異丁醯溴反應，用原子轉移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，則得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，然後使環氧基進行開環分別得到含有大量羥基、氨基或疊氮基團聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。
(a)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g乾燥的碳納米管和20mL 60wt％濃硝酸，用40kHz超聲波處理30分鐘後，加熱到120℃，攪拌並回流下反應24小時，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌多次至中性，80℃真空乾燥24小時後得到酸化的碳納米管；(b)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.5g酸化的碳納米管和8g亞硫醯氯，用40kHz超聲波處理30分鐘後，加熱到60℃，攪拌並回流下反應24小時，抽濾並反覆洗滌除去亞硫醯氯，得到醯化的碳納米管；(c)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.3g醯化的碳納米管和25g乙二醇，用翻口橡皮塞密封，反覆抽充氮氣三次，用40kHz超聲波處理30分鐘後，在100℃下反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌後，80℃真空乾燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；(d)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.1g表面帶有羥基的碳納米管和1gα-溴代異丁醯溴，用翻口橡皮塞密封，反覆抽充氮氣三次，用40kHz超聲波處理30分鐘後，在20℃下反應20小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌後，80℃真空乾燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管；(e)在已裝有磁力攪拌轉子的25mL的圓底燒瓶中，加入100mg CNT-Br、13.5mg CuBr、0.020mL配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入二苯醚0.5mL，以翻口橡皮塞密封后充N230分鐘，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.087g，繼續充N215分鐘，在50℃下反應48小時後，溶液呈黑色粘稠狀，停止反應，用氯仿洗滌，稀釋後，抽濾4-5次，60℃下真空乾燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複結構單元如下熱分析數據表明其中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量約為64％。n約為50。
(f)(1)在已裝有磁力攪拌轉子的25mL的圓底燒瓶中，加入0.020g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、2.4g乙二胺、10mL二甲基甲醯胺，並不斷攪拌。室溫下反應10小時後，停止反應。然後用大量丙酮洗滌，離心分離，將產物在60℃下真空乾燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下熱分析數據表明其中含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為69％。a約為9，b約為16。
(2)在已裝有磁力攪拌轉子的50mL的圓底燒瓶中，加入0.10g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、10mL二甲基甲醯胺，超聲10分鐘。加入溶於5mL水中的疊氮化鈉0.5g。50℃下攪拌20小時。產物用四氫呋喃反覆洗滌離心，50℃下真空乾燥過夜，得到含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下熱分析數據表明其中含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為67％。c約為14，d約為11。
(3)在已裝有磁力攪拌轉子的25mL的圓底燒瓶中，加入0.030g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管、2mL四氫呋喃、0.5mL甲醇，並不斷攪拌。逐滴加入0.3mL的6M HCl，隨著水解的進行繼續加1.5mL甲醇。室溫下反應3小時後，停止反應。然後加入1mL乙醚沉澱，離心分離，將產物在60℃下真空乾燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下熱分析數據表明其中含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為69％。e約為0，f約為25。
(4)在已裝有磁力攪拌轉子的50mL的圓底燒瓶中，加入0.050g含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管、0.100g丁二酸酐、0.2mL三乙胺、7mL二甲基甲醯胺，浸入冰水浴中，溫度緩慢升到40℃，然後反應24小時，並不斷攪拌。停止反應後，將混合物用二甲基甲醯胺洗滌離心分離4次，將收集到的固體重新分散在將產物在2mL二甲基甲醯胺中，然後用20mL丙酮沉澱，離心收集產物，將產物50℃下真空乾燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下熱分析數據表明其中含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量約為79％。g約為0，f約為25。
(g)在已裝有磁力攪拌轉子的250mL的圓底燒瓶中，加入0.015g含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管、100mL水，超聲分散15分鐘，攪拌下，將30mL 1M Fe3O4納米粒子水溶液逐滴加入至溶液中，室溫下，反應12個小時後，停止反應。產物超聲分散後，用水反覆洗滌離心除去未吸附的Fe3O4，將產物在60℃下真空乾燥，得到表面吸附了Fe3O4納米粒子的碳納米管。
圖1給出了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管的透射電鏡圖，從圖中可以看到碳納米管及其外表面包覆的聚合物。
圖2給出了一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡圖，從圖中可以看到碳納米管及表面的納米粒子。
圖3給出了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管(1CNT-PGMA)含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(2CNT-PGMA-OH)及含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管(3CNT-PGMA-COOH)的熱重圖。對應的熱失重分別為64％、69％、79％，說明了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管表面的環氧基團通過水解反應轉化為羥基，而水解後得到的產物亦可以進一步通過酯化反應轉化為表面接有羧基的聚合物，從而使得碳納米管表面接枝聚合物的量逐步增加。
權利要求
1.聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的製備方法，其特徵在於具體製備方法如下，以下均以重量份表示(a)在反應器中加入1份乾燥的碳納米管和0.1～100份強氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時後，加熱到20～200℃，反應0.5～100小時，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中性，20～180℃真空乾燥10～30小時後得到酸化的碳納米管，其中強氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液；(b)在反應器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份醯化劑，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，加熱到20～200℃，攪拌並回流下反應0.5～100小時，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化的碳納米管，其中醯化劑選自三氯化磷、五氯化磷、亞硫醯氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫醯溴；(c)在反應器中加入1份醯化的碳納米管和1～50份多元醇，密封，反覆抽充氮氣三次，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，在20～200℃下反應1～100小時，抽濾，反覆洗滌後，20～180℃真空乾燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環己二醇；(d)在反應器中加入1份表面帶有羥基的碳納米管和1～50份α-滷代醯滷，密封，反覆抽充氮氣三次，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘後，在20～200℃下反應1～100小時，抽濾，洗滌後，20～180℃真空乾燥，得到表面帶有引發基團的碳納米管；其中α-滷代醯滷選自α-溴代丁醯溴、α-溴代異丁醯溴、α-溴代丙醯溴、α-氯代丁醯氯、α-氯代異丁醯氯或α-氯代丙醯氯；(e)在反應器中加入0.01～1份催化劑、0.01～5份配體，再加入1份表面帶有引發基團的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，密封后充Ar或N21～100分鐘，加入0.01～80份甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續充氮氣或氬氣1～100分鐘，在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管；其中催化劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰；配體選自2-聯吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複結構單元如下 其中n的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％。(f)(1)在反應器中加入0.01～10份含仲氨或伯氨基化合物，再加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中含仲氨或伯氨基化合物選自二乙胺、二丙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺或1，4-環己二胺；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中a的取值範圍為0～900，b的取值範圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。或(2)在反應器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，0.1～50份有機溶劑，0.01～10份疊氮化鈉，0.01～50份水，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中c的取值範圍為0～900，d的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。或(3)在反應器中加入1份聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，再加入0.01～10份鹽酸，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時後，停止反應，加入0.1～100份沉澱劑後離心分離，20～180℃真空乾燥，得到含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中沉澱劑選自丙酮、甲醇、乙醚或水；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中e的取值範圍為0～900，f的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。或(4)在反應器中加入1份所得的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管，0.01～10份環酸酐，0.1～50份三乙胺，0.1～50份有機溶劑，以10～100kHz超聲波處理2～30分鐘，密封后在0～150℃下反應1～100小時，停止反應，抽濾，洗滌，20～180℃真空乾燥，得到含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管。碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中g的取值範圍為0～900，h的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
2.根據權利要求1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的製備方法，其特徵是碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或雷射蒸發方法製備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3.根據權利要求1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管的製備方法，其特徵是有機溶劑選自二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇、二苯醚或其混合物。
4.聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管，其特徵是採用權利要求1-3任一項所述的製備方法獲得的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物，含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾，含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物或含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物修飾的碳納米管；其中碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複結構單元如下 其中n的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中a的取值範圍為0～900，b的取值範圍為5～1000，R選自-N(C2H5)2，-N(C3H7)2，-N-(CH2)2-NH2，-N-(CH2)3-NH2，-N-(CH2)4-NH2，-N-(CH2)5-NH2，-N-(CH2)6-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)7-NH2，-N-(CH2)8-NH2，-N-(CH2)9-NH2，-N-(CH2)10-NH2，-N-C6H5-NH2或 碳納米管表面上修飾的含多氨基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中c的取值範圍為0～900，d的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多疊氮基團的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中e的取值範圍為0～900，f的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羥基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％；碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重複結構單元如下 其中g的取值範圍為0～900，h的取值範圍為5～1000，碳納米管表面上修飾的含多羧基的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生物的重量含量為20～95％。
全文摘要
本發明公開了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物修飾的碳納米管及其製備方法。將碳納米管處理後使其表面帶有引發基團；然後用原子轉移自由基聚合反應引發甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合，製備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾的碳納米管，所得的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的碳納米管在一般有機溶劑裡分散性好，其含有的環氧基團可以很容易地轉化為氨基、羥基、羧基、疊氮基等官能團，進而得到多功能型聚合物修飾的碳納米管，以此為基體可以製備一些功能化納米複合材料，也可以方便地與環氧樹脂和交聯劑一起製成高強度、高導電性塗料和膜材料。
文檔編號B82B3/00GK101058418SQ20071003938
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月12日 優先權日2007年4月12日
發明者李文文, 高超, 張雨 申請人:上海交通大學